TW202336071A - 硬化性組合物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種新穎硬化性組合物，其即便單獨使用單環氧化合物亦能夠獲得硬化物。更詳細而言，本發明提供一種硬化性組合物，其係含有下述式(1)表示之乙烯基鍵結型單環氧化合物與硫醇化合物而成。

Description

硬化性組合物及其硬化物
本發明係關於一種硬化性組合物及其硬化物。
乙烯基環己烯環氧化物或專利文獻1中記載之乙烯基鍵結型單環氧化合物一般為有助於低黏度化等加工性提高之化合物。
關於上述乙烯基鍵結型單環氧化合物，眾所周知，具有環己烷骨架或降𦯉烷骨架等大體積脂環結構部之單環氧化合物所含有之乙烯基因位阻而自由基反應性較低。因此，傾向於將該含有乙烯基之環氧化合物視作單官能環氧化物。其原因在於，尚未發現能夠靈活利用乙烯基之調配系統。因此，乙烯基鍵結型單環氧化合物之用途非常侷限，停留於如上所述之低黏度化等加工性提高等某些方面。進而，上述乙烯基鍵結型單環氧化合物於一般之調配系統中係作為單官能單體而發揮作用，單獨則無法形成交聯結構，故亦難以單獨用於硬化性樹脂。
因此，尋求一種能夠單獨使用上述乙烯基鍵結型單環氧化合物之作為硬化性樹脂發揮功能的調配系統。  [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-165705號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明者等人此次得到如下見解：藉由使乙烯基鍵結型單環氧化合物與硫醇化合物反應，而不使用與上述單環氧化合物不同之多官能環氧化合物或氧雜環丁烷化合物，藉由單獨使用上述單環氧化合物即能夠獲得硬化物。本發明係基於該見解者。
本發明係鑒於上述問題而完成者，一目的在於，於硬化性組合物中單獨使用如上所述之單環氧化合物或將其用作主劑。  [解決問題之技術手段]
根據本發明之一實施形態，提供一種硬化性組合物，其係含有下述式(1)表示之乙烯基鍵結型單環氧化合物與硫醇化合物而成。  [化1] (上述式中，  R 1～R 8相互獨立表示氫或烷基，  其中，選自R 1與R 3、及R 5與R 7之至少一個組合可一起形成-(CH 2) n-表示之伸烷基鏈，  a表示0～2之整數，  n表示1～3之整數)。
又，根據本發明之一實施形態，提供一種硬化物，其係使上述硬化性組合物硬化而成。  [發明之效果]
根據本發明，於如上所述之含有單環氧化合物之硬化性組合物中，能夠於硬化性組合物中單獨使用如上所述之單環氧化合物或將其用作主劑。又，本發明有利於提昇或高水平維持如上所述之含有單環氧化合物之硬化性組合物其硬化物之耐濕性及/或光學特性。又，本發明可有利地用於防止硬化性組合物於硬化時之重量減輕。又，本發明有利於提高如上所述之含有單環氧化合物之硬化性組合物其硬化物之機械強度、耐衝擊性、硬度、或接著強度。  本發明之優異效果在於，例如若保持較高之透明性，則用於LED用途之情形等時能量損失減少，硬化時之重量減輕較少意味著向外部釋放之物質較少，可謂亦有利於保護環境。
＜乙烯基鍵結型單環氧化合物＞  根據本發明之一實施形態，乙烯基鍵結型單環氧化合物係以下述式(1)表示。  [化2]
眾所周知，具有環己烷骨架或降𦯉烷骨架等大體積脂環結構部之單環氧化合物所含有之乙烯基因其位阻而自由基反應性較低。因此，儘管具有如式(1)所示之脂環結構部，但若將本發明之乙烯基鍵結型單環氧化合物與硫醇化合物一起添加至硬化性組合物中，則藉由單獨地使用乙烯基鍵結型單環氧化合物而能夠獲得硬化物，這一事實令人感到意外。又，根據本發明之較佳實施形態，將乙烯基鍵結型單環氧化合物與硫醇化合物一起使用，能夠提高或高水平維持其硬化物之耐濕性及/或光學特性、或者防止該硬化性組合物於硬化時之重量減少。
根據本發明之一實施形態，於式(1)中，R 1～R 8相互獨立表示氫或烷基。烷基所具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5，進而較佳為1～3。又，烷基可為直鏈狀烷基或支鏈狀烷基，亦可為環狀烷基。
又，根據本發明之較佳形態，於式(1)中，選自R 1與R 3、及R 5與R 7之至少一個組合一起形成-(CH 2) n-表示之伸烷基鏈。形成伸烷基鏈之上述組合之個數較佳為1～3個，更佳為1或2個。又，於-(CH 2) n-表示之伸烷基鏈中，n較佳為1～3之整數，更佳為1或2。
又，根據本發明之一實施形態，a較佳為0～2之整數，更佳為0或1之整數。
又，根據本發明之較佳形態，乙烯基鍵結型單環氧化合物為下述式(2)或式(3)表示之化合物。  [化3] [化4]
又，根據本發明之一實施形態，乙烯基鍵結型單環氧化合物之環氧當量較佳為100～1000 g/eq，更佳為110～500 g/eq，進而較佳為110～300 g/eq，進而更佳為110～130 g/eq。使用環氧當量處於上述範圍之乙烯基鍵結型單環氧化合物，於減少揮發量、且使硬化物保持適度硬度之方面較佳。再者，所謂環氧當量之定義為包含1當量環氧基之單環氧化合物之質量，可依據JIS K 7236測定。
根據本發明之一實施形態，乙烯基鍵結型單環氧化合物可依據專利文獻1及日本專利特開2017-214544號公報之記載來製造。
根據本發明之一實施形態，作為硬化性組合物中之乙烯基鍵結型單環氧化合物之含量，相對於硬化性組合物之總量100質量份，例如為0.1～99質量份，較佳為5～80質量份，更佳為5～70質量份，進而較佳為10～60質量份。
＜硫醇化合物＞  根據本發明之一實施形態，硬化性組合物含有乙烯基鍵結型單環氧化合物、且含有硫醇化合物而成。
儘管不拘於理論，但根據後述實施例之結果，認為於含有乙烯基鍵結型單環氧化合物之硬化性組合物中，藉由與硫醇化合物之反應而形成交聯結構，藉此可獲得不顯示熱塑性之硬化物。因此，認為能夠單獨使用乙烯基鍵結型單環氧化合物或將其用作主劑。作為具體例，認為於一併含有乙烯基鍵結型單環氧化合物與硫醇化合物及酸酐之硬化性組合物之情形時，藉由加熱，分階段發生以下兩種反應。首先，於低溫域，發生如下述式(4)所示之硫醇-烯反應，乙烯基鍵結型單環氧化合物之雙鍵與硫醇化合物(R-SH：此處，R表示任意結構)進行反應。進而，於高溫域，所獲得之反應物與酸酐發生式(5)之反應。此處，於硫醇化合物為多官能之情形時，由於R進而具有硫醇基，故能夠於高分子化合物之間形成交聯結構。再者，n表示任意之整數。  [化5] [化6]
根據本發明之一實施形態，作為硬化性組合物中可含有之硫醇化合物，較佳為多官能硫醇化合物，更佳為二官能硫醇化合物、三官能硫醇化合物、四官能硫醇化合物、聚合物側鏈型硫醇化合物，進而較佳為二官能硫醇化合物、三官能硫醇化合物、四官能硫醇化合物。
作為多官能硫醇化合物，例如可例舉：三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三[(3-巰基丙醯氧基)乙基]異氰尿酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙巰基丙酸酯、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,6-六亞甲基二硫醇、2,2'-(伸乙基二硫)二乙硫醇、內消旋-2,3-二巰基琥珀酸、對二甲苯二硫醇、間二甲苯二硫醇、二(巰基乙基)醚、三聚硫氰酸、1,3,4,6-四(2-巰基乙基)四氫咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮、1,3,4,6-四(3-巰基丙基)四氫咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮等，較佳為季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
根據本發明之一實施形態，作為硬化性組合物中之硫醇化合物之調配比率，為了獲得充分之硬化物之物性，相對於硬化性組合物之總量100質量份，硫醇化合物較佳為處於1～75質量份之範圍，更佳為處於3～60質量份之範圍，進而較佳為處於5～50質量份之範圍。
根據本發明之另一實施形態，作為硬化性組合物中之硫醇化合物之調配比率，為了獲得充分之硬化物之物性，硫醇化合物之硫醇基相對於乙烯基鍵結型單環氧化合物之乙烯基的當量數比(硫醇當量數/乙烯當量數)較佳為處於0.25/1～1.5/1之範圍，更佳為處於0.5/1～1.2/1之範圍。
＜自由基聚合起始劑＞  根據本發明之一實施形態，硬化性組合物含有乙烯基鍵結型單環氧化合物與硫醇化合物、且含有自由基聚合起始劑而成。
儘管不拘於理論，但根據後述實施例之結果，認為於含有乙烯基鍵結型單環氧化合物之硬化性組合物中，自由基聚合起始劑促進藉由自由基聚合來構建交聯結構，有助於提高調配物之硬化性。
根據本發明之一實施形態，作為硬化性組合物中之自由基聚合起始劑之調配比率，例如相對於硬化性組合物之總量100質量份，自由基聚合起始劑通常可設為0.01～10質量份，較佳為0.01～5質量份，更佳為0.01～1質量份。
作為自由基聚合起始劑，並無特別限定，作為適宜例，可例舉熱自由基聚合起始劑或光自由基聚合起始劑。
根據本發明之一實施形態，作為硬化性組合物中可含有之熱自由基聚合起始劑，較佳為過氧化物類、偶氮系化合物類等熱自由基聚合起始劑。又，上述硬化性組合物可含有2種以上之熱自由基聚合起始劑。
