CN103694433B - 含氨基甲酸酯结构的水溶性磷氮系阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氨基甲酸酯结构的水溶性磷氮系阻燃剂及其制备方法,制备方法包括如下步骤:将含磷元素的二元醇和溶剂搅拌混合,然后加入二异氰酸酯进行反应,再加入亲水性叔胺化合物在相同温度下反应,再加入含磷元素的一元醇进行反应,将溶剂蒸干,即可得到所述的一种含氨基甲酸酯结构的水溶性磷氮系阻燃剂。本发明是一种环保的阻燃剂,合成过程简单易于控制,阻燃效果优良,可以极大提高阻燃剂的水洗牢度,确保了阻燃剂在超纤革使用过程中有优良的耐水洗性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种水溶性磷氮系阻燃剂及其制备方法。
背景技术
超细纤维合成革(简称:超纤革)在汽车内饰领域的应用包括高档汽车方向盘用革、高档汽车座椅用革、高档汽车门板用革及高档汽车仪表盘用革等,拥有巨大的市场空间。阻燃性能是汽车内饰产品的关键特性,各个主机厂都将该性能列为汽车内饰产品必须具备的强制性能要求。通过浸轧水溶性阻燃剂的方式使超细纤维合成革具备阻燃性能是一种方便简单的超纤革阻燃处理方式,目前在该领域被广泛使用。但目前常用的水溶性阻燃剂具有不耐水洗的缺陷。
而磷氮系阻燃剂是目前被认为其阻燃性能仅次于卤素阻燃剂的新型环保阻燃剂,是被认为是卤素阻燃剂替代的最佳替代品。但目前使用的水溶性磷氮系阻燃剂处理后的超纤革经常出现表面发粘的现象,同时其也不耐水洗。
发明内容
本发明的目的是公开一种含氨基甲酸酯结构的水溶性磷氮系阻燃剂及其制备方法,以克服现有技术存在的缺陷。
本发明所述的含氨基甲酸酯结构的磷氮系阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:将含磷元素的二元醇和溶剂搅拌混合,然后加入二异氰酸酯,在50~100℃下进行反应0.5~3小时,再加入亲水性叔胺化合物,在相同温度下反应0.5~1.5小时,再加入含磷元素的一元醇进行反应10~30分钟,将溶剂蒸干,即可得到所述的一种含氨基甲酸酯结构的水溶性磷氮系阻燃剂;
二异氰酸酯与醇的摩尔比为:
含磷元素的二元醇的摩尔用量为二异氰酸酯的50%~94%;
亲水性叔胺化合物摩尔用量为二异氰酸酯的40%~5%;
含磷元素的一元醇的摩尔用量为二异氰酸酯的10%~0;
所述的溶剂用量为二异氰酸酯、醇和叔胺化合物的总质量的5%~500%,优选的为50%~200%;
所述的含磷元素的二元醇选自N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯(CAS号:2781-11-5)、N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二甲酯、双(4-羟苯基)苯基氧化膦(CAS号:795-43-7)或正丁基双(3-羟丙基)氧化膦(商品名称:FR-D)中的一种或多种;
所述的亲水性叔胺化合物自N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、双(2-羟乙基)苄基苯胺、双(2-羟丙基)苯胺、N,N-二羟乙基苯胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或多种。
所述的含磷元素的一元醇选自1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、N-羟甲基-3-(二甲氧膦酰基)丙酰胺、4-羟苯基二苯基氧化膦、环辛基(3-羟丙基)氧化膦中的一种或多种;
所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲基环已基二异氰酸酯(HTDI)、二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)中的一种或多种;
所述的溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、四氢呋喃、二氧六环或二甲基甲酰胺中的一种或多种。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1.本发明的阻燃剂是一种磷氮型膨胀阻燃剂,不含卤素、不含重金属、无毒,是一种环保的阻燃剂;
2.本发明的阻燃剂合成过程简单易于控制,具有磷氮含量高、阻燃效果优良的特点;
3.本发明的阻燃剂含有氨基甲酸酯结构,能与超纤革中的聚氨酯形成大量稳定的氢键作用,可以极大提高阻燃剂的水洗牢度;
4.本发明的阻燃剂存在少量的异氰酸酯基团(NCO),利用聚氨酯湿固化机理(文献《聚氨酯树脂及其应用》,李绍雄等编著,化学工业出版社,2008年出版,第413页。)在处理超纤革的烘干过程中能形成稳定的分子量更大的阻燃剂,确保了阻燃剂在超纤革使用过程中有优良的耐水洗性能。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明,但本发明并不受其限制。
实施例1
将所述的含磷元素的二元醇:127.55克(N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯,溶剂二氧六环2288.95克加入反应容器中,搅拌均匀后,加入二异氰酸酯:二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯250.26克,并升温至50℃,并在此温度中反应3小时,然后再加入N-丙基二乙醇58.88克,相同温度下反应0.5小时,再加入含磷元素的一元醇:N-羟甲基-3-(二甲氧膦酰基)丙酰胺21.1克,反应20分钟,后将溶剂蒸干,即可得到所述的一种含氨基甲酸酯结构的水溶性磷氮系阻燃剂。当聚氨酯超细纤维合成革使用该该阻燃剂后水洗10次,然后按GB8410-2006提供的方法进行燃烧测试时,聚氨酯超细纤维合成革的燃烧速度为61mm/min,符合该标准中汽车内饰产品阻燃性能的要求,且采用该阻燃剂的聚氨酯超细纤维合成革在燃烧过程中无熔滴。
