JP2014201688A - 光硬化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化性を損なわないで、耐衝撃性を備えた光硬化樹脂組成物の提供。
【解決手段】ウレタンアクリレートと（メタ）アクリレートモノマーと光開始剤を含む光硬化樹脂組成物であって、コア・シェル重合体粒子を含む光硬化樹脂組成物であり、コア・シェル重合体粒子のシェルがガラス転移温度が６０℃以上であり、さらにコア・シェル重合体粒子の全体のガラス転移温度が−２０℃以下であることが好ましい。また、さらに架橋性アクリル重合体粒子を含むことで硬化性と柔軟性が両立する。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐衝撃性を有する光硬化樹脂組成物に関するものである。

光硬化樹脂は無溶剤で、硬化速度が大きく、電子関係部品等の実装に用いられている。しかし、硬化速度はラジカル重合性を高めるため、耐衝撃性と相反し、高い耐衝撃性を有する光硬化樹脂組成物は電子部品等の精密実装には向かない硬化速度となり、塗布適性を有する性状では十分な耐衝撃性が得られるものは難しい状況であった。

熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂には各種のグラフト重合等の粉末や微粒子が耐衝撃性の改質剤とされているが、光硬化性樹脂組成物ではラジカル重合性オリゴマーとラジカル重合性モノマーで構成され、熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂に比して分子量が小さい配合物が多く、安定した組成物を得ることができず、使用されなかった。

特許文献１の発明は、イソボルニルメタクリレートを含む少なくとも１種類以上のメタクリレートモノマーまたはアクリレートモノマーと、少なくとも１種類以上の脂肪族イソシアネート系ウレタンアクリレートオリゴマーとが６５：３５乃至４５：５５の重量配合比率で構成された硬化性樹脂と、前記硬化性樹脂に対する添加量が２乃至８ｗｔ％である硬化反応開始剤と、前記硬化性樹脂と前記硬化反応開始剤の総量に対する充填量が８１乃至８７ｗｔ％である少なくとも２種類の粒子径の異なる無機材料を含むフィラーとから構成されたペーストの粘度が２５乃至１１０Ｐａ・ｓであることでフィラーの粒子径が小さくなっても充填量が減少せず、また線膨張係数を基台の線膨張係数にあわせることを可能として、光学部品の精密固定とディスク装置の信頼性を向上させる精密固定用接着剤となることを開示している。

特許文献２の発明は、半導体素子を支持体に接着する際に用いる樹脂組成物であって、少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、充填材とを含有し、当該樹脂組成物の硬化物を、ＡＳＴＭ Ｄ３４３３に規定の破壊エネルギー測定法により測定したとき、測定雰囲気の温度１５０℃における破壊靭性値が５．０Ｊ／ｍ^２以上である樹脂組成物で充填材としてポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサン粉末のような高分子粉末を用いていることを開示している。

特許文献３の発明は、（ａ）炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のアクリレート系モノマー５０〜９８重量％と、（ｂ）極性基を有し、前記アクリレート系モノマーと共重合可能なモノエチレン性不飽和化合物２〜５０重量％とからなるモノマー主成分、（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な不飽和２重結合を分子内に２個以上有するモノマー、（ｄ）光重合開始剤 及び（ｅ）無機粉体で被覆され、平均粒径５〜１５０μｍの有機高分子の微粒子又は中空粒子よりなることで打ち抜き加工性やスリット加工性が改善され、しかも高い剪断強度と剥離強度を有する接着性テープ又は粘着性テープを製造し得る光重合性組成物が得られることを開示さしている。

特許文献４〜６の発明は、アクリル系共重合体、粒子状多層構造アクリル系重合体等を熱可塑性樹脂である塩化ビニル系樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等の耐衝撃性を改質できることを開示している。

特開２００９−２５６４３１号公報 特開２００９−１３２９４号公報 特開平７−１１８３５０号公報 特開平１０−１７６２６号公報 特開２００２−１２８８４４号公報 特開２００３−１２８７３６号公報

