CN116063647B - 一种用于手机后壳的硬化液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硬化液制备技术领域，具体涉及一种用于手机后壳的硬化液及其应用。在制备高分子树脂时加入特定天然生物材料，制得聚氨酯丙烯酸酯，由此可显著提高含有上述聚氨酯丙烯酸酯的硬化液固化膜的力学性能，本发明硬化液粘度适中，无需额外添加有机溶剂或活性稀释剂对树脂进行降粘，具有优异的施工性能。

Description

一种用于手机后壳的硬化液及其应用
技术领域
本发明涉及硬化液制备技术领域，具体涉及一种用于手机后壳的硬化液及其应用。
背景技术
随着电子技术的发展，消费者对终端设备使用体验的要求越来越高。作为与消费者接触最频繁的手机，其外壳材料，尤其是后壳材料，经历了从塑料到金属、再从金属到陶瓷或玻璃的进化。目前，中高端手机普遍采用陶瓷或玻璃作为后壳材料，由此以获得更好的高级感及更优的握持手感。然而，陶瓷或玻璃后壳的突出缺陷是易碎不耐摔，抗划伤性能也有待提升，因此，大多数消费者都选择使用额外的手机壳来保护手机机身。
CN109370335A公开了一种硬化涂料，其包括以下质量百分比的组分：丙烯酸树脂25％-51.5％；有机硅树脂0.3％-0.5％；羟基酮类化合物24％-44％；酰基膦氧化物6％-16％；异丙醇0.4％-0.6％；丙二醇甲醚1.5％-1.8％；作为可选实施例，所述硬化涂料还包括以下质量百分比的组分中的至少一种：二氧化硅分散液11.3％-25.3％；流平剂0.3％-0.5％；阻燃助剂4％-9％。该专利还提供了一种硬化液，其由上述实施例的硬化涂料经稀释剂稀释而成；还提供了一种手机壳，其表面具有上述实施例的硬化液形成的涂层，该专利记载，所述手机壳具有较高的硬度及较好的抗划伤性能。然而，该硬化涂料含有多种树脂，并且组分较为复杂，应用难度较大，生产成本较高。
CN114874693A公开了一种玻纤塑胶手机后壳的硬化液，包括光引发剂184、TPO、稀释剂MIBK、9官聚氨酯丙烯酸酯、F改性9官丙烯酸酯、3μm四氟乙烯蜡、DMAA(二甲基丙烯酰胺)、乙烯基偶联剂、聚酯改性有机硅和AF助剂，其成分配比为2.50％、0.05％、10.00％、56.75％、13.50％、2.20％、7.50％、6.00％、1.00％和0.50％。该专利所述硬化液成分更加繁多，并且硬化液涂布方法也更复杂，此外，该专利未对所述硬化液的性能进行验证。
可见，现有技术主要通过选择适宜种类的高分子树脂及相应助剂，以期获得硬度高、耐刮擦的用于手机外壳的硬化液。然而，现有技术普遍存在着组分众多、应用繁琐、缺乏效果验证等缺陷，因此，有必要研发一种生产成本低廉、制备方法简便、力学性能优异的用于手机后壳的硬化液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于手机后壳的硬化液，本发明创造性地在制备高分子树脂时加入特定天然生物材料，制得聚氨酯丙烯酸酯，由此可显著提高含有上述聚氨酯丙烯酸酯的硬化液固化膜的力学性能，并且本发明硬化液粘度适中，无需额外添加有机溶剂或活性稀释剂对树脂进行降粘，具有优异的施工性能。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：按化学计量称取聚己二酸新戊二醇酯、微晶纤维素及异佛尔酮二异氰酸酯，加入反应容器中，加入完毕后，于氮气保护下75-85℃反应2.5-4h，反应开始时通过滴加方式向容器中加入二月桂酸二丁基锡，10-30min滴加完毕；降低温度至55-65℃，加入化学计量的丙烯酸羟乙酯，保温反应0.5-1h；待反应体系中异氰酸根离子含量小于0.1％，停止加热，静置冷却至室温，得到所述聚氨酯丙烯酸酯。
优选地，所述聚己二酸新戊二醇酯与微晶纤维素摩尔比率为(8-9.5):1。
优选地，所述微晶纤维素通过使用硫酸或盐酸水解蓖麻秆得到。
本发明还提供一种用于手机后壳的硬化液，包含上述制备方法制备得到的聚氨酯丙烯酸酯。
进一步地，所述硬化液包括如下重量份数的组分：聚氨酯丙烯酸酯250-400、引发剂8-20、阻燃剂15-25、活性稀释剂40-75、分散助剂0-40。
进一步地，所述分散助剂包含含氟表面活性剂全氟壬烯氧基苯磺酸钠和/或全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯，以分散助剂总质量计，所述含氟表面活性剂含量为10-20％。
