TW202246411A - 硬化性組合物及其硬化物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種硬化性組合物,其包含下述式(1)所表示之乙烯基鍵結型單環氧化合物及自由基聚合起始劑。
Description
本發明係關於一種硬化性組合物及其硬化物。
含有雙酚A型環氧樹脂等環氧化合物之代表性液態硬化性組合物之黏度較高,其操作性存在問題。出於使液態硬化性組合物低黏度化之目的,使硬化性組合物中含有溶劑,但於該方法中,存在硬化性組合物硬化時會釋放出溶劑,對環境造成不良影響之問題。
鑒於此種問題,使液態硬化性組合物中含有丁基縮水甘油醚及1,2-環氧-4-乙烯基環己烯等環氧化合物等作為反應性稀釋劑。
然而,於使用此種環氧化合物之方法中,存在如下問題:無法充分降低硬化性組合物之黏度,過度降低硬化性組合物之耐熱性,伴隨硬化性組合物硬化時之揮發而發生之重量減少率增加等。
於此種技術狀況下,作為耐熱性、耐候性等優異之硬化性組合物,脂環式環氧化合物之實用化不斷推進。專利文獻1(日本專利特開昭49-126658號公報)中揭示有一種脂環式二環氧化合物,其由具有特定之萘型骨架之脂環式二烯烴化合物製造而成,但該等脂環式二環氧化合物係針狀結晶,且為固體,因此不適合用於液態硬化性組合物。
鑒於上述問題,於專利文獻2(日本專利特開2017-165705號公報)及專利文獻3(日本專利特開2017-214544號公報)中,本申請人揭示有一種單環氧化合物,其能夠防止硬化性組合物之耐熱性降低及伴隨該硬化性組合物硬化時之揮發而發生之重量減少,並且能夠降低硬化性組合物之黏度。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭49-126658號公報
[專利文獻2]日本專利特開2017-165705號公報
[專利文獻3]日本專利特開2017-214544號公報
[發明所欲解決之問題]
然而,就製造更穩定之硬化物之觀點而言,較佳為於包含如專利文獻2及3中所揭示之單環氧化合物之硬化性組合物中,實現硬化時之硬化物之耐熱性之進一步改善。因此,本發明人進一步進行深入研究,結果獲得以下見解:於包含單環氧化合物及自由基聚合起始劑之特定硬化性組合物中,可飛躍性地提昇使其硬化時之硬化物之耐熱性。本發明係基於該見解者。
本發明係鑒於上述問題而成者,其目的之一在於,於包含如上所述之單環氧化合物之硬化性組合物中,提昇其硬化物之耐熱性。
[解決問題之技術手段]
根據本發明之一實施態樣,提供一種硬化性組合物,其包含下述式(1)所表示之乙烯基鍵結型單環氧化合物及自由基聚合起始劑。
[化1]
(上述式中,
R
1~R
8相互獨立地表示氫或烷基,其中,選自R
1與R
3及R
5與R
7中之至少一種組合可一同形成-(CH
2)
n-所表示之伸烷基鏈,a表示0~2之整數,
n表示1~3之整數)
又,根據本發明之一實施態樣,提供一種使上述硬化性組合物硬化而成之硬化物。
[發明之效果]
根據本發明,於包含如上所述之單環氧化合物之硬化性組合物中,可提昇其硬化物之耐熱性。本發明於包含如上所述之單環氧化合物之硬化性組合物中,可提昇其硬化物之玻璃轉移溫度,或可有利地用於防止熱分解所導致之重量減少。
眾所周知,具有環己烷骨架或降𦯉烷骨架等大體積脂環結構部之單環氧化合物所具有之乙烯基由於位阻而自由基反應性低。因此,儘管具有如式(1)所示之脂環結構部,但將本發明之乙烯基鍵結型單環氧化合物與自由基聚合起始劑一同添加至硬化性組合物中時可顯著提昇其硬化物之耐熱性仍是令人意外之事實。又,根據本發明之較佳實施態樣,乙烯基鍵結型單環氧化合物與自由基聚合起始劑一同使用,可提昇其硬化物之玻璃轉移溫度,並可防止熱分解所導致之重量減少。
根據本發明之一實施態樣,式(1)中,R
1~R
8相互獨立地表示氫或烷基。烷基所具有之碳數較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為1~3。又,烷基可為直鏈狀烷基,亦可為支鏈狀烷基,還可為環狀烷基。
又,根據本發明之較佳態樣,式(1)中,選自R
1與R
3及R
5與R
7中之至少一種組合一同形成-(CH
2)
n-所表示之伸烷基鏈。形成伸烷基鏈之上述組合之個數較佳為1~3個,更佳為1或2個。又,於-(CH
2)
n-所表示之伸烷基鏈中,n較佳為1~3之整數,更佳為1或2。
又,根據本發明之一實施態樣,a較佳為0~2之整數,更佳為0或1之整數。
又,根據本發明之一實施態樣,乙烯基鍵結型單環氧化合物之環氧當量較佳為100~1000 g/eq,更佳為110~500 g/eq,進而較佳為120~300 g/eq。自降低揮發量並保持硬化物之適度硬度方面考慮,較佳為使用上述環氧當量範圍內之乙烯基鍵結型單環氧化合物。再者,環氧當量係由含有1當量環氧基之單環氧化合物之質量來定義,可根據JIS K7236進行測定。
根據本發明之一實施態樣,於使硬化性組合物中含有乙烯基鍵結型單環氧化合物時,能夠防止硬化性組合物之耐熱性降低,並且能夠有利地用於使硬化性組合物適度塑化或低黏度化。
又,根據本發明之一實施態樣,乙烯基鍵結型單環氧化合物可適宜地用作反應性稀釋劑之構成成分。其中,反應性稀釋劑係一種添加劑,由於其包含具有環氧基之化合物,故而具有與主劑之高反應性,並且可實現硬化物之適度塑化或黏度調整(降低)。
根據本發明之一實施態樣,乙烯基鍵結型單環氧化合物可根據專利文獻2及專利文獻3之記載進行製造。
根據本發明之一實施態樣,相對於硬化性組合物之總量100質量份,硬化性組合物中之乙烯基鍵結型單環氧化合物之含量例如為0.1~99質量份,較佳為5~80質量份,更佳為10~70質量份,進而較佳為20~60質量份。
<自由基聚合起始劑>
根據本發明之一實施態樣,硬化性組合物除了乙烯基鍵結型單環氧化合物之外,還包含自由基聚合起始劑。
不受理論約束,根據後述實施例之結果,可認為自由基聚合起始劑於含有乙烯基鍵結型單環氧化合物之硬化性組合物中,促進由自由基聚合所引發之交聯結構之構建,有助於提昇硬化物之耐熱性。
根據本發明之一實施態樣,作為硬化性組合物中之光自由基聚合起始劑之調配比率,例如相對於硬化性組合物之總量100質量份,自由基聚合起始劑通常可設為0.01~60質量份,較佳為可設為0.01~5質量份,更佳為可設為0.01~1質量份。
作為自由基聚合起始劑,並未特別限定,但作為適宜例,可例舉熱自由基聚合起始劑或光自由基聚合起始劑。
根據本發明之一實施態樣,作為硬化性組合物中可含有之熱自由基聚合起始劑,較佳為過氧化物類、偶氮系化合物類等熱自由基聚合起始劑。又,上述硬化性組合物可包含2種以上之熱自由基聚合起始劑。
作為過氧化物類,例如可例舉:α,α'-雙(第三丁基過氧基)二異丙基苯、過氧化二異丙苯、第三丁基異丙苯基過氧化物、二第三丁基過氧化物等二烷基過氧化物;甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物等酮過氧化物;1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)-2-甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧基)環己烷、1,1-雙(第三己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷等過氧化縮酮;對薄荷烷氫過氧化物等氫過氧化物;過氧化辛醯、過氧化月桂醯、過氧化硬脂醯、過氧化苯甲醯等二醯基過氧化物;過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化碳酸二(3-甲氧基丁基)酯等過氧化碳酸酯;過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧基)己烷、過氧化2-乙基己酸第三己酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、第三己基過氧基異丙基單碳酸酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、第三丁基過氧基異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化苯甲醯基)己烷、過氧化乙酸第三丁酯等過氧酯等,較佳為過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯。
