JP7400250B2 - 活性エネルギー線硬化型組成物、及び立体物の造形方法 - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、及び立体物の造形方法に関する。

三次元立体物を造形する技術として、付加製造（ＡＭ：Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）と呼ばれる技術が知られている。
この技術は、積層方向について薄く切った断面形状を計算し、その形状に従って各層を形成して積層することにより立体物を造形する技術である。
近年、付加製造技術の中でも、インクジェットヘッドを用いて光硬化型組成物を必要箇所に配置し、配置された光硬化型組成物を光照射装置で硬化させることにより三次元の立体物を造形するマテリアルジェッティング方式が注目されている。

マテリアルジェッティング方式は主に試作目的で利用されているが、造形物の延伸性が高い光硬化型組成物は耐熱性が低く、造形物の耐熱性の高い光樹脂組成物は耐衝撃性や延伸性が低い傾向があり、これらの両立が課題となっている。また、造形物の機械特性向上のためにフィラーを添加する方法が知られるが、直線透過率低下による試作物の内部視認性が損なわれるという課題がある。

特許文献１には、吐出安定性に優れ、硬度と耐折り曲げ性を両立し、さらには組成物としての保存安定性が得られる活性エネルギー線硬化型組成物として、重合性化合物と２種以上の樹脂粒子または２種以上の樹脂粒子の集合体とを含有し、前記２種以上の樹脂粒子が、Ｔｇ≧３０℃である樹脂粒子と、Ｔｇ≦０℃である樹脂粒子とを含む活性エネルギー線硬化型組成物が開示されている。

特許文献２には透明性に優れた無機充填粒子を添加した立体造形用樹脂硬化物が開示されている。この特許文献２における粒子は硬質な無機粒子である。

優れた機械特性を得るためには、無機粒子や樹脂粒子をはじめとする固体成分を添加するが、固体成分により造形物の直線透過率が損なわれる。
本発明は、軟質固体成分を含有しながら、造形物の直線透過率を損なわない活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。

本発明は以下に記載する通りの活性エネルギー線硬化型組成物にかかるものである。
下記の（Ａ）及び（Ｂ）を成分として含み、前記（Ａ）の成分の屈折率ｎＤと、前記（Ａ）以外の成分の混合物の屈折率ｎＤの差が０．１０以内である、活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）平均粒子径が５０ｎｍ以上の固体成分
（Ｂ）ラジカル重合性化合物
但し、前記固体成分は、少なくとも１種の軟質固体成分を含む。

本発明により、高い機械特性と高い直線透過率を併せ持つ硬化物を得ることができ、インクジェット用途に好適に用いることができる活性エネルギー線硬化型組成物、特に立体造形物の造形に用いることができる活性エネルギー線硬化型組成物を得ることができる。

本発明の一実施形態に係る造形装置を示す概略図である。 延伸性の試験に用いた試験片の作製方法を示す図である。 試験片の透過性を示す図である。

以下、下記本発明（１）について詳しく説明するが、その実施の形態には次の（２）～（１３）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
（１）下記の（Ａ）及び（Ｂ）を成分として含み、前記（Ａ）の成分の屈折率ｎＤと、前記（Ａ）以外の成分の混合物の屈折率ｎＤの差が０．１０以内である、活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）平均粒子径が５０ｎｍ以上の固体成分
（Ｂ）ラジカル重合性化合物
但し、前記固体成分は、少なくとも１種の軟質固体成分を含む。
（２）前記成分（Ａ）の配合比率が５質量％以上である、上記（１）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（３）２５℃において１０００ｍＰａ以下の粘度を有する、上記（１）または（２）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（４）２５℃において２００ｍＰａ以下の粘度を有する、上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（５）前記屈折率ｎＤの差が、０．０３以内である、上記（１）乃至（４）のいずれかに一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（６）前記成分（Ａ）の屈折率が、１．３以上１．６以下である、上記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（７）前記成分（Ａ）以外の成分の混合物の屈折率が、１．３以上１．６以下である、上記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（８）前記成分（Ａ）が、体積平均粒子径５０～１０００ｎｍのコアシェル型エラストマー粒子である、上記（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（９）前記成分（Ｂ）として、アクリル系モノマーを含む、上記（１）乃至（８）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（１０）前記成分（Ｂ）として、ウレタン基を含有するラジカル重合性オリゴマーを含む、上記（１）乃至（９）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（１１）前記エラストマーが、アクリルポリマーである、上記（８）乃至（１０）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（１２）上記（１）乃至（１１）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を、活性エネルギー線により硬化させる工程を含む、立体物の造形方法。
（１３）上記（１）乃至（１１）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を、インクジェットヘッドにより吐出させる工程をさらに含む、上記（１２）に記載の立体物の造形方法。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、成分（Ａ）の屈折率と、成分（Ａ）以外の成分の混合物の屈折率の差が０．１０以内であることにより、直線透過率を損なうことなく、固体成分を含んだ組成物を造形できる。
本発明において、「屈折率ｎＤ」とは、ナトリウムランプのＤ線（波長５８９．３ｎｍの光）において計測された屈折率を意味する。特段の記載のない限り、本発明において「屈折率」といった場合、「屈折率ｎＤ」と同義である。本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、成分（Ａ）の屈折率とそれ以外の成分の混合物の屈折率の差が０．１０以内であることにより、硬化によって成分（Ａ）および／または成分（Ａ）以外の成分の混合物の屈折率に変化が起こった場合であっても、直線透過率が高い硬化物を得ることができる。

