JPH05255535A - 合成樹脂用難燃剤及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 難燃剤の分子構造を変えることによって耐光
性に優れた合成樹脂難燃剤及び難燃性樹脂組成物を提
供。 【構成】 ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の
片末端をハロゲン化フェノールで、もう片末端を不飽和
カルボン酸で封止した化合物を含む難燃剤。更に、その
難燃剤を合成樹脂に配合して、難燃性と耐光性に優れた
難燃性合成樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に耐光性に優れ、か
つ良好な難燃性を与える合成樹脂用難燃剤および難燃性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂はその優れた特性を巧みに利用
することにより広い範囲に使用され、今後もますますそ
の用途は広められようとしている。しかし、合成樹脂は
燃えやすいという欠点のため、厳しい規制がなされるよ
うになってきた。近年、合成樹脂はＯＡ機器のハウジン
グ材に使用される例が増加しており、この場合、難燃性
のみならず、高度な耐光性が要求される。この理由は、
従来、ＯＡ機器のハウジング材は、表面を塗装されるこ
とが一般的であったが、最近はコストタウンの要請か
ら、塗装を行わない傾向にあり、塗装を行わない場合で
も高度な耐光性を有する合成樹脂製ハウジング材が求め
られるようになってきたためである。

【０００３】従来、合成樹脂を難燃化する手段が種々検
討されてきたが、なかでもその代表的な例は難燃剤を添
加する方法である。難燃剤としては、リン系化合物、ハ
ロゲン系化合物、アンチモン酸化物等が使用されてい
る。このうち、ハロゲン系化合物は合成樹脂の難燃剤と
して、効果的で、なかでも、比較的高度な難燃性を付与
できるものとして、テトラブロモビスフェノールＡ、デ
カブロモジフェニルエーテル、ブロム化カーボネートオ
リゴマー等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、テトラ
ブロモビスフェノールＡを難燃剤として使用した場合、
樹脂の耐熱性および熱安定性が著しく低下する。特開昭
４９−８０１５９号公報には、テトラブロモビスフェノ
ールＡのかかる欠点を克服するための技術が開示されて
いるが、しかし、樹脂の耐熱性および熱安定性が充分に
解決されたものとはいえず、さらに、耐光性が著しく低
下するという致命的な欠陥を有する。

【０００５】特公昭５２−３２８９８号公報には、デカ
ブロモジフェニルエーテルを難燃剤として使用すること
が提案されているが、デカブロモジフェニルエーテルは
耐光性が悪く、紫外線の強い場所に曝されてる成形物品
の難燃剤として使用することはできない。特公昭５６−
２５９５３号公報、特開昭５８−６５７４１号公報に
は、ブロム化カーボネートオリゴマーを難燃剤として使
用することが提案されているが、該難燃剤は耐光性がＯ
Ａ機器等の耐光性が要求される機器ハウジング材用の合
成樹脂に配合する場合、成形物の塗装が必須条件とな
る。

【０００６】また、特開昭６１−２４１３２２号公報で
はテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂あるい
は、その末端エポキシ基とトリブロモフェノールとを反
応させて得られたハロゲン含有芳香族ジオールのエーテ
ル誘導体を難燃剤として使用する技術が提案されてい
る。該技術により、耐光性が或る程度改良されたが、合
成樹脂製ハウジング材用途における耐光性に対する要求
を充分に満足させるには至っておらず、さらに耐光性に
優れた難燃剤の開発が要求されている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、耐光性に優
れた合成樹脂用難燃剤を得ることを目的として、鋭意研
究を重ねた結果、本発明を完成させた。即ち、本発明
は、（１）式〔Ｉ〕

【化１１】 （式中Ｅは臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子、Ｄは
−ＣＨ₂ −、−ＳＯ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｏ−
基を表し、ｊは平均値が０〜４であり、ｉは１〜４の整
数であり、Ａは式（イ）：

【化１２】 （式中Ｒ₁ は水素原子または、式（ハ）

【化１３】 「式中Ｘは臭素原子又は塩素原子等のハロゲン原子、Ｙ
は水素原子、Ｚは炭素数１〜４の低級アルキル基、ｘ、
ｙ、ｚは０〜５の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝５の関係を
満たす。」Ｒ₂ は水素原子または、式（ニ）

【化１４】 「式中Ｌは臭素原子又は塩素原子等のハロゲン原子、Ｍ
は水素原子、Ｎは炭素数１〜４の低級アルキル基、l 、
ｍ、ｎは０〜５の整数であり、l ＋ｍ＋ｎ＝５の関係を
満たす。」Ｒ₃ は水素原子、−ＣＮ、または式（ホ）