作為偶氮系化合物類,例如可例舉:2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2'-二甲基戊腈)等,較佳為2,2'-偶氮二異丁腈。
根據本發明之一實施態樣,作為硬化性組合物中之熱自由基聚合起始劑之調配比率,相對於硬化性組合物之總量100質量份,熱自由基聚合起始劑例如為0.01~20質量份,較佳為0.01~10質量份,更佳為0.1~10質量份,進而較佳為0.1~10質量份。
根據本發明之一實施態樣,作為硬化性組合物中可含有之光自由基聚合起始劑,只要不妨礙本發明之主旨即可,並無特別限定,可例舉苯烷酮類、蒽醌類、9-氧硫𠮿 類、縮酮類、氧化膦類、二茂鈦類、咪唑類、三𠯤類、肟類等光自由基聚合起始劑,較佳為苯烷酮類。又,上述硬化性組合物可包含2種以上之光自由基聚合起始劑。
作為苯烷酮類,例如可例舉:二苯甲酮、苄基苯乙酮(benzyl acetophenone)、苄基二甲基酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、二甲氧基苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、二苯基乙二酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲基)苯基]-2-𠰌啉基丙酮-1、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-𠰌啉基)苯甲醯基-1-苯基丙烷、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-𠰌啉基)苯基]-1-丁酮安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-𠰌啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-(甲基苯硫基)苯基苯基甲烷、甲基-2-二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲醯苯基硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮及4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮等,較佳為2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1。
作為蒽醌類,例如可例舉:2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作為9-氧硫𠮿 類,例如可例舉:2,4-二甲基-9-氧硫𠮿 、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿 、2-氯-9-氧硫𠮿 、2,4-二異丙基-9-氧硫𠮿 、9-氧硫𠮿 、異丙基-9-氧硫𠮿 、1-氯-4-丙基-9-氧硫𠮿 、3-[3,4-二甲基-9-側氧基-9H-9-氧硫𠮿 -2-基]氧基]-2-羥基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨、氟-9-氧硫𠮿 等。
作為縮酮類,例如可例舉:苯乙酮二甲基縮酮、苯偶醯二甲基縮酮等。
作為氧化膦類,例如可例舉:(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、乙基-2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基亞膦酸酯等。
作為二茂鈦類,例如可例舉:雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基]鈦等。
作為咪唑類,例如可例舉:2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑、2-(鄰氟苯基)-4,5-苯基咪唑、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2,4-二(對甲氧基苯基)-5-苯基咪唑及2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑等2,4,5-三芳基咪唑等。
作為三𠯤類,例如可例舉:2,4-三氯甲基-(4"-甲氧基苯基)-6-三𠯤、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基萘基)-6-三𠯤、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三𠯤、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三𠯤等。
作為肟類,例如可例舉:3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)等。
根據本發明之一實施態樣,作為硬化性組合物中之光自由基聚合起始劑之調配比率,相對於硬化性組合物之總量100質量份,光自由基聚合起始劑較佳為0.01~20質量份,更佳為0.1~10質量份。
<追加環氧化合物>
根據本發明之一實施態樣,硬化性組合物較佳為含有與上述乙烯基鍵結型單環氧化合物不同之追加環氧化合物。追加環氧化合物只要為分子中具有1個以上環氧基之化合物即可,並無特別限定,但較佳為分子中具有2個以上環氧基,更佳為二環氧化合物。
根據本發明之一實施態樣,作為硬化性組合物中所包含之追加環氧化合物,例如可例舉縮水甘油醚型環氧化物、縮水甘油酯型環氧化物、縮水甘油胺型環氧化物及脂環式環氧化物,較佳為選自由縮水甘油醚型環氧化物、縮水甘油胺型環氧化物及脂環式環氧化物所組成之群中之至少一種。又,追加環氧化合物可為由縮水甘油醚型環氧化物、縮水甘油酯型環氧化物、縮水甘油胺型環氧化物及脂環式環氧化物等聚合而成之環氧樹脂。又,上述硬化性組合物可包含1種或2種以上追加環氧化合物。