（ラジカル重合性化合物）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、成分（Ｂ）としてラジカル重合性化合物を含む。本発明において「ラジカル重合性化合物」とは、ラジカル重合によりポリマーを形成することができる化合物を意味し、典型的には１つ以上のラジカル重合性官能基を有する化合物（モノマー単位）である。
前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、（Ｂ１）ラジカル重合性単官能モノマー、（Ｂ２）ラジカル重合性多官能モノマー、（Ｂ３）ラジカル重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ラジカル重合性単官能モノマー、ラジカル重合性多官能モノマーおよびラジカル重合性オリゴマーはいずれも、活性エネルギー線によってラジカル重合して得られる硬化物のモノマー単位である。すなわち本発明において「ラジカル重合性オリゴマー」とは、オリゴマー分子にラジカル重合性官能基が結合したものを意味する。また、添加量は５０．０質量％以上９５．０質量％以下が好ましく、より好ましくは６０．０質量％以上８５．０質量％以下である。本発明の組成物は、成分（Ａ）および（Ｂ）として含まれる固体成分及び化合物として種々のものを選択することにより、組成物として所望の物性を達成することができる。例えば（Ｂ１）を含むことにより、組成物自体の粘度を低減することができる。したがって本発明の組成物は、インクジェット用途に好適に用いることができる程度まで低い粘度となる。

本発明に用い得る前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、アクリル系モノマーやメタクリル系モノマー、カルボン酸ビニルエステル系モノマーなどが挙げられるが、特にアクリル系モノマーを含むことが好ましい。アクリル系モノマーは硬化速度が速く、インクジェット用途に適している。アクリル系モノマー以外のラジカル重合性単官能モノマーや、エポキシ系モノマーを用いる場合は、特にアクリル系モノマーと併用することが好ましい。用い得るエポキシモノマーの例としては、ビス（３，４エポキシシクロヘキシル）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。また、エポキシ系モノマーをアクリル系モノマーと併用する場合、さらにオキセタンモノマーも併用するのが好ましい。また、エポキシ系モノマーをアクリル系モノマーと併用する場合、その含有量としては、例えばエポキシモノマー４０～６０％、１官能アクリルモノマー１０～２０％、２官能アクリルモノマー１０～２０％、オキセタンモノマー１０～２０％、ポリオール１～１０％、ラジカル重合開始剤０．１～５％、カチオン重合開始剤０．１～５％などが好ましい。

ラジカル重合性単官能モノマー（Ｂ１）としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

本発明に用い得る前記（Ｂ２）ラジカル重合性多官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二官能モノマー、三官能以上のモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
二官能モノマーとしては、例えば、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