解決しようとする課題は、硬化性を損なわないで、耐衝撃性を備えた光硬化樹脂組成物を提供する。

請求項１の発明は、ウレタンアクリレートと（メタ）アクリレートモノマーと光開始剤を含む光硬化樹脂組成物であって、コア・シェル重合体粒子を含む光硬化樹脂組成物で、耐衝撃性を付与する効果がある。

請求項２の発明は、コア・シェル重合体粒子のシェル層がガラス転移温度が６０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化樹脂組成物で少量の配合で耐衝撃性を付与することができる。

請求項３の発明は、コア・シェル重合体粒子の全体のガラス転移温度が−２０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至２いずれかに記載の光硬化樹脂組成物で、さらに確かな耐衝撃性を付与できる。

請求項４の発明は、さらに、架橋性アクリル重合体粒子を含む請求項１乃至３いずれかに記載の光硬化樹脂組成物で、硬化性を落とすことなく、柔軟性と耐衝撃性を付与することができる。

本発明は光硬化組成物の硬化物の耐衝撃性を高め、硬化性を落とさず柔軟性を付与する効果を有する。

図１は衝撃性評価、試験体作成説明図である。 図２は硬化条件選定、接着強度の立ち上がりを評価、試験体作成説明図である。

ラジカル重合性光硬化樹脂は、一般にラジカル重合性モノマーとラジカル重合性オリゴマーの組み合わせで適度な硬化速度が得られる。ラジカル重合性オリゴマーはビニル重合性官能基をオリゴマーの末端に２以上有し、オリゴマー主鎖に導入される骨格やオリゴマーの分子量で、柔軟性や硬化時の収縮は小さくなる反面、オリゴマー単独或いは配合比率が高い状態では一般に硬化速度は小さく、粘度は高く、目的の用途に使えないことが多く、更には残存不飽和結合を無くすことができない。このラジカル重合性オリゴマーは目的に応じて、設計し、調成することに多大な時間を要する。ラジカル重合性モノマーを長鎖炭化水素系（メタ）アクリレートモノマーやポリラクトンやポリオキシレンオキサイド等を導入したラジカル重合性モノマーで柔軟性を付与できるものの、硬化性と硬化物性を満足することは容易ではない。ラジカル重合性光硬化性樹脂にコア・シェル型重合体粒子を配合することにより、耐衝撃性を付与でき、また柔軟化でき、架橋性アクリル重合体粒子をさらに配合することで、硬化性を損なわず、組成物の硬化物の柔軟性を付与でき、発明に到った。

本発明に使用するコア・シェル重合体粒子は、先の段階の重合体の存在下、後の段階の重合を実施する連続した多段階重合法によって得ることができる。このような重合法として乳化重合、懸濁重合を利用することができる。コア層に使用できるモノマーとしては共役ジエン、アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレート、芳香族ビニル、又はこれらの混合物があげられる。共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等をあげることができるが、特にブタジエンが好ましく用いられる。上記アルキルアクリレートとしては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等をあげることができるが、特にブチルアクリレートが好ましく用いられる。また、芳香族ビニルとしてはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等をあげることができるが、特にスチレンが好ましく用いられる。本発明において透明性の観点から、光硬化樹脂組成物と屈折率が近いアルキルアクリレートのコア・シェル重合体粒子が特に好ましい。

このコア層の形成の為の重合においては上記共役ジエン又はアルキルアクリレート又は芳香族ビニル又はこれらの混合物と共に、これらに共重合可能なモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート等の多官能性ビニル化合物等を共重合させることもできる。特に共役ジエンを用いない場合は上記多官能性モノマーを少量用いることにより、一層高い耐衝撃性を付与することができるコア・シェル重合体粒子を得ることができる。