作為過氧化物類，例如可例舉：α,α'-雙(第三丁基過氧基)二異丙基苯、過氧化二異丙苯、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二第三丁基等二烷基過氧化物；過氧化甲基乙基酮、過氧化環己酮、過氧化甲基環己酮等過氧化酮；1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)-2-甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧基)環己烷、1,1-雙(第三己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷等過氧縮酮；對薄荷烷過氧化氫等過氧化氫；過氧化辛醯、過氧化月桂醯、過氧化硬脂醯、過氧化苯甲醯等二醯基過氧化物；過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化碳酸二(3-甲氧基丁基)酯等過氧化碳酸酯；過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化(2-乙基己酸)1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧基)己烷、過氧化(2-乙基己酸)第三己酯、過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化(3,5,5-三甲基己酸)第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化(2-乙基己基單碳酸)第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧基)己烷、過氧化乙酸第三丁酯等過氧酯等；較佳為過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯。
作為偶氮系化合物類，例如可例舉：2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2'-二甲基戊腈)等，較佳為2,2'-偶氮二異丁腈。
根據本發明之一實施形態，作為硬化性組合物中之熱自由基聚合起始劑之調配比率，相對於硬化性組合物之總量100質量份，熱自由基聚合起始劑例如為0.01～20質量份，較佳為0.01～10質量份，更佳為0.1～10質量份，進而較佳為0.01～1質量份。
根據本發明之一實施形態，作為硬化性組合物中可含有之光自由基聚合起始劑，只要無損本發明之主旨，則無特別限定，可例舉：苯烷酮類、蒽醌類、9-氧硫𠮿類、縮酮類、氧化膦類、二茂鈦類、咪唑類、三𠯤類、肟類等光自由基聚合起始劑，較佳為苯烷酮類。又，上述硬化性組合物可含有2種以上之光自由基聚合起始劑。
作為苯烷酮類，例如可例舉：二苯甲酮、苄基苯乙酮、苯偶醯二甲基酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、二甲氧基苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、苯偶醯、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-嗎啉基)苯甲醯基-1-苯基丙烷、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-(甲基苯硫基)苯基苯基甲烷、甲基-2-二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲醯基苯基硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、及4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮等，較佳為2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1。
作為蒽醌類，例如可例舉：2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作為9-氧硫𠮿類，例如可例舉：2,4-二甲基9-氧硫𠮿、2,4-二乙基9-氧硫𠮿、2-氯9-氧硫𠮿、2,4-二異丙基9-氧硫𠮿、9-氧硫𠮿、異丙基9-氧硫𠮿、1-氯-4-丙基9-氧硫𠮿、3-[3,4-二甲基-9-側氧基-9H-9-氧硫𠮿-2-基]氧基]-2-羥基丙基-N,N,N-三甲基銨氯化物、氟9-氧硫𠮿等。
作為縮酮類，例如可例舉：苯乙酮二甲基縮酮、苯偶醯二甲基縮酮等。
作為氧化膦類，例如可例舉：(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基亞磷酸乙酯等。
作為二茂鈦類，例如可例舉：雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基]鈦等。
作為咪唑類，例如可例舉：2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑、2-(鄰氟苯基)-4,5-苯基咪唑、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2,4-二(對甲氧基苯基)-5-苯基咪唑、及2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑等2,4,5-三芳基咪唑等。
作為三𠯤類，例如可例舉：2,4-三氯甲基-(4''-甲氧基苯基)-6-三𠯤、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基萘基)-6-三𠯤、2,4-三氯甲基-(向日葵基)-6-三𠯤、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三𠯤等。
作為肟類，例如可例舉：3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基肟)等。
根據本發明之一實施形態，作為硬化性組合物中之光自由基聚合起始劑之調配比率，相對於硬化性組合物之總量100質量份，光自由基聚合起始劑較佳為0.01～20質量份，更佳為0.1～10質量份。
＜硬化劑＞  根據本發明之一實施形態，硬化性組合物較佳為進而含有硬化劑而成。儘管不拘於理論，但認為，硬化劑與乙烯基鍵結型單環氧化合物之環氧基反應，促進硬化性組合物中交聯結構之構建，有助於提高調配物之硬化性。
根據本發明之一實施形態，作為硬化性組合物中可含有之硬化劑，可例舉：酸酐系化合物、胺系化合物、酚系化合物或潛在性硬化劑等。
作為酸酐系化合物，可例舉：六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐、氫化甲基耐地酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、環己烷三羧酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、甲基環己烷四羧酸二酐、順丁烯二酸酐、2-甲基順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐、烷基苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、氯橋酸酐(chlorendic anhydride)、聚壬二酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、三偏苯三酸甘油酯、甘油雙(脫水偏苯三酸酯)單乙酸酯、二苯甲酮四羧酸、聚己二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、氯橋酸酐(HET anhydride)、降𦯉烷-2,3-二羧酸酐等酸酐，較佳為4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐之混合物。再者，順丁烯二酸酐、2-甲基順丁烯二酸酐等具有雙鍵之酸酐除了與環氧基之反應以外，亦可於系內進行自由基聚合，本發明亦包括該形態。
作為胺系化合物，可例舉：聚氧伸乙基二胺、聚氧伸丙基二胺、聚氧伸丁基二胺、聚氧伸戊基二胺、聚氧伸乙基三胺、聚氧伸丙基三胺、聚氧伸丁基三胺、聚氧伸戊基三胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、間苯二甲胺、三甲基六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、二乙基胺基丙基胺、異佛爾酮二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、降𦯉烷二胺、1,2-二胺基環己烷、二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、二胺基二苯基碸、N-胺基乙基哌𠯤等胺系化合物。
作為酚系化合物，可例舉：含苯二甲基骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含二環戊二烯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含聯苯基骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含茀骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含萜烯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆、雙酚F酚醛清漆、雙酚S酚醛清漆、雙酚AP酚醛清漆、雙酚C酚醛清漆、雙酚E酚醛清漆、雙酚Z酚醛清漆、聯苯酚酚醛清漆、四甲基雙酚A酚醛清漆、二甲基雙酚A酚醛清漆、四甲基雙酚F酚醛清漆、二甲基雙酚F酚醛清漆、四甲基雙酚S酚醛清漆、二甲基雙酚S酚醛清漆、四甲基-4,4'-聯苯酚酚醛清漆、三羥基苯基甲烷酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、對苯二酚酚醛清漆、鄰苯三酚酚醛清漆、二亞異丙基酚醛清漆、1,1-二-4-羥基苯基茀酚醛清漆、酚化聚丁二烯酚醛清漆、苯酚酚醛清漆、甲酚類酚醛清漆、乙基苯酚類酚醛清漆、丁基苯酚類酚醛清漆、辛基苯酚類酚醛清漆、萘酚類酚醛清漆等酚系化合物。