三官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステルなどが挙げられる。

本発明に用い得る前記（Ｂ３）ラジカル重合性オリゴマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その添加量は１．０質量％以上４０．０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０．０質量％以上３０．０質量％以下である。
上述のとおり、ラジカル重合性オリゴマーは、オリゴマーの末端にラジカル重合性官能基を結合したものである。
ラジカル重合性官能基の数としては特に制限はないが、一官能以上６官能以下が好ましく、２～３官能が特に好ましい。
オリゴマーとは、比較的少数のモノマーの繰り返し構造を有する分子の総称であり、前記繰り返し構造の数はそのモノマー構造や用途などにより異なり得るが、一般的には約２～２０個程度である。オリゴマーの構造としては、特に限定されないが、側鎖間の相互作用により高い強靭性を得やすいという観点から、ウレタン結合を含むことが好ましい。（Ｂ３）ラジカル重合性オリゴマーを含むことにより、製造した硬化物は一般に延伸性が向上する。
なお、上記モノマー単位の重合性官能基としては、光カチオン重合性官能基も用いることはできるが、重合速度が速く、粘度を低くすることができるなどの観点から、インクジェット用途に用いる場合においてはラジカル重合性の官能基を含むのが好ましい。

（固体成分）
本発明に用いられる固体成分は、少なくとも１種の軟質の固体成分を含む。本発明において「軟質」とは、外部からの応力により、形状が変化するものを意味する。軟質であるか否かは、当業者であれば当該技術分野において知られた判断基準に基づいて判断することができ、かかる判断基準としては例えば鉛筆硬度、弾性率などが挙げられる。好ましい一態様において、固体成分の弾性率は４ＧＰａ以下であり、より好ましくは３ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは２ＧＰａ以下である。軟質固体成分の例としては、これに限定するものではないが、例えば有機材料、樹脂（アクリル系樹脂、エラストマー樹脂など）などが挙げられる。
前記（Ａ）平均粒子径が５０ｎｍ以上の固体成分は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。硬化物の耐衝撃性向上という観点から、例えばエラストマーなど柔軟性の高い材質でできた粒子が好ましい。固体成分の例としては、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノトライト、石膏繊維、アルミボレート、ＭＯＳ、アラミド繊維、カーボンファイバー（炭素繊維）、グラスファイバー（ガラス繊維）、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ポリオキシベンゾイルウイスカーなどの他に、各種樹脂の粉砕品、乳化重合による樹脂粒子、コアシェル型エラストマー粒子などが挙げられる。好ましくは、軟質の粒子である、樹脂粒子またはコアシェル型エラストマー粒子であり、より好ましくはコアシェル型エラストマー粒子である。

前記固体成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、添加量は０．５質量％以上４０．０質量％以下が好ましく、より好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下である。

前記コアシェル型エラストマー粒子は、コア部とシェル部からなる多層構造体である。コア部の材質としては、ゴム、熱可塑性樹脂などが挙げられる。
ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエンゴム、（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｓｉ，Ｑ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）などが挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、エステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、ＰＶＣ系樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。
固体成分としてコアシェル型エラストマーを用いる場合、コアシェル型エラストマーのシェル部としては、特に制限はないが、例えば、前記前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物と親和性の高い化合物や樹脂などが挙げられる。これらをシェル部とすることにより、活性エネルギー線硬化型組成物中におけるエラストマー粒子の分散安定性を向上させることができ、さらには造形物中におけるエラストマー粒子とマトリックス樹脂界面の接着性を向上させることができる。

（コアシェル構造の確認）
前記コアシェル型エラストマー粒子のコアシェル構造の確認は、以下のようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法で評価することが好ましい。ＴＥＭで観察した場合において、コアシェル構造とは、樹脂粒子の表面を内部とは異なるコントラスト成分が覆っている状態と定義する。
まず、特定の組成物に活性エネルギー線照射して硬化物を作製する。硬化物の作製方法は実施例に記載の方法に倣う。この時、基材上の温度を上げないように調整する。
四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム又は他の染色剤のガスによって試料を１分間から２４時間ガス暴露することにより、シェル部とコア部とを識別染色する。暴露時間は観察時のコントラストにより適宜調整する。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製 ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（２００ｎｍ厚さ）を作製する。
その後、ＴＥＭ（Ｈ７０００；日立ハイテク社製）により加速電圧１００ｋＶで観察する。なお、シェル部とコア部の組成により、未染色で識別可能な場合もあり、その場合は未染色で評価する。また選択エッチング等の別の手段で組成コントラストを付与することも可能であり、そのような前処理後にＴＥＭ観察し、コアシェル構造を確認することも好ましい。