实施例2
将所述的含磷元素的二元醇:291.66克双(4-羟苯基)苯基氧化膦,溶剂丙二醇甲醚醋酸酯23.29克加入反应容器中,搅拌均匀后,加入二异氰酸酯:1,6-己二异氰酸酯168.19克,并升温至100℃,并在此温度中反应0.5小时,然后再加入N-甲基二乙醇,5.96克,相同温度下反应1.5小时,即可得到所述的一种含氨基甲酸酯结构的水溶性磷氮系阻燃剂。当聚氨酯超细纤维合成革使用该该阻燃剂后水洗10次,然后按GB8410-2006提供的方法进行燃烧测试时,聚氨酯超细纤维合成革的燃烧速度为76mm/min,符合该标准中汽车内饰产品阻燃性能的要求,且采用该阻燃剂的聚氨酯超细纤维合成革在燃烧过程中无熔滴。
实施例3
将所述的含磷元素的二元醇:154.46克正丁基双(3-羟丙基)氧化膦,溶剂环己酮478.97克加入反应容器中,搅拌均匀后,加入二异氰酸酯:二环已基甲烷二异氰酸酯262.35克,并升温至65℃,并在此温度中反应1小时,然后再加入双(2-羟丙基)苯胺60克,相同温度下反应1小时,再加入含磷元素的一元醇:环辛基(3-羟丙基)氧化膦2.16克,反应30分钟,即可得到所述的一种含氨基甲酸酯结构的水溶性磷氮系阻燃剂。当聚氨酯超细纤维合成革使用该该阻燃剂后水洗10次,然后按GB8410-2006提供的方法进行燃烧测试时,聚氨酯超细纤维合成革的燃烧速度为63mm/min,符合该标准中汽车内饰产品阻燃性能的要求,且采用该阻燃剂的聚氨酯超细纤维合成革在燃烧过程中无熔滴。
实施例4
将所述的含磷元素的二元醇:140克N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二甲酯,溶剂四氢呋喃839.56克加入反应容器中,搅拌均匀后,加入二异氰酸酯:萘-1,5-二异氰酸酯210.19克,并升温至70℃,并在此温度中反应2.5小时,然后再加入N,N-二羟乙基苯胺54.37克,相同温度下反应0.6小时,再加入含磷元素的一元醇:4-羟苯基二苯基氧化膦14.72克,反应25分钟,,即可得到所述的一种含氨基甲酸酯结构的水溶性磷氮系阻燃剂。当聚氨酯超细纤维合成革使用该该阻燃剂后水洗10次,然后按GB8410-2006提供的方法进行燃烧测试时,聚氨酯超细纤维合成革的燃烧速度为77mm/min,符合该标准中汽车内饰产品阻燃性能的要求,且采用该阻燃剂的聚氨酯超细纤维合成革在燃烧过程中无熔滴。
Claims (5)
1.含氨基甲酸酯结构的水溶性磷氮系阻燃剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将含磷元素的二元醇和溶剂,搅拌混合,然后加入二异氰酸酯进行反应,再加入亲水性叔胺化合物在相同温度下反应,再加入含磷元素的一元醇进行反应,将溶剂蒸干,即可得到所述的一种含氨基甲酸酯结构的水溶性磷氮系阻燃剂;
所述的含磷元素的二元醇选自N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯、N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二甲酯、双(4-羟苯基)苯基氧化膦或正丁基双(3-羟丙基)氧化膦中的一种或多种;
所述的亲水性叔胺化合物自N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、双(2-羟乙基)苄基苯胺、双(2-羟丙基)苯胺、N,N-二羟乙基苯胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或多种;
所述的含磷元素的一元醇选自1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、N-羟甲基-3-(二甲氧膦酰基)丙酰胺、4-羟苯基二苯基氧化膦、环辛基(3-羟丙基)氧化膦中的一种或多种;
所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲基环已基二异氰酸酯(HTDI)、二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,将含磷元素的二元醇和溶剂,搅拌混合,然后加入二异氰酸酯,在50~100℃下反应0.5~3小时,然后再加入亲水性叔胺化合物,相同温度下反应0.5~1.5小时,再加入含磷元素的一元醇反应10~30分钟。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的溶剂用量为二异氰酸酯、含磷元素的二元醇和亲水性叔胺化合物的总质量的50%~200%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、四氢呋喃、二氧六环或二甲基甲酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1~4任一项所述的方法制备的含氨基甲酸酯结构的水溶性磷氮系阻燃剂。
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