作為潛在性硬化劑，可例舉：雙氰胺、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、酮亞胺、咪唑化合物、二醯肼化合物、胺加成物系潛在性硬化劑等。本發明之硬化性組合物可含有1種或2種以上之如上所述之硬化劑。
根據本發明之一實施形態，作為硬化性組合物中之硬化劑之調配比率，就調配物之硬化性之觀點而言，相對於硬化性組合物之總量100質量份，硬化劑較佳為處於1～75質量份之範圍，更佳為處於10～65質量份之範圍，進而較佳為處於20～60質量份之範圍。
根據本發明之另一實施形態，於硬化劑為酸酐之情形時，作為硬化性組合物中之酸酐之調配比率，就調配物之硬化性之觀點而言，酸酐相對於乙烯基鍵結型單環氧化合物之環氧基的當量數比(酸酐當量數/環氧當量數)較佳為處於0.5/1～1.5/1之範圍，更佳為處於0.8/1～1.2/1之範圍。
根據本發明之一實施形態，於硬化性組合物中，乙烯基鍵結型單環氧化合物與硬化劑之調配比(乙烯基鍵結型單環氧化合物：硬化劑)以質量基準計，較佳為1：0.01～1：20，更佳為1：0.1～1：10。
＜追加環氧化合物＞  根據本發明之一實施形態，硬化性組合物較佳為含有與上述乙烯基鍵結型單環氧化合物不同之追加環氧化合物而成。所謂追加環氧化合物，只要為分子中具有1個以上之環氧基之化合物，則無特別限定，較佳為分子中具有2個以上之環氧基，更佳為二環氧化合物。
根據本發明之一實施形態，作為硬化性組合物中含有之追加環氧化合物，例如可例舉：縮水甘油醚型環氧化物、縮水甘油酯型環氧化物、縮水甘油胺型環氧化物及脂環式環氧化物等，較佳為選自由縮水甘油醚型環氧化物、縮水甘油胺型環氧化物及脂環式環氧化物所組成之群中之至少一種。又，追加環氧化合物亦可為縮水甘油醚型環氧化物、縮水甘油酯型環氧化物、縮水甘油胺型環氧化物及脂環式環氧化物等聚合而成之環氧樹脂。又，上述硬化性組合物可含有1種或2種以上之追加環氧化合物。
作為縮水甘油醚型環氧化物，例如可例舉：雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、四甲基聯苯酚二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚等二元酚之縮水甘油醚；二羥基萘基甲酚三縮水甘油醚、三(羥基苯基)甲烷三縮水甘油醚、四(羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚、聯萘三酚三縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、甲酚酚醛清漆縮水甘油醚、含苯二甲基骨架之苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、含二環戊二烯骨架之苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、含聯苯基骨架之苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、含萜烯骨架之苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚A酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚F酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚S酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚AP酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚C酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚E酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚Z酚醛清漆縮水甘油醚、聯苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、四甲基雙酚A酚醛清漆縮水甘油醚、二甲基雙酚A酚醛清漆縮水甘油醚、四甲基雙酚F酚醛清漆縮水甘油醚、二甲基雙酚F酚醛清漆縮水甘油醚、四甲基雙酚S酚醛清漆縮水甘油醚、二甲基雙酚S酚醛清漆縮水甘油醚、四甲基-4,4'-聯苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、三羥基苯基甲烷酚醛清漆縮水甘油醚、間苯二酚酚醛清漆縮水甘油醚、對苯二酚酚醛清漆縮水甘油醚、鄰苯三酚酚醛清漆縮水甘油醚、二亞異丙基酚醛清漆縮水甘油醚、1,1-二-4-羥基苯基茀酚醛清漆縮水甘油醚、酚化聚丁二烯酚醛清漆縮水甘油醚、乙基苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、丁基苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、辛基苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、萘酚酚醛清漆縮水甘油醚、氫化苯酚酚醛清漆縮水甘油醚等多元酚之縮水甘油醚；乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、四亞甲基二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、環己烷二羥甲基二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等二元醇之縮水甘油醚；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、山梨糖醇六縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚等多元醇之縮水甘油醚；異氰尿酸三縮水甘油酯等。
作為縮水甘油酯型環氧化物，可例舉：甲基丙烯酸縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、環己烷二羧酸二縮水甘油酯、1,2,4-苯三甲酸三縮水甘油酯等羧酸之縮水甘油酯或縮水甘油酯型之聚環氧化物等。
作為縮水甘油胺型環氧化物，可例舉：N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基甲苯胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯基碸、N,N,N',N'-四縮水甘油基二乙基二苯基甲烷等縮水甘油基芳香族胺，雙(N,N-二縮水甘油基胺基環己基)甲烷(N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷之氫化物)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-1,3-(雙胺基甲基)環己烷(N,N,N',N'-四縮水甘油基苯二甲基二胺之氫化物)、三縮水甘油基三聚氰胺、三縮水甘油基對胺基苯酚、N-縮水甘油基-4-縮水甘油氧基吡咯啶酮等縮水甘油基雜環式胺等。
作為脂環式環氧化物，可例舉：二氧化乙烯基環己烯、二氧化檸檬烯、二氧化二環戊二烯、雙(2,3-環氧環戊基)醚、乙二醇雙環氧二環戊醚、3',4'-環氧-6'-甲基環己烷羧酸3,4-環氧-6-甲基環己基甲酯、3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、3,4-環氧-1-甲基己烷羧酸3,4-環氧-1-甲基環己酯、3,4-環氧-3-甲基己烷羧酸3,4-環氧-3-甲基環己基甲酯、3,4-環氧-5-甲基環己烷羧酸3,4-環氧-5-甲基環己基甲酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二口咢烷、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、(3,3',4,4'-二環氧)聯環己烷、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物、四氫茚二環氧化物、三環戊二烯二環氧化物、十二氫-2,6-甲橋-2H-環氧乙烯并[3',4']環戊烷并[1',2':6,7]萘并[2,3-b]環氧乙稀、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等，較佳為3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。
根據本發明之一實施形態，作為硬化性組合物中之追加環氧化合物之調配比率，為了獲得充分之硬化物之物性，相對於硬化性組合物之總量100質量份，該追加環氧化合物較佳為處於10～90質量份，更佳為處於15～80質量份。
根據本發明之一實施形態，於硬化性組合物中，式(1)表示之乙烯基鍵結型單環氧化合物與追加環氧化合物之含量比(式(1)表示之乙烯基鍵結型單環氧化合物：追加環氧化合物)以質量基準計，較佳為1：0.1～1：10，更佳為1：0.5～1：5。
＜自由基聚合性化合物＞  根據本發明之一實施形態，硬化性組合物進而含有與上述乙烯基鍵結型單環氧化合物不同之追加自由基聚合性化合物而成。儘管不拘於理論，但認為，自由基聚合性化合物與乙烯基鍵結型單環氧化合物之乙烯基反應，有助於提高硬化物之機械物性。
根據本發明之一實施形態，上述追加自由基聚合性化合物係與上述乙烯基鍵結型單環氧化合物不同、且分子中具有1個以上之雙鍵之化合物。