作為縮水甘油醚型環氧化物,例如可例舉:雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、四甲基聯苯酚二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚等二價酚之縮水甘油醚、二羥基萘基甲酚三縮水甘油醚、三(羥基苯基)甲烷三縮水甘油醚、四(羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚、二萘基三醇三縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、甲酚酚醛清漆縮水甘油醚、含有苯二甲基骨架之苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、含有二環戊二烯骨架之苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、含有聯苯骨架之苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、含有萜烯骨架之苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚A酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚F酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚S酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚AP酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚C酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚E酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚Z酚醛清漆縮水甘油醚、聯苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、四甲基雙酚A酚醛清漆縮水甘油醚、二甲基雙酚A酚醛清漆縮水甘油醚、四甲基雙酚F酚醛清漆縮水甘油醚、二甲基雙酚F酚醛清漆縮水甘油醚、四甲基雙酚S酚醛清漆縮水甘油醚、二甲基雙酚S酚醛清漆縮水甘油醚、四甲基-4,4'-聯苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、三羥基苯基甲烷酚醛清漆縮水甘油醚、間苯二酚酚醛清漆縮水甘油醚、對苯二酚酚醛清漆縮水甘油醚、鄰苯三酚酚醛清漆縮水甘油醚、二異亞丙基酚醛清漆縮水甘油醚、1,1-二-4-羥基苯基茀酚醛清漆縮水甘油醚、酚化聚丁二烯酚醛清漆縮水甘油醚、乙基苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、丁基苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、辛基苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、萘酚酚醛清漆縮水甘油醚、氫化苯酚酚醛清漆縮水甘油醚等多酚之縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等二元醇之縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、山梨醇六縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚等多元醇之縮水甘油醚、異氰尿酸三縮水甘油酯等。
作為縮水甘油酯型環氧化物,可例舉:甲基丙烯酸縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、環己烷二羧酸二縮水甘油酯、1,2,4-苯三甲酸三縮水甘油酯等羧酸之縮水甘油酯或縮水甘油酯型聚環氧化物等。
作為縮水甘油胺型環氧化物,可例舉:N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基甲苯胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯碸、N,N,N',N'-四縮水甘油基二乙基二苯基甲烷等縮水甘油基芳香族胺、雙(N,N-二縮水甘油基胺基環己基)甲烷(N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷之氫化物)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-1,3-(二胺基甲基)環己烷(N,N,N',N'-四縮水甘油基苯二甲胺之氫化物)、三縮水甘油基三聚氰胺、三縮水甘油基對胺基苯酚、N-縮水甘油基-4-縮水甘油氧基吡咯啶酮等縮水甘油基雜環胺等。
作為脂環式環氧化物,可例舉:二氧化乙烯基環己烯、二氧化檸檬烯、二氧化二環戊二烯、雙(2,3-環氧環戊基)醚、乙二醇雙環氧二環戊基醚、3,4-環氧-6-甲基環己烷羧酸3',4'-環氧-6'-甲基環己基甲酯、3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、3,4-環氧-1-甲基己烷羧酸3,4-環氧-1-甲基環己酯、3,4-環氧-3-甲基己烷羧酸3,4-環氧-3-甲基環己基甲酯、3,4-環氧-5-甲基環己烷羧酸3,4-環氧-5-甲基環己基甲酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二[㗁]烷、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、(3,3',4,4'-二環氧)聯環己烷、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物、四氫茚二環氧化物、三環戊二烯二環氧化物、十二氫-2,6-亞甲基-2H-環氧乙烯并[3',4']環戊[1',2':6,7]萘[2,3-b]環氧乙烯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等,較佳為3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。
根據本發明之一實施態樣,作為硬化性組合物中之追加環氧化合物之調配比率,相對於硬化性組合物之總量100質量份,就硬化物之耐熱性之觀點而言,該追加環氧化合物較佳為10~90質量份,更佳為20~80質量份。
根據本發明之一實施態樣,於硬化性組合物中,式(1)所表示之乙烯基鍵結型單環氧化合物與追加環氧化合物之含量比(式(1)所表示之乙烯基鍵結型單環氧化合物:追加環氧化合物)以質量基準計,較佳為1:0.1~1:10,更佳為1:0.5~1:5。
<硬化劑>
根據本發明之一實施態樣,硬化性組合物較佳為進而包含硬化劑。雖不受理論約束,但可認為硬化劑係與乙烯基鍵結型單環氧化合物之環氧基反應,從而於硬化性組合物中,促進交聯結構之構建,有助於提昇硬化物之耐熱性。
根據本發明之一實施態樣,作為硬化性組合物中可含有之硬化劑,可例舉:酸酐系化合物、胺系硬化劑、酚系化合物或潛伏性硬化劑等。
作為酸酐系化合物,可例舉:六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐、氫化甲基耐地酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、環己烷三羧酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、甲基環己烷四羧酸二酐、馬來酸酐、2-甲基馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐、烷基苯乙烯-馬來酸酐共聚物、氯菌酸酐、聚壬二酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、三偏苯三酸甘油酯、甘油雙(脫水偏苯三酸酯)單乙酸酯、二苯甲酮四羧酸、聚己二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、氯橋酸酐、降𦯉烷-2,3-二羧酸酐等酸酐。再者,馬來酸酐、2-甲基馬來酸酐等具有雙鍵之酸酐除了與環氧基反應外,亦可於體系中進行自由基聚合,本發明中亦包括該態樣。
