CN1345324A - 含磷材料、其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

含磷多元醇,由这种含磷多元醇获得的低聚物,由这种低聚物获得的聚合物,它们的制备方法和用途。本发明涉及含磷多元醇。本发明还涉及由这种含磷多元醇获得的低聚物以及含有所说低聚物的组合物。本发明还涉及由这种低聚物获得的聚合物。本发明还涉及含磷多元醇、低聚物、聚合物和组合物的制备方法。本发明还涉及这种含磷多元醇、低聚物、聚合物和组合物的用途。组合物可以是通过辐照交联的并且显出阻燃性。

Description

含磷材料、其制备和用途
本发明涉及含磷多元醇。本发明还涉及由这种含磷多元醇获得的低聚物和含有这种含磷多元醇的组合物以及含有所说低聚物的组合物。本发明还涉及由这种低聚物获得的聚合物。
本发明还涉及含磷多元醇的制备方法，所说低聚物、所说聚合物和所说组合物的制备方法。本发明还涉及这种含磷多元醇的用途，所说低聚物、所说聚合物和所说组合物的用途。
含有含磷多元醇作为组成成分的组合物可显出阻燃性。含有可以通过辐照交联的低聚物的组合物也可显出阻燃性。
涂料工业不断地寻找具有改进抗侵蚀性的材料，特别是具有改进的阻燃性。
此外，该领域还在寻求可以涂层形式聚合的具有上述改进抗性的材料，作为薄层或厚层，同时求援于热固化或一种辐照技术，如紫外线辐照或离子化辐照如γ射线、X射线或电子束。
通过将含有含磷低聚物的组合物聚合已获得了具有阻燃性的涂料。对此，美国专利5,456,984公开了一种可以通过辐照聚合的组合物，该组合物含有一种低聚物，所说的低聚物被可以通过辐照共聚的官能团封端，该低聚物由多异氰酸酯和以磷酸酯形式含磷的多元醇制备，将低聚物与羟基化的丙烯酸酯反应。由于多元醇的制备要在溶剂和催化剂的存在下进行，而且必须要延长时间来除去水(罗马尼亚专利申请88-134852摘要和日本专利申请81-48905摘要)或共沸蒸馏产生的乙醇和真空蒸馏产生的溶剂以及催化剂，所述组合物的制备过程不容易进行。
同样，另一种以磷酸酯或膦酸酯形式含磷的多元醇(美国专利5,456,984)的制备涉及使用氧化亚烷基，其最通常的在大气压下是气态，如环氧乙烷，因而需要特定的工业装置，包括适宜的反应器。
另外，含磷树脂已[D.Derouet、F.Morvan和J.C.Brosse，应用聚合物科学杂志(Journal of Applied Polymer Science)第62卷，1855-1868(1996)]有所描述；这种树脂具有阻燃性。这种树脂的制备方法包括在环氧化合物、双酚A4，4’-二缩水甘油醚和磷酸二烷基酯之间部分反应。由此制备的含磷环氧树脂可以通过在交联剂如二胺(4，4’-二氨基二苯基砜)的存在下聚合并且得到具有阻燃性的组合物。然而，这种树脂不能通过辐照聚合因而无法应用于热敏感底物，如织物、木材或纸张上。此外，这种聚合技术较昂贵，一方面由于加热而能源上成本较高，另一方面在时间上由于加热聚合的动力缓慢于辐照聚合而成本较高。最后，一个突出的缺点是树脂中磷含量较低；通过打开环氧官能团将磷引入到环氧树脂中，由此降低了聚合所必需的环氧官能团的浓度。
因此，需要一种简单而又经济的制备含磷原子的多元醇型化合物的方法，该化合物可以用作制备更复杂的阻燃性化合物的起始原料。
为此，本发明提供一种不需要任何溶剂和任何催化剂存在的方法。因此，无须从溶剂和催化剂中分离最终的产品。无须提供任何分离和/或蒸馏步骤。因而这种简单的方法可以在标准工厂中于大气压下利用。因而是特别经济的。
本发明提供一种具有阻燃性的组合物，组合物的阻燃性由于其含磷而得到可观地增加。该组合物可以通过辐照交联并且具有阻燃性。本发明的组合物可应用于任何类型的底物，具体说例如木制品、纺织品、纸张和塑料，如聚乙烯和聚丙烯。
本发明组合物燃烧期间放出的气体比已知含卤组合物(所以，燃烧时产生腐蚀性气体)燃烧时放出的气体的腐蚀性小。除其具有毒性外，这些腐蚀性气体还会引起电元件的损坏，特别是计算机中存在的电元件，经常会造成基本数据丢失和不可弥补的损坏。
本发明提供一种从中可以获得具有阻燃性和良好外部条件耐受性的涂料的组合物。
此外，本发明提供一种含有一种(或多种)低聚物的组合物，其中所说的低聚物在其链上具有含磷的侧基。这样显现出的优点是在该含磷基团的可能的水解期间避免链的断裂并且由此减小对该组合物经辐照交联后获得的聚合物的物化性能和机械性能的影响。
因此，本发明解决了已知技术中的缺陷。
为此，本发明提供一种新的含磷多元醇，该多元醇含有至少两个末端磷酸酯基团或者至少两个末端膦酸酯基团或者至少一个末端磷酸酯基团和一个末端膦酸酯基团。
术语″多元醇″理解为含有至少两个羟基的化合物，其中所说的羟基不连接到同一碳原子上。
术语″末端磷酸酯基团″理解为以下通式的基团：
Figure A0080554700071
其中R1和R2分别表示取代或未取代的脂族、环脂族或芳族1-16碳原子基团。
磷酸酯基团可以相同或不同并且优选它们相同。R1和R2基团可以相同或不同并且优选它们相同。
术语″末端膦酸酯基团″理解为以下通式的基团：
Figure A0080554700072
其中R1b表示羟基、取代或未取代的1-16碳原子氧基烷基或氧基芳基或者氢原子；R2b表示取代或未取代的脂族、环脂族或芳族1-16碳原子基团。
膦酸酯基团可以相同或不同并且优选它们相同。R1b和R2b基团优选相同。
本发明的含磷多元醇通常含有2-10个末端磷酸酯基团或膦酸酯基团。优选含有2或8个末端磷酸酯基团或膦酸酯基团。当其含有2个末端磷酸酯基团或膦酸酯基团时可以获得良好的结果。
本发明的含磷多元醇通常是至少一个多氧杂环烷烃与至少一个含磷化合物的反应产物，其中所说的含磷化合物选自磷酸酯、膦酸酯、膦酸、次膦酸、并且选择性地是磷酸(H3PO4)。
术语″磷酸酯″理解为以下通式(I)的化合物：
Figure A0080554700081
其中R1和R2分别表示取代或未取代的脂族、环脂族或芳族1-16碳原子基团。
通常来说，式(I)中，R1和R2分别表示取代或未取代的脂族、环脂族或芳族1-12碳原子基团。
优选，式(I)中，R1和R2分别表示1-10碳原子的脂族基团或者取代或未取代的苯基。
当式(I)中的R1和R2分别表示直链或支链1-8碳原子未取代烷基时，具体说例如甲基、乙基、丙基、异丙基、伯正丁基、仲正丁基、异丁基或叔丁基，或者表示苯基时，可以获得良好的结果。
当R1和R2表示伯正丁基时可以获得卓越的结果。
术语″膦酸″和″次膦酸″理解为以下通式(II)的化合物：其中R1b表示羟基、取代或未取代的1-16碳原子氧基烷基或氧基芳基或者氢原子；R2b表示取代或未取代的脂族、环脂族或芳族1-16碳原子基团。