本発明において、上述したようにして得られるゴム状ポリマーからなるコア層はコア・シェル重合体全体の５０〜９５重量％の範囲にあることが好ましく、少量の配合で衝撃性向上効果を発現する。コア・シェル重合体において、コア層が５０重量％未満となると光硬化樹脂への配合量を増加する必要があり、目的により、適応することができないことがあり、９５重量％を超えると分散性が低下して、耐衝撃性効果が減少することがある。また、コア層を構成する重合体のガラス転移温度が−１０℃よりも高いときも、得られるコア・シェルポリマーは光硬化性樹脂組成物の耐衝撃性を十分に改善することができない。本願のガラス転移温度は多官能モノマーを除いて、下記のものを言う。
１／Ｔｇ（重合体）＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
Ｘｉ：モノマー（ｉ）の分率
Ｔｇｉ：モノマー（ｉ）のホモポリマーのガラス転移温度

シェル層に使用できるモノマーとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等のビニル重合性モノマーをあげることができるが、特にメチルメタクリレートが好ましく用いられる。シェル層の重合においても、上記モノマーに加えて、共重合可能なモノマーとして前述した多官能性ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマーを共重合させることもできる。このような多官能性ビニル化合物、官能基含有モノマーは、通常、シェル層形成のための重合に用いられる全モノマーの２０重量％以下の範囲で用いられる。

本発明に使用されるコア・シェル重合体粒子において、このシェル層はコア・シェル重合体全体の５〜５０重量％の範囲にあることが必要である。シェル層がコア・シェルポリマー全体の５重量％よりも少ないとき、又は５０重量％よりも多いときは、得られるコア・シェル重合体を光硬化性樹脂に配合しても、耐衝撃性を十分に改善することができない。また、シェル層を構成する重合体のガラス転移温度が６０℃よりも低いときも、得られるコア・シェル重合体粒子は光硬化性樹脂の耐衝撃性を十分に改善することができない。
コア・シェル重合体粒子全体として、ガラス転移温度が−２０℃以下であることが好ましい。

本発明に使用するコア・シェル重合体粒子の製造において、上記した種々のモノマーの乳化重合、または懸濁重合に用いる重合開始剤としては、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩系重合開始剤、アゾイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メトキシベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤をあげることができる。

また、重合に用いる界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系界面活性剤、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸塩、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールの部分ケン化物等の水溶性高分子、リン酸三カルシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化珪素等の無機物をあげることができる。

架橋性アクリル重合体粒子はアルキル（メタ）アクリレート、多官能性モノマーを共重合させることにより得られる。本発明に用いる架橋性アクリル重合体粒子にはアルキル（メタ）アクリレートのうち、アルキル基の炭素数が１〜５のものが好ましく、特に炭素数４のものが好ましい。多官能性モノマーとしては、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で用いられる。共重合の方法は、乳化重合、懸濁重合、分散重合等の方法が用いられ、好ましくは懸濁重合による。懸濁重合による架橋性アクリル重合体粒子は、平均粒子径が大きくできる特徴を有し、光硬化樹脂脂組成物を低粘度配合ができ、さらに、それぞれの効果、機能を有する単官能（メタ）アクリレートが架橋性アクリル重合体への影響を低くするのに好都合となる。平均粒子径３〜 ８５μｍとなり好ましい。

本発明に使用するウレタン（メタ）アクリレートはポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等のエステル構造を有するジオールやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、末端に水酸基が導入されたポリブタジエンジオールと水酸基を有する（メタ）アクリレートとポリイソシアネートから調成したものである。目的に応じて選択される。一構造単位（オリゴマー）当たり、２以上の（メタ）アクリロイル基を有するものを使用する。市販品例として、紫光ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ（日本合成化学工業（株）、商品名）、ＵＮ−７６００（根上工業（株）、商品名）、ＲＸ８−２２（亜細亜工業（株）、商品名）等がある。

上記ウレタン（メタ）アクリレートの他、ラジカル重合性モノマーとして、脂環（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート、長鎖炭化水素系（メタ）アクリレート、芳香環を有する単官能アクリレート、単官能アクリルアミド、多官能アクリレート等を硬化性や硬化物の物性に応じて使用できる。