作為胺系化合物,可例舉:聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺、聚氧戊烯二胺、聚氧乙烯三胺、聚氧丙烯三胺、聚氧丁烯三胺、聚氧戊烯三胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、間苯二甲胺、三甲基六亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、二乙胺基丙胺、異佛爾酮二胺、1,3-二胺基甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、降𦯉烷二胺、1,2-二胺基環己烷、二胺基二苯甲烷、間苯二胺、二胺基二苯基碸、N-胺基乙基哌𠯤等胺系化合物。
作為酚系化合物,可例舉:含有苯二甲基骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含有二環戊二烯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含有聯苯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含有茀骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含有萜烯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆、雙酚F酚醛清漆、雙酚S酚醛清漆、雙酚AP酚醛清漆、雙酚C酚醛清漆、雙酚E酚醛清漆、雙酚Z酚醛清漆、聯苯酚酚醛清漆、四甲基雙酚A酚醛清漆、二甲基雙酚A酚醛清漆、四甲基雙酚F酚醛清漆、二甲基雙酚F酚醛清漆、四甲基雙酚S酚醛清漆、二甲基雙酚S酚醛清漆、四甲基-4,4'-聯苯酚酚醛清漆、三羥基苯基甲烷酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、對苯二酚酚醛清漆、鄰苯三酚酚醛清漆、二異亞丙基酚醛清漆、1,1-二-4-羥基苯基茀酚醛清漆、酚化聚丁二烯酚醛清漆、苯酚酚醛清漆、甲酚類酚醛清漆、乙基苯酚類酚醛清漆、丁基苯酚類酚醛清漆、辛基苯酚類酚醛清漆、萘酚類酚醛清漆等酚系化合物。
作為潛伏性硬化劑,可例舉:雙氰胺、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、酮亞胺、咪唑化合物、二醯肼化合物、胺加合物系潛伏性硬化劑等。本發明之硬化性組合物可包含如上所述之1種或2種以上硬化劑。
根據本發明之一實施態樣,作為硬化性組合物中之硬化劑之調配比率,相對於硬化性組合物之總量100質量份,就提昇硬化物之耐熱性之觀點而言,硬化劑較佳為處於1~75質量份之範圍內,更佳為處於10~60質量份之範圍內,進而較佳為處於20~65質量份之範圍內。
根據本發明之一實施態樣,於硬化性組合物中,乙烯基鍵結型單環氧化合物與硬化劑之調配比(乙烯基鍵結型單環氧化合物:硬化劑)以質量基準計,較佳為1:0.01~1:10,更佳為1:0.1~1:2。
<自由基聚合性化合物>
根據本發明之一實施態樣,硬化性組合物進而包含與上述乙烯基鍵結型單環氧化合物不同之追加自由基聚合性化合物。雖不受理論約束,但可認為自由基聚合性化合物係與乙烯基鍵結型單環氧化合物之乙烯基反應,從而有助於提昇硬化物之耐熱性。
根據本發明之一實施態樣,作為上述追加自由基聚合性化合物,為與上述乙烯基鍵結型單環氧化合物不同之其他化合物,且為分子中具有1個以上雙鍵之化合物。
根據本發明之一實施態樣,作為硬化性組合物中所包含之追加自由基聚合性化合物,例如可例舉(甲基)丙烯酸酯類、苯乙烯類、(甲基)丙烯醯胺類、乙烯醚類及馬來醯亞胺類等,較佳為(甲基)丙烯酸酯類。上述硬化性組合物可包含1或2種以上自由基聚合性化合物。
作為(甲基)丙烯酸酯類,例如可例舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、丁二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、表氯醇(ECH)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(EO)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(PO)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等,較佳為甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇三丙烯酸酯。
作為苯乙烯類,例如可例舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-胺基苯乙烯、3-胺基苯乙烯、4-胺基苯乙烯、茚等。
作為(甲基)丙烯醯胺類,例如可例舉:丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺(作為烷基,係碳數1~3者,例如甲基、乙基、丙基)、N,N-二烷基丙烯醯胺(作為烷基,係碳數1~6者)、N-羥基乙基-N-甲基丙烯醯胺、N-2-乙醯胺基乙基-N-乙醯丙烯醯胺等。
作為乙烯醚類,例如可例舉:正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、異戊基乙烯基醚、新戊基乙烯基醚、第三戊基乙烯基醚、1-甲基丁基乙烯基醚、2-甲基丁基乙烯基醚、1,2-二甲基丙基乙烯基醚等。
作為馬來醯亞胺類,例如可例舉:馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺等。
根據本發明之一實施態樣,作為硬化性組合物中與上述乙烯基鍵結型單環氧化合物不同之追加自由基聚合性化合物之調配比率,相對於硬化性組合物之總量100質量份,就提昇硬化物之耐熱性之觀點而言,該自由基聚合性化合物較佳為處於1~60質量份之範圍內,更佳為處於5~40質量份之範圍內。
根據本發明之一實施態樣,於硬化性組合物中,上述乙烯基鍵結型單環氧化合物與上述追加自由基聚合性化合物之含量比(上述乙烯基鍵結型單環氧化合物:上述追加自由基聚合性化合物)以質量基準計,較佳為1:0.01~1:10,更佳為1:0.1~1:1。
<硬化促進劑>
根據本發明之一實施態樣,就提昇耐熱性之觀點而言,硬化性組合物可進而包含硬化促進劑。作為硬化促進劑,例如可例舉:三苯基膦、三苯基苄基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻二乙基二硫代磷酸鹽、四苯基溴化鏻、四丁基鏻乙酸鹽、四正丁基溴化鏻、四正丁基鏻苯并三唑鹽、四正丁基鏻四氟硼酸鹽、四正丁基鏻四苯基硼酸鹽、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基鏻乙酸鹽、甲基三正丁基鏻二甲基磷酸鹽、正丁基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等膦類及其四級鹽、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二胺基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基對稱三𠯤、2-苯基咪唑啉、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑等咪唑類、三(二甲基胺基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、四丁基溴化銨等三級胺及其四級鹽、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)壬烯-5等超強鹼性有機化合物、辛酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、辛酸錫等有機羧酸金屬鹽、苯甲醯基丙酮鋅螯合物、二苯甲醯基甲烷鋅螯合物及乙醯乙酸乙酯鋅螯合物等金屬-有機螯合化合物、四正丁基鋶-O,O-二乙基二硫代磷酸鹽(四丁基鏻二乙基二硫代磷酸鹽)等,較佳為咪唑類、四正丁基鋶-O,O-二乙基二硫代磷酸鹽。上述硬化性組合物可包含如上所述之1種或2種以上硬化促進劑。
