JP2014527106A - 光学透明デュアル硬化接着剤組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、光学透明デュアル硬化接着剤、ならびに該デュアル硬化接着剤の調製方法、およびその使用に関する。より詳細には、本発明は、UV光硬化および熱硬化の両方が可能な光学透明接着剤に関し、例えば、電子デバイスのタッチスクリーンと基板とを接合するために使用することができる。

Description

本発明は、光学透明デュアル硬化接着剤組成物、ならびに該デュアル硬化接着剤組成物の調製方法、およびその使用に関する。より詳細には、本発明は、UV硬化性および熱硬化性の両方である光学透明接着剤組成物に関する。例えば、それは、電子デバイスのタッチスクリーンと基板との接合に使用することができる。
UV硬化性(UV硬化と略す)接着剤は1960年代に報告され、それ以来、広範囲な研究によって、大きな成果が得られている。UV硬化接着剤は、UV線下に急速に硬化しうる接着剤を指す。現在、UV硬化接着剤は、多くの工業組立て分野、特に下記のような迅速組立てが要求される先端技術産業において、首尾よく適用されている:例えば、液晶ディスプレイ(LCD)の製造、カメラおよび他の光学製品の製造、CD製造、時計製造業、携帯電話キーパッドの組立て、電子回路板の製造、光電子情報産業における電子部品の製造、例えば偏光成分の製造。UV硬化接着剤は、高度かつ効率的な生産性を達成できるので、ガラス家具の製造、ガラス工芸品の組立て、玩具、宝石および他の装飾品の組立てなどの商品部門においても広く使用されている。
例えば、Zhang NanzheおよびXu Sulianは、「Application of UV curable adhesive in manufacturing of LCD(LCD製造におけるUV硬化性接着剤の応用)」(Journal of Changchun University of Science and Technology, 2005(4))を報告しており、それにおいて、液晶ディスプレイ(LCD)の製造におけるUV硬化性接着剤の適用ならびに技術的要求事項を研究している。
LCD製品のタッチスクリーン部品と基板との接着において、例えば、3M Innovative Properties Companyは、2010年3月24日にPCT出願、国際公開第2010/111316号を提出している。国際公開第2010/111316号は、ディスプレイパネルを有する光学アセンブリを対象とし、該アセンブリにおいて、接着剤層または接着剤組成物をディスプレイパネルとして使用し、それによって、実質的に透明な基板にディスプレイパネルを接合させている。接着剤層は、多官能性(メタ)アクリレートオリゴマー、単官能性(メタ)アクリレートモノマーを含む反応性希釈剤、および可塑剤の反応生成物を含んで成り、それにおいて、接着剤層における反応生成物は、UV光開始剤を使用して重合を開始させることによって得られうる。
しかし、従来のUV硬化性接着剤を使用するいくつかの特定の適用分野において、いくつかの問題に遭遇しうる。例えば、液晶パネルと基板との間に影領域、即ち、光が透過または進入できない領域が存在することがあり、UV/可視光がこのような領域を透過できず、それにより、接着剤が完全に硬化できず、腐食、老化疲労または非接合縁部の剥離などの問題が生じうる。一般に、影領域は、例えば、インク被覆剤が存在する縁部領域などである。
現在の市販のUV硬化性接着剤は、上記の要求を満たすことができないため、そのような欠点を克服する必要がある。
上記問題の1つの解決策は、デュアル硬化メカニズム接着剤などの、異なる硬化メカニズムを有する接着剤を組み合わすことである。
デュアル硬化メカニズム接着剤に関して、例えば、下記のタイプの接着剤組成物が報告されている。
米国特許第7688551号(その内容は参照により本明細書に組み入れられる)において、Alexander P. Mgayaらは、デュアル硬化メカニズム接着剤を提案しており、該接着剤において、1つの硬化メカニズムは接着剤の乾燥に基づき、その乾燥は、主に、接着剤成分のエマルジョン中の水または他の揮発性物質の蒸発によるものであり;他方の硬化メカニズムは、UVまたは可視光照射である。この接着剤は、以下の成分:水性エマルジョン;重合または架橋することが可能な(メタ)アクリレート官能化モノマー;および少なくとも1種のUV光開始剤;を有し、該水性エマルジョンは水蒸発/凝固によって硬化または架橋する。
さらに、米国特許第5997682号(その内容は参照により本明細書に組み入れられる)において、Daniel L. Goomanらは、相分離デュアル硬化エラストマー接着剤配合物を提案しており、該配合物は、デュアル硬化エラストマー接着剤がEビーム硬化され、比較的低い温度で熱硬化されることを特徴とし;この接着剤は、厚いかまたは不規則形状を有する構造物、例えば、不規則形状を有する自動車または飛行機の構造部材を接合するのに使用することができる。この接着剤は、主に、下記を含む:照射感受性のウレタンアクリレートオリゴマー;照射感受性の反応性希釈剤;ヒドロキシ基含有化合物、例えば飽和ポリオール;イソシアネート官能基含有化合物、例えば、ポリイソシアネート、またはウレタンプレポリマー。この特許は、接合される構造物を回転させることを提案し、eビーム照射を2回以上行ない、熱硬化を一定の時間にわたって低温で行ない、それによって接着剤を完全に硬化させている。
米国特許第5696209号(その内容は参照により本明細書に組み入れられる)において、Russell K. Kingらは、デュアル硬化シリコーン接着剤組成物を提案しており、該組成物は、室温で流動性または押出可能な無溶剤デュアル硬化有機ケイ素接着剤である。該接着剤を、付加によって先ず反応させて、粘性かつ粘着状態に硬化させ;次に、圧縮してゆっくり硬化(湿分硬化)させて、高い接合強度を有する非流動性接合体を得ている。この特許は、さらに、付加硬化生成物を湿分硬化させて、永久硬化体を形成することを提案している。