脂環（メタ）アクリレートはエステルに脂環を有する（メタ）アクリレートモノマーで、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、イソボルニル基、アダマンタニル基、テトラヒドロフラニル基、シクロヘキサニル基を有するもので、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、イソボルニルアクリレート、アダマンタニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどがあげられる。中でもジシクロペンタニルアクリレ−ト、イソボルニルアクリレートが低粘度で、相溶性、硬化性、硬化物の物性に優れ有用となる。

ヒドロキシアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートは水酸基を有するアルコールとのエステルで、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートがあげられ、中でも ４−ヒドロキシブチルアクリレート相溶性と密着性が優れ有用となる。

長鎖炭化水素系（メタ）アクリレートモノマーはエステルに炭素数８〜１８の炭化水素を有するもので、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどがあげられる。さらに炭素数１０〜１２で、組成物の粘度低下、硬化性、硬化物の柔軟性が好ましく有用となる。

芳香環を有する単官能アクリレートとしてはベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ネオペンチルグリコール−アクリル酸−安息香酸エステルをあげることができ、中でもベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートが、粘度が低く、相溶性が良く、耐溶剤性を高める目的で使用することができる。

単官能アクリルアミドはアクリル酸とアミンとで、アミドを形成したアクリルアミドで、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、イソプロピルアクリルアミド、 ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドがあげられる。

多官能アクリレートとしては２以上のアクリロイル基を有するもので、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリットヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を使用することができる。

光開始剤は、可視光や紫外線でラジカルを生じる、汎用される光重合開始剤で良く、エネルギーが高い紫外線が多く用いられる。ラジカル重合性成分に対して、１〜６重量％配合することが好ましい。光開始剤として、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４'−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルホリノプロパン‐１‐オン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチルをあげることができる。

架橋性アクリル重合体粒子以外、ポリアミド粒子、ポリウレタン粒子、ポリエチレン粒子、ポリフッ化エチレン粒子等の有機微粒子、ガラス粉砕粉、ガラスビース、硅石粉等の無機微粒子と特徴や効果に応じて使用することができる。架橋性アクリル重合体粒子以外の有機微粒子では、可視光、紫外光の透過が劣り、無機微粒子では液の安定性や柔軟性が劣ることになるが、硬化物の目標物性に合わせて適宜配合することができる。

ラジカル重合性モノマーは上記 単官能性（メタ）アクリレートモノマーの他、ラジカル重合性モノマーであれば、単官能、多官能いずれであっても必要に応じて用いることができる。
その他、添加剤として汎用の添加剤の他、アルコキシシラン含有アクリルモノマーを添加することができる。

以下実施例で、詳細に説明する。なお、室温は２５℃相対湿度６５％で行った。

重合体粒子合成例
コア・シェル重合体粒子１
コア分散液の調成
脱イオン水５００部、ポリビニルアルコール（クラレポバール２２４、(株)クラレ、商品名）３重量部を溶解させた水溶液に、ブチルアクリレート１８７重量部、アリルメタクリレート３．３重量部、ラウロイルパーオキサイド１重量部の混合液を加えた。これをホモミキサーを用いて撹拌し、コア分散液を調成した。
シェル分散液の調成
脱イオン水３６重量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ネオコールＰ、第一工業製薬(株)製品名）０．３重量部、重炭酸ナトリウム０．１重量部を溶解した液に、メチルメタクリレート８４重量部、ブチルアクリレート５．６重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を加えた。これをホモミキサーを用いて撹拌しシェル分散液を調成した。
重合操作
上記コア分散液を撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素吹き込み口を備えた４つ口フラスコに移し、窒素気流下で撹拌しながら、７０℃に昇温し、１時間保持、ついで８５℃で１時間重合反応を行った。６５℃まで冷却し、シェル分散液を加えた。窒素気流下で撹拌しながら７０℃で２時間保持、ついで８０℃で１時間重合反応を行った。得られた懸濁液を室温まで冷却し、濾過、洗浄、乾燥することにより平均粒子径８．３μｍのコア・シェル重合体粒子１を得た。