根據本發明之一實施態樣,作為硬化性組合物中之硬化促進劑之調配比率,相對於硬化性組合物之總量100質量份,硬化促進劑較佳為處於0.1~10質量份之範圍內,更佳為處於0.5~5質量份之範圍內。
<熱陽離子聚合起始劑>
又,根據本發明之一實施態樣,就提昇耐熱性之觀點而言,硬化性組合物中可進而含有熱陽離子聚合起始劑。根據本發明之一實施態樣,作為硬化性組合物中可含有之熱陽離子聚合起始劑,可例舉包含選自芳香族鋶、芳香族錪、芳香族重氮鎓及吡啶鎓等中之至少1種陽離子及選自BF
4 -、PF
6 -、SbF
6 -、AsF
6 -、CF
3SO
3 -、(CF
3SO
2)
2N
-及B(C
6F
5)
4 -中之至少1種陰離子之鎓鹽、鋁錯合物等熱陽離子聚合起始劑。
作為芳香族鋶鹽系之熱陽離子聚合起始劑,例如可例舉:(2-乙氧基-1-甲基-2-側氧乙基)甲基-2-萘基鋶六氟銻酸鹽、4-(甲氧基羰氧基)苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-羥基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、4-羥基苯基(鄰甲基苄基)甲基鋶六氟銻酸鹽、4-羥基苯基(α-萘基甲基)甲基鋶六氟銻酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽等六氟銻酸鹽、(2-乙氧基-1-甲基-2-側氧乙基)甲基-2-萘基鋶六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟磷酸鹽、4-羥基苯基(鄰甲基苄基)甲基鋶六氟磷酸鹽、4-羥基苯基(α-萘基甲基)甲基鋶六氟磷酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟磷酸鹽等六氟磷酸鹽、4-羥基苯基(鄰甲基苄基)甲基鋶六氟砷酸鹽、4-羥基苯基苄基甲基鋶六氟砷酸鹽等六氟砷酸鹽、(2-乙氧基-1-甲基-2-側氧乙基)甲基-2-萘基鋶四氟硼酸鹽、4-羥基苯基(鄰甲基苄基)甲基鋶四氟硼酸鹽、4-羥基苯基苄基甲基鋶四氟硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基]硫醚雙四氟硼酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚雙四氟硼酸鹽等四氟硼酸鹽、4-羥基苯基(鄰甲基苄基)甲基鋶三氟甲磺酸鹽、4-羥基苯基苄基甲基鋶三氟甲磺酸鹽等三氟甲磺酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶三氟甲磺酸鹽等三氟甲磺酸鹽、4-羥基苯基(α-萘基甲基)甲基鋶雙(三氟甲烷碸)醯亞胺、4-羥基苯基苄基甲基鋶雙(三氟甲烷碸)醯亞胺等雙(三氟甲烷碸)醯亞胺鹽、(2-乙氧基-1-甲基-2-側氧乙基)甲基-2-萘基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、4-(甲氧基羰氧基)苯基苄基甲基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、4-羥基苯基(鄰甲基苄基)甲基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、4-羥基苯基(α-萘基甲基)甲基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、4-羥基苯基苄基甲基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽等四(五氟苯基)硼酸鹽等,較佳為4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽等單芳基系熱陽離子聚合起始劑。
作為芳香族錪鹽系之熱陽離子聚合起始劑,例如可例舉:苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪六氟磷酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪六氟銻酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪四(五氟苯基)硼酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪六氟磷酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪六氟銻酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪四氟硼酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為芳香族重氮鎓鹽系之熱陽離子聚合起始劑,例如可例舉:苯基重氮鎓六氟磷酸鹽、苯基重氮鎓六氟銻酸鹽、苯基重氮鎓四氟硼酸鹽及苯基重氮鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為吡啶鎓鹽系之熱陽離子聚合起始劑,例如可例舉:1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為鋁錯合物系之熱陽離子聚合起始劑,例如可例舉:鋁之羧酸鹽、烷醇鋁、氯化鋁、(烷醇)鋁乙醯乙酸螯合物、乙醯丙酮鋁、乙醯乙酸乙酯鋁等。
作為鏻鹽系之熱陽離子聚合起始劑,例如可例舉:乙基三苯基鏻六氟銻酸鹽、四丁基鏻六氟銻酸鹽等。
作為四級銨鹽系之熱陽離子聚合起始劑,例如可例舉:N,N-二甲基-N-苄基苯銨六氟銻酸鹽、N,N-二乙基-N-苄基苯銨四氟硼酸鹽、N,N-二甲基-N-苄基吡啶鎓六氟銻酸鹽、N,N-二乙基-N-苄基吡啶鎓三氟甲磺酸、N,N-二甲基-N-(4-甲氧基苄基)吡啶鎓六氟銻酸鹽、N,N-二乙基-N-(4-甲氧基苄基)吡啶鎓六氟銻酸鹽、N,N-二乙基-N-(4-甲氧基苄基)甲苯銨六氟銻酸鹽、N,N-二甲基-N-(4-甲氧基苄基)甲苯銨六氟銻酸鹽等。
根據本發明之一實施態樣,硬化性組合物可包含如上所述之1種或2種以上熱陽離子聚合起始劑。
根據本發明之硬化性組合物之較佳實施態樣,上述熱陽離子聚合起始劑較佳為選自由芳香族鋶鹽系之熱陽離子聚合起始劑、芳香族錪鹽系之熱陽離子聚合起始劑及鋁錯合物系之熱陽離子聚合起始劑所組成之群中,更佳為芳香族鋶鹽系熱陽離子聚合起始劑。
根據本發明之一實施態樣,作為硬化性組合物中之熱陽離子聚合起始劑之調配比率,相對於硬化性組合物之總量100質量份,熱陽離子聚合起始劑較佳為處於0.1~20質量份之範圍內,更佳為處於0.5~10質量份之範圍內。藉由於該範圍內含有熱陽離子聚合起始劑,可獲得耐熱性更優異之硬化物。
<光陽離子聚合起始劑>