固体成分の体積平均粒径としては、特に制限はなく、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒径が、５０ｎｍ以上であれば固体成分の特性を造形物に反映することが可能となり、１０００ｎｍ以下であれば、インクジェットヘッドによる吐出安定性を確保することができる。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物中における分散安定性を考慮すると、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
ここで、前記体積平均粒径は、硬化型組成物を、硬化型組成物の溶媒で希釈し、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ａ）固体成分、（Ｂ）ラジカル重合性化合物以外の成分を含んでもよい。このような成分に特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合開始剤、界面活性剤、重合禁止剤、着色剤などが挙げられる。

重合開始剤としては、光（特に波長２２０ｎｍ～４００ｎｍの紫外線）の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、添加量は０．１質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、より好ましくは１．０質量％以上５．０質量％以下である。
重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２、２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、メチルベンゾイルフォーメート、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドなどが挙げられる。

界面活性剤としては、例えば、分子量２００以上かつ５０００以下、具体的には、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤［ノニルフェノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１～４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１～４０モル付加物等］、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素含有界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１～５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、変性シリコーンオイル［ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等］などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

重合禁止剤としては、例えば、フェノール化合物［ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン等］、硫黄化合物［ジラウリルチオジプロピオネート等］、リン化合物［トリフェニルフォスファイト等］、アミン化合物［フェノチアジン等］などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

着色剤としては、活性エネルギー線硬化型組成物中に溶解又は安定に分散し、更に熱安定性に優れた染料及び顔料が適している。これらの中でも、溶解性染料（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｙｅ）が好ましい。また色の調整等で２種類以上の着色剤を適時混合することが可能である。

＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まない（例えば有機溶媒の特性等が組成物に影響する程度には含まない）ことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。

＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性化合物、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて分散液を調製し、当該分散液にさらに、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させ、次に固体成分を混合させることにより調製することができる。

インクジェットの用途に用いることができる組成物は、ノズルからの吐出性などに鑑みると、粘度が低いことが好ましい。したがって一態様において、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、２５℃環境下において、１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、更に好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下である。また、吐出性、造形精度の観点から、２５℃環境下において、９ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。なお、造形中は、インクジェットヘッドやインク流路の温度を調節することにより、活性エネルギー線硬化型組成物の粘度を調整することが可能である。
なお、上記粘度は常法により計測することができ、例えばＪＩＳ Ｚ ８８０３に記載の方法などを用いることができる。他には例えば、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ－２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４´×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃～６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ－１５０ＩＩＩを用いることができる。

また、インクジェット用途に用いることができる組成物は、吐出安定性、造形精度などに鑑みると、表面張力が２５℃環境下において２０～４０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。したがって一態様において、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は２５℃環境下において２０～４０ｍＮ／ｍの表面張力を有している。
なお、表面張力は常法により測定することができ、かかる測定方法としては、例えばプレート法、リング法、ペンダントドロップ法などが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は成分として固体成分を含んでいることにより造形物の機械的物性を良好にすることができる。
本発明の造形物（マテリアルジェッティング造形物）の好ましい機械的物性としては、強度については引張最大応力が１０ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
延伸性については引張破断伸度が３％以上であることが好ましく８％以上であることが特に好ましい。
耐熱性はＨＤＴ５０℃以上が好ましい。
また、耐衝撃性はＩｚｏｄ衝撃強度が２０Ｊ／ｍ以上であることが好ましく、４０Ｊ／ｍ以上であることが特に好ましい。

＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、光が好ましく、特に波長２２０ｎｍ～４００ｎｍの紫外線が好ましい。紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ－ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。

以下、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物をモデル部形成材料として使用した場合の立体造形物の造形方法、及び造形装置について説明する。しかし、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、これらの実施形態に何ら限定されるものではない。

＜造形装置＞
図１は、本発明の一実施形態に係る造形装置を示す概略図である。造形装置３０は、ヘッドユニット３１，３２、紫外線照射機３３、ローラー３４、キャリッジ３５、及びステージ３７を有する。ヘッドユニット３１は、モデル部形成材料１を吐出する。ヘッドユニット３２は、サポート部形成材料２を吐出する。紫外線照射機３３は、吐出されたモデル部形成材料１、及びサポート部形成材料２に紫外線を照射して硬化する。ローラー３４は、モデル部形成材料１、及びサポート部形成材料２の液膜を平滑化する。キャリッジ３５は、ヘッドユニット３１，３２等の各手段を、図１におけるＸ方向に往復移動させる。ステージ３７は、基板３６を、図１に示すＺ方向、及び図１の奥行方向であるＹ方向に移動させる。尚、Ｙ方向への移動は、ステージ３７ではなくキャリッジ３５において行なってもよい。