コア・シェル重合体粒子２
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素吹き込み口を備えた４つ口フラスコに脱イオン水２５０重量部、１％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１．２重量部、１％炭酸水素ナトリウム水溶液８重量部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら７０℃に昇温した。昇温後、エチルアクリレート４重量部を添加し、２％過硫酸ナトリウム水溶液２重量部を添加し、１時間撹拌を行うことによりシードラテックスを得た。引き続き、７０℃において、２％過硫酸ナトリウム水溶液２５重量部を添加した後、ブチルアクリレート３１５重量部、１，４−ブチレングリコールジアクリレート６．７重量部、アリルメタクリレート１３．５重量部、１％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液２００重量部、１％炭酸水素ナトリウム水溶液３４重量部からなるコア層を形成する単量体乳化液を３時間かけて連続添加した。添加終了後、更に７０℃にて１時間熟成反応を行った。７０℃に保持したまま、２％過硫酸ナトリウム水溶液３．５重量部添加した後、メチルメタクリレート５５重量部、１，４−ブチレングリコールジアクリレート１重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４重量部、１％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液２４重量部、１％炭酸水素ナトリウム水溶液６重量部からなるシェル層を形成する単量体乳化液を３時間かけて連続添加した。添加終了後、８０℃に昇温し、更に１時間撹拌を行い熟成反応を行った。熟成反応終了後、室温まで冷却し、２００メッシュのステンレス金網で濾過し、噴霧乾燥を行い一次平均粒子径０．５３μｍ、２次平均粒子径３０μｍのコア・シェル重合体粒子２を得た。

架橋性アクリル重合体粒子１
脱イオン水１９０重量部、ポリビニルアルコール（クラレポバール２０５、(株)クラレ製）２重量部、ラウリル硫酸ナトリウム（エマールＯ、(株)花王製）０．１重量部を溶解させた水溶液に、ｎ−ブチルメタクリレート４８重量部、エチレングリコールジメタクリレート１２重量部、ラウロイルパーオキサイド０．５重量部の混合液を加えた。これをホモミキサーを用いて撹拌し、モノマー混合液の分散溶液を調成した。この分散液を撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素吹き込み口を備えた４つ口フラスコに移し、窒素気流下で撹拌しながら、７０℃に昇温し、３時間保持、ついで９０℃で１時間重合反応を行った。得られた懸濁液を室温まで冷却し、濾過、洗浄、乾燥することにより平均粒子径４．９μｍの球状の架橋性アクリル重合体粒子１を得た。

実施例１〜２は接着性、耐衝撃性を重点においた配合で、コア・シェル重合体を無配合としたものを比較例１とした。

ＵＮ−７７００（根上工業（株）、商品名、ポリエステル構造を主鎖に持つウレタンアクリレート）３０重量部、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ（共栄社化学(株)、商品名、イソボルニルアクリレート）１５重量部、ＧＥ−６１０（三菱瓦斯化学(株)、商品名、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル）１０重量部、ガラスフィラーＣＦ００２３−０５Ｃ（日本ガラスフリット(株)、ガラスフリット、平均粒径５μｍ）５０重量部、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン、商品名、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）２重量部、イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン、商品名、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）０．２重量部、コア・シェル重合体粒子１を３重量部混合撹拌して、実施例１の光硬化樹脂組成物とした。

実施例１のコア・シェル重合体粒子１をコア・シェル重合体粒子２に変えた以外、実施例１と同じく行い実施例２の光硬化樹脂組成物とした。

比較例１
実施例１のコア・シェル重合体粒子１をキャボシルＴＳ−６１０（キャボットジャパン(株)、合成非結晶性シリカ、比表面積１２５ｍ^２／ｇ、ジメチルジクロルシラン部分処理品）に変えた以外、実施例１と同じく行い比較例１の光硬化樹脂組成物とした。キャボシルＴＳ−６１０は揺変性を付与するが、硬さ、衝撃性には影響を与えない。