【化１５】 「式中Ｕは臭素原子又は塩素原子等のハロゲン原子、Ｖ
は水素原子、Ｗは炭素数１〜４の低級アルキル基、ｕ、
ｖ、ｗは０〜５の整数であり、ｕ＋ｖ＋ｗ＝５の関係を
満たす。」）で表され、式中Ｂは式（ロ）：

【化１６】 「式中Ｐは臭素原子又は塩素原子等のハロゲン原子、Ｋ
は水素原子、Ｑは炭素数１〜４の低級アルキル基、ｐ、
ｋ、ｑは０〜５の整数であり、ｐ＋ｋ＋ｑ＝５の関係を
満たす。」〕で表されるハロゲン含有化合物を含むこと
を特徴とする合成樹脂用難燃剤。

【０００８】（２）少なくとも、（１）に記載の合成樹
脂用難燃剤を含有することを特徴とする合成樹脂組成
物。 （３）合成樹脂がスチレン系樹脂であることを特徴とす
る（１）に記載の合成樹脂組成物。 （４）（Ａ）合成樹脂１００重量部 （Ｂ）請求項１に記載の合成樹脂用難燃剤１〜４０重量
部 （Ｃ）三酸化アンチモン１〜１０重量部 を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。

【０００９】（５）合成樹脂がスチレン系樹脂であるこ
とを特徴とする（４）に記載の難燃性合成樹脂組成物。 （６）合成樹脂がポリスチレン、ハイインパクトポリス
チレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂から選ばれた１種また
は、２種以上であることを特徴とする（４）に記載の難
燃性合成樹脂組成物、に関する。

【００１０】式〔Ｉ〕で表される合成樹脂用難燃剤は式
〔ＩＩ〕：

【化１７】

【００１１】〔ただし、式中Ｄ、Ｅ、ｉ、ｊは式〔Ｉ〕
の場合と同様である。〕で表されるハロゲン化ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂と、式〔ＩＩＩ〕で表される不飽
和カルボン酸及び式[IV]で表されるハロゲン化または非
ハロゲン化フェノールを触媒存在下で加熱反応させるこ
とにより得ることができる。

【００１２】

【化１８】 （式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は式（イ）の場合と同じ）

【００１３】

【化１９】 （式中Ｐ、Ｋ、Ｑ、ｐ、ｋ、ｑは式（ロ）の場合と同
じ）

【００１４】ここで、ハロゲン化ビスフェノール型エポ
キシ樹脂とは、二官能性フェノール化合物とエピハロヒ
ドリンとの重縮合物を意味する。二官能性フェノール化
合物の例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テ
トラブロモ−ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン、テト
ラプロモ−ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、テトラ
ブロモ−ジ（ヒドロキシフェニル）メタン、テトラクロ
ロビスフェノールＡ、ジクロロ−ジ（ヒドロキシフェニ
ル）メタン等をいう。また、エピハロヒドリンの例とし
ては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙
げられる。

【００１４】式〔ＩＩＩ〕で表される芳香族カルボン酸
の例としては、桂皮酸、アロケイ皮酸、アクリル酸、２
−シアノ−３−フェニルアクリル酸、２−シアノ−３，
３−ジフェニルアクリル酸、３，３−ジフェニルアクリ
ル酸、２，３，３−トリフェニルアクリル酸等が挙げら
れる。

【００１５】式〔ＩＶ〕で表されるハロゲン化または非
ハロゲン化フェノールの例としては、トリブロモフェノ
ール、ペンタブロモフェノール、オルソクレゾール、メ
タクレゾール、パラクレゾールなどが挙げられる。

【００１６】反応に際し使用される触媒としては、塩基
性触媒、リン系触媒などが挙げられる。塩基性触媒の例
としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリブ
チルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリエチル
アミン、トリイソプロピルアミン、ベンジルジエチルア
ミン、２−フェニルイミダゾール、イミダゾール、Ｎ−
メチルイミダゾールなどが挙げられる。また、リン系触
媒の例としては、トリフェニルホスフィン、トリメチル
ホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマ
イド、アミルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ヨ
ウ化ベンジルトリフェニルホスホニウム等が挙げられ
る。

【００１７】ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂
と不飽和カルボン酸の使用量は、ハロゲン化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対し、不飽
和カルボン酸を０．０１〜０．９９当量の範囲内で、好
ましくは０．０５〜０．７当量、特に好ましくは０．１
〜０．５当量の範囲で選ばれる。