优选地，所述阻燃剂为磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或多种。
优选地，所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷二烯丙基醚、苯氧基乙基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述引发剂为TPO、Darocur 1173、I rgacure 819、I rgacure 184中的一种或多种。
本发明还提供根据一种上述用于手机后壳的硬化液的制备方法，包括如下步骤：按重量份数称取各制备原料，将聚氨酯丙烯酸酯加入活性稀释剂中搅拌均匀，再加入阻燃剂与分散助剂，搅拌均匀后再加入引发剂，于300-500r/mi n下搅拌10-20mi n，即得所述硬化液。
本发明的有益效果：本发明通过聚己二酸新戊二醇酯与异佛尔酮二异氰酸酯反应，并创造性地在合成反应时加入微晶纤维素，制备得到聚氨酯丙烯酸酯。利用微晶纤维素分子中具有大量羟基并且具有环状结构的特点，可显著提高含有上述聚氨酯丙烯酸酯的硬化液固化膜的力学性能，满足实际生产使用中各项要求；并且由于微晶纤维素部分分子结构可穿插于聚氨酯丙烯酸酯体系中，避免了由于加入微晶纤维素造成的体系粘度过大，无需额外添加有机溶剂或活性稀释剂对树脂进行降粘，可施工性良好。并且，本发明微晶纤维素来源于天然植物蓖麻杆，原料简单易得，生产成本低廉。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。下面具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
试验例一聚氨酯丙烯酸酯的制备
实施例1
一种聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：按重量份计，称取聚己二酸新戊二醇酯40份、微晶纤维素5及异佛尔酮二异氰酸酯5份，将上述原料加入反应容器中，加入完毕后，于氮气保护下75℃反应4h，反应开始时通过滴加方式向容器中加入二月桂酸二丁基锡0.05份，10mi n滴加完毕；降低温度至55℃，加入丙烯酸羟乙酯6份保温反应，待反应体系中异氰酸根离子含量小于0.1％，停止加热，静置冷却至室温，得到所述聚氨酯丙烯酸酯。
其中，所述微晶纤维素通过使用硫酸或盐酸水解蓖麻秆得到。可采用如下步骤制备：将蓖麻秆打碎成粒径3-5mm的细小颗粒，向所得细小颗粒中加入硫酸或盐酸溶液，于70℃下恒温搅拌4h，待体系外观为白色絮状物后停止加热，降至室温后过滤，得到中间产物；用去离子水冲洗中间产物洗去酸液，再加入去离子水与冲洗后中间产物混合均匀，对所得混合物超声处理1h，静置、烘干，得到所述微晶纤维素。
实施例2
一种聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：按重量份计，称取聚己二酸新戊二醇酯45份、微晶纤维素5及异佛尔酮二异氰酸酯6份，将上述原料加入反应容器中，加入完毕后，于氮气保护下80℃反应4h，反应开始时通过滴加方式向容器中加入二月桂酸二丁基锡0.05份，10mi n滴加完毕；降低温度至55℃，加入丙烯酸羟乙酯6份保温反应，待反应体系中异氰酸根离子含量小于0.1％，停止加热，静置冷却至室温，得到所述聚氨酯丙烯酸酯。
其中，所述微晶纤维素制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：按重量份计，称取聚己二酸新戊二醇酯47.5份、微晶纤维素5及异佛尔酮二异氰酸酯6.5份，将上述原料加入反应容器中，加入完毕后，于氮气保护下85℃反应3.5h，反应开始时通过滴加方式向容器中加入二月桂酸二丁基锡0.05份，10mi n滴加完毕；降低温度至55℃，加入丙烯酸羟乙酯6份保温反应，待反应体系中异氰酸根离子含量小于0.1％，停止加热，静置冷却至室温，得到所述聚氨酯丙烯酸酯。
其中，所述微晶纤维素制备方法与实施例1相同。
对比例1
一种聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，与实施例3区别在于，不含微晶纤维素。
对比例2