位置ずれ起こさない高精度接着を目的としたカーボネート構造を主鎖に持つウレタンアクリレートの実施例３とし、コア・シェル重合体を無配合としたものを比較例２とした。

ＵＮ−９２００Ａ（根上工業（株）、商品名、カーボネート構造を主鎖に持つウレタンアクリレート）２０重量部、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡを１５重量部、ＧＥ−６１０を１５重量部、ガラスフィラーＣＦ００２３−０５Ｃを５０重量部、イルガキュア１８４を２重量部、イルガキュア８１９を０．２重量部、コア・シェル重合体粒子１を３重量部混合撹拌して、実施例３の光硬化樹脂組成物とした。

比較例２
実施例３のコア・シェル重合体粒子１をキャボシルＴＳ−６１０に変えた以外、実施例３と同じく行い、比較例２の光硬化樹脂組成物とした。

シクロオレフィンポリマー等のプラスチックレンズは固定で応力が生じ、球面収差が生じるが、これをなくする目的としたポリプロピレングリコール構造を主鎖に持つウレタンアクリレートの実施例４とし、コア・シェル重合体を無配合としたものを比較例３とした。

ＲＸ８−２２（亜細亜工業(株)、商品名、ポリプロピレングリコール構造を主鎖に持つウレタンアクリレート）４０重量部、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ１５重量部、ＧＥ−６１０を１０重量部、ガラスフィラーＣＦ００２３−０５Ｃを５０重量部、イルガキュア１８４を２重量部、イルガキュア８１９を０．２重量部、コア・シェル重合体粒子１を３重量部混合撹拌して、実施例４の光硬化樹脂組成物とした。

比較例３
実施例４のコア・シェル重合体粒子１をキャボシルＴＳ−６１０に変えた以外、実施例４と同じく行い、比較例３の光硬化樹脂組成物とした。

同程度の硬さを目標に、コア・シェル重合体粒子を使用した実施例５とし、長鎖炭化水素アクリレートで配合したものを比較例４とした。同様に実施例６と比較例５とした。なお、前者はデュロメータ タイプＡ ７８の硬さを、後者は４７の硬さを目標としたものである。

ＵＮ−７７００を２０重量部、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡを２７重量部、４ＨＢＡ（大阪有機化学工業(株)、商品名、 4-ヒドロキシブチル アクリレート）１０重量部、架橋性アクリル重合体粒子１を５重量部、イルガキュア１８４を２重量部、イルガキュア８１９を０．５重量部、コア・シェル重合体粒子１を５重量部混合撹拌して、実施例５の光硬化樹脂組成物とした。

実施例５のライトアクリレートＩＢ−ＸＡを２５重量部、架橋性アクリル重合体粒子１を１０重量部に変えた以外、実施例５と同じく行い実施例６の光硬化樹脂組成物とした。

比較例４
実施例５のコア・シェル重合体粒子１を配合しないで、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡを２２重量部、架橋性アクリル重合体粒子１を３０重量部に変え、さらにＩＳＴＡ（大阪有機化学工業(株)、商品名、イソステアリルアクリレート）を１２重量部を加えた以外、実施例５と同じく行い比較例４の光硬化樹脂組成物とした。

比較例５
実施例５のコア・シェル重合体粒子１を配合しないで、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡを１２重量部、架橋性アクリル重合体粒子１を３０重量部に変え、さらにＩＳＴＡを２２重量部を加えた以外、実施例５と同じく行い比較例５の光硬化樹脂組成物とした。

硬さ：ＪＩＳＫ６２５３−３：２０１２に準じ、デュロメータ、タイプＤにて測定した。ポリプロピレン製内径２４ｍｍφ×６ｍｍの容器に実施例１〜４、比較例１〜３の光硬化樹脂組成物を硬化後６ｍｍとなるように入れ、Ｆ３００Ｓ／ＬＣ−６Ｂ（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）、無電極ＵＶ照射装置）を用いて、積算光量計（トプコンテクノハウス(株)製ＵＶＲ−Ｔ１、受光部ＵＤ−Ｔ３６）にて積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ^２となる様にコンベア速度を設定し、４回通しを行い、容器から脱型後、裏返し、2回通しを行い紫外線照射硬化させ、２３±２℃２４時間静置後、試験体として、測定した。