米国特許第4605465号(その内容は参照により本明細書に組み入れられる)において、CharlesR. Morganらは、UV硬化性かつ熱硬化性の熱可塑性材料含有組成物を提案しており;該開示接着剤組成物は、下記の反復単位:
Figure 2014527106
を有する液体エチレン性不飽和モノマー、プレポリマーまたはポリマーを含み;熱開始剤、UV光開始剤、熱可塑性物質、例えばPVC、PVDCおよびPSなどのビニル樹脂、非重合性可塑剤が使用され;該熱可塑性物質は該可塑剤中の分散物の形態であり、アクリレート基を有する不飽和モノマー、プレポリマーまたはポリマーを生じる熱可塑性物質および可塑剤の使用は、UV照射時に粘着性表面を生じない。任意成分は、反応性希釈剤、例えば単官能性アクリレートを含み、加熱工程は、完全硬化生成物を得るために、少なくとも80℃、好ましくは80〜200℃の条件を必要とする。
しかし、上記の全てのデュアル硬化接着剤は本発明の課題の解決に使用できず、即ち、タッチスクリーンと基板との間に影、即ち、光または光線が進入できない部分または領域が存在する場合、接着剤が完全に硬化できず、従って、腐食、老化疲労または非接合部の剥離などの問題を生じる。
国際公開第2010/111316号パンフレット 米国特許第7688551号明細書 米国特許第5997682号明細書 米国特許第5696209号明細書 米国特許第4605465号明細書
「Application of UV curable adhesive in manufacturing of LCD(LCD製造におけるUV硬化性接着剤の応用)」(Journal of Changchun University of Science and Technology, 2005(4))
従って、本発明の目的は、上記の全ての課題を解決しうる光学透明デュアル硬化接着剤組成物を提供することである。
本発明の第一の主題は、光学透明デュアル硬化接着剤組成物であって、該接着剤組成物の全重量に基づいて:
10〜90重量%の、(メタ)アクリルオキシ基またはビニル基を有する光硬化性オリゴマーまたはポリマー;
5〜55重量%の(メタ)アクリレート;
0〜50重量%の液状ポリブタジエン;
0.5〜5重量%のUV光開始剤;および
0.5〜5重量%の熱開始剤
を含む組成物である。
本発明の別の態様において、光学透明デュアル硬化接着剤組成物であって、該接着剤組成物の全重量に基づいて:
40〜90重量%の、(メタ)アクリルオキシ基を有するウレタンオリゴマー;
5〜55重量%の(メタ)アクリレート;
0.5〜5重量%のUV光開始剤;および
0.5〜5重量%の熱開始剤
を含む組成物を提供する。
本発明の別の態様において、光学透明デュアル硬化接着剤組成物であって、該接着剤組成物の全重量に基づいて:
10〜80重量%の、(メタ)アクリルオキシ基またはビニル基を有するポリイソプレン;
10〜55重量%の(メタ)アクリレート;
0〜50重量%の液状ポリブタジエン;
0.5〜5重量%のUV光開始剤;および
0.5〜5重量%の熱開始剤
を含む組成物を提供する。
本発明の別の態様において、上記接着剤組成物の調製方法であって:暗条件下で、所定の比率に従って、接着剤組成物の各成分を混合容器に供給し;各成分を均質にするのに充分な時間にわたって撹拌下に混合を行ない;それによって、接着剤組成物を得る工程;を含む方法を提供する。
本発明の別の態様は、電子デバイスのタッチスクリーンと基板との接合のための、接着剤組成物の使用にも関する。
本明細書において使用されている「硬化」または「硬化する」という用語は、少なくとも1つの変数、例えば、時間、温度、湿分、放射線、材料中の硬化触媒または促進剤の存在および量などによって、必ずではないが通常誘発される材料の状態、状況および/または構造の変化を指す。この用語は、部分的および完全な硬化を包含する。本発明において、この用語は、少なくとも部分的な架橋、より好ましい実施形態においては、実質的または完全な架橋を意味する。
本明細書において使用されている「デュアル硬化」という用語は、UV光開始剤の使用によって誘発されるUV硬化、および熱開始剤の使用によって誘発される熱硬化を指し;UV光硬化は、一定の時間にわたるUV光の照射下での硬化を指し;熱硬化は、一定の時間にわたる一定の温度での硬化を指す。
別段の記述がない限り、全ての百分率、部、比率などは重量によるものである。
他に規定されない限り、本明細書において使用されている全ての技術用語および科学用語は、当業者に一般に理解されているのと同じ意味を有する。矛盾がある場合は、定義を含む本明細書が優先される。
量、濃度または他の値もしくはパラメータが、範囲、好ましい範囲、または下方の好ましい値および上方の好ましい値の列記として示されている場合、範囲が別個に開示されているか否かにかかわらず、任意の下方の範囲限界値または好ましい値と、任意の上方の範囲限界値または好ましい値との任意の対から形成される全ての範囲を明確に開示しているものと理解される。本明細書において数値の範囲が記載されている場合、別段の記載がない限り、その範囲は、その端点、ならびにその範囲内の全ての整数および小数を含むものとする。
以下に、好ましい実施形態に含まれる技術的用語または表現を説明するが、該実施形態は本発明を限定するものではなく本発明を単に例示するものである。
「(メタ)アクリルオキシ基またはビニル基を有する光硬化性オリゴマーまたはポリマー」は、官能化オリゴマーまたはポリマーであって、その分子鎖上に、UV光照射に反応性の(メタ)アクリルオキシ基またはビニル基が存在する。このようなオリゴマーまたはポリマーは好ましくは低〜中分子量を有するポリマーであり、例えば、該官能化オリゴマーまたはポリマーは、通常、約300〜約50000ダルトン、好ましくは800〜40000ダルトン、より好ましくは1000〜35000ダルトン、より好ましくは3000〜25000ダルトン、より好ましくは5000〜20000ダルトンの数平均分子量を有しうる。該(メタ)アクリルオキシおよび/またはビニル官能基は、ポリマー鎖の末端に位置しうるか、またはそのポリマー鎖に沿って分布しうる。照射により硬化性の該官能化オリゴマーまたはポリマー鎖上の官能基は、好ましくは、0より大〜3以下、特に0.5〜2.5の平均官能度を有する。本明細書において、「平均官能度」という用語は、高分子鎖当たりの(メタ)アクリルオキシ基またはビニル官能基の平均数を指す。
