RU2219208C2 - Способ получения водно-дисперсионных огнезащитных вспучивающихся красок - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения водно-дисперсионных огнезащитных вспучивающихся красок, используемых для снижения горючести и пожаростойкости материалов и конструкций. Способ осуществляется посредством предварительного получения заготовок антипиреновой вспучивающейся композиции в водонерастворимой олигомерной форме путем проведения в реакторе химического взаимодействия всех исходных компонентов пентаэритрита ортофосфорной кислоты и меламина, взятых в соответствующих пропорциях, с последующим диспергированием полученной огнезащитной композиции совместно с пигментами и наполнителями и добавлением полимерного связующего поливинилацетатной дисперсии. Приготовленная краска соответствует всем малярным и эстетическим требованиям для обычных защитно-декоративных красок, образует водостойкое, с высокой механической прочностью покрытие, которое при контакте с пламенем плавится и вспучивается с образованием устойчивого вспененного теплоизолирующего слоя пенококса. 1 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к индустрии строительных материалов, в частности к получению огнезащитных красок, используемых для снижения горючести и пожаростойкости материалов и конструкций.

Органические покрытия вспучивающегося (интумесцентного) типа наиболее перспективны в группе теплоизолирующих покрытий. Интумесцентная технология защиты изделий от воздействия пламени появилась сравнительно недавно и заключается в комбинации коксообразования и вспучивания лакокрасочного защитного покрытия под воздействием высоких температур. Образующийся вспененный ячеистый коксовый слой предохраняет окрашенную поверхность от воздействия теплового потока или пламени. В обычных условиях эксплуатации вспучивающиеся (или интумесцентные, или пеногенные) органические покрытия должны мало отличаться по внешнему виду от традиционных лакокрасочных систем, выполнять обычные защитно-декоративные функции и соответствовать необходимым малярным и эстетическим требованиям.

Огнезащитные вспучивающиеся краски представляют собой достаточно сложные многокомпонентные системы, поскольку в их состав, наряду с традиционными компонентами обычных, красок - пигменты, наполнители, пленкообразователь и добавки специального назначения, входят интумесцентые системы, включающие три основные компоненты: катализатор коксообразования, коксообразующий и вспенивающий агенты [Vandersall H.L. J. Firea. Flam. 1971. V.2 April. P.97-140]. Катализатором обычно используют фосфорсодержащие соединения и чаще всего аммоний полифосфат (АПФ). Содержание АПФ в краске во многих рецептурах составляет от 20 до 28 мас.% от состава краски. Это не согласуется с обычными представлениями о катализе и объясняется участием АПФ в образовании коксовой структуры [М. Endo and М. Levin, in "Adv.in FR of Polym.Mat", V.4, M.Levin ed., BCC, 171 (1993); V.5. 56 (1994); V.6, 41 (1995)].

В качестве сырья для образования углеродного каркаса вспененного слоя, как правило, используют полиспирты, а в качестве порофоров - органические амины или амиды, выделяющие при повышенных температурах негорючие газы - углекислый, азот, аммиак, вспенивающие систему. Наиболее популярными в современных рецептурах вспучивающихся красок из полиспиртов является пентаэритрит, а из аминов - меламин [М. Levin and M. Endo, in "Fire and Polymers" 11, G.L. Nelson ed., ACS Symp. Series 91, 599 (1995)].

Для выполнения обычных защитно-декоративных функций и для длительного сохранения огнезащитных характеристик в процессе эксплуатации в качестве пленкообразователей при изготовлении огнезащитных вспучивающихся красок чаще всего используются термопластичные полимеры, а именно гомо- или сополимеры винилацетата или другие водно-дисперсионные связующие [Walker A.G. Progr. Org. Coat. 1979. V.7. Р.279-287]. Способ, описанный в работе [Troitsch J.H. Progr. Org. Coat. 1983. V.11. N.1. Р.41-69], является наиболее близким по существу к заявляемому.

Недостатком вспучивающихся красок, содержащих в качестве интумесцентных добавок достаточно гидрофильные компоненты, рассмотренные выше, является исключительная чувствительность к воде образующихся лакокрасочных покрытий, их невысокая механическая прочность, снижение огнезащитных характеристик покрытий в процессе их эксплуатации вследствие выпотевания и смывания интумесцентных добавок [Walker A. G. Progr. Org. Coat. 1979. V.7. Р.279-287], [Troitsch J. H. Progr. Org. Coat. 1983. V.11. N.1. Р.41-69], ограниченное время хранения готовых красок вследствие выкристаллизации гидрофильных компонентов интумесцентной композиции, что приводит к ухудшению малярных характеристик краски и качества получаемых покрытий, высокая стоимость красок из-за высокого содержания в краске дорогостоящего, до 10 американских долларов за килограмм, АПФ.