モデル部形成材料が色ごとに複数ある場合、造形装置３０には、各色のモデル部形成材料を吐出するための複数のヘッドユニット３１が設けられていてもよい。
ヘッドユニット３１，３２におけるノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズルを好適に使用することができる。

ローラー３４に使用できる金属としては、ＳＵＳ３００系、４００系、６００系、六価クロム、窒化珪素、及びタングステンカーバーイドなどが例示される。また、これらのいずれかをフッ素やシリコーンなどで被膜コーティングした金属を、ローラー３４に使用してもよい。これらの金属のなかでも、強度、加工性の面からＳＵＳ６００系が好ましい。
ローラー３４を使用する場合、造形装置３０は、ローラー３４と造形物の面とのギャップを一定に保つため、積層回数に合わせて、ステージ３７を下げながら積層する。ローラー３４は紫外線照射機３３に隣接している構成が好ましい。

また、休止時のインクの乾燥を防ぐため、造形装置３０には、ヘッドユニット３１，３２におけるノズルを塞ぐキャップなどの手段を設置してもよい。また、長時間連続使用時のノズルの詰まりを防ぐため、造形装置３０には、ヘッドをメンテナンスするためのメンテナンス機構を設置してもよい。

＜造形方法＞
以下、造形装置で行われる工程について説明する。

造形装置３０のエンジンは、キャリッジ３５、又はステージ３７を移動させながら、入力された二次元データのうち最も底面側の断面を示す二次元データに基づいて、ヘッドユニット３１からモデル部形成材料１の液滴を吐出させ、ヘッドユニット３２からサポート部形成材料２の液滴を吐出させる。
これにより、最も底面側の断面を示す二次元データにおけるモデル部を示す画素に対応する位置にモデル部形成材料１の液滴が配され、サポート部を示す画素に対応する位置にサポート部形成材料２の液滴が配され、隣り合う位置の液滴同士が接した液膜が形成される。
なお、造形する造形物が１個の場合は、ステージ３７の真中に断面形状の液膜が形成される。造形する造形物が複数個の場合、造形装置３０は、ステージ３７に複数個の断面形状の液膜を形成してもよいし、先に造形された造形物に液膜を積み重ねてもよい。

ヘッドユニット３１及び３２にはヒータを設置することが好ましい。さらに、ヘッドユニット３１にモデル部形成材料を供給する経路及びヘッドユニット３２にサポート部形成材料を供給する経路にプレヒータを設置することが好ましい。

平滑化工程において、ローラー３４は、ステージ３７上に吐出されたモデル部形成材料、及びサポート部形成材料のうち余剰な部分を掻き取ることで、モデル部形成材料、及びサポート部形成材料からなる液膜、又は層の有する凸凹を平滑化する。平滑化工程はＺ軸方向へ積層毎に１回行われてもよいし、２乃至５０回の積層毎に１回行われてもよい。
平滑化工程において、ローラー３４は停止していてもよいし、ステージ３７の進行方向に対して正もしくは負の相対速度で回転していてもよい。またローラー３４の回転速度は定速でも一定加速度、一定減速度でもよい。ローラー３４の回転数は、ステージ３７との相対速度の絶対値として、５０ｍｍ／ｓ以上、４００ｍｍ／ｓ以下が好ましい。相対速度が小さすぎる場合、平滑化が不十分で平滑性が損なわれる。また相対速度が大きすぎる場合、装置が大型化を要し、振動などによって、吐出された液滴の位置ずれなどが発生しやすく、結果として平滑性が低下することがある。
平滑化工程において、ローラー３４の回転方向はヘッドユニット３１，３２の進行方向と逆向きであることが好ましい。

硬化工程において、造形装置３０のエンジンは、キャリッジ３５により紫外線照射機３３を移動させて、液膜形成工程で形成された液膜に、モデル部形成材料、及びサポート部形成材料に含まれる光重合開始剤の波長に応じた紫外線を照射する。これにより、造形装置３０は、液膜を硬化して、層を形成する。