衝撃性：図１の様な被着面が均質な成形面を有するポリフェニレンサルファィド（出光ＰＰＳ ＮＴ７７９０、出光興産(株)、商品名）射出成型体１９２×２０×３ｍｍにアルミニウム合金（Ａ６０６３）押出成型品を長さ方向に１０ｍｍ切断し、１０×１０×２ｍｍの切断面の中央部が接着部となる様に載置し、中央部に、実施例１〜４、比較例１〜３の光硬化樹脂組成物をディスペンサー（武蔵エンジニアリング(株)製、ＭＬ−５０００ＸＩＩ）で１０ｍｇ塗布し、スポット光源Ｌ９５６６−０２Ａ（浜松ホトニクス(株)製、照度計（Ｃ６０８０−１３）照度２００ｍＷ／ｃｍ^２）で、下記硬化条件で、照射条件を決定し、１試験体に５個ののアルミニウム合金片を接着固定した試験体を作成した。
上記 試験体を０．５ｍ、１．０ｍ、２．０ｍそれぞれ高さから５回落下させ、アルミニウム合金片の剥離を調べ、剥離した場合を×とし、複数個剥離した場合はその数の×を記した。剥離のない場合は○とした。低い高さから、順次行い、アルミニウム合金片が残っている場合、次の高さで行った。すべて、実施した後に残ったアルミニウム合金片を最終残存数とした。
上記硬化条件は図２の様に４．５φに５穴を有するポリカーボネート（パンライトＧ−３４３０Ｈ、帝人化成(株)、商品名）射出成型体１９２×２０×３ｍｍに、穴が中心になるようにシクロオレフィンポリマー（ゼオネックス、ゼオン化成(株)、商品名）射出成型体１０×１０×２ｍｍtを載置し、実施例１〜４、比較例１〜３の光硬化樹脂組成物をディスペンサーで３．８μｌ塗布し、スポット光源Ｌ９５６６−０２Ａで、照度２００ｍＷ／ｃｍ^２（Ｃ６０８０−１３にて測定）１回の照射で3秒とし、１〜４回（３、６、９、１２秒）の試験体を作成し、接着強度は図２の様に、シクロオレフィンポリマー射出成型体をテクノグラフ ＴＧＩ−１ｋＮ（ミネベア(株)製、引張圧縮試験機）を用いて１０ｍｍ／分で押し下げ、押し抜け強度を照射条件当たり５片の測定し、強度が飽和に達する照射回数を硬化条件とした。

表２の試験方法・用語説明は表１と同じ。

実施例４と比較例３はプラスチックレンズ固定用の配合であり、上記耐衝撃性の評価はすべて、脱落することがなかったが、デュロ タイプＤの硬さで実施例４は３６、比較例３は４３でコア・シェル重合体粒子の柔軟性付与の効果は顕れ、球面収差を防ぐ効果がある。

初期粘度：実施例１〜２、比較例１を配合後、粘度を測定した。単位はＰａ・ｓ
熱履歴変化率：実施例１〜２、比較例１の配合物を８０℃８時間熱履歴を加え、初期粘度からの変化率を求めた。熱履歴変化率＝測定粘度／初期粘度。単位は％
なお、粘度測定はコーン型粘度計ＲＥ−５５０（東機産業製）でコーン角３°Ｒ１４（２８φ）で、２５±１℃、２５Ｐａ・ｓ以下は５ｒｐｍ、超えた場合は２ｒｐｍで１８０秒後の値を測定値とした。

