JPH11228930A

JPH11228930A - 接着剤組成物および接着シート

Info

Publication number: JPH11228930A
Application number: JP10031095A
Authority: JP
Inventors: Junya Yamamoto; 純也山本; Isao Tsukagoshi; 功塚越; Koji Kobayashi; 宏治小林; Kazuhito Obata; 和仁小畑; Kenichi Nagao; 賢一長尾
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 1999-08-24

Abstract

(57)【要約】【課題】インクあるいはインク性雰囲気にさらされる基
材の接着に好適な接着剤組成物を提供すること。【解決手段】エポキシ系樹脂と一般式１で示される構造
成分からなる接着剤組成物及びエポキシ系樹脂と一般式
１で示される構造成分と硬質粒子からなる接着剤組成
物。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、保存性と接着力の
経時安定性に優れた接着剤組成物に関し、特にインクあ
るいはインク性雰囲気にさらされる基材の接着に好適な
接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】接着剤組成物の構成材料である接着剤成
分を硬化反応系とする方法は、耐熱性、耐薬品性、或い
は接着剤強度の向上には極めて有効な方法であるが、硬
化剤混合後の反応の進行や硬化反応時の条件ばらつき等
の管理が不十分等により、特にインクあるいはインク性
雰囲気中において初期、或いは経時での接着強度のばら
つきが大きく不安定であるという問題を有していた。そ
れに加え、エポキシ系接着剤の硬化系を酸無水物、イソ
シアネート等の官能基が硬化反応後に構造要素として取
り込まれる物質を使用した場合、インク性雰囲気下でア
ルカリ加水分解等により分解反応が起き、樹脂成分がイ
ンク中に溶出し接着力が低下してしまう。特に接着後の
接着剤厚みが不均一な場合に、厚みの薄い部分の接着剤
がインク中に溶出し部分的に接着剤がない部分ができて
しまうため接着力の低下が著しい。例えばプリンター等
のインクは、ｐＨ＝８〜１４のアルカリ性であることが
一般的であり、通常ｐＨ＝１０〜１３程度である。この
ｐＨでは通常の接着剤はインク中に溶出してしまい、あ
るいは接着界面へのアルカリ成分の混入によりインク性
雰囲気下では使用できない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
に鑑みなされたもので、プリンタヘッド等のインクある
いはインク性雰囲気中において、接着剤が侵されず接着
力の安定した接着剤組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、エポ
キシ樹脂と下記一般式１で示される構造を有する硬化剤
とを必須成分として含有してなる接着剤組成物およびそ
の組成物からなる接着シートに関する。

【化２】

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いる一般式１で示され
る物質のＲ１〜Ｒ１２は、それぞれＨ、アルキル基、あ
るいはアリール基の何れかのものが使用できるが、Ｒ
４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０は、−Ｈ、−ＣＨ3 を用いるの
が取扱い易く一般的であり好ましい。本発明に用いる被
覆粒子を図１により説明する。図１は、前記被覆粒子の
断面図を示し、１は一般式１で示される硬化剤成分より
なる核材、２は被覆層であり、核材１はその全表面を被
覆層２により実質的に覆われている。被覆層２は、特に
限定するものではないが、ポリスチレン、ゼラチン、及
びポリイソシアネート等の高分子物質や、ケイ酸カルシ
ウム等の無機物、及びニッケルや銅等の金属薄膜等より
なる。被覆層の厚みは材質により異なるので一概に言え
ないが、通常１〜１００μmである。核材１は、熱活性
型すなわち一定の温度下で架橋反応を生じるものが、圧
力活性型のものに比べて均一反応系が得られるため、接
着特性のばらつきが少なく好ましい。本発明に用いる一
般式１で示される硬化剤成分は、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂とイミダゾール系化合物とを反応させることに
より得られ、一般に知られているビスフェノール型エポ
キシ樹脂およびイミダゾール系化合物はすべて適用する
ことができる。本発明に用いる一般式１で示される硬化
剤成分を核とし、その表面が皮膜により実質的に覆われ
てなる被覆粒子の平均粒径は特に限定しないが、接着剤
系の均一反応を得るためには２０μｍ以下とすることが
好ましく、１０μｍ以下とすることが更に好ましい。ま
た、熱活性温度につても特に限定しないが、５０℃から
２００℃の範囲とすることが保存性と速硬化性の両立が
得やすく実用上好ましい。