上記オリゴマーまたはポリマーの非限定的であるが好ましい例は、(メタ)アクリルオキシ基官能化ウレタンオリゴマー、例えば、(メタ)アクリルオキシ基官能化ポリエーテルウレタン、および(メタ)アクリルオキシ基官能化ポリエステルウレタン、(メタ)アクリルオキシ基またはビニル基を有するポリイソプレンなどである。これらのオリゴマーまたはポリマーおよびそれらの調製方法は、当分野において既知であり、例えば、US4574138、4439600、4380613、4309526における開示を参照されたい。それらの全内容は参照により本明細書に組み入れられる。
接着剤組成物は、接着剤組成物の全重量に基づいて10〜90重量%、好ましくは20〜85重量%、より好ましくは30〜70重量%の上記官能化光硬化性オリゴマーまたはポリマーを含有する。
(メタ)アクリルオキシ基の構造はCH=CRC(O)O-であり、式中、RはHまたはCHである。「(メタ)アクリルオキシ基」という用語は、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基またはそれらの組合せを表し;「(メタ)アクリル酸」という用語は、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの組合せを表し;「(メタ)アクリル」という用語は、アクリル、メタクリルまたはそれらの組合せを表す。
「(メタ)アクリルオキシ基を有するウレタンオリゴマー」は、(メタ)アクリルオキシ基またはビニル基を有する光硬化性オリゴマーまたはポリマーの特定の非限定的であるが好ましい例であり、これは(メタ)アクリルオキシ基を有するウレタンオリゴマーであって、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと呼ばれる場合もある。
(メタ)アクリルオキシ基を有するウレタンオリゴマーは、好ましくは、0より大かつ3以下、より好ましくは0.5〜2.5の平均官能度を有する。
(メタ)アクリルオキシ基を有するウレタンオリゴマーは、好ましくは、1000〜25000ダルトン、より好ましくは1500〜10000ダルトン、さらに好ましくは2000〜8000ダルトンの数平均分子量を有する。
本発明による(メタ)アクリルオキシ基を有するウレタンオリゴマーは、好ましくは、-80〜0℃、より好ましくは-60〜0℃のTを有する。(メタ)アクリルオキシ基を有する該ウレタンオリゴマーは、25℃の温度、2.55s−1の剪断速度において、好ましくは1000センチポイズ(cps)〜190000cps、より好ましくは2000cps〜150000cps、さらに好ましくは5000〜100000cpsのブルックフィールド粘度を有し、該粘度は、円錐平板(直径35mm)を有するHAAKE回転粘度計によって測定可能である。
(メタ)アクリルオキシ基を有する有用かつ好ましいウレタンオリゴマーは、市販製品を含み、例えば、該ウレタンオリゴマーは好ましくは下記を含みうる:Sartomer, Co., Exton, PAから市販されている、ウレタンジアクリレートCN9018、CN9021、CN3108、CN3211、CN8004;Rahn USA Corp., Aurora ILから市販されている、GENOMER 4188/EHA(80重量%の、少なくとも1つのウレタン結合を有するモノアクリレート官能性ポリエステル系オリゴマー、および20%の2-エチルヘキシルアクリレートモノマーから成る混合物;GENOMER 4188によって構成される該オリゴマーは約8,000の重量平均分子量Mwを有する)、GENOMER 4188/M22(GENOMER 4188およびGENOMER 1122モノマーの混合物)、GENOMER 4256、およびGENOMER 4269/M22(GENOMER 4269およびGENOMER 1122モノマーの混合物)など。
通常、本発明の接着剤組成物に使用される(メタ)アクリルオキシ基を有するウレタンオリゴマーの量は、接着剤組成物の形成に使用される他の成分の量、および接着剤組成物の所望の特性に依存する。接着剤組成物は、約40〜90重量%、好ましくは約45〜85重量%、より好ましくは50〜80重量%、より好ましくは60〜70重量%の、(メタ)アクリルオキシ基を有するウレタンオリゴマーを含みうる。
特に、本発明に使用されるウレタンアクリレートオリゴマーの例は、例えば、Sartomer Company, Inc.からのCN9018、CN9021、CN3108、CN3211、CN8004である。
本発明によれば、(メタ)アクリルオキシ基を有するウレタンオリゴマーは、単独で、または(メタ)アクリルオキシ基を有するいくつかのウレタンオリゴマーの任意の所望の組合せで使用でき;それらの特定のタイプおよび組合せは、製品の所望の特性に依存する。
「(メタ)アクリルオキシ基またはビニル基を有するポリイソプレン」:(メタ)アクリルオキシ基またはビニル基を有する光硬化性オリゴマーまたはポリマーの別の非限定的な例は、(メタ)アクリルオキシ基またはビニル基を有するポリイソプレンである。
一般に、これは、反応性官能基によって修飾されたイソプレンポリマー、例えば、アクリレート基をグラフトされたポリイソプレン、またはビニル基をグラフトされたポリイソプレンである。それにおいて、高分子ポリイソプレンの骨格または主鎖は、10000〜50000ダルトン、好ましくは12000〜40000ダルトン、より好ましくは15000〜35000ダルトンの数平均分子量を有しうる。グラフト反応性基に関して、この例示されたアクリレート官能基またはビニル官能基は、イソプレンオリゴマーの末端に位置してもよく、またはイソプレンオリゴマーの分岐鎖にぶら下がっていてもよい。