【００１８】不飽和カルボン酸の使用量が０．０１当量
よりも少ないと耐光性向上の効果が顕著でなく、１．０
当量よりも多いと難燃性が低下するので好ましくない。
ハロゲン化ないし非ハロゲン化フェノールは、ハロゲン
化ビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキシ基の当量
数から不飽和カルボン酸の当量数を差し引いた当量数に
０．１〜１．５、好ましくは０．５〜１．３、特に好ま
しくは０．９〜１．１の範囲の数を乗じた当量数を使用
する。ハロゲン化ないし非ハロゲン化フェノールの使用
量が少ないと、難燃性が低下したり、未反応のエポキシ
基が多量に残存して難燃剤の物性が不安定となったりし
て好ましくなく、多すぎると未反応のハロゲン化ないし
非ハロゲン化フェノールの残存量が多く、難燃剤をプラ
スチックに添加したときに耐衝撃性が低下したり、ブリ
ードアウト等の問題が生じて好ましくない。

【００１９】また、使用する触媒の量は、ハロゲン化ビ
スフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．０１〜２重量部使用するのが望ましい。使用する
量が少ないと、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹
脂中のエポキシ基と樹脂中の水酸基とが副反応を起こし
て好ましくなく、多すぎると難燃剤を配合したプラスチ
ックを成形するときの着色の原因となり好ましくない。

【００２０】反応においては、その反応温度は８０〜２
２０℃、好ましくは１２０〜１８０℃で行い、反応溶媒
は使用してもよいし使用しなくてもよい。また、反応に
際しては必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。そ
の具体例としては、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン
などが挙げられる。

【００２１】また、式〔Ｉ〕で表される合成樹脂用難燃
剤は式〔ＩＩ’〕で表されるグリシジルエステル化合物
および、式〔ＩＩＩ’〕で表されるグリシジルエーテル
化合物を式〔ＩＶ’〕で表されるハロゲン化ビスフェノ
ール化合物と反応させることによっても得ることができ
る。

【化２０】 （式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は式（イ）の場合と同じ）

【００２２】

【化２１】 （式中Ｐ、Ｋ、Ｑ、ｐ、ｋ、ｑは式（ロ）の場合と同
じ）

【化２２】 （式中Ｄ、Ｅ、ｉは式〔Ｉ〕の場合と同じ）

【００２３】式〔ＩＩ’〕で表されるグリシジルエステ
ル化合物の具体例を挙げると、桂皮酸グリシジルエステ
ル、アロケイ皮酸グリシジルエステル、アクリル酸グリ
シジルエステル、２−シアノ−３−フェニルアクリル酸
グリシジルエステル、２−シアノ−３，３−ジフェニル
アクリル酸グリシジルエステル、３，３−ジフェニルア
クリル酸グリシジルエステル、２，３，３−トリフェニ
ルアクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられる。

【００２４】式〔ＩＩＩ’〕で表されるグリシジルエー
テル化合物の具体例を挙げると、トリブロモフェニルグ
リシジルエーテル、ペンタブロモフェニルグリシジルエ
ーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
式〔ＩＶ’〕で表されるハロゲン化ビスフェノール化合
物の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモ−ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン、テ
トラブロモ−ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、テト
ラブロモ−ジ（ヒドロキシフェニル）メタン、テトラク
ロロビスフェノールＡ、ジクロロ−ジ（ヒドロキシフェ
ニル）メタン等が挙げられる。

【００２５】反応に際し、その配合量は、式（ＩＶ’〕
で表されるハロゲン化ビスフェノール化合物のフェノー
ル性水酸基１当量に対して、式〔ＩＩ’〕で表されるグ
リシジルエステル化合物を０．０１〜０．９当量、好ま
しくは０．０５〜０．７当量、特に好ましくは０．１〜
０．５当量の範囲内で選ばれる。

【００２６】式〔ＩＩＩ’〕で表されるグリシジルエー
テル化合物の配合量は、ハロゲン化ビスフェノール化合
物のフェノール性水酸基の当量から、式（ＩＩ’〕で表
されるグリシジルエステル化合物の当量数を差し引いた
当量数に、０．１〜１．５、好ましくは０．５〜１．
３、特に好ましくは０．９〜１．１の範囲の数を乗じた
当量数を使用する。

【００２７】この反応に際して使用される触媒は前記し
たものが使用でき、反応温度は８０〜２２０℃、好まし
くは１２０〜１８０℃で行われる。また、反応に際して
は必要に応じて重合禁止剤を添加してもよく、その具体
例としては、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ナフチル−Ｐ−フェニレンジアミン等が
挙げられる。

【００２８】本発明の合成樹脂用難燃剤は、式〔Ｉ〕で
表されるハロゲン含有化合物を含むことを特徴とする
が、この該合成樹脂用難燃剤は式〔Ｉ〕で表されるハロ
ゲン含有化合物を合成する過程で生成する種々の副生成
物や、場合によっては合成に用いる各種原料を含むこと
を意味する。