最も底面側の層の形成後、造形装置３０のエンジンは、ステージを一層分、下降させる。
造形装置３０のエンジンは、キャリッジ３５、又はステージ３７を移動させながら、底面側から二つ目の断面を示す二次元画像データに基づいて、モデル部形成材料１の液滴を吐出させ、サポート部形成材料２の液滴を吐出させる。吐出方法は、最も底面側の液膜を形成するときと同様である。これにより、最も底面側の層上に、底面側から二つ目の二次元データが示す断面形状の液膜が形成される。更に、造形装置３０のエンジンは、キャリッジ３５により紫外線照射機３３を移動させて、液膜に紫外線を照射することにより、液膜を硬化して、最も底面側の層上に、底面側から二つ目の層を形成する。
造形装置３０のエンジンは、入力された二次元データについて、底面側に近いものから順に利用して、上記と同様に、液膜の形成と、硬化と、を繰り返し、層を積層させる。繰り返しの回数は、入力された二次元画像データの数、あるいは三次元モデルの高さ、形状などに応じて異なる。すべての二次元画像データを用いた造形が完了すると、サポート部に支持された状態のモデル部の造形物が得られる。

造形装置３０により造形された造形物は、モデル部及びサポート部を有する。サポート部は、造形後に造形物から除去される。除去方法としては、物理的除去、及び化学的除去がある。物理的除去では、機械的な力を加えて除去する。一方、化学的除去では、溶媒に浸漬し、サポート部を崩壊させて除去する。サポート部の除去方法としては、特に制限はないが、物理的除去では造形物が破損する可能性があるため、化学的除去がより好ましい。さらに、コストを考慮すると水に浸漬して除去する方法がより好ましい。水に浸漬して除去する方法が採用される場合、サポート部形成材料の硬化物は、水崩壊性を有するものが選択される。

上述のとおり、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクジェット用途、とくにインクジェットによる立体造形物の製造に好適に用い得るものである。したがって本発明には、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて造形された立体造形物も包含される。かかる立体造形物の製造方法は、インクジェットを用いる限り特に限定されないが、例えば上記＜造形方法＞の欄にて詳述した方法などが挙げられる。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）５４．０質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（商品名：ＡＰＧ－２００、新中村化学工業株式会社製）２４．０質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＵＶ－６６３０Ｂ、日本合成化学株式会社製）２２．０質量部を均一に混合した。次に、光重合開始剤としてジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｕｎｉｒａｄ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）４．０質量部を加え、均一に混合した。次に、固体成分としてコアシェル型エラストマー粒子（カネエースＭ－５２１、カネカ株式会社製）を５．５質量部加え、均一に混合した。次に、フィルター（商品名：ＣＣＰ－ＦＸ－Ｃ１Ｂ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、平均孔径：３μｍ）を通過させて、実施例１の光硬化型組成物を得た。この光硬化型組成物の２５℃における粘度は１３８ｍＰａ・ｓであった。

（実施例２～１４、比較例１、２）
表１の配合処方に従って、実施例１の光硬化型組成物と同様の作製手順で、実施例２～１４及び比較例１～２の光硬化型組成物を作製した。

表１における材料の詳細は以下の通りである。
・ラジカル重合性モノマー
ＩＢＸＡ（イソボニルアクリレート）：大阪有機化学工業株式会社製
ＡＣＭＯ（アクリロイルモルフォリン）：ＫＪケミカルズ株式会社製
ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）（ＨＥＡ）：共栄社化学株式会社製
ＳＲ－５３１（環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート）：サートマー社製
ＡＰＧ－１００：ジプロピレングリコールジアクリレート、中村化学工業株式会社製
ＡＰＧ－２００：トリプロピレングリコールジアクリレート、中村化学工業株式会社製
４ＥＧ－Ａ：ライトアクリレート（ＰＥＧ２００ジアクリレート）：共栄社化学株式会社製
・ラジカル重合性オリゴマー
ＵＶ－６６３０Ｂ：ＵＶ硬化型ウレタンアクリレートオリゴマー、分子量３０００、
オリゴマー官能基数２、日本合成化学株式会社製
・重合開始剤
Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製
・コアシェル型エラストマー粒子
カネエースＭ－５２１：
（コアシェル型エラストマー粒子、体積平均粒径２５０ｎｍ、カネカ工業株式会社製）
カネエースＭ－２１０：
（コアシェル型エラストマー粒子、体積平均粒径２００ｎｍ、カネカ工業株式会社製）
・トレミルＰＰＳ
ＰＰＳ樹脂粒子、体積平均粒径２０００ｎｍ， 東レ株式会社製
・Ｐ－ＳＷＨ－６１０Ｍ
二酸化チタン、体積平均粒径２００ｎｍ， 御国色素株式会社製