根據本發明之一實施形態，作為硬化性組合物中含有之追加自由基聚合性化合物，例如可例舉：(甲基)丙烯酸酯類、苯乙烯類、(甲基)丙烯醯胺類、乙烯醚類、及順丁烯二醯亞胺類等，較佳為(甲基)丙烯酸酯類。上述硬化性組合物可含有1種或2種以上之自由基聚合性化合物。
作為(甲基)丙烯酸酯類，例如可例舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、丁二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、表氯醇(ECH)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(EO)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(PO)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等，較佳為甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇三丙烯酸酯。
作為苯乙烯類，例如可例舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-胺基苯乙烯、3-胺基苯乙烯、4-胺基苯乙烯、茚等。
作為(甲基)丙烯醯胺類，例如可例舉：丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺(烷基為碳數1～3者，例如甲基、乙基、丙基)、N,N-二烷基丙烯醯胺(烷基為碳數1～6者)、N-羥基乙基-N-甲基丙烯醯胺、N-2-乙醯胺乙基-N-乙醯基丙烯醯胺等。
作為乙烯醚類，例如可例舉：正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、正戊基乙烯醚、異戊基乙烯醚、新戊基乙烯醚、第三戊基乙烯醚、1-甲基丁基乙烯醚、2-甲基丁基乙烯醚、1,2-二甲基丙基乙烯醚等。
作為順丁烯二醯亞胺類，例如可例舉：順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺等。
根據本發明之一實施形態，作為硬化性組合物中之與上述乙烯基鍵結型單環氧化合物不同之追加自由基聚合性化合物之調配比率，就提高硬化物之機械物性之觀點而言，相對於硬化性組合物之總量100質量份，該自由基聚合性化合物較佳為1～60質量份之範圍，更佳為5～40質量份之範圍。
根據本發明之一實施形態，於硬化性組合物中，上述乙烯基鍵結型單環氧化合物與上述追加自由基聚合性化合物之含量比(上述乙烯基鍵結型單環氧化合物：上述追加自由基聚合性化合物)以質量基準計，較佳為1：0.01～1：10，更佳為1：0.1～1：1。
＜硬化促進劑＞  根據本發明之一實施形態，就提高調配物之硬化性之觀點而言，硬化性組合物可進而含有硬化促進劑。作為硬化促進劑，例如可例舉：三苯基膦、三苯基苄基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻二乙基二硫代磷酸鹽、溴化四苯基鏻、四丁基鏻乙酸鹽、溴化四正丁基鏻、四正丁基鏻苯并三唑鹽、四正丁基鏻四氟硼酸鹽、四正丁基鏻四苯基硼酸鹽、溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙基三苯基鏻乙酸鹽、甲基三正丁基鏻二甲基磷酸鹽、溴化正丁基三苯基鏻、氯化苄基三苯基鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等膦類及其四級鹽，2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二胺基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基-對稱三𠯤、2-苯基咪唑啉、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑等咪唑類，三(二甲基胺基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、溴化四丁基銨等三級胺及其四級鹽，1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)壬烯-5等超強鹼性之有機化合物，辛酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、辛酸錫等有機羧酸金屬鹽，苯甲醯丙酮鋅螯合物、二苯甲醯甲烷鋅螯合物及乙醯乙酸乙酯鋅螯合物等金屬-有機螯合化合物，四正丁基鋶-O,O-二乙基二硫代磷酸鹽(四丁基鏻二乙基二硫代磷酸鹽)等；較佳為咪唑類、四正丁基鋶-O,O-二乙基二硫代磷酸鹽，更佳為2-乙基-4-甲基咪唑。上述硬化性組合物可含有1種或2種以上之如上所述之硬化促進劑。
根據本發明之一實施形態，作為硬化性組合物中之硬化促進劑之調配比率，相對於硬化性組合物之總量100質量份，硬化促進劑較佳為0.1～10質量份之範圍，更佳為0.2～5質量份之範圍。
＜熱陽離子聚合起始劑＞  又，根據本發明之一實施形態，就提高調配物之硬化性、及硬化物之機械物性之觀點而言，可使硬化性組合物進而含有熱陽離子聚合起始劑。根據本發明之一實施形態，作為硬化性組合物中可含有之熱陽離子聚合起始劑，可例舉：由選自芳香族鋶、芳香族錪、芳香族重氮鎓及吡啶鎓等中之至少1種陽離子與選自BF 4 -、PF 6 -、SbF 6 -、AsF 6 -、CF 3SO 3 -、(CF 3SO 2) 2N -及B(C 6F 5) 4 -中之至少1種陰離子構成的鎓鹽、鋁錯合物等熱陽離子聚合起始劑。
作為芳香族鋶鹽系之熱陽離子聚合起始劑，例如可例舉：(2-乙氧基-1-甲基-2-側氧乙基)甲基-2-萘基鋶六氟銻酸鹽、4-(甲氧基羰氧基)苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-羥基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、4-羥基苯基(鄰甲基苄基)甲基鋶六氟銻酸鹽、4-羥基苯基(α-萘基甲基)甲基鋶六氟銻酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽等六氟銻酸鹽，(2-乙氧基-1-甲基-2-側氧乙基)甲基-2-萘基鋶六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟磷酸鹽、4-羥基苯基(鄰甲基苄基)甲基鋶六氟磷酸鹽、4-羥基苯基(α-萘基甲基)甲基鋶六氟磷酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟磷酸鹽等六氟磷酸鹽，4-羥基苯基(鄰甲基苄基)甲基鋶六氟砷酸鹽、4-羥基苯基苄基甲基鋶六氟砷酸鹽等六氟砷酸鹽，(2-乙氧基-1-甲基-2-側氧乙基)甲基-2-萘基鋶四氟硼酸鹽、4-羥基苯基(鄰甲基苄基)甲基鋶四氟硼酸鹽、4-羥基苯基苄基甲基鋶四氟硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基]硫醚雙四氟硼酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚雙四氟硼酸鹽等四氟硼酸鹽，4-羥基苯基(鄰甲基苄基)甲基鋶三氟甲磺酸鹽、4-羥基苯基苄基甲基鋶三氟甲磺酸鹽等三氟甲磺酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶三氟甲磺酸鹽等三氟甲磺酸鹽，雙(三氟甲烷)磺醯亞胺4-羥基苯基(α-萘基甲基)甲基鋶、雙(三氟甲烷)磺醯亞胺4-羥基苯基苄基甲基鋶等雙(三氟甲烷)磺醯亞胺鹽，(2-乙氧基-1-甲基-2-側氧乙基)甲基-2-萘基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、4-(甲氧基羰氧基)苯基苄基甲基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、4-羥基苯基(鄰甲基苄基)甲基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、4-羥基苯基(α-萘基甲基)甲基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、4-羥基苯基苄基甲基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽等四(五氟苯基)硼酸鹽等；較佳為4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽等單芳基系之熱陽離子聚合起始劑。
作為芳香族錪鹽系之熱陽離子聚合起始劑，例如可例舉：苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪六氟磷酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪六氟銻酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪四(五氟苯基)硼酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪六氟磷酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪六氟銻酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪四氟硼酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為芳香族重氮鎓鹽系之熱陽離子聚合起始劑，例如可例舉：苯基重氮鎓六氟磷酸鹽、苯基重氮鎓六氟銻酸鹽、苯基重氮鎓四氟硼酸鹽及苯基重氮鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為吡啶鎓鹽系之熱陽離子聚合起始劑，例如可例舉：1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為鋁錯合物系之熱陽離子聚合起始劑，例如可例舉：鋁之羧酸鹽、烷醇鋁、氯化鋁、(烷氧化物)乙醯乙酸鋁螯合物、乙醯丙酮鋁、乙基丙酮乙酸鋁等。