本発明によって使用されるアクリルオキシまたはビニル官能基を有するポリイソプレンは、25℃の温度、2.55s-1の剪断速度において、数千〜数万cps、例えば、10000〜100000cps、または15000〜80000cps、または25000〜60000cpsのブルックフィールド粘度を有してよく、該粘度は、円錐平板(直径35mm)を有するHAAKE回転粘度計によって測定可能である。
特に、アクリルオキシまたはビニル官能基を有するポリイソプレンの非限定的な例は、以下のものである:KURARAY CO., LTDから市販されているポリイソプレンUC203、UC102など。
本発明の接着剤組成物において、アクリルオキシまたはビニル官能基を有するポリイソプレンは、10〜80重量%、好ましくは20〜70重量%、より好ましくは30〜60重量%の量で使用することができる。
本発明によれば、接着剤組成物において、アクリルオキシまたはビニル基を有するポリイソプレンは、単独で、またはアクリルオキシもしくはビニル基を有するいくつかのポリイソプレンの任意の組合せで使用しうる。特定のタイプおよびそれらの組合せは、接着剤製品の所望の特性に依存する。
「(メタ)アクリレート」:本発明の接着剤組成物は、(メタ)アクリレートも使用する。該(メタ)アクリレートは、例えば、脂肪族アルキル(メタ)アクリレート、およびエポキシ官能基を有する(メタ)アクリレートなどである。それは、単官能性(メタ)アクリレートであってもよく、即ち、その分子中に唯1つの(メタ)アクリレート基が存在し、また、多官能性(メタ)アクリレートであってもよく、即ち、その分子中に2個以上の(メタ)アクリレート基を有する(メタ)アクリレートである。
(メタ)アクリレートモノマーは、好ましくは、単官能性および多官能性アルキル(メタ)アクリレート、単官能性および多官能性アルケニル(メタ)アクリレート、ならびに単官能性および多官能性ヘテロシクロ(メタ)アクリレートである。該アルキル部分は、好ましくは、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基であり、下記から選択される1個以上の置換基をさらに有しうる:1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、1〜20個の炭素原子を有するアルコキシ基、6〜20個の炭素原子を有するアリールオキシ基、2〜20個の炭素原子を有するエポキシ基、ヒドロキシルなど。該アルケニル部分は、好ましくは、2〜20個の炭素原子を有するアルケニル基であり、下記から選択される1個以上の置換基をさらに有しうる:1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、1〜20個の炭素原子を有するアルコキシ基、6〜20個の炭素原子を有するアクリルオキシ基、2〜20個の炭素原子を有するエポキシ基、ヒドロキシルなど。該複素環式基は、好ましくは、2〜20個の炭素原子を有する複素環式基であり、窒素および酸素から選択されるヘテロ原子を有する。該複素環式基は、下記から選択される1個以上の置換基を有しうる:1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、1〜20個の炭素原子を有するアルコキシ基、6〜20個の炭素原子を有するアリールオキシ基、2〜20個の炭素原子を有するエポキシ基、ヒドロキシルなど。
単官能性アクリレート成分の好ましい例は、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、およびそれらの混合物である。
多官能性アクリレート成分の好ましい例は、以下である:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなど、およびそれらの混合物。
好ましくは、該(メタ)アクリレートは、下記から成る群から選択される:メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクトンアクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラヒドロフラン(メタ)アクリレート、ヒドロキシルプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテル(メタ)アクリレート、およびそれらの任意の組合せ。
最も好ましく使用される(メタ)アクリレートモノマーは、下記から成る群から選択される:イソボルニルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート、およびそれらの組合せ。
通常、(メタ)アクリレート成分の量は、接着剤組成物の形成に使用される他の成分の量、および接着剤組成物の所望の特性に依存する。本発明の接着剤組成物の実施形態において、接着剤組成物における(メタ)アクリレートの含有量は、接着剤重量の全重量に基づいて5〜55重量%、好ましくは10〜55重量%、より好ましくは10〜50重量%、より好ましくは20〜45重量%、より好ましくは25〜40重量%、最も好ましくは20〜40重量%である。
「光開始剤」:本発明によれば、接着剤組成物は光開始剤を含む。該光開始剤は、UV光開始剤および可視光開始剤を含みうる。
本発明に関して、該光開始剤は、好ましくは、UV光開始剤を指す。UV光開始剤は、当分野において周知であり、(メタ)アクリルオキシ基またはビニル基を有する全ての上記官能化光硬化性オリゴマー、ポリマーの光重合を開始させるのに使用することができる。
種々のUV光開始剤を使用しうる。UV光開始剤は、一般に200〜400nmの波長範囲、特に不可視光線に接するスペクトルの部分およびこのスペクトルを少し超えた可視部、例えば>200nmから約390nmまでにおいて有効である。その例は、ベンジルケタール、ヒドロキシケトン、アミノケトン、アシルホスフィンオキシドなどでありうる。