根據本發明之一實施態樣,可包含於硬化性組合物中。光陽離子聚合起始劑係藉由照射可見光、紫外線、X射線、電子束等活性能量射線,而產生陽離子種或路易斯酸,並引發陽離子聚合性化合物之聚合反應者。作為硬化性組合物中所含有之光陽離子聚合起始劑,例如可使用鎓鹽及茂金屬錯合物、鐵-芳烴錯合物等化合物。作為鎓鹽,可使用芳香族鋶鹽、芳香族重氮鎓鹽、芳香族鏻鹽及芳香族硒鹽等,作為該等之抗衡離子,可使用CF
3SO
3 -、BF
4 -、PF
6 -、AsF
6 -及SbF
6 -等陰離子。於該等中,較佳為使用芳香族鋶鹽系之光陽離子聚合起始劑,這是因為其於300 nm以上之波長區域亦具有紫外線吸收特性,故而可提供硬化性優異且具有良好機械強度及接著強度之硬化物。又,上述硬化性組合物可包含2種以上光陽離子聚合起始劑。
作為芳香族鋶鹽,可例舉:二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶鹽(例如二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽)、4,4'-雙(二苯基鋶基)二苯基硫醚雙六氟磷酸鹽、4,4'-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]二苯基硫醚雙六氟銻酸鹽、4,4'-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]二苯基硫醚雙六氟磷酸鹽、7-[二(對甲苯甲醯基)鋶基]-2-異丙基-9-氧硫𠮿 六氟銻酸鹽、7-[二(對甲苯甲醯基)鋶基]-2-異丙基-9-氧硫𠮿 四(五氟苯基)硼酸鹽、4-苯基羰基-4'-二苯基鋶基-二苯基硫醚六氟磷酸鹽、4-(對第三丁基苯基羰基)-4'-二苯基鋶基-二苯基硫醚六氟銻酸鹽、4-(對第三丁基苯基羰基)-4'-二(對甲苯甲醯基)鋶基-二苯基硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶六氟銻酸鹽等,較佳為二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶鹽。
作為芳香族重氮鎓鹽,例如可例舉:苯重氮鎓六氟銻酸鹽、苯重氮鎓六氟磷酸鹽、苯重氮鎓四氟硼酸鹽、4-氯苯重氮鎓六氟磷酸鹽等。
作為芳香族鏻鹽,例如可例舉苄基三苯基鏻六氟銻酸鹽等。
作為芳香族硒鹽,例如可例舉三苯基硒六氟磷酸鹽等。
作為鐵-芳烴錯合物,例如可例舉:二甲苯−環戊二烯基鐵(II)六氟銻酸鹽、異丙苯−環戊二烯基鐵(II)六氟磷酸鹽、二甲苯−環戊二烯基鐵(II)三(三氟甲磺醯基)甲烷化物等。
根據本發明之一實施態樣,作為硬化性組合物中之光陽離子聚合起始劑之調配比率,相對於硬化性組合物之總量100質量份,光陽離子聚合起始劑較佳為處於0.1~20質量份之範圍內,更佳為處於0.5~10質量份之範圍內。藉由於該範圍內含有光陽離子聚合起始劑,可獲得耐熱性更優異之硬化物。
<硬化性組合物之製造方法>
根據本發明之一實施態樣,於硬化性組合物之製造中,可根據業者熟知之技術常識,適當地選擇硬化性組合物中進而所含有之成分及硬化性組合物之製備方法。根據本發明之較佳實施態樣,作為硬化性組合物之製備方法,例如可藉由適當地追加式(1)之乙烯基鍵結型單環氧化合物、自由基聚合起始劑,進而根據需要適當地追加上述構成成分及其他構成成分並進行混練或混合,從而製造出硬化性組合物。混練或混合方法並無特別限定,例如可使用行星式混合機、雙軸擠壓機、熱滾筒或捏合機等混合裝置或混練機等進行混合。
<硬化物及其製造方法>
根據本發明之一實施態樣,硬化物係藉由使上述硬化性組合物硬化而獲得者。硬化性組合物之硬化方法並無特別限定,可藉由加熱或光照射適當地進行。
<硬化條件>
於藉由加熱使硬化性組合物硬化之情形時,較佳為多階段地加熱硬化性組合物。藉此,可安全且充分地進行硬化反應。例如,可藉由於60~110℃下進行10~150分鐘之一次加熱、於120~140℃下進行10~150分鐘之二次加熱、於150~170℃下進行10~150分鐘之三次加熱、於180~190℃下進行10~150分鐘之四次加熱及於200~250℃下進行10~300分鐘之五次加熱來進行硬化反應。然而,並不限定於此,較佳為考慮式(1)之乙烯基鍵結型單環氧化合物之調配比率、硬化性組合物中所含有之其他化合物等之特性,作出適當改變而進行。
又,於藉由照射可見光線、紫外線、X射線、電子束等活性能量射線而使硬化性組合物硬化之情形時,較佳為根據硬化性組合物之組成,適當地改變所使用之活性能量射線之種類及條件。根據一實施態樣,較佳為以累積照射量(累計光量)為100~5000 mJ/cm
2之方式照射紫外線。藉由將對硬化性組合物之累積照射量設為上述數值範圍,可充分產生來自光陽離子聚合起始劑之活性種。又,根據需要,亦可將照射處理後之硬化性組合物進一步加熱以促進硬化。
<硬化物之特性>
根據本發明之一實施態樣,硬化物之耐熱性可藉由測定選自玻璃轉移溫度及特定之熱重量減少溫度中之至少一個來進行評價。就賦予耐熱性之觀點而言,玻璃轉移溫度及特定之熱重量減少溫度較佳為較高。
根據本發明之一實施態樣,與不包含自由基聚合起始劑之硬化性組合物相比,包含上述式(1)之乙烯基鍵結型單環氧化合物及自由基聚合起始劑而成之硬化組合物可顯著地提昇耐熱性。
關於玻璃轉移溫度,例如可藉由示差掃描熱測定(DSC)進行測量。
利用DSC之玻璃轉移溫度之測定可藉由使用具備市售之示差掃描熱量計之裝置(例如,Hitachi High-Tech Science公司製造,商品名:DSC7000X)而簡便地進行。藉由DSC測定所得之硬化物之玻璃轉移溫度可例舉110℃以上,較佳為120℃以上。上限並無特別限定,但較佳為400℃以下,更佳為300℃以下。
又,作為特定之熱重量減少溫度,例如可藉由測定硬化物之熱重量減少率為1%、5%或10%時之溫度來進行評價。其中,例如熱重量減少率為5%時之溫度(5%熱重量減少溫度)係指使用示差熱熱重量同步測定裝置以10℃/min自30℃升溫至550℃,與測定開始時相比硬化物之重量減少5%時之溫度。此種測定可藉由使用市售之熱重量分析裝置(SII Nanotechnology股份有限公司製造之商品名「TG/DTA7200」)而簡便地進行。
硬化物之1%熱重量減少溫度一般根據硬化性組合物之組成而有所不同,例如為70℃以上。
硬化物之5%熱重量減少溫度一般根據硬化性組合物之組成而有所不同,例如為280℃以上,較佳為290℃以上,進而較佳為320℃以上。上限並無特別限定,但較佳為500℃以下。
硬化物之10%熱重量減少溫度一般根據硬化性組合物之組成而有所不同,例如為180℃以上。
<硬化物之用途>
根據本發明之一實施態樣,作為硬化物之用途,具體而言,可例舉:接著劑、黏著劑、塗佈於金屬、樹脂膜、玻璃、紙、木材等基材上之塗料、半導體元件或有機薄膜元件(例如有機電致發光元件或有機薄膜太陽電池元件)之表面保護膜、硬塗劑、防污膜及抗反射膜等之塗佈劑、透鏡、稜鏡、濾光片、圖像顯示材料、透鏡陣列、光半導體元件之密封材料或反射材料、半導體元件之密封材料、光波導、導光板、光擴散板、繞射元件及光學用接著劑等各種光學構件、澆鑄材料、層間絕緣體、印刷配向基板用保護絕緣膜及纖維強化複合材料等材料、抗蝕材料等。
又,根據本發明之一實施態樣,提供以下之[1]~[15]。
[1]一種硬化性組合物,其包含下述式(1)所表示之乙烯基鍵結型單環氧化合物及自由基聚合起始劑。
[化4]
(上述式中,
R
1~R
8相互獨立地表示氫或烷基,其中,選自R
1與R
3及R
5與R
7中之至少一種組合可一同形成-(CH
2)
n-所表示之伸烷基鏈,a表示0~2之整數,
n表示1~3之整數)