Технический результат данного изобретения заключается в устранении или уменьшении указанных недостатков водно-дисперсионных вспучивающихся красок. Этот технический результат достигается за счет того, что способ получения водно-дисперсионных огнезащитных вспучивающихся красок осуществляется путем выбора для составления интумесцентной композиции следующих компонентов, мас. %:
Ортофосфорная кислота (85%-ная) - 18 - 30
Пентаэритрит - 24 - 12
Меламин - 5 - 15
Формалин (37%-ный) - 10 - 30
Водный аммиак (25%-ный) - 6 - 10
Вода - Остальное
которые подвергают предварительному химическому взаимодействию в реакторе для превращения исходного сырья в готовые заготовки огнезащитной вспучивающейся композиции в олигомерной водонерастворимой форме, с использованием полученной композиции для приготовления водно-дисперсионной огнезащитной вспучивающейся краски по обычной схеме: диспергирование полученной в реакторе композиции совместно с пигментами, наполнителями и специальными добавками с последующим смешением полученного полуфабриката с пленкообразователем.

Описываемый способ осуществляют следующим образом. Предварительное химическое взаимодействие сырьевых компонентов интумесцентной композиции проводят в водной среде в эмалированном или из нержавеющей стали реакторе, снабженном мешалкой, обратным холодильником, дозирующим мерником и рубашкой для обогрева. Загружаемая в реактор смесь содержит, мас.%: ортофосфорная кислота (85%-ная) 18-30, пентаэритрит 12-24, меламин 5-15, мочевина 0-8, формалин (37%-ный) 10-30, водный аммиак (25%-ный) 6-10, остальное вода. Сначала в реактор загружают воду, ортофосфорную кислоту и пентаэритрит, поднимают температуру в реакторе до 100-105^oС и перемешивают смесь в течение трех часов. Затем в реактор добавляют меламин и перемешивают реакционную массу при указанной температуре еще два часа. В случае использования мочевины перемешивание проводят при температуре 120-125^oС. При этом возможно сильное вспенивание реакционной массы. Поэтому рекомендуется использовать не более 2/3 рабочего объема реактора и предусмотреть подачу сжатого воздуха в верхнюю зону реактора. Затем температуру в реакторе снижают до 60^oС и медленно, в течение 60-80 мин, при энергичном перемешивании добавляют формалин. Образующийся при добавлении первых порций формалина прозрачный раствор постепенно, по мере добавления формалина, превращается в легко перемешивающуюся дисперсию хлопьевидного осадка, объем которого увеличивается во времени. После окончания добавления формалина поднимают температуру в реакторе до 90-95^oС и продолжают перемешивание в течение 2 ч.

После этого температуру в реакторе снижают до 30^oС и проводят нейтрализацию реакционной массы до рН 6,5-7,0 с помощью водного аммиака (25%-ного). Процесс сопровождается выделением тепла, поэтому добавление водного аммиака осуществляется осторожно, не допуская подъема температуры в реакторе выше 70^oС. После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу самотеком сливают в полиэтиленовые бочки или фляги. Сухой остаток полученной вспучивающейся композиции составляет 57-62%; температура плавления сухого остатка композиции составляет 168-189^oС; температура начала термического разложения сухого остатка композиции составляет 240-250^oС, сухой остаток практически не растворим в воде, даже при кипячении.

Для приготовления огнезащитной вспучивающейся краски полученную композицию диспергируют одновременно с пигментами и наполнителями в присутствии необходимых специальных добавок в шаровой или бисерной мельнице. Готовый полуфабрикат со степенью перетира 60-100 микрон смешивают с полимерным связующим - пленкообразователем. По степени огнезащитной эффективности наиболее высокие результаты получены при использовании в качестве связующего поливинилацетатной дисперсии, поскольку температура начала термического разложения поливинилацетата (примерно 250^oС) практически совпадает с таковой для огнезащитной композиции.