UV照射に応答して(メタ)アクリレート官能化硬化性成分の硬化を開始および誘発する本発明に有用な光開始剤は、好ましくは、以下の化合物を含む:ベンゾフェノンおよび置換ベンゾフェノン、アセトフェノンおよび置換アセトフェノン、ベンゾインおよびそのアルキルエステル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、N-メチルジエタノールアミンベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、およびそれらの組合せ。
本発明によれば、UV光開始剤は、単独でまたはそれらの任意の所望の組合せで使用しうる。上記UV光開始剤は、本発明に有用なUV光開始剤を限定するものではなく、単に例示するものである。
使用されるUV光開始剤の量は、接着剤組成物の全重量に基づいて0.5〜5重量%、好ましくは1〜4重量%、より好ましくは2〜3重量%であってよい。
「熱開始剤」:本発明の接着剤組成物において、組成物の重合および硬化を開始させるために熱開始剤が使用される。熱開始剤は、通常、アゾ化合物、過酸化物、および加熱条件下にラジカルを放出することが可能である当業者に周知の他の熱開始剤、ならびにそれらの組合せを含む。好ましくは、過酸化物が本発明に使用される。本発明に有用な過酸化物は、好ましくは、有機過酸化物および無機過酸化物を含む。有機過酸化物の非限定的な例は、ペルオキシ-ジカーボネート、例えば、ジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート;アシルペルオキシド、例えば、ジラウロイルペルオキシド;アルキルペルオキシド、例えば、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン;ペルオキシエステル、例えば、tert-ブチルペルオキシベンゾエートなどであってよい。
無機過酸化物も当分野において周知であり、有機過酸化物の非限定的な例は、過硫酸塩、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどであってよい。
本発明の接着剤組成物において、過酸化物熱開始剤を単独で使用してもよく、または2種以上の過酸化物を一緒に使用してもよい。
本発明の接着剤組成物において、使用するのに好ましい熱開始剤は、有機過酸化物、特にペルオキシエステル(その好ましい例はtert-ブチルペルオキシベンゾエートである)、ならびにアルキルペルオキシド(その非限定的な例は、1,1-ジ(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンである)である。
使用されるエステルペルオキシドおよびアルキルペルオキシドの量は、接着剤組成物の全重量に基づいて0.5〜5重量%、好ましくは1〜4重量%、より好ましくは2〜3重量%である。
「液状ポリブタジエン」:本発明によれば、接着剤組成物は、液状ポリブタジエン成分を任意に含みうる。好ましくは、液状ポリブタジエンは、本発明において、ブタジエンのオリゴマーであり、即ち、アニオン重合または配位重合によって得られる生成物であり、重合度、またはその分子量もしくはその粘度は、開始剤、その量、連鎖移動剤、その量などを調整することによって制御可能でありうる。
液状ポリブタジエンは、1000〜30000ダルトン、好ましくは1500〜25000ダルトン、より好ましくは2000〜20000ダルトン、より好ましくは3000〜10000ダルトンの数平均分子量を有し;2.55s-1の剪断速度における25℃でのブルックフィールド粘度は、数百cps〜数万cps、例えば500cps〜50000cps、好ましくは1000cps〜30000cps、より好ましくは3000cps〜20000cps、さらにより好ましくは5000cps〜15000cpsであってよく、該粘度は、円錐平板(直径35mm)を有するHAAKE回転粘度計によって測定可能である。
本発明に有用な液状ポリブタジエンは、市販製品であってよく、その非限定的な例は以下の製品である:Startomer Company, Incから市販されているPolybutadiene Ricon 130、Ricon 156、LBR307、LBR305など(Polybutadiene Ricon 130は約2500の数平均分子量を有し、Polybutadiene Ricon 156は1400の数平均分子量を有する);またはKURARAY CO., LTDから市販されているPolybutadiene LBR307、LBR305(それらの数平均分子量は、それぞれ約8000および26000である)。
最も好ましくは、液状ポリブタジエンは、下記から成る群から選択される:Daicel Chemical co.からのPB-3600、およびStartomer Company, IncからのRicon 130 ポリブタジエン。
本発明の接着剤組成物において、使用される液状ポリブタジエンの量は、接着剤組成物の全重量に基づいて0〜50重量%、好ましくは10〜40重量%、より好ましくは20〜35重量%であってよい。
「他の成分」:上記の成分の他に、本発明の接着剤組成物は当業者に周知の他の成分を任意に含有してよく、その例は下記成分であるが限定されない:光安定剤、熱安定剤、光開始促進剤、熱開始促進剤、レベル剤、強化剤、増粘剤など。
上記添加剤は、接着剤組成物の全重量に基づいて0.01〜1重量%、または1〜2重量%、または0〜2重量%であってよい。
「接合される基板」:本発明の接着剤組成物は、電子デバイスのタッチスクリーンと基板との接合に特に適している。電子デバイスの非限定的な例は、携帯電話、テレビ、パームPDA、ノートブック、テーブルPC、およびタッチスクリーンを有する他のデバイスである。タッチスクリーンは、当分野における任意のタイプのパネル、例えば、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル、および有機エレクトロルミネセンスパネルなどであってよい。