【００２９】該ハロゲン含有化合物を合成する過程で生
成する副生成物の例としては、ハロゲン含有エポキシ樹
脂の両末端が式〔ＩＩＩ〕で表される不飽和カルボン酸
と付加反応して生成した構造の化合物や、ハロゲン含有
エポキシ樹脂の両末端が式〔ＩＶ〕で表されるハロゲン
化または非ハロゲン化フェノールと付加反応して生成し
た構造の化合物などが挙げられる。

【００３０】また、合成に用いる各種原料の例として
は、式〔ＩＩ〕で表されるハロゲン化ビスフェノール型
エポキシ樹脂、式〔ＩＶ’〕で表されるハロゲン化ビス
フェノール化合物等が挙げられる。

【００３１】本発明で得られた式〔Ｉ〕で表されるハロ
ゲン含有化合物を含む合成樹脂用難燃剤は、種々の合成
樹脂に配合されることにより、合成樹脂に難燃性と耐光
性を付与することができる。その配合割合は、合成樹脂
１００重量部に対して、合成樹脂用難燃剤を１〜４０重
量部と広範囲に変化させることができる。特に好ましい
配合割合は、合成樹脂用難燃剤が１０〜２５重量部であ
る。

【００３２】本発明の合成樹脂用難燃剤は粉状、フレー
ク状、ペレット状の形状で配合できるが、分散性の面か
ら粉状物で配合することが好ましい。特に、粒径が１０
０μ以下に微粉砕された形状の物を使用すると、良好な
物性を有する成形物を与える。

【００３３】本発明の合成樹脂用難燃剤を合成樹脂に配
合する方法については特に限定されず、タンブラーミキ
サー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、溶融押
し出しによる方法などがある。本発明の合成樹脂用難燃
剤には、必要に応じて通常の合成樹脂に使用される他種
の難燃剤、例えば、三酸化アンチモン、塩素化ポリエチ
レン、テトラブロモビスフェノールＡ、ブロム化ポリカ
ーボネートオリゴマー、デカブロモジフェニルエーテル
などがさらに添加することができ、また、各種添加剤、
例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、充填剤、補強
剤、滑剤、安定剤などを添加しても良い。

【００３４】本発明による難燃剤を適用しうる合成樹脂
類としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、
ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリ
塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
メタアクリル酸樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリブテン
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹
脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリブタジエン樹脂など
の合成樹脂類である。特に好ましい樹脂類はポリスチレ
ン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体、及び飽和ポリエ
ステル樹脂である。

【００３５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の説
明を行うが、これらは本発明の範囲を制限しない。尚、
難燃剤及び成形試料の評価は次の方法で実施した。 難燃性：ＵＬ９４試験法（１／１６インチ） 耐光性：サンシャインウエザオメーターを用いて光
照射を行い、１００、２００時間後の試験片変色を測色
色差計を用いて試験前後を測定し、ＪＩＳ Ｚ−８７３
０の６．１により色相式より計算した。

【００３６】 反応生成物中の各分子種の同定：反応
生成物中の各分子種の同定は、反応生成物を高速液体ク
ロマトグラフィーによって各成分を分離し、各成分につ
いて質量分析を行い、構造を決定した。 反応生成物中の各分子種の含有量の測定：反応生成
物中の各分子種の含有量の測定は高速液体クロマトグラ
フィーにより測定して求めた。 エポキシ価：エポキシ価は、エポキシ樹脂１００ｇ
中に含まれるエポキシ基の当量数で定義され、ＪＩＳ
Ｋ−７２３６に準拠して求めた。 酸価：酸価の測定はＪＩＳ Ｋ−６９０１に準拠し
て測定した。

【００３７】（合成例１）攪拌羽根を付けた、１Ｌのセ
パラブルフラスコにエポキシ当量４００のテトラブロモ
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭化成工業
（株）製＜登録商標＞ＡＥＲ７４５）４００部と桂皮酸
７．４部、およびＮａＯＨの２０％水溶液を０．３部加
え、窒素気流下で加熱して内温を１５０℃まで上昇さ
せ、そのまま酸価が１以下になるまで１５０℃で反応さ
せた。酸価が１以下になったことを確認した後、トリブ
ロモフェノール３１４．５部を加え、反応温度を１８０
℃に設定して、エポキシ価が０．００５以下になるまで
反応させて、難燃性化合物ａを得た。難燃性化合物ａに
含まれる後記化合物Ａの含有量を高速液体クロマトグラ
フィーによって測定したところ４．６モル％であった。

【００３８】（合成例２）攪拌羽根を付けた、１Ｌのセ
パラブルフラスコにエポキシ当量４００のテトラブロモ
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭化成工業
（株）製＜登録商標＞ＡＥＲ７４５）４００部と桂皮酸
１４．８部、およびＮａＯＨの２０％水溶液を０．３部
加え、窒素気流下で加熱して内温を１５０℃まで上昇さ
せ、そのまま酸価が１以下になるまで１５０℃で反応さ
せた。酸価が１以下になったことを確認した後、トリブ
ロモフェノール２９８部を加え、反応温度を１８０℃に
設定してエポキシ価が０．００５以下になるまで反応さ
せて難燃性化合物ｂを得た。難燃性化合物ｂに含まれる
後記化合物Ａの含有量を高速液体クロマトグラフィーに
よって測定したところ８．０モル％であった。