一种聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，与实施例3区别在于，微晶纤维素用量为3份。
对比例3
一种聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，与实施例3区别在于，微晶纤维素用量为4份。
对比例4
一种聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，与实施例3区别在于，微晶纤维素用量为6份。
对比例5
一种聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，与实施例3区别在于，微晶纤维素用量为6.5份。
对比例6
一种聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：按重量份计，称取聚己二酸新戊二醇酯47.5份、异佛尔酮二异氰酸酯6.5份，将上述原料加入反应容器中，加入完毕后，于氮气保护下85℃反应3.5h，反应开始时通过滴加方式向容器中加入二月桂酸二丁基锡0.05份，10mi n滴加完毕；降低温度至55℃，加入丙烯酸羟乙酯6份保温反应，待反应体系中异氰酸根离子含量小于0.1％，停止加热；静置冷却至40℃，加入微晶纤维素5份，搅拌混合均匀，得到所述聚氨酯丙烯酸酯。
试验例二用于手机后壳的硬化液的制备
实施例4
一种用于手机后壳的硬化液，包括如下重量份数的组分：实施例3制备得到的聚氨酯丙烯酸酯250份、三羟甲基丙烷二烯丙基醚10份、己二醇二丙烯酸酯30份、Darocur 11738份、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯15份。
其制备方法包括如下步骤：按重量份数称取各制备原料，将聚氨酯丙烯酸酯加入活性稀释剂中搅拌均匀，再加入阻燃剂，搅拌均匀后再加入引发剂，于500r/mi n下搅拌15mi n，即得所述硬化液。
实施例5
一种用于手机后壳的硬化液，包括如下重量份数的组分：实施例3制备得到的聚氨酯丙烯酸酯350份、三羟甲基丙烷二烯丙基醚20份、己二醇二丙烯酸酯25份、Darocur 117314份、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯20份、BYK 168 16份、全氟壬烯氧基苯磺酸钠4份。
其制备方法包括如下步骤：按重量份数称取各制备原料，将聚氨酯丙烯酸酯加入活性稀释剂中搅拌均匀，再加入阻燃剂及分散助剂，搅拌均匀后再加入引发剂，于500r/min下搅拌15mi n，即得所述硬化液。
实施例6
一种用于手机后壳的硬化液，包括如下重量份数的组分：实施例3制备得到的聚氨酯丙烯酸酯400份、三羟甲基丙烷二烯丙基醚25份、己二醇二丙烯酸酯50份、Darocur 117320份、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯25份、BYK 168 32份、全氟壬烯氧基苯磺酸钠8份。
其制备方法包括如下步骤：按重量份数称取各制备原料，将聚氨酯丙烯酸酯加入活性稀释剂中搅拌均匀，再加入阻燃剂及分散助剂，搅拌均匀后再加入引发剂，于500r/min下搅拌15mi n，即得所述硬化液。
对比例7
一种用于手机后壳的硬化液，与实施例6区别在于，不含全氟壬烯氧基苯磺酸钠，BYK 168为40份。
对比例8
一种用于手机后壳的硬化液，与实施例6区别在于，不含BYK 168，全氟壬烯氧基苯磺酸钠为40份。
对比例9
一种用于手机后壳的硬化液，与实施例6区别在于，BYK 168与全氟壬烯氧基苯磺酸钠均为20份。
对比例10
一种用于手机后壳的硬化液，与实施例6区别在于，BYK 168为33.5份，全氟壬烯氧基苯磺酸钠为6.5份。
对比例11
一种用于手机后壳的硬化液，与实施例6区别在于，BYK 168为30份，全氟壬烯氧基苯磺酸钠为10份。
对比例12
一种用于手机后壳的硬化液，与实施例6区别在于，使用的聚氨酯丙烯酸酯为对比例6制备的聚氨酯丙烯酸酯。
性能测试
使用旋转粘度计测试聚氨酯丙烯酸酯的粘度，测试温度为25℃，每个样品重复测试3次，取平均值后四舍五入取整。
在样品中加入引发剂辐射成膜，辐射时间均为10s。记录膜初始质量m1，使用索氏抽提器在75℃下抽提6h，取出烘干并称重，记录质量m2，按照如下公式计算凝胶率R：R＝m2/m1×100％。