通常来说，式(II)中，R1b表示羟基或氢原子；R2b表示取代或未取代的脂族、环脂族或芳族1-12碳原子基团。
当式(II)中的R1b表示氢原子(次膦酸)或羟基(膦酸)并且R2b表示苯基时，可以获得有用的结果。
术语″多氧杂环烷烃(polyoxirane)″理解为含有至少两个氧杂环烷烃(oxirane)基团的化合物，也就是说含有至少两个氧杂环丙烷基团或至少两个氧杂环丁烷基团，或者至少一个氧杂环丙烷基团和至少一个氧杂环丁烷基团。氧杂环丙烷或氧杂环丁烷基团可以是末端的也可以是之间的。优选它们是末端的。含至少两个氧杂环丙烷基团的多氧杂环烷烃在这里称作多氧杂环丙烷并且含至少两个氧杂环丁烷基团的多氧杂环烷烃称作多氧杂环丁烷。
术语″氧杂环丙烷(epoxide)基团″理解为以下通式的基团：术语″氧杂环丁烷(oxetanyl)基团″理解为以下通式的基团：
Figure A0080554700092
多氧杂环烷烃优选是含有至少两个氧杂环烷烃基团的化合物。多氧杂环烷烃优选含有2-5个氧杂环烷烃基团。当其含有2个或3个氧杂环烷烃基团时可以获得良好的结果。当多氧杂环烷烃含有两个氧杂环丙烷基团，即是二氧杂环丙烷(diepoxide)时，可以获得卓越的结果。
本发明的多氧杂环丙烷通常是脂族、环脂族或芳族多氧杂环丙烷。它们通常选自脂族、环脂族或芳族缩水甘油醚或环氧线型酚醛。
脂族或环脂族多氧杂环丙烷可以是饱和或不饱和、直链或支链以及取代或未取代的。它们可以是单体形式或聚合物形式以及液态或固态的，但它们优选在室温是液态的。
脂族、环脂族或芳族多氧杂环丙烷中，特别合适的缩水甘油醚得自环氧氯丙烷与二羟基化脂族、环脂族或芳族化合物的反应。术语″脂族化合物″优选理解为含有饱和或不饱和、直链或支链亚烷基的化合物。术语″环脂族化合物″优选理解为含有环状部分的脂族化合物。术语″芳族化合物″优选理解为含有取代或未取代亚芳基的化合物。这些定义包括含有氧原子的化合物。
特别合适的多氧杂环丙烷的实例通常相应于以下通式(III)其中Y表示二价基团，选自2-80碳原子的脂族、环脂族、芳基脂族或芳基基团，这些基团可以选择性地含有氧原子，并且n表示1-50的整数。优选，Y表示含有2-60碳原子的亚烷基、环亚烷基或亚芳基二价基团并且n表示2-20的整数。
特别合适的脂族缩水甘油醚具体说是聚亚烷基二醇缩水甘油醚，例如聚丙二醇和聚乙二醇缩水甘油醚以及聚四氢呋喃缩水甘油醚。
使用Dow公司出品的名称为DER 732的聚丙二醇二氧杂环丙烷和Dow公司出品的名称为DER 736的聚丙二醇二氧杂环丙烷，可以获得良好的结果。
也特别合适的多氧杂环丙烷的实例相应于以下通式(IV)：其中Y表示二价基团，选自2-80碳原子的脂族、环脂族、芳基脂族或芳基基团，并且n表示1-50的整数。优选，Y表示含有2-60碳原子的亚烷基、环亚烷基或亚芳基二价基团并且n表示2-20的整数。
特别合适的脂族缩水甘油醚的实例具体说是1，4-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1，2-乙二醇或1，6-己二醇缩水甘油醚或者三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。使用壳牌化学公司出品的名称为Heloxy Modifier 67的1，4-丁二醇二缩水甘油醚可以获得良好的结果。
特别适合的脂族缩水甘油醚的其它实例具体说是聚丁二烯氧化物；环氧化油，例如壳牌化学公司的名称为Heloxy Modifier 505的油(卡斯特油)；甘油氧丙烯基化聚缩水甘油醚，例如壳牌化学公司出品的名称为Heloxy Modifier 84的化合物或者羧酸二缩水甘油酯，例如壳牌化学公司出品的名称为Heloxy Modifier 71的化合物，并且其如下式(V)所示：
Figure A0080554700111
芳族缩水甘油醚的实例可由含有两个羟基的酚或双酚来获得，具体说包括2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(4-羟基苯基)异丁烷、二(2-羟基-1-萘基)甲烷、1，5-二羟基萘、1，1-二(4-羟基-3-烷基-苯基)乙烷、双酚F、1，2-二羟基苯、1，3-二羟基苯(1，3-间苯二酚)或1，4-二羟基苯。芳族缩水甘油醚的其它实例是邻-二(2，3-环氧丙氧基)苯(1，2-二缩水甘油基氧基苯)、间-二(2，3-环氧丙氧基)苯(1，3-二缩水甘油基氧基苯)或对-二(2，3-环氧丙氧基)苯(1，4-二缩水甘油基氧基苯)。
芳族多氧杂环丙烷，通常已知是酚/甲酚线型酚醛清漆，也特别合适的多氧杂环丙烷的实例相应于以下通式(VI)：
Figure A0080554700112
其中Z分别表示氢原子或者1-10碳原子直链或支链烷基并且r是0-6的整数。
特别适合的环脂族缩水甘油醚的实例具体说是含两个羟基的氢化苯酚的二缩水甘油醚，如环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
特别合适的多氧杂环丙烷的实例相应于以下通式(VII)或(VIII)：
Figure A0080554700121
其中A1和A2表示氢原子或者形成一个环，该环可以选择性地含有一个或多个氧原子，并且A3表示含有1-20碳原子的二价脂族基团，其中可以选择性地含有醚基团或酯基团。
特别合适的含有两个氧杂环丙烷基团的多氧杂环丙烷(二氧杂环丙烷)具体说是3’，4’-环氧环己烷羧酸的3，4-环氧环己基甲基酯、3’，4’-环氧四氢苯甲酸的3，4-环氧四氢苄基酯或者7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸的7’-氧杂双环[4.1.0]-庚-3’-基甲基酯。