作為鏻鹽系之熱陽離子聚合起始劑，例如可例舉：乙基三苯基鏻六氟銻酸鹽、四丁基鏻六氟銻酸鹽等。
作為四級銨鹽系之熱陽離子聚合起始劑，例如可例舉：N,N-二甲基-N-苄基苯銨六氟銻酸鹽、N,N-二乙基-N-苄基苯銨四氟硼酸鹽、N,N-二甲基-N-苄基吡啶鎓六氟銻酸鹽、N,N-二乙基-N-苄基吡啶鎓三氟甲磺酸鹽、N,N-二甲基-N-(4-甲氧基苄基)吡啶鎓六氟銻酸鹽、N,N-二乙基-N-(4-甲氧基苄基)吡啶鎓六氟銻酸鹽、N,N-二乙基-N-(4-甲氧基苄基)甲苯銨六氟銻酸鹽、N,N-二甲基-N-(4-甲氧基苄基)甲苯銨六氟銻酸鹽等。
根據本發明之一實施形態，硬化性組合物可含有1種或2種以上之如上所述之熱陽離子聚合起始劑。
根據本發明之硬化性組合物之較佳實施形態，上述熱陽離子聚合起始劑較佳為選自由芳香族鋶鹽系之熱陽離子聚合起始劑、芳香族錪鹽系之熱陽離子聚合起始劑及鋁錯合物系之熱陽離子聚合起始劑所組成之群中，更佳為芳香族鋶鹽系之熱陽離子聚合起始劑。
根據本發明之一實施形態，作為硬化性組合物中之熱陽離子聚合起始劑之調配比率，相對於硬化性組合物之總量100質量份，熱陽離子聚合起始劑較佳為0.1～20質量份之範圍，更佳為0.5～10質量份之範圍。藉由在該範圍內含有熱陽離子聚合起始劑，可獲得機械物性更優異之硬化物。
＜光陽離子聚合起始劑＞  根據本發明之一實施形態，硬化性組合物中可含有之光陽離子聚合起始劑藉由對其照射可見光線、紫外線、X射線、電子束之類的活性能量線而產生陽離子種或路易斯酸，引發陽離子聚合性化合物之聚合反應。作為硬化性組合物中含有之光陽離子聚合起始劑，例如可使用鎓鹽或茂金屬錯合物、鐵-芳烴錯合物(iron-arene complex)等化合物。作為鎓鹽，可使用芳香族鋶鹽、芳香族重氮鎓鹽、芳香族鏻鹽及芳香族硒鹽等，作為該等之抗衡離子，可使用CF 3SO 3 -、BF 4 -、PF 6 -、AsF 6 -及SbF 6 -等陰離子。該等之中，較佳為使用芳香族鋶鹽系之光陽離子聚合起始劑，其原因在於，由於在300 nm以上之波長區域亦具有紫外線吸收特性，故可提供硬化性優異、具有良好之機械強度或接著強度之硬化物。又，上述硬化性組合物可含有2種以上之光陽離子聚合起始劑。
作為芳香族鋶鹽，可例舉：二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶鹽(例如二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽)、4,4'-雙(二苯基鋶基)二苯基硫醚雙六氟磷酸鹽、4,4'-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]二苯基硫醚雙六氟銻酸鹽、4,4'-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]二苯基硫醚雙六氟磷酸鹽、7-[二(對甲苯甲醯基)鋶基]-2-異丙基9-氧硫𠮿六氟銻酸鹽、7-[二(對甲苯甲醯基)鋶基]-2-異丙基9-氧硫𠮿四(五氟苯基)硼酸鹽、4-苯基羰基-4'-二苯基鋶基-二苯硫醚六氟磷酸鹽、4-(對第三丁基苯基羰基)-4'-二苯基鋶基-二苯硫醚六氟銻酸鹽、4-(對第三丁基苯基羰基)-4'-二(對甲苯甲醯基)鋶基-二苯硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟銻酸、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶六氟銻酸等，較佳為二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶鹽。
作為芳香族重氮鎓鹽，例如可例舉：苯重氮鎓六氟銻酸鹽、苯重氮鎓六氟磷酸鹽、苯重氮鎓四氟硼酸鹽、4-氯苯重氮鎓六氟磷酸鹽等。
作為芳香族鏻鹽，例如可例舉：苄基三苯基鏻六氟銻酸鹽等。
作為芳香族硒鹽，例如可例舉：三苯基硒六氟磷酸鹽等。
作為鐵-芳烴錯合物，例如可例舉：二甲苯-環戊二烯基鐵(II)六氟銻酸鹽、異丙苯-環戊二烯基鐵(II)六氟磷酸鹽、二甲苯-環戊二烯基鐵(II)三(三氟甲基磺醯基)甲烷化物等。
根據本發明之一實施形態，作為硬化性組合物中之光陽離子聚合起始劑之調配比率，相對於硬化性組合物之總量100質量份，光陽離子聚合起始劑較佳為0.1～20質量份之範圍，更佳為0.5～10質量份之範圍。藉由在該範圍內含有光陽離子聚合起始劑，可獲得機械物性更優異之硬化物。
＜硬化性組合物之製造方法＞  根據本發明之一實施形態，製造硬化性組合物時，可依據業者公知之技術常識，適當選擇硬化性組合物中進而含有之成分、及硬化性組合物之製備方法。根據本發明之較佳實施形態，作為硬化性組合物之製備方法，例如將式(1)之乙烯基鍵結型單環氧化合物、硫醇化合物、進而視需要適當追加之上述構成成分及其他構成成分進行混練或混合，藉此可製造硬化性組合物。混練或混合方法並無特別限定，例如可使用行星式混合機、雙軸擠出機、熱輥或捏合機等混合裝置或混練機等進行混合。
＜硬化性組合物之特性＞  根據本發明之一實施形態，硬化性組合物於硬化時之重量減少可藉由測定硬化性組合物與其硬化物之重量差來評價。較佳為硬化性組合物於硬化時之重量減少較低。
根據本發明之一實施形態，相較於不含硫醇化合物之硬化性組合物，含有上述式(1)之乙烯基鍵結型單環氧化合物及硫醇化合物而成之硬化性組合物能夠防止因熱分解引起之硬化時之重量減少。
因揮發、熱分解引起之硬化時之重量減少可藉由測定上述硬化物製造前後之重量來計算。作為硬化性組合物於硬化時之重量減少，可例舉5質量%以下，較佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下。下限並無特別限定，較佳為0.01質量%以上。
＜硬化物及其製造方法＞  根據本發明之一實施形態，硬化物係藉由使上述硬化性組合物硬化而獲得。硬化性組合物之硬化方法並無特別限定，可適當藉由加熱或光照射進行。
＜硬化之條件＞  於藉由加熱使硬化性組合物硬化之情形時，較佳為多階段地對硬化性組合物進行加熱。藉此，能夠安全且充分地進行硬化反應。例如可藉由60～80℃下10～150分鐘之第一次加熱、90～120℃下10～150分鐘之第二次加熱、130～160℃下10～150分鐘之第三次加熱、及170～250℃下10～150分鐘之第四次加熱來進行硬化反應。但並不限定於此，較佳為考慮到式(1)之乙烯基鍵結型單環氧化合物之調配比率、硬化性組合物所含之其他化合物等之特性而適當變更。
又，於藉由照射可見光線、紫外線、X射線、電子束之類的活性能量線使硬化性組合物硬化之情形時，較佳為對應於硬化性組合物之組成，適當變更所使用之活性能量線之種類或條件。根據一實施形態，更佳為以使累積照射量(累計光量)成為50～5000 mJ/cm 2之方式照射紫外線。藉由將對硬化性組合物之累積照射量設為上述數值範圍，能夠充分產生源自光陽離子聚合起始劑之活性種。又，視需要亦可進而對照射處理後之硬化性組合物進行加熱以促進硬化。
＜硬化物之特性＞
根據本發明之一實施形態，硬化物之耐濕性可藉由測定吸水率來評價。就提高耐濕性之觀點而言，吸水率較佳為較低。
根據本發明之一實施形態，相較於不含硫醇化合物之硬化性組合物，含有上述式(1)之乙烯基鍵結型單環氧化合物及硫醇化合物而成之硬化性組合物能夠顯著提高硬化物之耐濕性。
硬化物之吸水率之測定可依據JIS K 7209(2000年發行)中記載之A法簡便地進行。作為藉由該方法測定之硬化物之吸水率，可例舉3%以下，較佳為1%以下，更佳為0.5%以下。下限並無特別限定，較佳為0.01%以上。
根據本發明之一實施形態，硬化物之光學特性可藉由測定選自折射率、全光線透過率、霧度及黃度中之至少一者來評價。此處，可藉由測定硬化物之光學特性中之選自全光線透過率、霧度及黃度中之至少一者，作為對硬化物之透明性之評價。就提高透明性之觀點而言，全光線透過率較佳為較高，霧度及黃度較佳為較低。又，尤其於光學透鏡用途時，為了實現透鏡之薄型化或輕量化，折射率較佳為較高。
根據本發明之一實施形態，相較於不含硫醇化合物之硬化性組合物，含有上述式(1)之乙烯基鍵結型單環氧化合物及硫醇化合物而成之硬化性組合物能夠顯著提高硬化物之光學特性(例如透明性)。
根據本發明之另一實施形態，相較於不含硫醇化合物之硬化性組合物，含有上述式(1)之乙烯基鍵結型單環氧化合物及硫醇化合物而成之硬化性組合物能夠使硬化物之光學特性(尤其是全光線透過率)維持高水平。
硬化物之全光線透過率之測定可使用市售之濁度計(例如日本電色工業股份有限公司製造，製品名：NDH2000)，依據JIS K 7361-1(1997年發行)中記載之方法簡便地進行。
硬化物(厚度3 mm)之全光線透過率一般而言根據硬化性組合物之組成而異，例如可例舉80%以上，較佳為85%以上。上限並無特別限定，較佳為95%以下。
硬化物之黃度(YI)之測定可使用市售之色差計(例如日本電色工業股份有限公司製造，製品名：ZE2000)，依據JIS K 7373(2006年發行)中記載之方法簡便地進行。
硬化物(厚度3 mm)之黃度一般而言根據硬化性組合物之組成而異，例如可例舉50以下，較佳為20以下。下限值並無特別限定，較佳為0.1以上。
硬化物之霧度之測定可使用市售之濁度計(例如日本電色工業股份有限公司製造，製品名：NDH2000)，依據JIS K 7136(2000年發行)中記載之方法簡便地進行。
硬化物(厚度3 mm)之霧度一般而言根據硬化性組合物之組成而異，例如可例舉10%以下，較佳為5%以下。下限並無特別限定，較佳為0.1%以上。