将实施例与对比例硬化液样品辐射固化，辐射时间均为10s。参照GB/T 6739-2006测定漆膜的硬度；参照GB/T 9286-2021测试漆膜的附着力；参照GB/T 1768-2006测试漆膜的耐磨性；参照GB/T1732-2020测试漆膜的抗冲击性。
实施例1-3及对比例1-6聚氨酯丙烯酸酯测试结果见表1。
表1
由表1结果可知，实施例1-3及对比例1-6所制得的聚氨酯丙烯酸酯固化后凝胶率均较高并且差异不明显，可见上述各聚氨酯丙烯酸酯固化性能均较好，固化成膜较为彻底，可实现原料的充分利用。由于聚氨酯丙烯酸酯中硬段与软段比例(异佛尔酮二异氰酸酯与聚己二酸新戊二醇酯的比例)基本上决定了树脂最终粘度，因此在粘度方面可以看到，实施例1、2树脂中硬段比例相对较小，导致其粘度也最小；实施例3与对比例1-5硬段与软段比例相同，但各自制备过程中微晶纤维素添加量不同，最终制得的树脂粘度也不尽相同，基本上呈现添加量越大粘度也相应越大的趋势；对比例6虽然同样添加量微晶纤维素，但其是在硬段与软段合成反应结束之后再加入，其树脂最终粘度与实施例3(添加同样用量的微晶纤维素，但在硬段与软段合成反应时加入)相比显著增大，并且也明显大于实施例1-2及其他对比例。在性能测试时也发现，实施例1-3及对比例1-5制备的树脂可直接添加引发剂进行搅拌混匀，而对比例6树脂由于粘度过大，直接添加引发剂无法进行良好混合，需额外添加有机溶剂或活性稀释剂对树脂进行降粘。
由于微晶纤维素分子中含有众多羟基，羟基之间或是羟基与水分子之间可形成氢键，从而形成三维网络结构，并且会随着微晶纤维素含量增加而增多，因此体系中加入微晶纤维素通常会导致体系粘度增大并且粘度与微晶纤维素含量呈正相关，即对比例6相比于对比例1在合成反应后简单添加了微晶纤维素，其增稠作用导致对比例6树脂粘度较对比例1显著增大；而实施例3通过在硬段与软段合成反应时加入与对比例6相同用量的微晶纤维素，最终获得的树脂粘度介于对比例1与对比例6之间。由此可知，微晶纤维素的加入时机对制得树脂的固化性能没有明显影响，但能较为显著地影响树脂的粘度。可能是由于，在合成反应时加入微晶纤维素，部分微晶纤维素分子会被硬段与软段形成的链段包裹或与之形成穿插、交联结构，使得微晶纤维素分子中部分羟基无法暴露在外，从而无法显著提高体系粘度，保证了聚氨酯丙烯酸酯的可施工性，无需添加大量溶剂或活性稀释剂便可获得优良的固化效果。
实施例4-6及对比例7-11硬化液测试结果见表2。
表2
由表2测试结果可知，本发明硬化液固化后具有优异的力学性能，硬度高、耐磨抗冲击，附着力也均为一级，并且漆膜外观均匀平整，在加入分散助剂的情况下可无橘皮现象，可施工性优良。实施例4未添加分散助剂，通过性能测试可知，其一方面力学性能优异，另一方面，固化后得到的漆膜具有轻微的橘皮现象，因为缺少分散助剂的分散作用，硬化液中各成分分散性有待进一步提高，并且在辐射固化过程中，由于固化时间很短，固化液中树脂及活性稀释剂等主要成膜物质容易受到已固化部分的作用力，使得未固化成膜物质出现一定程度的团聚现象，导致最终固化后的漆膜均匀度有待提高。实施例5、6添加了两种分散助剂，即分散剂BYK 168及含氟表面活性剂全氟壬烯氧基苯磺酸钠，因此体系中组分分散性良好，固化得到的漆膜不仅力学性能优异，并且外观均匀平整，无橘皮现象。对比例7、8分别添加了40份BYK 168或40份全氟壬烯氧基苯磺酸钠，虽然二者均可一定程度上提高组分分散性能，但效果明显不及本发明实施例，最后获得的固化膜力学性能也相对较差，表明单一分散助剂无法满足性能要求。对比例9使用质量比1:1的BYK 168和40份全氟壬烯氧基苯磺酸钠作为分散助剂(分散助剂总质量与对比例7、8相同)，其固化膜力学性能较对比例7、8稍好，但性能提升效果有限，提示上述两种组分复配使用可获得相对较好的分散效果。对比例10使用质量比为33.5:6.5的BYK 168和40份全氟壬烯氧基苯磺酸钠作为分散助剂(分散助剂总质量与对比例7、8相同)，其固化膜力学性能与对比例9几乎没有区别。对比例11使用质量比为33.5:6.5的BYK 168和40份全氟壬烯氧基苯磺酸钠作为分散助剂(分散助剂总质量与对比例7、8相同)，最终获得的固化膜力学性能与实施例4-6处于同一水平，但是，含氟表面活性剂价格较高，因此，结合实施例4-6性能测试结果并从生产成本角度考虑，并无必要将分散助剂中含氟表面活性剂全氟壬烯氧基苯磺酸钠的质量比例调整至大于20％，在20％的质量比范围内，可获得良好的性价比。