基板も当分野における任意のタイプであってよく、一般に、基板はガラスまたはポリマー材料を含む。有用なガラスは、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、およびディスプレイスクリーンに好適な任意の他のガラスを含むがそれらに限定されない。有用なポリマー材料は、下記を含む:ポリエスルフィルム、例えばポリエチレンテレフタレートPET、ポリカーボネートフィルムまたはポリアクリレートフィルム、例えばポリメチルメタクリレートフィルム、およびシクロオレフィンポリマーフィルム、例えばZeon Chemicals L. P.からのZEONOXおよびZEONOR。該基板は、好ましくは、ディスプレイスクリーンと同等の反射率、例えば約1.4〜約1.7を有する。基板の典型的な厚さは、約0.5〜約5mmであってよい。
「接着剤の製造」:本発明の接着剤組成物は、下記のように調製しうる:実質的に完全な暗条件下、従来の撹拌手段を有する混合容器に、所定の速度で、接着剤組成物の各成分を供給し、混合する。混合は一般に、周囲温度、または周囲温度より少し高いかまたは低い温度で行なわれる。混合は、均一に分散された成分を得るのに充分な時間続けなければならず、それによって接着剤組成物が得られる。そのようにして得た接着剤組成物を、その後のタッチスクリーンと基板との接合のために、暗環境で保存する。
混合容器の容量は特に定められず、特定の要求事項に応じて、例えば、約1〜100L、または5〜50L、または10〜30Lなどであってよい。混合容器は、市販のものであってよく、従来の撹拌手段、例えばパドル撹拌機、アンカー撹拌機、プロペラ撹拌機などを有し、回転速度は、一般に、撹拌機のタイプおよび接着剤組成物の粘度などに依存する。例えば、回転速度は10rpm〜500rpmまたは50rpm〜300rpmであってよく、または例えば300〜4000rpm、好ましくは1500〜3000rpmの回転速度を有するロータ・ステータ撹拌機も採用しうる。例えば、混合時間は、約1〜10分、または2〜8分、または4〜6分などであってよく、それにより接着剤組成物が得られる。
「UV硬化」:本発明の接着剤組成物を用いてタッチスクリーンと基板とを接合した後、接合アセンブリを硬化させなければならない。接合アセンブリのUV硬化に関して、例えば100mW/cmの照射電力を有する200nm〜400nmの波長範囲のUV源を採用しうる。特定の要求事項に応じて、照射は、数秒〜数十秒、例えば5〜30秒、またはそれ以上にわたって行なうことができる。照射電力および時間は、製品の要求事項に応じて当業者によって容易に決めることができる。
本発明は、アーク灯を含む市販のランプアセンブリを使用することができ、例えば、US 6520663および6881964に開示されているものを参照されたい。それらの内容は参照により本明細書に組み入れられる。UV硬化オーブン、例えば、Henkel AGからのLoctite UVALOC 1000も採用しうる。
「熱硬化」:UV硬化後に、接合サンプルはさらに熱硬化される。熱硬化は、当分野における任意の従来手段によって、何らの制限なく行ないうる。例えば、調整可能な温度制御装置を有する熱風循環オーブンを有するオーブンを使用して行ないうる。特定の熱硬化温度は、例えば、50〜150℃、または60〜140℃、70〜120℃、最も好ましくは80〜90℃であってよい。熱硬化時間は特定の接着剤組成に依存し、例えば、熱開始剤が高含有量である場合、硬化時間は比較的短く、例えば30分〜1.5時間であり、熱開始剤が低含有量である場合、硬化時間は比較的長く、例えば1〜3時間でありうる。
「本発明に関わる試験方法」:本発明によれば、特に、関係する試験方法は以下のように説明される。
1.粘度:粘度は、液体の流動抵抗を説明するために使用され、原理的に、内部分子摩擦を表す。本発明において、未硬化接着剤組成物の粘度を測定するのに使用される試験装置は、市販のブルックフィールド回転粘度計であってよく、試験温度は周囲温度(約25℃)または室温または60℃などであり、試験は、好ましくはASTM D1086-1997の規格に従って行ないうる。粘度の単位は、ポイズまたはセンチポイズである。好ましくは、粘度は、2.55s-1の剪断速度において、25℃で、円錐平板(直径35mm)を有するHAAKE回転粘度計によって測定される。
2.光線透過率:光線透過率は、材料を通る光の透過を説明する指数であり、典型的には、透過光の強度Iと入射光の強度Iの比として表される。完全硬化後に、接着剤組成物の光線透過率の試験は、典型的には、従来の市販のUV分光光度計によって測定しうる。接着剤組成物に採用される2片の試験試料の厚さは、一定の範囲、例えば約100μmに制御しうる。
光線透過率の試験は、好ましくは、ASTM D1005-2007の規格に従って行なってよい。
好ましくは、接着剤は、少なくとも85%の光透過を示す場合に、光学的に透明であるとみなされる。
3.接合強度:接合強度は、試料間の接合を充分に硬化させた後に、2片の接合材料間の接着強度を特性決定するために使用される。
接着剤被膜の厚さは、一般に、特定の要求事項に応じて、例えば約100μmに制御される。基板は、要求事項に応じて、例えば、ガラス板、アクリレート樹脂板またはポリエステル板を選択しうる。この試験において、ガラス基板試料の大きさは、一般に、長さ100mm、幅10mm、厚さ2mmである。
接合強度の試験装置は、好ましくは、万能引張試験機であってよく、その型式は、例えばInstron Inc.からのInstron 5569であってよい。
例えば、接合強度を測定する方法は、以下の通りである:試験する接着剤を、一片のガラス板の中央に滴下し、接着剤の厚さを制御する目的で直径100μmの銅線を接着剤の両側に配置する。次に、別のカラス片を接着剤の上に垂直に重ね、十字形の重ね合わせ試料を形成する。重ね合わせ試料をUV硬化オーブン(例えば、Loctite UVALOC 1000, Henkel AG)にさらに入れてUV硬化を行なう。所定条件は30秒間の照射であり、その電力は100mW/cmである。
さらに、硬化試料を室温に24時間置き、次に、万能引張試験機を使用して、接合試料を縦に反対方向に引っ張る。引張速度は、2インチ/分に設定しうる。接合強度(単位:MPa)は、試験機に記録された力の値を重なり面積で割ることによって得られうる。