【０００６】本発明に用いる被覆粒子の熱活性温度は、
被覆粒子とビスフェノール型エポキシ樹脂（ＪＩＳＫ
７２３６によるエポキシ当量１８５±１０）とを１：２
の重量比で混合した試料１０ｍｇを示差走査熱量分析計
（Ｄifferential ＳcanningＣalorimetry, ＤＳＣ）を
用い、常温から高温（２５０℃）まで１０℃／ｍｉｎで
昇温させたときの最大発熱量を示すピーク温度とする。
本発明の接着剤組成物は、上記被覆粒子をエポキシ樹脂
接着剤中に分散させることで得られる。接着剤の主成分
であるエポキシ樹脂は、１分子内に２個以上のエポキシ
基を有する化合物であり、一般に知られているエポキシ
樹脂はすべて適用できる。例えば、エピクロロヒドリン
とビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦ等から誘
導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロロヒ
ドリンとフェノールノボラックあるいはクレゾールノボ
ラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂等の多価
フェノールのポリグリシジルエーテルの例が代表的であ
る。その他、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステ
ル、脂環式エポキシ、多価アルコールのポリグリシジル
エーテルおよび多価アミンのポリグルシジル化合物等が
あり、これらは単独若しくは２種類以上混合して使用す
ることができる。主成分であるエポキシ樹脂に対する被
覆粒子硬化剤の添加量はエポキシ樹脂１００重量部にた
いし５〜３０重量部である。接着剤成分中に、例えば熱
可塑性樹脂やゴム等の可撓性付与剤や可塑剤等の粘着性
調整剤、架橋剤、溶剤、重合禁止剤、及びカップリング
剤等を必要に応じて含有できる。これらには硬化促進剤
や硬化触媒を更に添加することもできる。

【０００７】硬質粒子は接着剤のしみだし量調剤として
使用することができ、このため変形しにくく破壊しにく
い粒子であることが好ましい。また、硬質粒子はギャッ
プ調整材として使用することができ、このため粒度分布
幅の狭い粒子であることが好ましく、単分散粒子である
ことが更に好ましい。更に硬質粒子の平均粒径を被覆粒
子の硬化剤の平均粒径より大きくすることにより接着剤
のしみだし量を少なくすることができる。本発明に用い
られる硬質粒子はニッケル、銅等の導電粒子や、セラミ
ック、ガラス、シリカ等の球状あるいはミルドファイバ
ー状粒子、または硬質樹脂等の絶縁粒子を単独若しくは
任意に混合して使用できる。硬質粒子はセラミック、シ
リカ、硬質樹脂等がインク性雰囲気下の耐性があり本発
明の実施に好ましい。硬質粒子の添加量は特に限定しな
いが、５０体積％以上とすると接着力が低下するため５
０体積％以下とすることが好ましく、更には１５体積％
以下とすることが好ましい。本発明に係る接着剤組成物
は液状又は接着シートの形態で用いられる。

【０００８】本発明によれば、加熱加圧により、被覆粒
子３は高温状態になり、被覆層の破壊や溶融により核材
の硬化剤は反応性接着剤と接触し、高温下であることか
ら硬化反応が速やかに進行する。また、被覆層が破壊さ
れない無加圧無加熱状態では、反応性接着剤と被覆粒子
の核材である硬化剤は接触することはなく、硬化反応は
起こらない。つまり、インクあるいはインク性雰囲気中
において、接着強度が不安定となる原因である接着剤組
成物の保管中に、接着剤と硬化剤とが徐々に反応し、接
着剤の流動性が低下し加熱、加圧による接着時に接着剤
の硬化反応により、粘度が上昇する等により十分に接着
剤が接着基材に密着できないことを阻止できる。このよ
うに、硬化剤を核としてその表面を被覆することによ
り、保存安定性が得られその結果接着強度の経時高安定
性が可能となる。また、硬化剤成分として一般式１に示
す化合物を用いることにより、酸無水物やイソシアネー
ト等の場合と異なりインク雰囲気下において加水分解反
応が起こらないため、接着剤から分解物が生ぜず接着力
の低下が抑えられる。さらに、インク成分中に第１級ア
ミンあるいは第２級アミンを含む成分が存在する場合に
は、一般式１のベタイン構造部分がアミン成分と容易に
反応し、架橋構造を形成する。このように、一般式１に
示される構造を接着剤中に持つことにより、接着剤がイ
ンク雰囲気下においてより強固に架橋されるため、接着
力低下の抑制が可能となる。加えて硬質粒子の使用によ
り、被着体接着後の接着剤厚みが均一となる。つまり、
インク溶液中での接着力低下の原因の１つである、接着
剤の膜厚の薄い部分が溶出し部分的に接着剤がない部分
ができることを防ぐことが可能となる。このように、硬
質粒子の使用により、インク雰囲気下での接着力低下を
低減することができる。そして、接着剤の形態をシート
状とし、接着剤中に硬質粒子を分散させることにより、
接着後の接着剤のしみだし量を予め調整することができ
る。つまり、しみだし量を制御することにより、加熱加
圧による接着後も熱あるいは圧力の伝わりが不十分であ
るしみだし部分の未硬化のエポキシ系樹脂が、インクに
溶出することを防ぐことが可能となる。また、しみだし
量を制御することでインクに接触する面積を調節しそれ
により接着剤のインクへの溶出を低減できる。