其它本领域技术人员公知的多氧杂环丙烷可以具体选自：-例如下式(IX)的二羧酸的环脂族酯的二氧杂环丙烷：其中m是0-大约20的整数，优选1-6，并且脂族环上的每个碳原子可以携带一个或两个取代基，优选烃类取代基，其优选不是非常位阻的，例如具有大约1-9碳原子的直链烷基。这种式(IX)的二氧杂环丙烷的具体实例是二(3，4-环氧环己基甲基)草酸酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯和二(3，4-环氧环己基甲基)庚二酸酯。-下式(X)的3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯其中脂族环上的每个碳原子可以携带一个或两个取代基，优选烃类取代基，其优选不是非常位阻的，例如具有1-9碳原子的直链烷基。式(X)的二氧杂环丙烷的具体实例是3，4-环氧环己基甲基3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-1-甲基环己基甲基3’，4’-环氧-1’-甲基环己烷羧酸酯、6-甲基-3，4-环氧环己基甲基6’-甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-3-甲基环己基甲基3’，4’-环氧-3’-甲基环己烷羧酸酯或3，4-环氧-5-甲基环己基甲基3’，4’-环氧-5’-甲基环己烷羧酸酯。相应于式(X)的不含取代基的二氧杂环丙烷由UCB.S.A公司以名称Uvacure 1500出售。-下式(XI)的3，4-环氧环己烷甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯
Figure A0080554700131
其中n表示1-30的整数。其中可以提及以Celloxide 2081(其中n等于1)为名称市售的化合物、以Celloxide 2083(其中n等于3)为名称市售的化合物和以Celloxide 2085(其中n等于5)为名称市售的化合物，这些化合物均由Daicel公司出品。
其它多氧杂环丙烷可以选择，具体说例如1，2，5，6-二环氧-4，7-桥亚甲基全氢茚、2-(3，4-环氧环己基)-3’，4’-环氧-1，3-二恶烷-5-螺环己烷、1，2-亚乙基二氧基二(3，4-环氧环己基甲烷)、二(2，3-环氧环戊基)醚或二环氧环己烷。
式(IX)至(XI)的化合物以及前段提及的化合物可以按照Crivello，J.V.和Lee.J.L.“聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)”，Poly Chem 1990第28卷，479-503和Crivello，J.V.“聚合物科学的进展(Adv.in Polym.Sci.)”，1984，62，1中的教导来制备。
在式(IX)至(XI)的化合物中，用式(X)或式(XI)的没有取代基的二氧杂环丙烷可以获得最好的结果。
也特别合适的多氧杂环丙烷的实例是国际专利申请WO96/19516和国际专利申请WO96/19468中公开的环氧树脂以及EP专利申请0,139,042中公开的多氧杂环丙烷；这些涉及环氧树脂的申请内容引入这里作为参考。
特别适合的多氧杂环丁烷的实例相应于以下通式(XII)：
Figure A0080554700141
其中Z表示含1-50碳原子的二价氧基烷基、氧基环烷基、氧基芳基或氧基烷基-氧基芳基，n表示1-30的整数并且Z1和Z2分别表示含1-50碳原子的一价脂族、环脂族或芳族基团或氧基烷基、氧基环烷基、氧基芳基或氧基烷基-氧基芳基。特别合适的多氧杂环丁烷的实例在法国专利申请2,758,557中公开，该申请的内容引入作为参考。
用Toagosei公司出品的名称为XDO的产品之一，1，4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯，可以获得良好的结果，其相应于下式(XIII)：
Figure A0080554700142
根据优选的方面，本发明的含磷多元醇相应于以下通式(XIV)：
Figure A0080554700143
其中-X表示具有1-50碳原子的取代或未取代的二价直链或支链烷基、环脂族或芳族基团，其可以选择性地含有氧原子；或者X表示以下通式的二价基团：
            -X’-O-(X”-O)n-X-其中n表示1-50的整数，并且X’、X”和X分别表示1-80碳原子的取代或未取代的二价直链或支链烷基、环脂族或芳族基团；-R1、R2、R1’和R2’分别表示具有1-16碳原子的取代或未取代的脂族、环脂族或芳族基团和/或选择性地是H；-R3、R4、R3’或R4’分别表示氢原子或具有1-25碳原子的取代或未取代、直链或支链烷基、环脂族或芳族基团；并且-R5和R5’分别表示氢原子或具有1-25碳原子的取代或未取代、直链或支链烷基、环脂族或芳族基团。
通常来说，在式(XIV)中，-X表示具有1-50碳原子的取代或未取代的二价直链或支链烷基、环脂族或芳族基团，其可以选择性地含有氧原子；或者X表示以下通式的二价基团：
               -X’-O-(X”-O)n-X-其中n表示1-20的整数，并且X’、X”和X分别表示1-60碳原子的取代或未取代的二价直链或支链烷基、环脂族或芳族基团；-R1、R2、R1’和R2’分别表示具有1-12碳原子的取代或未取代的脂族、环脂族或芳族基团；-R3、R4、R3’或R4’分别表示氢原子或具有1-20碳原子的取代或未取代、直链或支链烷基、环脂族或芳族基团；并且-R5和R5’分别表示氢原子或具有1-20碳原子的取代或未取代、直链或支链烷基、环脂族或芳族基团。
优选，在式(XIV)中，-X表示下面通式的二价基团：
               -X’-O-(X”-O)n-X-其中n表示1-8的整数，并且X’和X表示CH2基团并且X”表示1-12碳原子的取代或未取代的二价直链或支链烷基、环脂族或芳族基团；-R1、R2、R1’和R2’分别表示具有1-10碳原子的取代或未取代的脂族基团；-R3、R4、R3’或R4’分别表示氢原子或具有1-15碳原子的未取代、直链或支链烷基；并且-R5和R5’分别表示氢原子或具有1-15碳原子的未取代、直链或支链烷基。
当式(XIV)中，-X表示下面通式的二价基团：
               -X’-O-(X”-O)n-X-其中n表示1-7的整数，并且X’和X表示CH2基团并且X”表示1-10碳原子的未取代的二价直链或支链烷基或芳基；-R1、R2、R1’和R2’分别表示具有1-8碳原子的未取代的直链或支链烷基，具体说例如甲基、乙基、丙基、异丙基、伯正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；-R3、R4、R3’或R4’分别表示氢原子或具有1-5碳原子的未取代、直链或支链烷基；并且-R5和R5’分别表示氢原子或具有1-5碳原子的未取代、直链或支链烷基时可以获得良好的结果。
当式(XIV)中，-X表示下面通式的二价基团：
              -X’-O-(X”-O)n-X-
其中
-n表示1-7的整数
-X’和X表示CH2基团并且