4.分子量:接着剤組成物の出発物質の分子量は、数平均分子量、重量平均分子量などを含む。別段の指定がない限り、該分子量の測定は、当該分野において周知かつ広く使用されているゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して行なわれる。測定において、例えば、狭い分子量分布を有するポリスチレンを標準として使用でき、テトラヒドロフランを移動相として使用でき、流速は例えば0.8mL/分であってよく、カラム温度は例えば35℃であってよい。
以下に、本発明をさらに説明するために実施例を示すが、該実施例は本発明を単に例示するものであり、本発明を限定するものではないと解すべきである。
実施例で行なわれる特定試験
試験1:UV硬化実験
室温において、200nm〜400nmの発光波長を有し100mW/cmの照射電力を有するUV光源を使用して、ガラス板とポリカーボネート(PC)板との間の接着剤組成物の接合を30秒間照射した。
試験2:熱硬化実験
暗条件下に、最高温度が200℃以上である、調整可能な温度制御装置を有するオーブンにおいて、ガラス板とPC板との間の接着剤組成物を熱硬化させた。硬化時間は、接着剤組成物の特定の成分に依存した。
試験3:接合強度実験
本発明において、100mW/cm UVA照射条件下に、ガラス板とガラス板との間の接着剤組成物を30秒間硬化させ、上記の試験方法に従って、接着剤組成物の接合強度を測定した。
試験4:光線透過率実験
UV-可視分光光度計を採用して、硬化後の接着剤材料の光線透過率を測定した。硬化した接着剤材料の厚さは、約100μmに制御した。試験方法は、ASTM D1005-2007の規格に従った。ガラス板とガラス板との間の接着剤組成物を100mW/cm UVAで30秒間照射した後に、接着剤組成物の光線透過率を上記の試験方法に従って測定した。
試験5:影領域検査
試験板の間の、接着剤組成物を適用した領域または重ね合わせた領域を、完全暗条件に置いた。そのような準備後に、接着剤組成物の熱硬化を行なった。熱硬化試験条件を満たした後、接合される本体の結果を検査した。
使用した原材料
Figure 2014527106
実施例で使用される他の化合物は、全て化学純試薬であり、全て市販されている。
実施例1(本発明)
接着剤組成物1を、表1の組成および下記の配合方法によって配合した。
Figure 2014527106
接着剤組成物の配合方法は以下の通りであった:
暗条件下に、上記の全成分(合計100g)を、容量150gのプラスチックバレルに、上に列挙した順序で入れ、FlackTech Inc.製のSpeedMixer(商標)ミキサーを該バレルに取り付け、全成分を2000〜2400rpmの回転で10分間混合し分散させて、透明接着剤組成物1を得た。
実施例2(本発明)
接着剤組成物2を、表2の組成および実施例1に記載した方法によって配合した。
Figure 2014527106
実験例3(本発明でない)
接着剤組成物3を、表3の組成および実施例1に記載した方法に従って配合した。
Figure 2014527106
実施例4(本発明)
接着剤組成物4を、表4の組成および実施例1に記載した方法に従って配合した。
Figure 2014527106
実施例5(本発明)
接着剤組成物5を、表5の組成および実施例1に記載した方法に従って配合した。
Figure 2014527106
実施例6(本発明)
接着剤組成物6を、表6の組成および実施例1に記載した方法に従って配合した。
Figure 2014527106
実施例7(本発明)
接着剤組成物7を、表7の組成および実施例1に記載した方法に従って配合した。
Figure 2014527106
実験例8(本発明でない)
接着剤組成物8を、表8の組成および実施例1に記載した方法に従って配合した。
Figure 2014527106
実施例9(本発明)
接着剤組成物9を、表9の組成および実施例1に記載した方法に従って配合した。
Figure 2014527106
実施例10(本発明)
接着剤組成物10を、表10の組成および実施例1に記載した方法に従って配合した。
Figure 2014527106
実施例1〜10の接着剤組成物1〜10を、試験1〜試験5に記載のように試験し、結果を下記の表11に示した。
Figure 2014527106

Claims (15)

  1. 光学透明デュアル硬化接着剤組成物であって、該接着剤組成物の全重量に基づいて:
    10〜90重量%の、(メタ)アクリルオキシ基またはビニル基を有する光硬化性オリゴマーまたはポリマー;
    5〜55重量%の(メタ)アクリレート;
    0〜50重量%の液状ポリブタジエン;
    0.5〜5重量%のUV光開始剤;および
    0.5〜5重量%の熱開始剤
    を含む組成物。
  2. (メタ)アクリルオキシ基またはビニル基を有する光硬化性オリゴマーまたはポリマーが、0より大かつ3以下の(メタ)アクリルオキシ基またはビニル基の平均官能度を有し;
    該オリゴマーまたはポリマーが、約300〜50000ダルトン、好ましくは1000〜35000ダルトンの数平均分子量を有し、そのガラス転移温度Tが好ましくは-100℃〜20℃であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  3. 光学透明デュアル硬化接着剤組成物であって、該接着剤組成物の全重量に基づいて:
    40〜90重量%の、(メタ)アクリルオキシ基を有するウレタンオリゴマー;
    5〜55重量%の(メタ)アクリレート;
    0.5〜5重量%のUV光開始剤;および
    0.5〜5重量%の熱開始剤
    を含む組成物。
  4. (メタ)アクリルオキシ基を有するウレタンオリゴマーが、0より大かつ3以下、好ましくは0.5〜2.5の平均官能度を有し、そのガラス転移温度Tが-80℃〜0℃、好ましくは-60℃〜0℃であり、25℃の温度におけるそのブルックフィールド粘度が、好ましくは1000cps〜190000cps、より好ましくは2000cps〜150000cpsであることを特徴とする請求項3に記載の組成物。