【００３９】（合成例３）攪拌羽根を付けた、１Ｌのセ
パラブルフラスコにエポキシ当量４００のテトラブロモ
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭化成工業
（株）製＜登録商標＞ＡＥＲ７４５）４００部と桂皮酸
４４．４部、およびＮａＯＨの２０％水溶液を０．３部
加え、窒素気流下で加熱して内温を１５０℃まで上昇さ
せ、そのまま酸価が１以下になるまで１５０℃で反応さ
せた。酸価が１以下になったことを確認した後、トリブ
ロモフェノール２３１．７部を加え、反応温度を１８０
℃に設定してエポキシ価が０．００５以下になるまで反
応させて難燃性化合物ｃを得た。難燃性化合物ｃに含ま
れる後記化合物Ａの含有量を高速液体クロマトグラフィ
ーによって測定したところ２３．５モル％であった。

【００４０】（合成例４）攪拌羽根を付けた、１Ｌのセ
パラブルフラスコにエポキシ当量４００のテトラブロモ
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭化成工業
（株）製＜登録商標＞ＡＥＲ７４５）４００部と桂皮酸
７４部、およびＮａＯＨの２０％水溶液を０．３部加
え、窒素気流下で加熱して内温を１５０℃まで上昇さ
せ、そのまま酸価が１以下になるまで１５０℃で反応さ
せた。酸価が１以下になったことを確認した後、トリブ
ロモフェノール１６５．５部を加え、反応温度を１８０
℃に設定してエポキシ価が０．００５以下になるまで反
応させて難燃性化合物ｄを得た。難燃性化合物ｄに含ま
れる後記化合物Ａの含有量を高速液体クロマトグラフィ
ーによって測定したところ３８．３モル％であった。

【００４１】（合成例５）攪拌羽根を付けた、１Ｌのセ
パラブルフラスコにエポキシ当量４００のテトラブロモ
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭化成工業
（株）製＜登録商標＞ＡＥＲ７４５）４００部と桂皮酸
１１８．４部、およびＮａＯＨの２０％水溶液を０．３
部加え、窒素気流下で加熱して内温を１５０℃まで上昇
させ、そのまま酸価が１以下になるまで１５０℃で反応
させた。酸価が１以下になったことを確認した後、トリ
ブロモフェノール６６．２部を加え、反応温度を１８０
℃に設定してエポキシ価が０．００５以下になるまで反
応させて難燃性化合物ｅを得た。難燃性化合物ｅに含ま
れる後記化合物Ａの含有量を高速液体クロマトグラフィ
ーによって測定したところ１０．０モル％であった。

【００４２】（合成例６）攪拌羽根を付けた、１Ｌのセ
パラブルフラスコにエポキシ当量４００のテトラブロモ
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭化成工業
（株）製＜登録商標＞ＡＥＲ７４５）４００部と２−シ
アノ−３−フェニルアクリル酸８．６５部、トリブロモ
フェノール３１４．５部、およびＮａＯＨの２０％水溶
液を０．３部加え、窒素気流下で加熱して反応温度を１
８０℃に設定してエポキシ価が０．００５以下になるま
で反応させて難燃性化合物ｆを得た。難燃性化合物ｆに
含まれる後記化合物Ａの含有量を高速液体クロマトグラ
フィーによって測定したところ４．１モル％であった。

【００４３】（合成例７）攪拌羽根を付けた、１Ｌのセ
パラブルフラスコにエポキシ当量４００のテトラブロモ
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭化成工業
（株）製＜登録商標＞ＡＥＲ７４５）４００部と２−シ
アノ−３−フェニルアクリル酸１７．３部、トリブロモ
フェノール２９８部、およびＮａＯＨの２０％水溶液を
０．３部加え、窒素気流下で加熱して内温を１５０℃ま
で上昇させ、反応温度を１８０℃に設定してエポキシ価
が０．００５以下になるまで反応させて難燃性化合物ｇ
を得た。難燃性化合物ｇに含まれる後記化合物Ｂの含有
量を高速液体クロマトグラフィーによって測定したとこ
ろ８．４モル％であった。