-X”表示1-10碳原子的未取代的二价直链或支链烷基，具体说例如甲基、乙基、丙基、异丙基、伯正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，或者是未取代的二价苯基；-R1、R2、R1’和R2’分别表示伯正丁基；-R3、R4、R3’或R4’分别表示氢原子；并且-R5和R5’分别表示氢原子时可以获得卓越的结果。
根据另一个优选的方面，本发明的含磷多元醇相应于以下通式(XV)：其中-X表示具有1-50碳原子的取代或未取代的二价直链或支链烷基、环脂族或芳族基团，其可以选择性地含有氧原子；或者X表示以下通式的二价基团：
            -X’-O-(X”-O)n-X-其中n表示1-50的整数，并且X’、X”和X分别表示1-80碳原子的取代或未取代的二价直链或支链烷基、环脂族或芳族基团；-R1b和R1b’表示羟基、含1-16碳原子的取代或未取代氧基烷基或氧基芳基型的基团或氢原子；并且R2b和R2b’表示具有1-16碳原子的取代或未取代的脂族、环脂族或芳族基团和/或选择性地是羟基；-R3、R4、R3’或R4’分别表示氢原子或具有1-25碳原子的取代或未取代、直链或支链烷基、环脂族或芳族基团；并且-R5和R5’分别表示氢原子或具有1-25碳原子的取代或未取代、直链或支链烷基、环脂族或芳族基团。
通常来说，在式(XV)中，-X表示具有1-50碳原子的取代或未取代的二价直链或支链烷基、环脂族或芳族基团，其可以选择性地含有氧原子；或者X表示以下通式的二价基团：
            -X’-O-(X”-O)n-X-其中n表示1-20的整数，并且X’、X”和X分别表示1-60碳原子的取代或未取代的二价直链或支链烷基、环脂族或芳族基团；-R1b和R1b’表示羟基、含1-16碳原子的取代或未取代氧基烷基或氧基芳基型的基团或氢原子；并且R2b和R2b’表示具有1-16碳原子的取代或未取代的脂族、环脂族或芳族基团；-R3、R4、R3’和R4’分别表示氢原子或具有1-20碳原子的取代或未取代、直链或支链烷基、环脂族或芳族基团；并且-R5和R5’分别表示氢原子或具有1-20碳原子的取代或未取代、直链或支链烷基、环脂族或芳族基团。
优选，在式(XV)中，-X表示通式的二价基团：
               -X’-O-(X”-O)n-X-其中n表示1-8的整数，并且X’和X表示CH2基团并且X”表示1-12碳原子的取代或未取代的二价直链或支链烷基、环脂族或芳族基团；-R1b和R1b’表示羟基、含1-16碳原子的取代或未取代氧基烷基或氧基芳基型的基团或氢原子；并且R2b和R2b’表示具有1-16碳原子的取代或未取代的脂族、环脂族或芳族基团；-R3、R4、R3’和R4’分别表示氢原子或具有1-15碳原子的未取代、直链或支链烷基；并且-R5和R5’分别表示氢原子或具有1-15碳原子的未取代、直链或支链烷基。
当式(XV)中，-X表示下面通式的二价基团：
             -X’-O-(X”-O)n-X-其中n表示1-7的整数，X’和X表示CH2基团并且X”表示1-10碳原子的未取代的二价直链或支链烷基或芳基；-R1b和R1b’表示羟基或氢原子；并且R2b和R2b’表示具有1-10碳原子的取代或未取代的脂族、环脂族或芳族基团；-R3、R4、R3’或R4’分别表示氢原子或具有1-5碳原子的未取代、直链或支链烷基；并且-R5和R5’分别表示氢原子或具有1-5碳原子的未取代、直链或支链烷基时可以获得良好的结果。
当式(XV)中，-X表示下面通式的二价基团：
              -X’-O-(X”-O)n-X-
其中
-n表示1-7的整数
-X’和X表示CH2基团并且
-X”表示1-10碳原子的未取代的二价直链或支链烷基，具体说例如甲基、乙基、丙基、异丙基、伯正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，或者是未取代的二价苯基；-R1b和R1b’表示羟基或氢原子；并且R2b和R2b’表示苯基；-R3、R4、R3’和R4’分别表示氢原子；并且-R5和R5’表示氢原子时可以获得卓越的结果。
本发明还涉及含磷多元醇的制备方法。
制备方法包括将至少一个多氧杂环烷烃与至少一个含磷化合物的反应，其中所说的含磷化合物选自磷酸酯、膦酸酯、膦酸和次膦酸。在此过程中可以使用多种多氧杂环烷烃和/或多种含磷化合物。优选，使用一种多氧杂环烷烃和一种含磷化合物。
本发明方法中使用的多氧杂环烷烃和含磷化合物如上定义。
当本发明方法中使用的多氧杂环烷烃选自丙二醇二氧杂环丙烷、1，4-丁二醇缩水甘油醚、UCB S.A公司出品的名称为Uvacure 1500或Daicel公司出品的名称为Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083或Celloxide 2085的式(X)或(XI)的二氧杂环丙烷、Toagosei公司出品的名称为XDO的1，4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、Dow化学公司出品的名称为Epikote 828的芳族二氧杂环丙烷(双酚A二缩水甘油醚)以及通式(VI)的环脂族多氧杂环丙烷例如Dow化学公司出品的名称为DEN 431的甲酚线型酚醛清漆时，可以获得卓越的结果。
当本发明方法中使用的磷酸酯是磷酸二丁酯时，可以获得卓越的结果。
当本发明方法中使用的膦酸是苯基膦酸时，可以获得卓越的结果。
当本发明方法中使用的次膦酸是苯基次膦酸时，可以获得卓越的结果。
本发明方法中，含磷化合物与多氧杂环烷烃的摩尔比主要取决于多氧杂环烷烃所含的氧杂环烷烃基团的数量。每摩尔含磷化合物使用至少一当量由多氧杂环烷烃携带的氧杂环烷烃基团。一般来说，使用小于2当量的氧杂环烷烃基团。优选，当量数为1-1.5之间。以特别优选的方式，数域为1。
本发明含磷多元醇的制备正常情况下是在没有溶剂的存在下进行的。然而，可以在溶剂的存在下进行，例如甲苯和二甲苯。无论如何，由于溶剂没有带来突出的优点，优选在没有溶剂的存在下进行。
本发明含磷多元醇的制备正常情况下是在没有催化剂的存在下进行的。然而，可以在催化剂的存在下进行，例如磷酸或其相应的脂族或芳族酯、无机碱金属盐(如碳酸钠)、有机金属盐(如辛酸锂)、铵盐如苄基三甲基氯化铵、叔胺(如三乙胺、三乙醇胺、二环辛二胺或N，N-二甲基苯胺)、氢氧化钾、二价金属氧化物或氢氧化物或者铬催化剂如Aerojet Solid Propulsion公司出品的名称为AMC-2的催化剂。无论如何，由于催化剂没有带来突出的优点，优选在没有催化剂的存在下进行含磷多元醇的制备。
制备本发明含磷多元醇的反应温度通常为大约20-150℃。优选大约30-120℃。以特别优选的方式，反应温度为大约50-100℃。反应温度为大约60-95℃时可以获得良好的结果。