[2]如[1]中記載之硬化性組合物,其進而包含與上述乙烯基鍵結型單環氧化合物不同之追加環氧化合物。
[3]如[1]或[2]中記載之硬化性組合物,其中上述追加環氧化合物為具有2個以上環氧基之環氧化合物。
[4]如[2]或[3]中記載之硬化性組合物,其中上述追加環氧化合物選自由縮水甘油醚型環氧化物、縮水甘油酯型環氧化物、縮水甘油胺型環氧化物及脂環式環氧化物所組成之群中。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之硬化性組合物,其進而包含與上述乙烯基鍵結型單環氧化合物不同之追加自由基聚合性化合物。
[6]如[5]中記載之硬化性組合物,其中上述追加自由基聚合性化合物係(甲基)丙烯酸酯化合物。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之硬化性組合物,其進而包含硬化劑。
[8]如[7]中記載之硬化性組合物,其中上述硬化劑係酸酐。
[9]如[1]至[8]中任一項記載之硬化性組合物,其進而包含選自由硬化促進劑、熱陽離子聚合起始劑及光陽離子聚合起始劑所組成之群中之至少一種。
[10]如[1]至[9]中任一項記載之硬化性組合物,其中上述烷基係碳數1~3之烷基。
[11]如[1]至[10]中任一項記載之硬化性組合物,其中a表示0或1之整數。
[12]如[1]至[11]中任一項記載之硬化性組合物,其中n表示1或2之整數。
[13]如[1]至[12]中任一項記載之硬化性組合物,其中選自R
1與R
3及R
5與R
7中之一種組合一同形成-(CH
2)
n-所表示之伸烷基鏈。
[14]如[1]至[13]中任一項記載之硬化性組合物,其中上述乙烯基鍵結型單環氧化合物係下述式(2)所表示之化合物。
[化5]
[15]一種硬化物,其係使如[1]至[14]中任一項記載之硬化性組合物硬化而成。
[實施例]
以下,藉由實施例更詳細地說明本發明,但本發明並不限定於該等實施例。再者,只要無特殊說明,則本說明書中所記載之單位及測定方法遵照JIS(日本工業標準)之記載。
試驗例 1(實施例1-1~1-10)
<硬化物之製造>
將乙烯基鍵結型單環氧化合物、追加環氧化合物、硬化劑、追加自由基聚合性化合物、硬化促進劑及自由基聚合起始劑按表1中所記載之比率混合,製作出硬化性組合物。
藉由加熱板將以上述方式獲得之硬化性組合物於80℃下加熱1小時、於120℃下加熱1小時、於150℃下加熱1小時、於180℃下加熱1小時、於200℃下加熱1小時而使其硬化,獲得厚度約3 mm之硬化物。
(比較例1-1~1-2)
<硬化物之製造>
除不使用自由基聚合起始劑以外,與實施例1-1~1-10相同地操作,按照表1記載之比率製作硬化性組合物,藉由加熱該硬化性組合物而獲得硬化物。
<玻璃轉移溫度(Tg)之測定>
將以上述方式獲得之硬化物製成縱向30 mm×橫向10 mm×厚度約3 mm大小之試驗片,使用熱機械分析裝置(Hitachi High-Tech Science公司製造,商品名:DSC7000X)作為測定裝置,於氮氣氛圍下,以壓縮模式(98.0665 mN),以10℃/min自20℃升溫至300℃,藉此利用熱機械分析測定玻璃轉移溫度(Tg)(℃),並測定出硬化物之耐熱性。再者,此處所謂之玻璃轉移溫度係低溫側之直線之切線與高溫側之直線之切線的交點。
<5%重量減少溫度(Td5%)之測定>
5%重量減少溫度係藉由如下方式而求得:使用於各實施例等中所獲得之硬化物分別準備2~4 mg之試樣,並將其放入鋁製樣品盤,使用熱重量分析裝置(SII Nanotechnology股份有限公司製造之商品名「TG/DTA7200」)作為測定裝置,於氮氣氛圍下,將掃描溫度設為30℃至500℃,以升溫速度10℃/分之條件進行加熱,測定所使用之試樣之重量減少5%時之溫度。
實施例1-1~1-11及比較例1-1~1-2之測定結果彙總於表1。
[表1]
化合物 | 化合物編號 | 實施例 l-l | 實施例 1-2 | 實施例 1-3 | 實施例 1-4 | 實施例 1-5 | 實施例 1-6 | 實施例 1-7 | 實施例 1-8 | 實施例 1-9 | 實施例 1-10 | 比較例1-1 | 比較例 1-2 |
乙烯基鍵結型單環氧化合物 | A-1 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | - | 40 | 40 | - | - | 50 | - |
A-2 | - | - | - | - | - | 50 | - | - | 40 | 40 | - | 50 | |
追加環氧化合物 | B-1 | - | 50 | - | 50 | - | 50 | 40 | - | 40 | - | 50 | 50 |
B-2 | 50 | - | 50 | - | 50 | - | - | 40 | - | 40 | - | - | |
硬化劑(酸酐) | C-1 | 108 | 113 | 81 | 76 | 81 | 84 | 74 | 90 | 94 | 109 | 113 | 80 |
C-2 | - | - | 16 | 13 | 16 | 17 | - | - | - | - | - | - | |
追加自由基聚合性化合物(丙烯酸酯化合物) | D-1 | - | - | - | - | - | - | 20 | 20 | 20 | 20 | ||
硬化促進劑 | E-1 | 0.2 | 0.2 | - | - | - | - | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
E-2 | - | - | 0.2 | 0.2 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
E-3 | - | - | - | - | 0.2 | 0.2 | - | - | - | - | - | - | |
自由基聚合起始劑 | F-1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | - | - |
Td5%(℃) | 290 | 284 | 312 | 312 | 304 | 314 | 310 | 319 | 302 | 306 | 248 | 277 | |
Tg(DSC)(℃) | 162 | 116 | 170 | 135 | 183 | 141 | 126 | 159 | 115 | 138 | 80 | 86 |
A-1:4-乙烯基十氫-3,6-亞甲基萘并[2,3-b]環氧乙烯(ENEOS股份有限公司製造,製品名:VNBB-ME)
A-2:乙烯基環己烯單環氧化物(Daicel股份有限公司製造,商品名:CELLOXIDE 2000)
B-1:雙酚A型液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製造,商品名:YD-128)
B-2:3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯(Daicel股份有限公司製造,商品名:CELLOXIDE 2021P(CEL2021P))
C-1:4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐之混合物(新日本理化公司製造,商品名:MH-700)
C-2:馬來酸酐(東京化成公司製造)
D-1:季戊四醇三丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製造,商品名:Light Acrylate PE-3A)