硬化物之折射率之測定可使用市售之多波長阿貝折射計(例如Atago股份有限公司製造，製品名：多波長阿貝折射計DR-M2)，依據JIS K 7142 A法(2014年發行)中記載之方法簡便地進行。
硬化物之折射率一般而言根據硬化性組合物之組成而異，例如可例舉1.510以上，較佳為1.520以上。上限並無特別限定，較佳為1.700以下。
根據本發明之一實施形態，硬化物之機械強度可藉由測定選自基於彎曲試驗之彎曲強度及彎曲應變之至少一者來評價。就提高機械強度之觀點而言，彎曲強度較佳為較高，就維持形狀之觀點而言，彎曲應變較佳為較低。
根據本發明之一實施形態，相較於不含硫醇化合物之硬化性組合物，含有上述式(1)之乙烯基鍵結型單環氧化合物及硫醇化合物而成之硬化性組合物能夠顯著提高機械強度。
硬化物之機械強度之測定可使用市售之萬能材料試驗機(例如Instron公司製造，製品名：5966型萬能材料試驗機)，依據JIS K 7171(2016年發行)中記載之方法簡便地進行。基於彎曲試驗之彎曲強度可例舉60 MPa以上，較佳為80 MPa以上，更佳為90 MPa以上。彎曲強度之上限並無特別限定，較佳為150 MPa以下。又，基於彎曲試驗之彎曲應變可例舉4.0%以下，較佳為3.0%以下，更佳為2.0%以下。彎曲應變之上限並無特別限定，較佳為0.5%以上。
根據本發明之一實施形態，硬化物之耐衝擊性可藉由測定基於艾氏(Izod)衝擊試驗之艾氏衝擊強度來評價。就提高耐衝擊性之觀點而言，艾氏衝擊強度較佳為較高。
根據本發明之一實施形態，相較於不含硫醇化合物之硬化性組合物，含有上述式(1)之乙烯基鍵結型單環氧化合物及硫醇化合物而成之硬化性組合物能夠顯著提高耐衝擊性。
硬化物之艾氏衝擊強度之測定可使用市售之衝擊試驗機(例如東洋精機製作所股份有限公司製造，商品名：數位衝擊試驗機DG-UB型)，依據ASTM D256中記載之方法簡便地進行。作為藉由艾氏衝擊試驗測定之硬化物之艾氏衝擊強度，可例舉1.0 kJ/m 2以上，較佳為3.0 kJ/m 2以上，更佳為8.3 kJ/m 2以上。上限並無特別限定，較佳為20.0 kJ/m 2以下。
根據本發明之一實施形態，硬化物之硬度(尤其是表面硬度)可藉由測定巴氏(Barcol)硬度來評價。巴氏硬度較佳為較高。
根據本發明之一實施形態，相較於不含硫醇化合物之硬化性組合物，含有上述式(1)之乙烯基鍵結型單環氧化合物及硫醇化合物而成之硬化性組合物能夠顯著提高硬度(尤其是表面硬度)。
硬化物之巴氏硬度之測定可使用巴氏硬度試驗機(例如Barber-Colman公司製造，商品名：Barcol-Impressor GYZJ 934-1)，依據ASTM D2583中記載之方法簡便地進行。作為硬化物之巴氏硬度，可例舉HBI-A 35以上，較佳為HBI-A 45以上。上限並無特別限定，較佳為HBI-A 100以下。
根據本發明之一實施形態，硬化物之接著強度較佳為較高。
根據本發明之一實施形態，相較於不含硫醇化合物之硬化性組合物，含有上述式(1)之乙烯基鍵結型單環氧化合物及硫醇化合物而成之硬化性組合物能夠顯著提高接著強度。
硬化物之接著強度之測定可使用萬能材料試驗機(例如Instron公司製造，商品名：萬能材料試驗機59R5582型)，依據JIS K 6850(1999年發行)簡便地進行。作為硬化物之接著強度，可例舉4.8 MPa以上，較佳為5.0 MPa以上，更佳為7.0 MPa以上。上限並無特別限定，較佳為7.0 MPa以下。
根據本發明之一實施形態，硬化物之耐熱性可藉由測定玻璃轉移溫度來評價。就賦予耐熱性之觀點而言，玻璃轉移溫度較佳為較高。
玻璃轉移溫度例如可藉由動態黏彈性測定(DMA)來測定。
藉由DMA測定玻璃轉移溫度可使用市售之黏彈性測定裝置(例如TA Instruments股份有限公司製造，製品名：DMA-7100)簡便地進行。作為藉由DMA測定之硬化物之玻璃轉移溫度，可例舉80℃以上，較佳為100℃以上，更佳為120℃以上。上限並無特別限定，較佳為300℃以下。
根據本發明之一實施形態，硬化物之負荷下變形溫度(Temperature of Deflection Under Load)較佳為較高。
負荷下變形溫度之測定可使用市售之負荷下變形溫度測定機(例如安田精機製作所股份有限公司製造，製品名：Heat Distortion Tester No.148-HD-PC)，依據JIS K 7191(2015年發行)簡便地進行。作為硬化物之負荷下變形溫度，可例舉50℃以上，較佳為70℃以上，較佳為90℃以上。上限並無特別限定，較佳為300℃以下。
＜硬化物之用途＞  根據本發明之一實施形態，作為硬化物之用途，具體而言，可例舉：接著劑、黏著劑、塗佈於金屬、樹脂膜、玻璃、紙、木材等基材上之塗料、半導體元件或有機薄膜元件(例如有機電致發光元件或有機薄膜太陽電池元件)之表面保護膜、硬塗劑、防污膜及抗反射膜等塗覆劑、透鏡、稜鏡、濾波器、圖像顯示材料、透鏡陣列、光半導體元件之密封材料或反射材料、半導體元件之密封材料、光波導、導光板、光擴散板、繞射元件及光學用接著劑等各種光學構件、澆鑄材料、層間絕緣體、印刷配向基板用保護絕緣膜及纖維強化複合材料等材料、抗蝕劑材料等。
又，根據本發明之一實施形態，提供以下之[1]～[15]。  ［1］  一種硬化性組合物，其係含有下述式(1)表示之乙烯基鍵結型單環氧化合物與硫醇化合物而成，  [化7] (上述式中，  R 1～R 8相互獨立表示氫或烷基，  其中，選自R 1與R 3、及R 5與R 7之至少一個組合可一起形成-(CH 2) n-表示之伸烷基鏈，  a表示0～2之整數，  n表示1～3之整數)。  ［2］  如［1］記載之硬化性組合物，其中上述硫醇化合物為多官能硫醇化合物。  ［3］  如［1］或［2］記載之硬化性組合物，其係進而含有自由基聚合起始劑而成。  ［4］  如［1］至［3］中任一項記載之硬化性組合物，其係進而含有硬化劑而成。  ［5］  如［4］記載之硬化性組合物，其中上述硬化劑為酸酐。  ［6］  如［1］至［5］中任一項記載之硬化性組合物，其係進而含有與上述乙烯基鍵結型單環氧化合物不同之追加環氧化合物而成。  ［7］  如［6］記載之硬化性組合物，其中上述追加環氧化合物為具有2個以上之環氧基之環氧化合物。  ［8］  如［1］至［7］中任一項記載之硬化性組合物，其係進而含有選自由硬化促進劑、熱陽離子聚合起始劑及光陽離子聚合起始劑所組成之群中之至少一種而成。  ［9］  如［1］至［8］中任一項記載之硬化性組合物，其中上述烷基為碳數1～3之烷基。  ［10］  如［1］至［9］中任一項記載之硬化性組合物，其中a表示0或1之整數。  ［11］  如［1］至［10］中任一項記載之硬化性組合物，其中n表示1或2之整數。  ［12］  如［1］至［11］中任一項記載之硬化性組合物，其中選自R 1與R 3、及R 5與R 7之一個組合一起形成-(CH 2) n-表示之伸烷基鏈。  ［13］  如［1］至［12］中任一項記載之硬化性組合物，其中上述乙烯基鍵結型單環氧化合物為下述式(2)或(3)表示之化合物：  [化8] [化9] 。  ［14］  一種硬化物，其係使如［1］至［13］中任一項記載之硬化性組合物硬化而成。  [實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。再者，只要無特別說明，本說明書中記載之單位及測定方法依據JIS(日本工業標準)之記載。
試驗例 1(實施例1-1～2-2)  ＜硬化物之製造＞  將乙烯基鍵結型單環氧化合物、硫醇化合物、硬化劑、自由基聚合起始劑及硬化促進劑按照表1中記載之比率混合，製作硬化性組合物。將貼有玻璃紙(cellophane)之兩塊玻璃板(t3 mm)與用作間隔片之ϕ3 mm聚矽氧橡膠用夾具固定成為澆鑄模具，加溫至70℃，使如上所述獲得之硬化性組合物流入至澆鑄模具內，於熱風循環烘箱中以70℃1小時、100℃1小時、140℃1小時、200℃1小時進行階梯加熱，而使其硬化。對所製作之硬化物(硬化板)進行切削加工，供於各種物性測定。
(比較例1～2)  ＜硬化物之製造＞  除不使用硫醇化合物及自由基聚合起始劑以外，按照與實施例1-1～2-2相同之比率，分別製作比較例1～2之硬化性組合物。其後，同樣地對該硬化性組合物進行加熱，但未硬化，無法測定物性值。
＜吸水率之測定＞  試驗方法：JIS K 7209(2000年發行)  試樣：上述硬化物
＜彎曲試驗＞  試驗方法：依據IS K7171(2016年)  測定機器：5966型萬能材料試驗機(Instron公司製造)  試樣：上述硬化物  附註：試驗速度：1.5 mm/min  支點間距離：48 mm  試驗溫度：23℃
＜艾氏衝擊試驗＞  試驗方法：依據ASTM D256   測定機器：數位衝擊試驗機DG-UB型(東洋精機製作所股份有限公司)  試樣：上述硬化物
＜巴氏硬度測定＞  試驗方法：依據ASTM D2583   測定機器：Barcol-Impressor GYZJ 934-1(Barber-Colman公司製造)  試樣：上述硬化物
＜折射率測定＞  試驗方法：依據JIS K 7142 A法(2014年發行)   測定機器：多波長阿貝折射計DR-M2(Atago股份有限公司製造)  試樣：上述硬化物
＜全光線透過率測定＞  試驗方法：依據JIS K 7361-1(1997年發行)   測定機器：多波長阿貝折射計DR-M2(Atago股份有限公司製造)  試樣：上述硬化物(約40 mm×40 mm×3 mm之試片)
＜霧度之測定＞  試驗方法：依據JIS K 7136(2000年發行)   測定機器：濁度計NDH2000(日本電色工業股份有限公司製造)  試樣：上述硬化物(約40 mm×40 mm×3 mm之試片)
＜黃度(YI)之測定＞  試驗方法：依據JIS K 7373(2006年發行)   測定機器：色差計ZE2000(日本電色工業股份有限公司製造)  試樣：上述硬化物(約40 mm×40 mm×3 mm之試片)