制备本发明含磷多元醇的反应压力取决于所用组分的性质，特别是多氧杂环烷烃在反应温度下的物理状态(气态、液态或固态)。由于大部分多氧杂环烷烃在大气压和室温下呈液态或固态，因此所用的压力通常等于大气压。
反应的进行程度可以通过任何已知的方式来监控，具体说例如通过测定反应介质中的酸价或环氧值或者使用质子或磷NMR。
本发明还涉及含磷多元醇的用途。
本发明的含磷多元醇尤其可以用作制备阻燃性组合物的添加剂。具体说可以用于可以通过辐照而交联的组合物。本发明的含磷多元醇可以用于制备聚氨酯，特别是可以通过辐照而交联的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯。
为此，本发明还涉及一种低聚物，其是如上所述的含磷多元醇、多异氰酸酯和羟基化丙烯酸酯的反应产物。
本发明的低聚物由含磷多元醇和多异氰酸酯组成，其中所说的多异氰酸酯被至少一个含有一个或多个不饱和的羟基化衍生物所封端。因此低聚物是氨基甲酸酯-丙烯酸酯化合物。
术语″多异氰酸酯″理解为每分子含有至少两个异氰酸酯(NCO)官能团的化合物。
通常使用有机多异氰酸酯，例如脂族、环脂族或芳族多异氰酸酯。作为适宜的脂族二异氰酸酯，可以提及1，4-丁烷-二异氰酸酯、1，6-己烷-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯和1，12-癸烷-二异氰酸酯。
适宜的环脂族二异氰酸酯包括1，3-和1，4-环己烷-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、2-甲基环己烷-1，3-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-2-(异氰酸甲酯基)环戊烷、1，1’-亚甲基双[4-异氰酸根合环己烷]、1，1’-(1-甲基亚乙基)二[4-异氰酸根合环己烷]、5-异氰酸根合-1-异氰酸甲酯基-1，3，3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3-和1，4-二(异氰酸甲酯基)环己烷、1，1’-亚甲基双[4-异氰酸根合-3-甲基环己烷]、1-异氰酸根合-4(或3)-异氰酸甲酯基-1-甲基环己烷和二环己基甲烷二异氰酸酯。
特别适宜的芳族二异氰酸酯包括甲苯2，4-二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、1，1’亚甲基二[4-异氰酸基苯]、2，4-二异氰酸根合-1-甲基苯、1，3-二异氰酸根合-2-甲基苯、1，5-萘二异氰酸酯、1，1’-(1-甲基亚乙基)二[4-异氰酸基苯]、1，3-和1，4-二(1-异氰酸-1-甲基乙酯基)苯和二苯甲烷二异氰酸酯。
也可以使用含有3个或更多异氰酸酯基团的芳族或脂族多异氰酸酯，例如1，1’，1”-次甲基三[4-异氰酸基苯]、六亚甲基二异氰酸酯的三聚物和通过光气化苯胺/甲醛缩合物获得的聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯。
优选，使用二异氰酸酯。以特别优选的方式，使用甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯或二苯基二异氰酸酯。使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)可以获得良好的结果。
术语″羟基化丙烯酸酯″理解为意指含有至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团和至少一个羟基官能团的化合物。通常来说，使用一羟基化的丙烯酸酯。经常使用丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯或丙烯酸羟基丁酯。也可以使用其它不饱和的一羟基化衍生物，例如甲基丙烯酸酯类似物、乙烯基醚、烯丙醚、乙烯基酯、衣康酸酯或巴豆酸酯。优选，使用丙烯酸羟基乙酯。
多异氰酸酯与多元醇反应生产含氨基甲酸酯基团的低聚物对本领域技术人员来说是已知的。因此，不必要描述反应条件。
根据另一个方面，本发明还涉及一种通过上述含磷多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯反应生产的低聚物。
该反应可以根据本领域技术人员公知的反应条件通过酯交换来完成。
本发明还涉及上述低聚物的用途。
所说的低聚物可以用于生产具有阻燃性的聚合物。为此，本发明还涉及上述低聚物的聚合。这是因为鉴于低聚物中存在游离的丙烯酸酯官能团，在辐照、紫外线或红外线条件下或通过电子撞击或者通过在或不在以过氧化物为基料的热引发剂或偶氮型引发剂(偶氮二异丁腈)的存在下加热，后者会导致自身聚合。低聚物的聚合优选发生在辐照、紫外线条件下或通过电子撞击。通过辐照聚合可以获得良好的结果。
本发明还涉及可以通过辐照而交联并且具有阻燃性的组合物。该组合物含有至少一种上述的低聚物。该组合物还选择性地含有一种或多种可以通过辐照交联的单体，并选择性地含有光引发剂。
术语″单体″理解为不含卤素并且可以通过辐照聚合的化合物。通常，使用含丙烯酸或乙烯基官能团的有机单体。作为适宜单体的实例，可以提及二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯或三丙烯酸季戊四醇酯(PETIA)。
组合物通常含有0-60wt％的可以通过辐照交联的单体，优选25-45wt％。后者的含量根据组合物的用途和应用组合物所需的粘度来调整。
如果组合物需要通过紫外线辐照来聚合，则优选添加光引发剂。已知有许多种光引发剂。适宜的光引发剂是1-羟基环己基苯基酮或者2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的混合物。
组合物中还可以含有其它添加剂，如稳定剂、增塑剂、粘合促进剂、链转移剂或可以通过辐照而交联的含不饱和的为调整粘度的化合物。
本发明的组合物优选不含卤素。
本发明还涉及上述组合物的用途。
本发明的组合物可以应用于任何底物，例如纺织品、纺织品纤维如纤维素纤维、木材、光学纤维、金属如铁、铜、铝或钢、纸张和塑料如聚乙烯和聚丙烯。
本发明的组合物可以用作阻燃性涂料或覆盖物。
本发明的组合物还可以添加到油漆和粘合剂中。