【０００９】

【実施例】本発明を以下実施例により、更に詳細に説明
する。実施例１エピコート８０７（ビスフェノール型エポキシ樹脂、油
化シェルエポキシ株式会社製商品名）とエピタンＥ−１
９５（末端エポキシ変性ウレタン樹脂、大日本インキ化
学工業株式会社製商品名）とを、重量比７０：３０とな
るように混合し反応性接着剤を得た。この接着剤と下記
硬化剤とを重量比で表１の配合比となるように混合し、
無溶剤液状接着剤組成物を得た。また、エピコート８０
７とキュアゾール２ＭＺ（イミダゾール変性体、四国化
成工業株式会社製商品名）とを、モル比１：１となるよ
うに混合し８０℃で３時間加熱攪拌処理して、一般式１
に示される物質を得た。これらの評価結果を表１に示し
た。実施例１は保存性とインク水溶液好適性において良
好な結果が得られた。

【００１０】実施例２実施例１と同じであるが、硬化剤の種類を変化させた。
用いた硬化剤はキュアダクトＰ０５０５／Ｌ０７Ｎ（平
均平均粒径３μｍ被覆粒子、四国化成工業株式会社製商
品名）である。評価結果を表１に示した。実施例２は優
れた保存性とインク水溶液好適性が得られた。

【００１１】実施例３実施例２と同じであるが、硬質粒子を添加した。用いた
硬質粒子はＭＰＰ（架橋ポリスチレン粒子、平均粒径６
μｍ、日本合成ゴム株式会社製商品名）である。本実施
例においは接着部の厚みは５μｍに制御されており、厚
みの場所による変化は殆ど無く、処理後のピール変化が
小さく、特に優れた保存性とインク水溶液好適性が得ら
れた。

【００１２】比較例１実施例１と同じであるが、硬化剤の種類を変化させた。
用いた硬化剤はハードナーＨＴ９０７（酸無水物、日本
チバガイギー株式会社製商品名）である。実施例と比べ
保存性が悪く、また厚みの制御が出来ず厚みが薄い部分
は、処理後には接着力が大きく低下し、インク水溶液好
適性も良好な結果は得られなかった。

【００１３】比較例２比較例１と同じであるが、硬質粒子を添加した。用いた
硬質粒子はＭＰＰ（架橋ポリスチレン粒子、平均粒径６
μｍ、日本合成ゴム株式会社製商品名）である。比較例
１と同様、実施例と比べ保存性とインク水溶液好適性と
もに良好な結果は得られなかった。なお、表１の保存性
の評価は、接着剤組成物を５０ｍｌスクリュー管に封入
し５０℃、７日放置後の粘度を処理前の粘度から上昇倍
率で示したものである。粘度はＥ型粘度計を用いて測定
した。インク水溶液好適性は、ユーピレックス７５ｓを
１×１ｃｍ²の面積で２００℃、３ＭＰａ、６０ｓの条
件で接着剤を用いて貼り合わせ４０ｗｔ％の尿素水溶液
１ｌに３０℃、６０日浸漬放置し、テンシロンを用いて
ピール強度を測定し、処理前のピール強度からの上昇倍
率で示したものである。