Содержание основных компонентов в готовой лакокрасочной композиции составляет, мас. %: огнезащитная вспучивающаяся композиция 48-63; двуокись титана 2,5-4,5; слюда 0-4,0; тальк 0-6,5; армирующий наполнитель 0-6,0; поливинилацетатная дисперсия 16-24; остальное вода.

Приведенный состав готовой краски является предпочтительным, но не обязательным. В качестве пигментов, помимо двуокиси титана, можно использовать железоокисные пигменты, сурик железный, ультрамарин, органические пигменты. В качестве наполнителей, кроме талька и слюды, можно использовать каолин, волластонит, асбест, гидроокись алюминия. При диспергировании полуфабриката краски можно использовать неионогенные поверхностноактивные вещества - оксиэтилированные жирные спирты и кислоты, оскиэтилированные алкилфенолы, а также анионные ПАВ - сульфатированные жирные кислоты, алкилфосфаты. В качестве пеногасителей, при необходимости, можно использовать чисто силиконовые продукты или эмульсии минеральных масел на парафиновой основе.

Выбор и соотношение пигментов и наполнителей определяются требуемым колером готовой краски. Массовая доля нелетучих веществ и содержание огнезащитной вспучивающейся композиции в готовой краске ниже для огнезащиты древесины, соответственно 55-58 и 48-53 мас.%. В краске для огнезащиты металлоконструкций желательное содержание огнезащитной вспучивающейся композиции в готовой краске не ниже 60 мас.%.

Основные типичные показатели готовой водно-дисперсионной огнезащитной вспучивающейся краски: массовая доля нелетучих веществ 55-62%; значение рН 6,0-7,0; укрывистость высушенной пленки не более 120 г/м², время высыхания до степени 3 при 20^oС не более 2 ч, морозостойкость не менее 5 циклов, адгезия к подготовленной металлической поверхности не менее 2 баллов, смываемость пленки краски через сутки после нанесения не более 4 г/м², через 14 суток не более 2 г/м², стойкость пленки к статическому воздействию воды при 20^oС 24 ч. Краска тиксотропная, условная вязкость по вискозиметру В3-246 не менее 30 с. Это позволяет наносить краску в один слой до 5 мм толщиной без образования потеков. Краска относится к четвертой группе огнезащитной эффективности по НПБ 236-97 при толщине покрытия 2,0 мм для двутавра 20 и расходе краски 2,4 кг/м² и первой группе огнезащитной эффективности по ГОСТ 16363 для древесины при расходе краски 0,29 кг/м².

Испытание на старение покрытий показали отсутствие снижения огнезащитной эффективности, что указывает на несмываемость компонентов огнезащитной композиции.

Испытания покрытия по НПБ 244-97, СНиП 21-01-97 п.6.25 показали, что краска относится к группе Г1 - слабогорючая, группе В1 - трудновоспламеняемая, группе Д2 - с умеренной дымообразующей способностью и группе Т2 - умеренноопасная по токсичности продуктов горения. Эти показатели являются разрешающими для использования краски в местах эвакуации по любым подложкам.

Таким образом, в предлагаемом способе получения водно-дисперсионных огнезащитных вспучивающихся красок сырьевые компоненты огнезащитной вспучивающейся композиции используются не в виде их простой механической смеси, как в цитированных выше работах, а как достаточно однородная по своим свойствам масса фосфор- и азотсодержащих пространственно сшитых водонерастворимых олигомеров, полученных предварительно в реакторе и далее используемых при приготовлении краски по обычной схеме как наполнители специального назначения. Это позволяет в значительной степени повысить водостойкость получаемых покрытий, их механическую прочность, долговечность службы и сроки хранения готовой краски, поскольку устраняется возможность выкристаллизации сырьевых компонентов. Кроме того, предлагаемый способ позволяет без снижения огнезащитной эффективности исключить при приготовлении краски дорогостоящий сырьевой компонент - полифосфат аммония, что приводит к резкому снижению стоимости полученной краски.