术语″阻燃性组合物″理解为意指当用美国标准测试法(ASTM)D2863中所述的氧指数试验进行测试时可显出大于20％LOI(LOI：极限氧指数)的样品。根据M.Levin、S.M.Atlas和Eli M.Pearce″阻燃性聚合材料″的内容(纽约Plenum Press出版(1975)，第376页)，具有大于20％LOI指数的材料被认为是燃烧缓慢(LOI指数为20-26％)或自身熄灭(LOI＞27％)。本发明的所有低聚物均显出大于20％的LOI，因而相应于具有阻燃性材料的定义。
鉴于它们可以牢固地粘合各种底物，聚合的组合物可以具有很大的工业应用性，例如在所有上面提及的底物上的薄、厚或半厚涂层。此外，含有含磷多元醇的组合物，其中含磷多元醇是膦酸反应产物并携带有未反应酸基团，具有粘合金属底物的良好性能。
本发明的含磷多元醇和低聚物是视觉无色的。它们的颜色根据Gardner法测定小于或等于3G并且通常小于或等于2G。其优点是对底物或组合物的颜色不会产生视觉上的影响。
本发明将通过以下非限定实施例作举例说明。
在实施例中，使用了以下本领域技术人员公知的常规技术：使用ASTM D 974-64测定酸值；使用ASTM E 200测定环氧值；使用ASTME222-73测定羟基(OH)数；使用ASTM D2572-87测定NCO数；使用DIN53015在25℃下测定霍普勒(Hoppler)粘度(H)并且使用ASTM 1544-68中所述的Gardner法测定颜色。一些实施例中所用的氨基甲酸酯-丙烯酸酯的标准制备
实施例2、4、6、8、10、12、14、16和18中使用了以下标准方法由所列举的含磷多元醇制备含磷氨基甲酸酯-丙烯酸酯。将用量为″a″g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、″b″mg的二叔丁基氢醌(DtBHQ)、″c″mg亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)和″d″mg三苯基氢化锑(TFS)引入2升夹套反应容器中，反应容器与被恒温控制的油浴相连并且装配有搅拌器。将反应混合物在大气压下加热至40℃并且在此温度下将″e″mg二月桂酸二丁基锡(DBTL)添加到容器中。然后，通过计量器使用1小时的时间将″f″g的含磷多元醇(按实施例g的描述制备)添加到容器中，同时保持温度在大约60℃。当NCO数小于″h″meq/g时，将″i″g丙烯酸羟基乙酯(HEA)、″j″g二丙烯酸己二醇酯(HDDA)和″k″mgDBTL的混合物通过计量器使用1小时的时间添加到容器中，同时将温度保持在60-70℃之间。之后，加入″1″mg TFS和″m″mg DtBHQ，并且将混合物在90℃下加热，直至NCO数小于0.15％(0.036 meq/g)为止。所得的产品是含磷的氨基甲酸酯-丙烯酸酯。各个实施例的″a″至″m″值见表1。
表1(氨基甲酸酯-丙烯酸酯的标准制备)
  实施例     “a”(IPDI/g)     “b”(DtHQ/mg)     “c”(TNPP/mg)     “d”(TFS/mg)     “e”(DBTL/mg)     “f”(多元醇/g)     “g”(多元醇/实施例)
    2     87     166     166     332     100   200     1
    4     135     300     300     600     100   233     3
    6     177     300     300     600     100   250     5
    8     222     500     500    1000     150   485     7
    10     222     500     500    1000     150   524     9
    12     83     250     250     500     70   263     11
    14     55     250     250     500     70   300     13
    16     166     500     500    1000     150   302     15
    18     222     500     500    1000     150   339     17
表1(氨基甲酸酯-丙烯酸酯的标准制备)(续)
  实施例     “h”(NCO/meq g-1)     “i”(HEA/g)     “j”(HDDA/g)     “k”(DBTL/mg)     “l”(TFS/mg)     “m”(DtHQ/mg)
    2     2.88     45     100     100     332     166
    4     1.66     70     110     100     600     300
    6     1.87     93     155     100     600     300
    8     1.45     116     245     150     1000     500
    10     1.35     116     192     100     1000     500
    12     1.10     44     98     70     500     250
    14     0.70     29     128     70     500     250
    16     1.60     87     139     150     1000     500
    18     1.8     120     225     150     1000     150
实施例1
如下制备含磷多元醇。将用量为420g(1.31eq)的可获得自Dow的商品名为DER 732(环氧值为320g/eq)的聚丙二醇二氧杂环丙烷引入2升夹套反应容器中，该反应容器与被恒温控制的油浴相连并且装配有搅拌器。将二氧杂环丙烷在大气压下加热至70℃。然后通过计量器使用1小时的时间将276g(1.31eq)的磷酸二丁酯添加到容器中，同时搅拌反应混合物并且保持温度在70℃。当磷酸二丁酯完全添加完毕后，将混合物在90℃下加热3小时。然后加入一少部分附加量的先前使用的二氧杂环丙烷(本例为DER732)，以便使酸值小于10mg KOH/g且环氧值小于0.5％(0.12meq/g)。所得的产品是含磷多元醇，其性能为：OH数＝110mg KOH/g，酸值＝2.7mg KOH/g，环氧值＝0.11meq/g，H＝637 mPa·s并且Gardner颜色＜1 G。