＜玻璃轉移溫度(Tg)之測定＞  試驗方法：依據JIS K 7244-1(1998年發行)   測定機器：動態黏彈性測定裝置DMA850(TA Instruments股份有限公司製造)  試樣：上述硬化物  附註：Tg係根據藉由動態黏彈性測定獲得之損耗正切tanδ之峰頂溫度而求出。
＜負荷下變形溫度之測定＞  試驗方法：依據JIS K 7191(2015年發行)   測定機器：負荷下變形溫度測定機(Heat Distortion Tester No.148-HD-PC，安田精機製作所股份有限公司製造)  試樣：上述硬化物(約130 mm×13 mm×3 mm之試片)  測定條件：氮氣環境下  支點間距離：100 mm  負荷力：1.80 MPa・s(於彎曲試片之中央施加負荷)  測定起始溫度：50℃  升溫速度：120℃/hr  將彎曲變形之增加量達到0.2%時之溫度設為負荷下變形溫度(℃)。
＜拉伸剪切接著試驗＞  試驗方法：依據JIS K 6850(1999年發行)   測定機器：萬能材料試驗機59R5582型(Instron公司製造)  試樣：試片(＊)  測定條件：1 mm/min之速度  ＊於寬度25 mm×長度100 mm×厚度1.6 mm之兩塊金屬片(冷軋鋼板)之間，以寬度25 mm×長度12.5 mm之方式塗佈硬化性組合物。塗佈後，投入恆溫槽內以70℃1小時、100℃1小時、140℃1小時、200℃1小時進行階梯加熱硬化，而製作試片。
將實施例1-1～2-2之測定結果彙總於表1。
[表1]
   化合物編號 單位 實施例1-1 實施例2-1 實施例1-2 實施例2-2
乙烯基鍵結型 單環氧化合物 A-1 質量份 100 - 100 -
A-2 - 100 - 100
硫醇化合物 C-1 71.6 109.7 - -
硫醇化合物 C-3 - - 66.7 102.2
硬化劑(酸酐) D-1 88.3 135.3 88.3 135.3
自由基聚合起始劑 E-1 1 1 1 1
硬化促進劑 F-1 1 1 - -
F-2 - - 1 1
吸水率 % 0.16 0.20 0.15 0.17
彎曲試驗 彎曲強度 MPa 88.4 61.7 104.0 81.8
彎曲應變 % 3.1 1.8 4.0 2.5
艾氏衝擊試驗 kJ/m 2 9.8 1.4 12 9
巴氏硬度 HBI-A 35 - 39 39
折射率 - 1.531 1.526 1.536 1.529
全光線透過率 % 91 91 91 91
霧度 % 3.9 3.0 7.4 5.4
黃度 - 8.3 2.6 2.6 2.3
Tg(DMA) ℃ 123 81 126 85
負荷下變形溫度 ℃ 97 54 99 63
拉伸剪切接著試驗 MPa 9.36 5.60 4.92 5.11
A-1：4-乙烯基十氫-3,6-甲橋萘并[2,3-b]環氧乙稀(ENEOS股份有限公司製造，製品名：VNBB-ME)  A-2：乙烯基環己烯單環氧化物(Daicel股份有限公司製造，商品名：Celloxide2000)  C-1：季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(昭和電工材料股份有限公司製造，商品名：Karenz MT-PE1)  C-3：1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-三酮(昭和電工材料股份有限公司製造，商品名：Karenz MT NR1)  D-1：4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐之混合物(新日本理化公司製造，商品名：MH-700)  E-1：過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯(日油股份有限公司製造，商品名：PERBUTYL O)  F-1：2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成公司製造，商品名：2E4MZ)  F-2：四丁基鏻二乙基二硫代磷酸鹽(日本化學工業股份有限公司製造，商品名：Hishicolin PX-4ET)
實施例1-1～2-2之含有硫醇化合物及自由基聚合起始劑之硬化性組合物藉由加熱而成功獲得硬化物。另一方面，不含有硫醇化合物及自由基聚合起始劑之比較例1～2之硬化性組合物無法藉由加熱實現硬化，未獲得硬化物。
試驗例 2(實施例3-1～3-2)  ＜硬化物之製造＞  將乙烯基鍵結型單環氧化合物、追加環氧化合物、硫醇化合物、硬化劑、自由基聚合起始劑及硬化促進劑按照表2中記載之比率混合，製作硬化性組合物。與實施例1同樣地對所獲得之硬化性組合物進行加熱，獲得硬化物。
(比較例3)  ＜硬化物之製造＞  除不使用硫醇化合物及自由基聚合起始劑以外，以與實施例3相同之方式，按照表2記載之比率製作硬化性組合物，對該硬化性組合物進行加熱，藉此獲得硬化物。
亦與實施例1同樣地進行實施例3-1～3-2、比較例3之物性之測定，將其測定結果彙總於表2。
[表2]
   化合物編號 單位 實施例3-1 實施例3-2 比較例3
乙烯基鍵結型 單環氧化合物 A-1 質量份 50 50 50
A-2 - - -
追加環氧化合物 B-1 50 50 50
硫醇化合物 C-1 35.8 - -
C-3 - 33.4 -
硬化劑(酸酐) D-1 110.8 108.2 110.8
自由基聚合起始劑 E-1 1 1 -
硬化促進劑 F-1 1 - 1
F-2 - 1 -
吸水率 % 0.20 0.21 0.27
彎曲試驗 彎曲強度 MPa 92.2 109.0 76.4
艾氏衝擊試驗 kJ/m 2 8.4 15 8.2
巴氏硬度 HBI-A 45 46 44
折射率 - 1.520 1.521 1.512
全光線透過率 % 91 92 90
霧度 % 3.4 4.0 8.4
黃度 - 6.9 0.7 9.1
拉伸剪切接著試驗 MPa 7.34 7.47 4.64
B-1：3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯(Daicel股份有限公司製造，商品名：Celloxide 2021P(CEL2021P))
根據表2確認，相較於比較例3之情形，實施例3-1、3-2藉由混合硫醇化合物及自由基聚合起始劑，硬化物之耐濕性、機械強度、耐衝擊性、硬度、光學特性及接著強度提高。
試驗例 3(實施例4-1～4-2)  ＜硬化物之製造＞  將乙烯基鍵結型單環氧化合物、追加環氧化合物、硫醇化合物、硬化劑、自由基聚合起始劑及硬化促進劑按照表3中記載之比率混合，製作硬化性組合物。與實施例1同樣地對所獲得之硬化性組合物進行加熱，獲得硬化物。
(比較例4)  ＜硬化物之製造＞  除不使用硫醇化合物及自由基聚合起始劑以外，以與實施例4相同之方式，按照表3記載之比率製作硬化性組合物，對該硬化性組合物進行加熱，藉此獲得硬化物。
亦與實施例1同樣地進行實施例4-1～4-2、比較例4之物性之測定，將其測定結果彙總於表3。
[表3]
   化合物編號 單位 實施例4-1 實施例4-2 比較例4
乙烯基鍵結型 單環氧化合物 A-1 質量份 - - -
A-2 50 50 50
追加環氧化合物 B-1 50 50 50
硫醇化合物 C-1 54.8 - -
C-3 - 51.1 -
硬化劑(酸酐) D-1 134.3 131.7 134.3
自由基聚合起始劑 E-1 1 1 -
硬化促進劑 F-1 1 - 1
F-2 - 1 -
吸水率 % 0.18 0.20 0.25
彎曲試驗 彎曲應變 % 2.1 2.9 2.8
折射率 - 1.518 1.519 1.505
全光線透過率 % 91 92 91
黃度 - 4.1 1.2 4.4
根據表3確認，相較於比較例4之情形，實施例4-1藉由混合硫醇化合物及自由基聚合起始劑，硬化物之耐濕性、機械強度、耐衝擊性及光學特性提高。又，確認實施例4-2藉由混合硫醇化合物及自由基聚合起始劑，硬化物之耐濕性、耐衝擊性及光學特性提高。
試驗例 4(實施例5～6)  ＜硬化物之製造＞  將乙烯基鍵結型單環氧化合物、追加環氧化合物、硫醇化合物、硬化劑、自由基聚合起始劑及硬化促進劑按照表4中記載之比率混合，製作硬化性組合物。使如上所述獲得之硬化性組合物流入至直徑約3 cm、深度約1 cm之鋁杯內，於加熱板上以70℃1小時、100℃1小時、140℃1小時、200℃1小時進行階梯加熱，而使其硬化。對所製作之硬化物(硬化板)進行切削加工，供於各種物性測定。
＜硬化時重量減少之測定＞  因揮發、熱分解引起之硬化時之重量減少係藉由測定上述硬化物製造前後之重量來計算。
將硬化時重量減少之測定結果彙總於表4。
[表4]
   化合物編號 單位 實施例5 實施例6
乙烯基鍵結型 單環氧化合物 A-1 質量份 100 -
A-2 質量份 - 100
追加環氧化合物 B-1 質量份 - -
硫醇化合物 C-1 硫醇當量數/乙烯當量數 1.0 1.0
C-2 硫醇當量數/乙烯當量數 - -
硬化劑(酸酐) D-1 酸酐當量數/環氧當量數 1.0 1.0
自由基聚合起始劑 E-1 質量份 1 1
硬化促進劑 F-1 質量份 1 1
硬化時重量減少 % 1.7 28
C-2：1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和電工材料股份有限公司製造，Karenz MT(註冊商標)NR1)
試驗例 5(實施例7～8)  ＜硬化物之製造＞  將乙烯基鍵結型單環氧化合物、追加環氧化合物、硫醇化合物、硬化劑、自由基聚合起始劑及硬化促進劑按照表5中記載之比率混合，製作硬化性組合物。與實施例5同樣地對所獲得之硬化性組合物進行加熱，獲得硬化物。