【００４４】（合成例８）攪拌羽根を付けた、１Ｌのセ
パラブルフラスコにエポキシ当量４００のテトラブロモ
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭化成工業
（株）製＜登録商標＞ＡＥＲ７４５）４００部とトリブ
ロモフェノール２３１．７部、およびＮａＯＨの２０％
水溶液を０．３部加え、窒素気流下で加熱して１５０℃
で３時間反応させた。その後、２−シアノ−３−フェニ
ルアクリル酸５１．９部を加え、反応温度を１５０℃に
設定してエポキシ価が０．００５以下になるまで反応さ
せて難燃性化合物ｈを得た。難燃性化合物ｈに含まれる
後記化合物Ｂの含有量を高速液体クロマトグラフィーに
よって測定したところ２２．２モル％であった。

【００４５】（合成例９）攪拌羽根を付けた、１Ｌのセ
パラブルフラスコにエポキシ当量４００のテトラブロモ
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭化成工業
（株）製＜登録商標＞ＡＥＲ７４５）４００部とトリブ
ロモフェノール１６５．５部、およびＮａＯＨの２０％
水溶液を０．３部加え、窒素気流下で加熱して１５０℃
で３時間反応させた。その後、２−シアノ−３−フェニ
ルアクリル酸８６．５部を加え、反応温度を１５０℃に
設定してエポキシ価が０．００５以下になるまで反応さ
せて難燃性化合物ｉを得た。難燃性化合物ｉに含まれる
後記化合物Ｂの含有量を高速液体クロマトグラフィーに
よって測定したところ３９．０モル％であった。

【００４６】（合成例１０）攪拌羽根を付けた、１Ｌの
セパラブルフラスコにエポキシ当量４００のテトラブロ
モビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭化成工
業（株）製＜登録商標＞ＡＥＲ７４５）４００部とトリ
ブロモフェノール６６．２部、およびＮａＯＨの２０％
水溶液を０．３部加え、窒素気流下で加熱して１５０℃
で３時間反応させた。その後、２−シアノ−３−フェニ
ルアクリル酸１３８．４部を加え、反応温度を１５０℃
に設定してエポキシ価が０．００５以下になるまで反応
させて難燃性化合物ｊを得た。難燃性化合物ｊに含まれ
る後記化合物Ｂの含有量を高速液体クロマトグラフィー
によって測定したところ１２．４モル％であった。

【００４７】（合成例１１）攪拌羽根を付けた、１Ｌの
セパラブルフラスコにエポキシ当量４００のテトラブロ
モビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭化成工
業（株）製＜登録商標＞ＡＥＲ７４５）４００部とトリ
ブロモフェノール３１４．５部、ヒドロキノン０．０１
部、およびＮａＯＨの２０％水溶液を０．３部加え、窒
素気流下で加熱して１２０℃で３時間反応させた。その
後、アクリル酸３．６部を加え、反応温度を１２０℃に
設定してエポキシ価が０．００５以下になるまで反応さ
せて難燃性化合物ｋを得た。難燃性化合物ｋに含まれる
後記化合物Ｃの含有量を高速液体クロマトグラフィーに
よって測定したところ３．２モル％であった。

【００４８】（合成例１２）攪拌羽根を付けた、１Ｌの
セパラブルフラスコにエポキシ当量４００のテトラブロ
モビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭化成工
業（株）製＜登録商標＞ＡＥＲ７４５）４００部とトリ
ブロモフェノール２９８部、ヒドロキノン０．０２部、
およびＮａＯＨの２０％水溶液を０．３部加え、窒素気
流下で加熱して１２０℃で３時間反応させた。その後、
アクリル酸７．２部を加え、反応温度を１２０℃に設定
してエポキシ価が０．００５以下になるまで反応させて
難燃性化合物ｌを得た。難燃性化合物ｌに含まれる後記
化合物Ｃの含有量を高速液体クロマトグラフィーによっ
て測定したところ７．８モル％であった。

【００４９】（合成例１３）攪拌羽根を付けた、１Ｌの
セパラブルフラスコにエポキシ当量４００のテトラブロ
モビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭化成工
業（株）製＜登録商標＞ＡＥＲ７４５）４００部とトリ
ブロモフェノール２３１．７部、ヒドロキノン０．０７
部、およびＮａＯＨの２０％水溶液を０．３部加え、窒
素気流下で加熱して１２０℃で３時間反応させた。その
後、アクリル酸２１．６部を加え、反応温度を１２０℃
に設定してエポキシ価が０．００５以下になるまで反応
させて難燃性化合物ｍを得た。難燃性化合物ｍに含まれ
る後記化合物Ｃの含有量を高速液体クロマトグラフィー
によって測定したところ２０．１モル％であった。