实施例2
通过本文描述的标准方法参考表1制备氨基甲酸酯，其显出以下性能：H＝2,458 mPa·s并且Gardner颜色＜1 G。
实施例3
按照实施例1描述的方法相似制备多元醇，其中使用180g(0.86eq)的磷酸二丁酯和开始量为163g(0.86 eq)的可获得自Dow的商品名为DER 736(环氧值为190g/eq)的聚丙二醇二氧杂环丙烷。所得的产品是含磷多元醇，其性能为：OH数＝147mg KOH/g，酸值＝6.44mg KOH/g，环氧值＝0.5％(0.12meq/g)，H＝1,680 mPa·s并且Gardner颜色＜1G。
实施例4
通过本文描述的标准方法参考表1制备氨基甲酸酯-丙烯酸酯，其显出以下性能：H＝3000 mPa·s并且Gardner颜色＜3G。使用涂膜器将该氨基甲酸酯-丙烯酸酯涂敷到各种底物上。测试所形成的膜的性能。
通过电子撞击获得150μm厚度的膜[电子束(EB)固化(反应率：2Mrad，250KeV；底物：不锈钢板)]。膜显出如下性能：与纸底物接触所需要的丙酮的膜双面摩擦数(丙酮双面摩擦数)大于100；在玻璃底物上的Persoz硬度(振动)范围为43；根据ASTM D2863-91测定的LOI值为23.0-23.3％。
通过紫外线在4％光引发剂(可从汽巴公司商购获得的名称为Irgacure 500)的存在下固化(中压汞灯；80 Watt/cm)获得100μm厚度的膜。膜显出如下性能：在纸底物上的反应性为10米/分钟(固化速度)和5米/分钟(涂粉速度)；丙酮双面摩擦数＞100；在玻璃底物上的Persoz硬度(振动)范围为97。
实施例5
按照实施例1描述的方法相似制备多元醇，其中使用230g(1.10eq)的磷酸二丁酯和开始量为140g(1.10 eq)的可获得自壳牌公司的商品名为Heloxy 67(环氧值为127g/eg)的1，4-丁二醇二缩水甘油醚来代替二氧杂环丙烷。所得的产品是含磷多元醇，其性能为：OH数＝179mg KOH/g，酸值＝5.7mg KOH/g，环氧值＜0.01meq/g，霍普勒粘度＝2,020 mPa·s并且Gardner颜色＜1G。
实施例6
通过本文描述的标准方法参考表1制备氨基甲酸酯，其显出以下性能：H＝6,600 mPa·s并且Gardner颜色＜3 G。
实施例7
按照实施例1描述的方法相似制备多元醇，其中使用758g(3.61eq)的磷酸二丁酯和开始量为460g(3.61 eq)的Daicel制造的可获得自UCB S.A.的商品名为Uvacure 1500或Celloxide 2021P(环氧值为127g/eq)的环脂族二氧杂环丙烷。如实施例1所述，在添加完磷酸二丁酯之后，将反应混合物的温度提高至90℃并且保持至酸值小于5mgKOH/g且环氧值小于0.5％(0.12meq/g)。所得的产品是含磷多元醇，其性能为：OH数＝116mg KOH/g，酸值＝10mg KOH/g，环氧值＜0.05meq/g，H＝17,750 mPa·s并且Gardner颜色＜1 G。
实施例8
通过本文描述的标准方法参考表1制备氨基甲酸酯-丙烯酸酯，其显出以下性能：H＝11,800 mPa·s并且Gardner颜色＜1 G。使用涂膜器将该氨基甲酸酯-丙烯酸酯涂敷到各种底物上。如下所述测试所形成的膜的性能。
按照实施例4描述的方法相似制备和测试150μm膜，其显出如下性能：丙酮双面摩擦数＞100并且Persoz硬度范围为97。
按照实施例4描述的方法相似制备和测试100μm膜，其显出如下性能：在纸底物上的反应性为5米/分钟(固化速度)和5米/分钟(涂粉速度)；丙酮双面摩擦数＞100；Persoz硬度(振动)范围为63。
实施例9
按照实施例1描述的方法相似制备多元醇，其中使用420g(2 eq)的磷酸二丁酯和二氧杂环丙烷开始量为366g(2 eq)的可获得自Daicel的商品名为Celloxide 2081(环氧值为183g/eq)的环脂族二氧杂环丙烷。所得的产品是含磷多元醇，其性能为：OH数＝107mg KOH/g，酸值＝4.6mg KOH/g，环氧值＜0.02meq/g，H＝8,500 mPa·s并且Gardner颜色＜1 G。
实施例10
通过本文描述的标准方法参考表1制备氨基甲酸酯，其显出以下性能：H＝13,200 mPa·s并且Gardner颜色＜1 G。
实施例11
按照实施例1描述的方法相似制备多元醇，其中使用420g的磷酸二丁酯和二氧杂环丙烷开始量为609g可获得自Daicel的商品名为Celloxide 2083(环氧值为297g/eq)的环脂族二氧杂环丙烷。所得的产品是含磷多元醇，其性能为：OH数＝80mg KOH/g，酸值＝1.98mgKOH/g，环氧值＜0.02meq/g，H＝12,800 mPa·s并且Gardner颜色＜1G实施例12
通过本文描述的标准方法参考表1制备氨基甲酸酯-丙烯酸酯，其显出以下性能：H＝4,800 mPa·s并且Gardner颜色＜1 G。
实施例13
按照实施例1描述的方法相似制备多元醇，其中使用79g(0.38 eq)的磷酸二丁酯和二氧杂环丙烷开始量为156g可获得自Daicel的商品名为Celloxide 2085(环氧值为411g/eq)的环脂族二氧杂环丙烷。所得的产品是含磷多元醇，室温下呈固态，其性能为：OH数＝67mg KOH/g，酸值＝2.2mg KOH/g，环氧值＜0.05meq/g并且Gardner颜色＜1 G。
实施例14
通过本文描述的标准方法参考表1制备氨基甲酸酯-丙烯酸酯，其显出以下性能：H＝1,400 mPa·s并且Gardner颜色＜1 G。
实施例15
按照实施例1描述的方法相似制备多元醇，其中使用430g(2.05eq)的磷酸二丁酯和用起始量为342g(2.05 eq)的可获得自Toagosei的商品名为XDO(环氧值为167g/eq)的1，4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯来代替二氧杂环丙烷。所得的产品是含磷多元醇，其性能为：OH数＝139mg KOH/g，酸值＝11.1mg KOH/g，氧杂环丁烷值(与环氧值相似测定)＜0.10meq/g，H＝2,400 mPa·s并且Gardner颜色＜1 G。
实施例16
通过本文描述的标准方法参考表1制备氨基甲酸酯-丙烯酸酯，其显出以下性能：H＝13,900 mPa·s并且Gardner颜色＜1 G。实施例17