【００１４】

【表１】

【００１５】実施例４エピコート８０７（ビスフェノール型エポキシ樹脂、油
化シェルエポキシ株式会社製商品名）とエピタンＥ−１
９５（末端エポキシ変性ウレタン樹脂、大日本インキ化
学工業株式会社製商品名）とを重量比７０：３０となる
ように混合し反応性接着剤を得た。さらに硬質粒子を添
加した。用いた硬質粒子は、真絲球ＳＷ（球状シリカ、
平均粒径６μｍ、触媒化成工業株式会社製商品名）であ
る。この接着剤と下記硬化剤とを重量比で表２の配合比
となるように混合し、無溶剤液状接着剤組成物を得た。
用いた硬化剤はノバキュアＨＸ−３７４１（被覆粒子平
均粒径５μｍ、旭化成工業株式会社製商品名）である。
ノバキュアは、ビスフェノール系エポキシ樹脂にイミダ
ゾール化合物およびその変性物を核とし、その表面が皮
膜により実質的に覆われてなる被覆粒子を重量比で２：
１の割合で分散させたものである。従って、本実施例で
例えば硬化剤３０重量％と述べる場合、被覆粒子１０重
量％とエポキシ樹脂２０重量％を含むものである。これ
を離型処理ＰＥＴに塗布し、膜厚８μｍのシート状接着
剤を得た。この評価結果を表２に示した。表２より、実
施例４は接着部の厚みは約６μｍであり、厚みの場所に
よる変化は殆どなく、耐インク水溶液性、しみだし量共
に良好な結果が得られた。

【００１６】実施例５実施例４と同じであるが、平均粒径５μｍの被覆粒子と
平均粒径５μｍの硬質粒子を用いた。表２に示すよう
に、接着後の厚みは約５μｍに制御されており、耐イン
ク水溶液性としみだし量は良好な結果が得られた。

【００１７】実施例６実施例４と同じであるが、平均粒径５μｍの被覆粒子と
平均粒径２０μｍの硬質粒子を用い、膜厚２４μｍのシ
ート状接着剤を得た。表２より、実施例６は接着部の厚
みが約２０μｍであり厚みの場所による変化は殆どな
く、耐インク水溶液性、しみだし量共に最も良好な結果
が得られた。

【００１８】比較例３実施例４と同じであるが、平均粒径５μｍの被覆粒子と
平均粒径３μｍの硬質粒子を用いた。表２より、実施例
と比べしみだし量が多くなり、良好な結果は得られなか
った。

【００１９】

【表２】

【００２０】なお、表２のしみだし量は、ユーピレック
ス７５ｓを１×１ｃｍ²の面積で１６０℃、０．５ＭＰ
ａ、６０ｓの条件で接着シートを用いて貼り合わせた時
の接着剤のしみだし部分を削りとり、その重量を初期の
接着シートの重量から重量パーセントで示したものであ
る。

【００２１】

【発明の効果】以上、詳述したように本発明によれば、
良好な保存性を有しその結果、優れた接着強度の経時安
定性を有する、インクあるいはインク性雰囲気にさらさ
れる基材の接着に好適な接着剤を提供することが可能と
なった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる硬化剤を核とし、その表面が皮
膜により実質的に覆われてなる被覆粒子の断面模式図で
ある。

【符号の説明】

１核材 2 被覆層３被覆粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小畑和仁茨城県下館市大字五所宮1150番地日立化成工業株式会社五所宮工場内 (72)発明者長尾賢一茨城県下館市大字五所宮1150番地日立化成工業株式会社五所宮工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂と下記一般式１で示される構
造を有する硬化剤とを必須成分として含有する接着剤組
成物。【化１】
【請求項２】硬化剤が一般式１で示される硬化剤成分を
核とし、その表面が皮膜により実質的に覆われてなる被
覆粒子である請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】エポキシ樹脂と一般式１で示される硬化剤
と硬質粒子とからなる請求項１又は２記載の接着剤組成
物。
【請求項４】請求項１，２又は３記載の接着剤組成物か
らなる接着シート。
【請求項５】硬質粒子の平均粒径が前記被覆粒子の平均
粒径より大としたことを特徴とする請求項４記載の接着
シート。