硬さ：ＪＩＳＫ６２５３−３：２０１２に準じ、デュロメータ、タイプＡにて測定した。ポリプロピレン製内径２４ｍｍφ×６ｍｍの容器に実施例５、６比較例４、５の光硬化樹脂組成物を硬化後６ｍｍとなるように入れ、Ｆ３００Ｓ／ＬＣ−６Ｂ（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）、無電極ＵＶ照射装置）を用いて、積算光量計（ＵＶＲ−Ｔ１、受光部ＵＤ−Ｔ３６）にて積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ^２となる様にコンベア速度を設定し、４回通しを行い、容器から脱型後、裏返し、2回通しを行い紫外線照射硬化させ、２３±２℃２４時間静置後、試験体として、測定した。

立ち上がり性：下記 接着強度測定値において、３秒測定値を９秒〜２０秒の平均値を除した百分率を立ち上がり性とした。立ち上がり性＝３秒照射時の接着強度／６、９、１２、２０秒照射時の接着強度すべての平均値×１００

接着強度：表１の欄下硬化条件の選定に準じて行い、図２の様に４．５φに５穴を有するポリカーボネート射出成型体１９２×２０×３ｍｍに、穴が中心になるようにシクロオレフィンポリマー射出成型体１０×１０×２ｍｍtを載置し、実施例５、６および比較例４、５の光硬化樹脂組成物をディスペンサーで３．８μｌ塗布し、スポット光源Ｌ９５６６−０２Ａ（浜松ホトニクス(株)製）で照度２００ｍＷ／ｃｍ^２で、１回の照射で3秒照射し、３、６、９、１２秒および照射時間２０秒となる試験体を作成し、接着強度は図２の様に、シクロオレフィンポリマー射出成型体をテクノグラフ ＴＧＩ−１ｋＮ（ミネベア(株)製、引張圧縮試験機）１０ｍｍ／分で押し下げ、押し抜け強度を照射条件当たり５片の測定し、この５片の平均値とした。

表４は目標の硬さ、ディロ 硬さ測定時試験体の照射条件は、接着強度を測定のための照射条件は同じではないため、個々の接着強度の比較はできないが、立ち上がり性は実施例５は比較例４より、実施例６は比較例５より良い結果となっていることが判る。コア・シェル重合体粒子が優れていることが判る。

上記デュロメータ タイプＤの試験荷重はＷＤ＝４４５×ＨＤ （ｍＮ） ＨＤはタイプＤのスケール読み取り値
タイプＡの試験荷重はＷＡ＝５５０＋７５×ＨＡ （ｍＮ）ＨＡはタイプＡのスケール読み取り値
各硬さを上記、それぞれ該当する式で算出し、単位をＮとした。

コア・シェル重合体粒子が耐衝撃性が向上の外、柔軟性に寄与し、無機系充填剤を架橋性アクリル重合体粒子に変えることにより、大幅に柔軟になっていることが判る。

本願発明は通常の被着体でも、効果は有するが、特に難接着材であるエンジニアリングプラスチックでは顕著な効果となる。エンジニアリングプラスチックであるシクロオレフィンポリマー、ポリフェニレンサルファィドで評価を行った。

本願発明は接着剤として耐衝撃性を付与する効果を有するが、コーティング剤に応用することができる。光重合性組成物とは屈折率も近く、深部硬化性を損なうことがなく、注型にも応用できる。また、架橋性アクリル重合体粒子と併用することで、柔軟性も硬化性を落とすこと付与することができる。また、従来の光硬化性の硬さ調整が容易に行うことができる。

１ ポリフェニレンサルファィド射出成型体
２ アルミニウム合金片
３ 実施例・比較例光硬化樹脂組成物
４ ポリカーボネート射出成型体
５ シクロオレフィンポリマー射出成型体

Claims (4)

1. ウレタンアクリレートと（メタ）アクリレートモノマーと光開始剤を含む光硬化樹脂組成物であって、コア・シェル重合体粒子を含む光硬化樹脂組成物。
2. コア・シェル重合体粒子のシェル層がガラス転移温度が６０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化樹脂組成物。
3. コア・シェル重合体粒子の全体のガラス転移温度が−２０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至２いずれかに記載の光硬化樹脂組成物。
4. さらに、架橋性アクリル重合体粒子を含む請求項１乃至３いずれかに記載の光硬化樹脂組成物。

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