按照实施例1描述的方法相似制备多元醇，其中使用420g(2.0 eq)的磷酸二丁酯和二氧杂环丙烷开始量为425g(2.0 eq)的可获得自Dow的商品名为Epikote 828(环氧值为200g/eq)的芳族二氧杂环丙烷。所得的产品是含磷多元醇，其性能为：OH数＝166mg KOH/g，酸值＝8.0mgKOH/g，环氧值＜0.10meq/g，H＝230,000 mPa·s并且Gardner颜色＜1 G。
实施例18
通过本文描述的标准方法参考表1制备氨基甲酸酯-丙烯酸酯，其显出以下性能：H＝3,100 mPa·s并且Gardner颜色＜1 G。
实施例19
如下制备含磷多元醇。将262g(1.5eq)可获得自Dow化学公司的商品名为DEN 431(环氧值为175g/eq)的甲酚线型酚醛清漆和316g二丙烯酸己二醇酯(HDDA)引入2升夹套反应容器中，该反应容器与被恒温控制的油浴相连并且装配有搅拌器。将反应混合物在大气压下加热至100℃。通过计量器使用1小时的时间向搅拌的容器内容物中添加158g(0.75eq)磷酸二丁酯、54g(0.75eq)丙烯酸、1.2gAMC-2作为催化剂和600mg氢醌的混合物，同时使反应混合物的温度保持在低于110℃。向反应容器中注入空气充满反应。添加结束时，反应混合物保持在110℃3小时。随后分批加入附加的甲酚线型酚醛清漆，以便使酸值小于10mg KOH/g且环氧值小于0.5％(0.12meq/g)。所得的产品是含磷多元醇，其性能为：OH数＝130mg KOH/g，酸值＝4.5mg KOH/g，环氧值＝0.10meq/g，H＝1,375 mPa·s并且Gardner颜色＜1 G。
实施例20
如下制备含磷多元醇。将285g(1.5eq)DER 736二氧杂环丙烷(实施例3所述)和237g(1.5mol，3 eq)苯基膦酸引入2升夹套反应容器中，该反应容器与被恒温控制的油浴相连并且装配有搅拌器。将反应混合物缓慢加热直至发现放热，接着将混合物加热至90℃直至酸值小于162mg KOH/g且环氧值小于0.5％(0.12meq/g)。然后，用440g HDDA稀释混合物。所得的产品是含磷多元醇，室温下呈固态，其性能为：酸值＝158mg KOH/g，环氧值＜0.01meq/g并且Gardner颜色＜3 G。由于酸基团的存在，通过常用方法没有测得产物的OH值，但据估算为161mg KOH/g。
实施例21
按照实施例20描述的方法相似制备多元醇，其中用213g(1.5mol，1.5eq)的苯基膦酸来代替膦酸，并且添加附加的二氧杂环丙烷，以便使酸值小于10mg KOH/g且环氧值小于0.5％(0.12meq/g)。所得的产品是含磷多元醇，室温下非常粘，其性能为：环氧值＜0.01meq/g并且Gardner颜色＜1 G。由于酸基团的存在，通过常用方法没有测得产品的OH值和酸值。但这些值可以被估算出来。

Claims (13)

1、含磷多元醇，其含有至少两个末端磷酸酯基团或者至少两个末端膦酸酯基团或者至少一个末端磷酸酯基团和一个末端膦酸酯基团。
2、权利要求1的含磷多元醇，其特征在于它是至少一个多氧杂环烷烃与至少一个含磷化合物的反应产物，其中所说的含磷化合物选自磷酸酯、膦酸酯、膦酸、次膦酸和磷酸。
3、权利要求2的含磷多元醇，其特征在于多氧杂环烷烃选自聚丙二醇二氧杂环丙烷、1，4-丁二醇缩水甘油醚、式(X)或(XI)的二氧杂环丙烷、1，4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、双酚A二缩水甘油醚和诸如甲酚线型酚醛清漆的通式(VI)的环脂族多氧杂环丙烷，并且含磷化合物选自磷酸二丁酯、苯基膦酸和苯基次膦酸。
4、权利要求2的含磷多元醇，其特征在于它相应于以下通式(XIV)：
-X表示具有1-50碳原子的取代或未取代的二价直链或支链烷基、环脂族或芳族基团，其可以选择性地含有氧原子；或者X表示以下通式的二价基团：
               -X’-O-(X”-O)n-X-
其中n表示1-50的整数，并且X’、X”和X分别表示1-80碳原子的取代或未取代的二价直链或支链烷基、环脂族或芳族基团；
-R1、R2、R1’和R2’分别表示具有1-16碳原子的取代或未取代的脂族、环脂族或芳族基团和/或H；
-R3、R4、R3’和R4’分别表示氢原子或具有1-25碳原子的取代或未取代、直链或支链烷基、环脂族或芳族基团；并且
-R5和R5’分别表示氢原子或具有1-25碳原子的取代或未取代、直链或支链烷基、环脂族或芳族基团。
5、权利要求2的含磷多元醇，其特征在于它相应于以下通式(XV)：
Figure A0080554700031
其中
-X表示具有1-50碳原子的取代或未取代的二价直链或支链烷基、环脂族或芳族基团，其可以选择性地含有氧原子；或者X表示以下通式的二价基团：
               -X’-O-(X”-O)n-X-
其中n表示1-50的整数，并且X’、X”和X分别表示1-80碳原子的取代或未取代的二价直链或支链烷基、环脂族或芳族基团；
-R1b和R1b’表示羟基、含1-16碳原子的取代或未取代氧基烷基或氧基芳基型的基团或氢原子；并且R2b和R2b’表示具有1-16碳原子的取代或未取代的脂族、环脂族或芳族基团和/或羟基；
-R3、R4、R3’和R4’分别表示氢原子或具有1-25碳原子的取代或未取代、直链或支链烷基、环脂族或芳族基团；并且
-R5和R5’分别表示氢原子或具有1-25碳原子的取代或未取代、直链或支链烷基、环脂族或芳族基团。
6、前述权利要求任一项的含磷多元醇的制备方法，其特征在于它包括将至少一个多氧杂环烷烃与至少一个含磷化合物的反应，其中所说的含磷化合物选自磷酸酯、膦酸酯、膦酸和次膦酸。
7、权利要求6的方法，其特征在于每摩尔含磷化合物使用至少一当量由多氧杂环烷烃携带的氧杂环烷烃基团。
8、权利要求1-5任一项的含磷多元醇在可以通过辐照交联的组合物中作为添加剂的用途。
9、低聚物，其特征在于它是权利要求1-5任一项的含磷多元醇、多异氰酸酯和羟基化丙烯酸酯的反应产物。
10、低聚物，其特征在于它是权利要求1-5任一项的含磷多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的反应产物。
11、聚合物，其特征在于它通过将权利要求9或10的低聚物在辐照条件下聚合而获得。
12、组合物，含有权利要求9或10所述低聚物或权利要求11所述聚合物和可以通过辐照交联的单体。
13、权利要求1-5的含磷多元醇、权利要求9或10的低聚物、权利要求11的聚合物或权利要求12的组合物在阻燃性涂料、混合物或组合物中的用途。
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