與實施例5同樣地進行實施例7、8之硬化時重量減少之測定。與實施例1同樣地進行實施例7、8之光學特性之測定。將硬化時重量減少及光學特性之測定結果彙總於表5。
[表5]
   化合物編號 單位 實施例7 實施例8
乙烯基鍵結型 單環氧化合物 A-1 質量份 100 -
A-2 質量份 - 100
追加環氧化合物 B-1 質量份 - -
硫醇化合物 C-1 硫醇當量數/乙烯當量數 - -
C-2 硫醇當量數/乙烯當量數 1.0 1.0
硬化劑(酸酐) D-1 酸酐當量數/環氧當量數 1.0 1.0
自由基聚合起始劑 E-1 質量份 1 1
硬化促進劑 F-1 質量份 1 1
硬化時重量減少 % 2.0 4.3
光學特性 全光線透過率 % 87 90
霧度 % 22.6 21.3
黃度 - 17.2 4.7
折射率 - 1.531 1.522
試驗例 6(實施例9-1～9-4)  ＜硬化物之製造＞  將乙烯基鍵結型單環氧化合物、追加環氧化合物、硫醇化合物、硬化劑、自由基聚合起始劑及硬化促進劑按照表6中記載之比率混合，製作硬化性組合物。與實施例5同樣地對所獲得之硬化性組合物進行加熱，獲得硬化物。
(比較例5)  ＜硬化物之製造＞  除不使用硫醇化合物及自由基聚合起始劑以外，以與實施例9相同之方式，按照表6記載之比率製作硬化性組合物，對該硬化性組合物進行加熱，藉此獲得硬化物。
亦與實施例5～8同樣地進行實施例9-1～9-4、比較例5之物性之測定，將其測定結果彙總於表6。
[表6]
   化合物編號 單位 實施例9-1 實施例9-2 實施例9-3 實施例9-4 比較例5
乙烯基鍵結型 單環氧化合物 A-1 質量份 50 50 50 50 50
A-2 質量份 - - - - -
追加環氧化合物 B-1 質量份 50 - - - 50
B-2 質量份 - 50 - - -
B-3 質量份 - - 50 - -
B-4 質量份 - - - 50 -
硫醇化合物 C-1 硫醇當量數/乙烯當量數 - - - - -
C-2 硫醇當量數/乙烯當量數 1.0 - - - -
C-3 硫醇當量數/乙烯當量數 - 1.0 1.0 1.0 1.0
硬化劑(酸酐) D-1 酸酐當量數/環氧當量數 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
自由基聚合起始劑 E-1 質量份 1 1 1 1 -
硬化促進劑 F-1 質量份 1 - - - 1
F-2 質量份 - 1 1 1 -
硬化時重量減少 % 1.4 0.7 1.7 1.0 2.1
光學特性 全光線透過率 % 88 91 88 90 81
黃度 - 14.2 1.2 1.7 2.5 39.4
折射率 - 1.511 1.506 1.524 1.556 1.504
B-2：縮水甘油醚型環氧化物(雙酚A與表氯醇之縮聚物；Nippon Steel Chemical & Material股份有限公司製造，商品名：Epotohto YD-128)  B-3：四氫茚二環氧化物(ENEOS股份有限公司製造，商品名：EPOCHALIC THI-DE)  B-4：縮水甘油醚型環氧化物(含聯苯基骨架之苯酚酚醛清漆縮水甘油醚；日本化藥股份有限公司製造，商品名：NC-3000)
根據表6確認，相較於比較例5，實施例9-1～9-4藉由混合硫醇化合物及自由基聚合起始劑，硬化時之重量減少率降低，光學特性提高。
試驗例 7(實施例10)  ＜硬化物之製造＞  將乙烯基鍵結型單環氧化合物、追加環氧化合物、硫醇化合物、硬化劑、自由基聚合起始劑及硬化促進劑按照表7中記載之比率混合，製作硬化性組合物。與實施例5同樣地對所獲得之硬化性組合物進行加熱，獲得硬化物。
(比較例6)  ＜硬化物之製造＞  除不使用硫醇化合物及自由基聚合起始劑以外，以與實施例10相同之方式，按照表7記載之比率製作硬化性組合物，對該硬化性組合物進行加熱，藉此獲得硬化物。
亦與實施例5～8同樣地進行實施例10、比較例6之物性之測定，將其測定結果彙總於表7。
[表7]
   化合物編號 單位 實施例10 比較例6
乙烯基鍵結型 單環氧化合物 A-1 質量份 - -
A-2 質量份 50 50
追加環氧化合物 B-1 質量份 50 50
硫醇化合物 C-1 硫醇當量數/乙烯當量數 - -
C-2 硫醇當量數/乙烯當量數 1.0 -
硬化劑(酸酐) D-1 酸酐當量數/環氧當量數 1.0 1.0
自由基聚合起始劑 E-1 質量份 1 -
硬化促進劑 F-1 質量份 1 1
硬化時重量減少 % 1.8 6.1
光學特性 全光線透過率 % 89 87
黃度 - 6.9 18.1
折射率 - 1.521 1.504
根據表7確認，相較於比較例6，實施例10藉由混合硫醇化合物及自由基聚合起始劑，硬化時之重量減少率降低，光學特性提高。
試驗例 8(實施例11)  ＜硬化物之製造＞  將乙烯基鍵結型單環氧化合物、硫醇化合物、自由基聚合起始劑及熱陽離子聚合起始劑按照表8中記載之比率混合，製作硬化性組合物。與實施例5同樣地對所獲得之硬化性組合物進行加熱，獲得硬化物。
(比較例7)  ＜硬化物之製造＞  除不使用硫醇化合物以外，以與實施例11相同之方式，按照表8記載之比率製作硬化性組合物，對該硬化性組合物進行加熱。
亦與實施例5～8同樣地進行實施例11、比較例7之物性之測定，將其測定結果彙總於表8。
[表8]
   化合物編號 單位 實施例11
乙烯基鍵結型 單環氧化合物 A-1 質量份 100
A-2 質量份 -
追加環氧化合物 B-1 質量份 -
硫醇化合物 C-1 硫醇當量數/乙烯當量數 1.0
自由基聚合起始劑 E-1 質量份 1
熱陽離子聚合起始劑 G-1 質量份 1
硬化時重量減少 % 3.4
光學特性 全光線透過率 % 78
黃度 - 46.0
實施例11之含有硫醇化合物及自由基聚合起始劑之硬化性組合物藉由加熱成功獲得硬化物。另一方面，不含有硫醇化合物之比較例7之硬化性組合物無法藉由加熱實現硬化，未獲得硬化物。
試驗例 9(實施例12～15)  ＜硬化物之製造＞  將乙烯基鍵結型單環氧化合物、追加環氧化合物、硫醇化合物、自由基聚合起始劑及熱陽離子聚合起始劑按照表9中記載之比率混合，製作硬化性組合物。與實施例5同樣地對所獲得之硬化性組合物進行加熱，獲得硬化物。
(比較例8)  ＜硬化物之製造＞  除不使用硫醇化合物及自由基聚合起始劑以外，以與實施例12～15相同之方式，按照表9記載之比率製作硬化性組合物，對該硬化性組合物進行加熱，藉此獲得硬化物。
亦與實施例5～8同樣地進行實施例12～15、比較例8之物性之測定，將其測定結果彙總於表9。
[表9]
   化合物編號 單位 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 比較例8
乙烯基鍵結型 單環氧化合物 A-1 質量份 50 50 - - 50
A-2 質量份 - - 50 50 -
追加環氧化合物 B-1 質量份 50 50 50 50 50
硫醇化合物 C-1 硫醇當量數/乙烯當量數 1.0 - 1.0 - -
C-3 硫醇當量數/乙烯當量數 - 1.0 - 1.0 -
自由基聚合起始劑 E-1 質量份 1 1 1 1 -
熱陽離子聚合起始劑 G-1 質量份 3 3 1 5 1
光學特性 全光線透過率 % 78 89 88 87 73
黃度 - 50.0 1.0 3.0 19.0 65.0
G-1：芳香族鋶鹽(三新化學工業股份有限公司製造，商品名：San-Aid SI-150L)
根據表9確認，相較於比較例8之情形，實施例12～15藉由混合硫醇化合物及自由基聚合起始劑，硬化物之光學特性提高。 [相關申請案參照]
本專利申請案係主張基於2021年11月30日提出申請之日本專利申請2021-194906號之優先權，將該先前專利申請案中之全部揭示內容以引用之形式併入本文，作為本說明書之一部分。

Claims (14)

  1. 一種硬化性組合物，其係含有下述式(1)表示之乙烯基鍵結型單環氧化合物與硫醇化合物而成，  [化1] (上述式中，  R 1～R 8相互獨立表示氫或烷基，  其中，選自R 1與R 3、及R 5與R 7之至少一個組合可一起形成-(CH 2) n-表示之伸烷基鏈，  a表示0～2之整數，  n表示1～3之整數)。
  2. 如請求項1之硬化性組合物，其中上述硫醇化合物為多官能硫醇化合物。
  3. 如請求項1或2之硬化性組合物，其係進而含有自由基聚合起始劑而成。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性組合物，其係進而含有硬化劑而成。
  5. 如請求項4之硬化性組合物，其中上述硬化劑為酸酐。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性組合物，其係進而含有與上述乙烯基鍵結型單環氧化合物不同之追加環氧化合物而成。
  7. 如請求項6之硬化性組合物，其中上述追加環氧化合物為具有2個以上之環氧基之環氧化合物。
  8. 如請求項1至7中任一項之硬化性組合物，其係進而含有選自由硬化促進劑、熱陽離子聚合起始劑及光陽離子聚合起始劑所組成之群中之至少一種而成。
  9. 如請求項1至8中任一項之硬化性組合物，其中上述烷基為碳數1～3之烷基。
  10. 如請求項1至9中任一項之硬化性組合物，其中a表示0或1之整數。
  11. 如請求項1至10中任一項之硬化性組合物，其中n表示1或2之整數。
  12. 如請求項1至11中任一項之硬化性組合物，其中選自R 1與R 3、及R 5與R 7之一個組合一起形成-(CH 2) n-表示之伸烷基鏈。
  13. 如請求項1至12中任一項之硬化性組合物，其中上述乙烯基鍵結型單環氧化合物為下述式(2)或(3)表示之化合物：  [化2] [化3] 。
  14. 一種硬化物，其係使如請求項1至13中任一項之硬化性組合物硬化而成。
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