Пример 1. В четырехгорлую колбу емкостью 2 литра, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают при работающей мешалке 300 г воды, 300 г ортофосфорной кислоты (85%-ной) и 180 г пентаэритрита и поднимают температуру в колбе до 100^oС. После перемешивания реакционной массы в течение 3 ч добавляют 146 г меламина и перемешивают еще 2 ч. Затем снижают температуру в колбе до 60^oС и из капельной воронки в течение 60 мин добавляют 250 г формалина (37%-ного). После окончания прикапывания поднимают температуру в колбе до 90-95^oС и перемешивают 2 ч. В результате по всему объему колбы образуется белая, легко перемешивающаяся дисперсия. Затем снижают температуру в колбе до 30^oС и из капельной воронки начинают прикапывать водный аммиак (25%-ный), контролируя на рН-метре изменение рН в колбе путем отбора проб. Перед добавлением аммиака рН образовавшейся в колбе дисперсии равнялась 2,0. Для достижения в колбе рН 6,5 пошло 75,0 г водного аммиака.

Для изготовления краски в стакан из нержавеющей стали лабораторной бисерной мельницы загружают 405 г полученной дисперсии (огнезащитной вспучивающейся композиции), 80 г воды, 2,2 г ПАВ (ОП-10), 0,8 г пеногасителя (Agitan), 31 г слюды, 48 г талька, 15 г углеволокна (Вискум 3Н), 31 г двуокиси титана и диспергируют в течение 30 мин. Получают полуфабрикат со степенью перетира 80 микрон. После отделения бисера полученный полуфабрикат смешивают с поливинилацетатной дисперсией с помощью механической мешалки. Полимерная дисперсия добавляется из расчета (19,5±0,5) мас.% от полуфабриката. Перемешивают при небольших оборотах мешалки в течение 30 мин.

Готовая краска имеет следующие показатели: массовая доля нелетучих веществ 57%, рН краски 6,0; степень перетира 80 микрон, условная вязкость по ВЗ-246 51 с. Краски такого типа предназначены для огнезащиты древесины.

Пример 2. Огнезащитную вспучивающуюся композицию готовят в двухлитровой четырехтубусной колбе, как описано в примере 1. В стакан лабораторной бисерной мельницы загружают 460 г полученной огнезащитной композиции, 50 г воды, 0,8 г пеногасителя, 3,2 г смеси ОП-10 и сульфированного жирного спирта с С14-16 (1:1 по весу), 33 г двуокиси титана, 45 г углеволокна, 16 г гидроокиси алюминия и диспергируют в течение 30 мин. Получают полуфабрикат со степенью перетира 70-80 микрон. Краску готовят смешиванием на механической мешалке полученного полуфабриката с поливинилацетатной дисперсией в весовом соотношении 4: 1. Перемешивают при небольших оборотах мешалки в течение 30 мин. Готовая краска имеет следующие показатели: массовая доля нелетучих веществ 57,0%, рН краски 6,5; степень перетира 80 микрон, условная вязкость по ВЗ-246 63 с.

Краски такого типа предназначены для защиты металлических поверхностей, которые предварительно окрашены антикоррозионной грунтовкой.

Полученные по данному способу водно-дисперсионные огнезащитные вспучивающиеся краски могут использоваться для защиты от огня деревянных строительных конструкций и отделочных материалов, металлических несущих конструкций и перекрытий, воздуховодов, в местах эвакуации. По своим малярным, защитно-декоративным и огнезащитным характеристикам краски не уступают лучшим зарубежным аналогам. При этом их стоимость в 2-2,5 раза ниже импортных материалов данного профиля.

Claims (2)

1. Способ получения водно-дисперсионных огнезащитных вспучивающихся красок, включающий смешивание исходных компонентов до получения огнезащитной вспучивающейся композиции однородного состава, отличающийся тем, что в качестве исходных компонентов она содержит концентрированную ортофосфорную кислоту (85%-ную), пентаэритрит, меламин, формалин (37%-ный), водный аммиак (25%-ный) и воду, а смешивание осуществляют в реакторе до образования композиции в олигомерной водонерастворимой форме, с последующим диспергированием полученной композиции с пигментами, наполнителями и специальными добавками до степени перетира 60-100 мкм, после чего осуществляют ее смешивание с пленкообразователем, при следующем соотношении исходных компонентов, используемых для получения огнезащитной вспучивающейся композиции в водонерастворимой олигомерной форме, мас.%:

Ортофосфорная кислота (85%-ная) 18-30

Пентаэритрит 24-12

Меламин 5-15

Формалин (37%-ный) 10-30

Водный аммиак (25%-ный) 6-10

Вода Остальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходных компонентов для получения огнезащитной вспучивающейся композиции в олигомерной водонерастворимой форме она дополнительно содержит мочевину - до 8 мас.%.