  5. 接着剤組成物の全重量に基づいて、50〜80重量%、好ましくは60〜70重量%の、(メタ)アクリルオキシ基を有するウレタンオリゴマー;10〜50重量%、好ましくは20〜40重量%の(メタ)アクリレート;1〜4重量%、好ましくは2〜3重量%のUV光開始剤;1〜4重量%、好ましくは2〜3重量%の熱開始剤を含んで成ることを特徴とする請求項3または4に記載の組成物。
  6. (メタ)アクリルオキシ基を有するウレタンオリゴマーが、1000〜25000ダルトン、好ましくは1500〜10000ダルトンの数平均分子量を有することを特徴とする請求項3または4に記載の組成物。
  7. 光学透明デュアル硬化接着剤組成物であって、該接着剤組成物の全重量に基づいて:
    10〜80重量%の、(メタ)アクリルオキシ基またはビニル基を有するポリイソプレン;
    10〜55重量%の(メタ)アクリレート;
    0〜50重量%の液状ポリブタジエン;
    0.5〜5重量%のUV光開始剤;および
    0.5〜5重量%の熱開始剤
    を含む組成物。
  8. (メタ)アクリルオキシ基またはビニル基を有するポリイソプレンが、0.5〜3の平均官能度、10000〜50000ダルトン、好ましくは12000〜40000ダルトン、より好ましくは15000〜35000ダルトンの数平均分子量を有し;
    液状ポリブタジエンが、好ましくは1000〜30000ダルトン、より好ましくは1500〜25000ダルトン、さらに好ましくは2000〜20000ダルトン、特に好ましくは3000〜10000ダルトンの数平均分子量を有することを特徴とする請求項7に記載の組成物。
  9. 接着剤組成物の全重量に基づいて、20〜70重量%、好ましくは30〜60重量%の、(メタ)アクリルオキシ基またはビニル基を有するポリイソプレン;10〜40重量%、好ましくは20〜35重量%の液状ポリブタジエン;20〜45重量%、好ましくは25〜40重量%の(メタ)アクリレート;1〜4重量%、好ましくは2〜3重量%のUV光開始剤;および1〜4重量%、好ましくは2〜3重量%の熱開始剤を含んで成ることを特徴とする請求項7または8に記載の組成物。
  10. UV光開始剤が、ベンゾフェノンおよび置換ベンゾフェノン、アセトフェノンおよび置換アセトフェノン、ベンゾインおよびそのアルキルエステル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、N-メチル-ジエタノールアミン-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、およびそれらの組合せから成る群から選択される請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
  11. UV光開始剤が、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、ジフェニル(2,4,6-トリメチル-ベンゾイル)ホスフィンオキシド、およびそれらの組合せから選択される請求項10に記載の組成物。
  12. 熱開始剤が、有機過酸化物であり、好ましくは、エステルペルオキシド、アルキルペルオキシド、およびそれらの組合せから成る群から選択され、特に、該有機過酸化物が、1,1-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、およびそれらの組合せから成る群から選択される請求項1〜11のいずれかに記載の組成物。
  13. (メタ)アクリレートが、アルキル(メタ)アクリレート、アルケニル(メタ)アクリレート、および複素環式(メタ)アクリレートから成る群から選択され;
    該アルキル基が、好ましくは、1〜20個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキル基であり、該アルケニル基が、好ましくは、4〜20個の炭素原子を有する任意に置換されたアルケニル基であり、該複素環式基が、好ましくは、4〜20個の炭素原子を有する任意に置換された複素環式基であり、該ヘテロ原子が窒素または酸素原子から選択され;
    該置換基が、好ましくは、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基、1〜10個の炭素原子を有するアルコキシ基、6〜10個の炭素原子を有するアリールオキシ基、4〜10個の炭素原子を有するエポキシ基、および水酸基から成る群から選択される、請求項1〜12のいずれかに記載の組成物。
  14. (メタ)アクリレートが、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシロペンタジエニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクトンアクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラヒドロフラン(メタ)アクリレート、ヒドロキシルプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテル(メタ)アクリレート、およびそれらの任意の組合せから成る群から選択される請求項13に記載の組成物。
  15. 電子デバイスの、液晶ディスプレイのタッチスクリーンと基板とを接合するための、請求項1〜14のいずれか一項に記載の接着剤組成物の使用であって、該基板が、好ましくは、ガラスおよびポリマー材料から成る群から選択され、該ポリマー材料が、好ましくは、ポリエスルフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリカーボネートフィルム、およびポリアクリレートフィルム、例えばポリメチルメタクリレートフィルム、およびシクロオレフィンポリマーフィルムから成る群から選択される、使用。
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