【００５０】（合成例１４）攪拌羽根を付けた、１Ｌの
セパラブルフラスコにエポキシ当量４００のテトラブロ
モビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭化成工
業（株）製＜登録商標＞ＡＥＲ７４５）４００部とトリ
ブロモフェノール１６５．５部、ヒドロキノン０．１
部、およびＮａＯＨの２０％水溶液を０．３部加え、窒
素気流下で加熱して１２０℃で３時間反応させた。その
後、アクリル酸３６部を加え、反応温度を１２０℃に設
定してエポキシ価が０．００５以下になるまで反応させ
て難燃性化合物ｎを得た。難燃性化合物ｎに含まれる後
記化合物Ａの含有量を高速液体クロマトグラフィーによ
って測定したところ３２．１モル％であった。

【００５１】（合成例１５）攪拌羽根を付けた、１Ｌの
セパラブルフラスコにエポキシ当量４００のテトラブロ
モビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭化成工
業（株）製＜登録商標＞ＡＥＲ７４５）４００部とトリ
ブロモフェノール６６．２部、およびヒドロキノン０．
１７部、ＮａＯＨの２０％水溶液を０．３部加え、窒素
気流下で加熱して１２０℃で３時間反応させた。その
後、アクリル酸５７．６部を加え、反応温度を１２０℃
に設定してエポキシ価が０．００５以下になるまで反応
させて難燃性化合物ｏを得た。難燃性化合物ｏに含まれ
る後記化合物Ｃの含有量を高速液体クロマトグラフィー
によって測定したところ８．６モル％であった。

【００５２】（合成例１６）攪拌羽根を付けた、１Ｌの
セパラブルフラスコにエポキシ当量３６０のテトラブロ
モビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭化成工
業（株）製＜登録商標＞ＡＥＲ７３５）３６０部と桂皮
酸１４．８部、およびＮａＯＨの２０％水溶液を０．３
部加え、窒素気流下で加熱して内温を１５０℃まで上昇
させ、そのまま酸価が１以下になるまで１５０℃で反応
させた。酸価が１以下になったことを確認した後、トリ
プロモフェノール２９８部を加え、反応温度を１８０℃
に設定してエポキシ価が０．００５以下になるまで反応
させて難燃性化合物ｐを得た。難燃性化合物ｐに含まれ
る後記化合物Ａの含有量を高速液体クロマトグラフィー
によって測定したところ８．１モル％であった。

【００５３】（合成例１７）攪拌羽根を付けた、１Ｌの
セパラブルフラスコにエポキシ当量３６０のテトラブロ
モビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭化成工
業（株）製＜登録商標＞ＡＥＲ７３５）３６０部と３−
フェニル−２−シアノアクリル酸１７．３部、トリブロ
モフェノール２９８部、およびＮａＯＨの２０％水溶液
を０．３部加え、窒素気流下で加熱して内温を１５０℃
まで上昇させ、反応温度を１８０℃に設定してエポキシ
価が０．００５以下になるまで反応させて難燃性化合物
ｑを得た。難燃性化合物ｑに含まれる後記化合物Ｂの含
有量を高速液体クロマトグラフィーによって測定したと
ころ７．７モル％であった。

【００５４】（合成例１８）攪拌羽根を付けた、１Ｌの
セパラブルフラスコにエポキシ当量３６０のテトラブロ
モビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭化成工
業（株）製＜登録商標＞ＡＥＲ７３５）３６０部とトリ
ブロモフェノール２９８部、およびＮａＯＨの２０％水
溶液を０．３部加え、窒素気流下で加熱して１５０℃で
３時間反応させた。その後、アクリル酸７．２部を加
え、反応温度を１５０℃に設定してエポキシ価が０．０
０５以下になるまで反応させて難燃性化合物ｒを得た。
難燃性化合物ｒに含まれる後記化合物Ｃの含有量を高速
液体クロマトグラフィーによって測定したところ７．８
モル％であった。

【００５５】（合成例１９）攪拌羽根を付けた、１Ｌの
セパラブルフラスコにエポキシ当量４００のテトラブロ
モビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭化成工
業（株）製＜登録商標＞ＡＥＲ７４５）４００部とＮａ
ＯＨの２０％水溶液を０．３部およびトリブロモフェノ
ール３３１部を加え、窒素気流下で加熱して内温を１８
０℃まで上昇させてエポキシ価が０．００５以下になる
まで反応させて難燃性化合物ｓを得た。

【００５６】（合成例２０）攪拌羽根を付けた、１Ｌの
セパラブルフラスコにエポキシ当量３６０のテトラブロ
モビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭化成工
業（株）製＜登録商標＞ＡＥＲ７３５）３６０部とＮａ
ＯＨの２０％水溶液を０．３部およびトリブロモフェノ
ール３３１部を加え、窒素気流下で加熱して内温を１８
０℃まで上昇させてエポキシ価が０．００５以下になる
まで反応させて難燃性化合物ｔを得た。以下の実施例に
おいて使用した合成樹脂用難燃剤は、ジェットミルに
て、１００μ以下に微粉砕した粉状物を用いた。