前文已提到，在聚氨酯丙烯酸酯硬段与软段发生合成反应时加入微晶纤维素，部分微晶纤维素分子会被硬段与软段形成的链段包裹或与之形成穿插、交联结构，并且由于微晶纤维素本身具有多个羟基，可在体系中形成大量分子间氢键及分子内氢键从而形成众多体型网状结构，因此加入微晶纤维素可显著提高固化膜的力学性能。对比例12硬化液加入对比例6的聚氨酯丙烯酸酯，其是在硬段与软段合成反应结束之后再加入微晶纤维素，微晶纤维素并未穿插于聚氨酯丙烯酸酯结构中，后续辐射时无法参与固化过程，因此难以提升固化膜的力学性能。测试结果显示，对比例12所得固化膜力学性能显著弱于其他对比例，也表明本发明中树脂是固化膜力学性能的主要影响因素。
参照专利文件CN109370335A实施例1制备硬化液样品，作为对比例13；参照专利文件CN114874693A说明书第14-17段记载内容制备硬化液样品，作为对比例14。
按照前述测试方法对对比例13、14进行性能测试，测试结果见表3。
表3
由表3可知，现有技术中虽已存在用于手机外壳的硬化液，但其固化后各项力学性能还有较大提升空间，难以满足实际生产使用中各项要求。而本发明通过在制备聚氨酯丙烯酸酯过程中加入微晶纤维素，在提高树脂可施工性基础上同时提高了固化膜力学性能，并且对分散助剂的种类及其具体用量进行了科学选择，改善了体系中各组分分散性能，保证了硬化液固化膜具有优异力学性能。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其他方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按化学计量称取聚己二酸新戊二醇酯、微晶纤维素及异佛尔酮二异氰酸酯，加入反应容器中，加入完毕后，于氮气保护下75-85℃反应2.5-4h，反应开始时通过滴加方式向容器中加入二月桂酸二丁基锡，10-30min滴加完毕；降低温度至55-65℃，加入化学计量的丙烯酸羟乙酯，保温反应0.5-1h；待反应体系中异氰酸根离子含量小于0.1％，停止加热，静置冷却至室温，得到所述聚氨酯丙烯酸酯；
所述聚己二酸新戊二醇酯与微晶纤维素摩尔比率为(8-9.5):1；
所述微晶纤维素通过使用硫酸或盐酸水解蓖麻秆得到，采用如下步骤制备：将蓖麻秆打碎成粒径3-5mm的细小颗粒，向所得细小颗粒中加入硫酸或盐酸溶液，于70℃下恒温搅拌4h，待体系外观为白色絮状物后停止加热，降至室温后过滤，得到中间产物；用去离子水冲洗中间产物洗去酸液，再加入去离子水与冲洗后中间产物混合均匀，对所得混合物超声处理1h，静置、烘干，得到所述微晶纤维素。
2.一种用于手机后壳的硬化液，其特征在于，由如下重量份数的组分组成：权利要求1所述制备方法制备得到的聚氨酯丙烯酸酯250-400、引发剂8-20、阻燃剂15-25、活性稀释剂40-75、分散助剂20-40；所述分散助剂包含含氟表面活性剂全氟壬烯氧基苯磺酸钠，以分散助剂总质量计，所述含氟表面活性剂含量为20-25％。
3.根据权利要求2所述的用于手机后壳的硬化液，其特征在于，所述阻燃剂为磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的用于手机后壳的硬化液，其特征在于，所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷二烯丙基醚、苯氧基乙基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的用于手机后壳的硬化液，其特征在于，所述引发剂为TPO、Darocur1173、Irgacure819、Irgacure184中的一种或多种。
6.根据权利要求2-5任一项所述的用于手机后壳的硬化液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按重量份数称取各制备原料，将聚氨酯丙烯酸酯加入活性稀释剂中搅拌均匀，再加入阻燃剂与分散助剂，搅拌均匀后再加入引发剂，于300-500r/min下搅拌10-20min，即得所述硬化液。
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