E-1:2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成公司製造,商品名:2E4MZ)
E-2:四丁基鏻二乙基二硫代磷酸鹽(日本化學工業股份有限公司製造,商品名:HISHICOLIN PX-4ET)
E-3:二氮雜雙環十一烯(東京化成公司製造,試劑)
F-1:過氧化2-乙基己酸第三丁酯(日油股份有限公司製造,商品名:PERBUTYL O)
由表1確認到:與比較例1-1~1-2之情形相比,於實施例1-1~1-11中,藉由混合自由基聚合起始劑,硬化物之耐熱性提昇。
試驗例 2(實施例2-1~2-3)
<硬化物之製造>
將乙烯基鍵結型單環氧化合物、追加環氧化合物、追加自由基聚合性化合物、酸產生劑(熱陽離子聚合起始劑)及自由基聚合起始劑按表2中所記載之比率混合,製造出硬化性組合物。
藉由加熱板將以上述方式獲得之硬化性組合物於80℃下加熱1小時、於120℃下加熱1小時、於150℃下加熱1小時、於180℃下加熱1小時、於200℃下加熱1小時而使其硬化,獲得厚度約3 mm之硬化物。
(比較例2-1)
<硬化物之製造>
除不使用自由基聚合起始劑以外,與實施例2-1~2-3相同地操作,按照表2中所記載之比率製造硬化性組合物,藉由加熱該硬化性組合物而獲得硬化物。
[表2]
G-1:4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽(三新化學工業股份有限公司製造,商品名:San-Aid SI-150L)
化合物 | 化合物 編號 | 實施例 2-1 | 實施例 2-2 | 實施例 2-3 | 比較例2-1 |
乙烯基鍵結型單環氧化合物 | A-1 | - | 20 | - | - |
A-2 | 25 | - | 20 | 25 | |
追加環氧化合物 | B-1 | 75 | - | - | - |
B-2 | - | 60 | 60 | 75 | |
追加自由基聚合性化合物(丙烯酸酯化合物) | D-1 | - | 20 | 20 | - |
酸產生劑 (熱陽離子聚合起始劑) | G-1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
自由基聚合起始劑 | F-1 | 1 | 1 | 1 | - |
Td5%(℃) | 392 | 352 | 355 | 353 | |
Tg(DSC)(℃) | 140 | 196 | 197 | 132 |
由表2確認到:與比較例2-1之情形相比,於實施例2-1~2-3中,藉由混合自由基聚合起始劑,硬化物之耐熱性提昇。
試驗例 3(實施例3-1~3-6)
<硬化物之製造>
將乙烯基鍵結型單環氧化合物、追加環氧化合物、追加自由基聚合性化合物、酸產生劑(光陽離子聚合起始劑)及自由基聚合起始劑按表3中所記載之比率混合,製造出硬化性組合物。
將以上述方式獲得之硬化性組合物流入直徑約3 cm之鋁杯,於室溫下以2924 mJ/cm
2之累積照射強度照射紫外線光,使硬化性組合物硬化。進而將獲得之硬化性組合物於150℃下加熱1小時而使其後硬化,獲得厚度1 mm之硬化物。
(比較例3-1~3-2)
<硬化物之製造>
除不使用自由基反應性化合物及自由基聚合起始劑以外,與實施例3-1~3-2同樣地操作,按照表3中所記載之比率製造硬化性組合物,藉由加熱該硬化性組合物而獲得硬化物。
[表3]
化合物 | 化合物編號 | 實施例 3-1 | 實施例 3-2 | 實施例 3-3 | 實施例 3-4 | 實施例 3-5 | 實施例 3-6 | 比較例 3-1 | 比較例 3-2 |
乙烯基鍵結型單環氧化合物 | A-1 | 40 | 40 | 40 | - | - | - | 50 | - |
A-2 | - | - | - | 40 | 40 | 40 | - | 50 | |
追加環氧化合物 | B-1 | 40 | - | - | 40 | - | - | - | - |
B-2 | - | 40 | - | - | 40 | - | 50 | 50 | |
B-3 | - | - | 40 | - | - | 40 | - | - | |
追加自由基聚合性化合物(丙烯酸酯化合物) | D-1 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | - | - |
酸產生劑 (光陽離子聚合起始劑) | G-2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
自由基聚合起始劑 | H-1 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | - | - |
Tg(DSC) | ℃ | 133 | 114 | 128 | 134 | 126 | 119 | 109 | 88 |
B-3:四氫茚二環氧化物(ENEOS股份有限公司製造,製品名:EPOCHALIC THI-DE)
G-2:二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶三(五氟乙基)三氟磷酸鹽之碳酸丙二酯50%溶液
H-1:2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1(二甲基胺基𠰌啉基苯基苄基丁酮;MPBB)(東京化成工業股份有限公司製造)
由表3確認到:與比較例3-1及3-2之情形相比,於實施例3-1~3-6中,藉由混合自由基反應化合物及自由基聚合起始劑,硬化物之耐熱性提昇。
再者,雖然表3中並未示出,但亦針對Td5%(℃)自試驗樣品中選擇實施例3-5、實施例3-6及比較例3-1進行測定,結果發現實施例3-5(302℃)及實施例3-6(269℃)高於比較例3-1(248℃)。由此確認到:與比較例3-1相比,於實施例3-5及實施例3-6中,熱分解所導致之重量減少得到改善。
[相關申請之引用]
本專利申請係基於2021年1月29日所申請之日本專利申請2021-013611號並主張其優先權者,該在先專利申請中之全部揭示內容藉由引用而成為本說明書之一部分。
Claims (15)
- 如請求項1之硬化性組合物,其進而包含與上述乙烯基鍵結型單環氧化合物不同之追加環氧化合物。
- 如請求項1或2之硬化性組合物,其中上述追加環氧化合物為具有2個以上環氧基之環氧化合物。
- 如請求項2或3之硬化性組合物,其中上述追加環氧化合物選自由縮水甘油醚型環氧化物、縮水甘油酯型環氧化物、縮水甘油胺型環氧化物及脂環式環氧化物所組成之群中。
- 如請求項1至4中任一項之硬化性組合物,其進而包含與上述乙烯基鍵結型單環氧化合物不同之追加自由基聚合性化合物。
- 如請求項5之硬化性組合物,其中上述追加自由基聚合性化合物係(甲基)丙烯酸酯化合物。
- 如請求項1至6中任一項之硬化性組合物,其進而包含硬化劑。
- 如請求項7之硬化性組合物,其中上述硬化劑係酸酐。
- 如請求項1至8中任一項之硬化性組合物,其進而包含選自由硬化促進劑、熱陽離子聚合起始劑及光陽離子聚合起始劑所組成之群中之至少一種。
- 如請求項1至9中任一項之硬化性組合物,其中上述烷基係碳數1~3之烷基。
- 如請求項1至10中任一項之硬化性組合物,其中a表示0或1之整數。
- 如請求項1至11中任一項之硬化性組合物,其中n表示1或2之整數。
- 如請求項1至12中任一項之硬化性組合物,其中選自R 1與R 3及R 5與R 7中之一種組合一同形成-(CH 2) n-所表示之伸烷基鏈。
- 一種硬化物,其係使如請求項1至14中任一項之硬化性組合物硬化而成。
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