【００５７】

【化２３】

【００５８】

【化２４】

【００５９】

【実施例１〜１８、２７〜２９および比較例１〜２、
５】耐衝撃性ポリスチレン（旭化成工業（株）製＜登録
商標＞スタイロン４９５）１００部に対して、上記で合
成した難燃性化合物を表１〜２、３〜４、７〜８に示し
た割合で配合し、タンブラーミキサーで混合後、２軸押
出機でペレット化を行った。次いで、射出成形機で試験
片を作製した。この試験片の物性を測定し、その結果を
表１〜２、３〜４に示した。

【００６０】

【実施例１９〜２６、３０〜３２および比較例３〜４、
６】ＡＢＳ樹脂（旭化成工業（株）製＜登録商標＞スタ
イラック７８３）１００部に対して、上記で合成した難
燃性化合物を表３、４に示した割合で配合し、タンブラ
ーミキサーで混合後、２軸押出機でペレット化を行っ
た。ついで、射出成形機で試験片を作製した。この試験
片の物性を測定し、その結果を表５〜６、７〜８に示し
た。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】 ＊：耐光性試験上段は１００時間後の色相変化（△
Ｅ）、下段は２００時間後の色相変化（△Ｅ）。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】

【表６】

【００６７】

【表７】

【００６８】

【表８】

【００６９】

【発明の効果】本発明の特定の新規な難燃剤によると、
耐光性並びに難燃性に優れている上に、耐衝撃性が低下
しない合成樹脂組成物を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 55/02 ＬＭＢ 7142−4Ｊ ＬＭＣ 7142−4Ｊ ＬＭＤ 7142−4Ｊ Ｃ０９Ｋ 21/08 8318−4Ｈ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式〔Ｉ〕： 【化１】 〔式中Ｅは臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子、Ｄは
   −ＣＨ₂ −、−ＳＯ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｏ−
   基を表し、ｊは平均値が０〜４であり、ｉは１〜４の整
   数であり、 Ａは式（イ） 【化２】 （式中Ｒ₁ は水素原子または、式（ハ） 【化３】 「式中Ｘは臭素原子又は塩素原子等のハロゲン原子、Ｙ
   は水素原子、Ｚは炭素数１〜４の低級アルキル基、ｘ、
   ｙ、ｚは０〜５の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝５の関係を
   満たす。」Ｒ₂ は水素原子、または式（ニ） 【化４】 「式中Ｌは臭素原子又は塩素原子等のハロゲン原子、Ｍ
   は水素原子、Ｎは炭素数１〜４の低級アルキル基、l 、
   ｍ、ｎは０〜５の整数であり、l ＋ｍ＋ｎ＝５の関係を
   満たす。」Ｒ₃ は水素原子、−ＣＮ、または式（ホ） 【化５】 「式中Ｕは臭素原子又は塩素原子等のハロゲン原子、Ｖ
   は水素原子、Ｗは炭素数１〜４の低級アルキル基、ｕ、
   ｖ、ｗは０〜５の整数であり、ｕ＋ｖ＋ｗ＝５の関係を
   満たす。」）で表され、式中Ｂは式（ロ）： 【化６】 「式中Ｐは臭素原子又は塩素原子等のハロゲン原子、Ｋ
   は水素原子、Ｑは炭素数１〜４の低級アルキル基、ｐ、
   ｋ、ｑは０〜５の整数であり、ｐ＋ｋ＋ｑ＝５の関係を
   満たす。」〕で表されるハロゲン含有化合物を含むこと
   を特徴とする合成樹脂用難燃剤。
2. 【請求項２】 Ａが式（イ’）である請求項１に記載の
   合成樹脂用難燃剤。 【化７】 （式中Ｐｈはフェニル基を示す。）
3. 【請求項３】 Ｂが式（ロ’）である請求項２に記載の
   合成樹脂用難燃剤。 【化８】
4. 【請求項４】 Ａが式（イ”）である請求項１に記載の
   合成樹脂用難燃剤。 【化９】 （式中Ｐｈはフェニル基を示す。）
5. 【請求項５】 Ａが式（イ^"'）である請求項１に記載の
   合成樹脂用難燃剤。 【化１０】 （式中Ｐｈはフェニル基を示す。）
6. 【請求項６】 少なくとも、請求項１に記載の合成樹脂
   用難燃剤を含有することを特徴とする合成樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）合成樹脂１００重量部 （Ｂ）請求項１に記載の合成樹脂用難燃剤１〜４０重量
   部 （Ｃ）三酸化アンチモン１〜１０重量部 を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物
8. 【請求項８】 合成樹脂がポリスチレン、ハイインパク
   トポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂から選ばれた１
   種または２種以上であることを特徴とする請求項７に記
   載の難燃性合成樹脂組成物。