＜屈折率の評価＞
屈折率の評価はアッベ屈折計ＮＡＲ－１Ｔ（ＡＴＡＧＯ製）を使用して測定した。
成分（Ａ）の屈折率評価については、ＪＩＳ Ｋ ７１４２に記載のアッベ屈折計を用いたＢ法を採用した。
成分（Ａ）以外の成分の混合物の屈折率評価については、成分（Ａ）以外の成分を均一になるまで混合したのち、ＪＩＳ Ｋ ００６２に準じて測定した。

＜直線透過率測定用の試験片の作製＞
図２に示すようにガラス基板上にＯＨＰシートを載せて、シリコン型（形状：縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）をＯＨＰシートに密着させた。次に、光硬化型組成物をシリコン型に充填し、ＯＨＰシートを被せ、その上にガラス板を置いた。次に、紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ５－２５０ＤＢ）を用いて、ガラス板越しに照射強度２００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１０分間照射した。次に、さきほど紫外線を照射した面とは反対の面から、ガラス板越しに照射強度２００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１０分間照射した。次に、ＯＨＰシートを剥がし、シリコン型から試験片を取り出し、温度２３℃相対湿度５０％の環境下に２４時間静置して厚さ３ｍｍの試験片を得た。

＜直線透過率の測定方法＞
上記で作製した試験片を、ＤＩＲＥＣＴ ＲＥＡＤＩＮＧ ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（東洋精機製）を用いて全透過率（Ｔｔ）、拡散透過率（Ｔｄ）を測定した。直線透過率は下記式で計算することができる。
直線透過率 ＝ 全透過率（Ｔｔ）－拡散透過率（Ｔｄ）
［評価基準］
〇 ： ７０％以上
△ ： １０％以上７０％未満
× ： １０％未満

参考までに、図３に試験片を「ＲＩＣＯＨ」のロゴが印刷された紙の上に置いた時の各試験片の透過性（視認性）の状態を示す。直線透過率が高いと視認性が高くなる。
（ａ）は実施例４（直線透過率評価：〇）、（ｂ）は実施例２（直線透過率評価：△）、（ｃ）は比較例１（直線透過率評価：×）の試験片を示す。

１ モデル部形成材料
２ サポート部形成材料
１０ モデル部
２０ サポート部
３０ 造形装置（立体造形物の製造装置の一例）
３１ ヘッドユニット（吐出手段の一例）
３２ ヘッドユニット（吐出手段の一例）
３３ 紫外線照射機（硬化手段の一例）
３４ ローラー
３５ キャリッジ
３６ 基板
３７ ステージ

特開２０１７－０９５５７７号公報 国際公開第２０１６／０７６１８０号

Claims (10)

1. 下記の（Ａ）及び（Ｂ）を成分として含み、前記（Ａ）の成分の屈折率ｎＤと、前記（Ａ）以外の成分の混合物の屈折率ｎＤの差が０．１０以内であり、２５℃において２００ｍＰａ以下の粘度を有する、インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物。
   （Ａ）体積平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の固体成分
   （Ｂ）ラジカル重合性化合物
   但し、前記固体成分は、少なくとも１種の軟質固体成分を含む。
2. 前記成分（Ａ）の配合比率が５質量％以上である、請求項１に記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物。
3. 前記屈折率ｎＤの差が、０．０３以内である、請求項１または２のいずれか一項に記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物。
4. 前記成分（Ａ）の屈折率ｎＤが、１．３以上１．６以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物。
5. 前記成分（Ａ）以外の成分の混合物の屈折率ｎＤが、１．３以上１．６以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物。
6. 前記成分（Ａ）が、体積平均粒子径５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のコアシェル型エラストマー粒子である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物。
7. 前記成分（Ｂ）として、アクリル系モノマーを含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物。
8. 前記成分（Ｂ）として、ウレタン基を含有するラジカル重合性オリゴマーを含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物。
9. 前記エラストマーが、アクリルポリマーである、請求項６乃至８のいずれか一項に記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物を、インクジェットヘッドにより吐出させる工程、及び、インクジェットヘッドにより吐出された前記インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物を活性エネルギー線により硬化させる工程を含む、立体物の造形方法。

Images