JP2010504374A - 塗料組成物及び上塗り複層塗膜形成方法 - Google Patents

塗料組成物及び上塗り複層塗膜形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明の目的は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、光沢、平滑性等のいずれの塗膜性能にも優れる硬化塗膜を形成でき、自動車車体等の上塗り塗料組成物として好適な塗料組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、当該塗料組成物を用いた上塗り複層塗膜形成方法を提供することにある。
【解決手段】本発明は、（Ａ）炭素数２〜１０のジオールにカルボニル化剤を反応させて得られるポリカーボネートジオールと酸無水物とをハーフエステル化反応して得られる、酸価３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量４００〜２，５００のカルボキシル基含有反応生成物、（Ｂ）カルボキシル基含有重合体、並びに（Ｃ）エポキシ基含有アクリル樹脂を含有する塗料組成物、並びに、この塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗料組成物及び該塗料組成物を用いた上塗り複層塗膜形成方法に関する。
自動車車体等の被塗物に塗装される上塗り塗料組成物就中クリヤートップコート塗料組成物には、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、光沢、平滑性等の塗膜性能に優れることが要求される。特に、近年、洗車機による擦り傷及び酸性雨による塗膜のエッチング等を防止する観点から、耐擦り傷性及び耐酸性に優れることが重視されている。
従来、上記上塗り塗料組成物としては、水酸基含有樹脂をメラミン樹脂で架橋させるタイプが主流であった。しかし、メラミン樹脂による架橋結合は、酸性雨により加水分解され易く、塗膜の耐酸性が劣るという問題がある。
特許文献１及び特許文献２は、自動車用のクリヤートップコート塗料組成物として、エポキシ基含有アクリルポリマー等のポリエポキシド及びカルボキシル基含有アクリルポリマー、カルボキシル基含有ポリエステル等の多酸硬化剤を含有する塗料組成物を、開示している。また、このエポキシ基含有アクリルポリマーがシラン官能基を有していてもよいことが記載されている。しかしながら、この塗料組成物は、メラミン樹脂を使用しないために、塗膜の耐酸性は改良されているものの、耐擦り傷性は不十分である。
特許文献３は、自動車用上塗り塗料組成物として、エポキシ基及び水酸基含有化合物及び酸無水物基含有モノマーとその他のモノマーとの共重合体の酸無水物基がハーフエステル化された共重合体を含有する塗料組成物を、開示している。しかしながら、この塗料組成物においても、塗膜の耐酸性は改良されているものの、耐擦り傷性は不十分である。
また、特許文献４は、自動車車体等に好適なクリヤートップコート塗料組成物として、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂、高酸価ポリエステル樹脂、アルコキシシリル基含有アクリル樹脂及びジメチルシロキサン側鎖を有するアクリル樹脂を含有する塗料組成物を、開示している。しかしながら、この塗料組成物においても、塗膜の耐酸性は改良されているものの、やはり耐擦り傷性は十分とは言えない。
US Patent No. 4,650,718 US PatentNo. 4,681,811 US Patent No. 5,270,392 US Patent No. 6,746,763 B2
本発明の目的は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、光沢、平滑性等のいずれの塗膜性能にも優れる硬化塗膜を形成でき、自動車車体等の上塗り塗料組成物として好適な塗料組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、当該塗料組成物を用いた上塗り複層塗膜形成方法を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った。その結果、特定のポリカーボネートジオールと酸無水物とをハーフエステル化反応させて得られる特定範囲の酸価及び数平均分子量のカルボキシル基含有反応生成物（Ａ）、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）を含有する塗料組成物により上記目的を達成できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、完成されたものである。
本発明は、以下の塗料組成物及び上塗り複層塗膜形成方法を提供するものである。
１．（Ａ）炭素数２〜１０のジオールにカルボニル化剤を反応させて得られるポリカーボネートジオールと酸無水物とをハーフエステル化反応して得られる、酸価３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量４００〜２，５００のカルボキシル基含有反応生成物、
（Ｂ）カルボキシル基含有重合体、並びに
（Ｃ）エポキシ基含有アクリル樹脂を含有する塗料組成物。
２．炭素数２〜１０のジオールが、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種との混合物である上記項１に記載の塗料組成物。
３．ポリカーボネートジオールが、５０℃におけるＢ型粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下のものである上記項１に記載の塗料組成物。
４．酸無水物が、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及び無水トリメリット酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のものである上記項１に記載の塗料組成物。
５．カルボニル化剤が、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート及びホスゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種のものである上記項１に記載の塗料組成物。
６．カルボキシル基含有重合体（Ｂ）が、酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのものである上記項１に記載の塗料組成物。
７．エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）が、エポキシ基及びアルコキシシリル基含有アクリル樹脂である上記項１に記載の塗料組成物。
８．カルボキシル基含有反応生成物（Ａ）、カルボキシル基含有重合体（Ｂ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）の配合割合が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のカルボキシル基と、（Ｃ）成分中のエポキシ基との当量比が、１：０．５〜０．５：１となる割合である上記項１に記載の塗料組成物。
９．カルボキシル基含有反応生成物（Ａ）及びカルボキシル基含有重合体（Ｂ）の配合割合が、固形分で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に基づいて、（Ａ）成分が１０〜６０ 質量％で、（Ｂ）成分が９０〜４０質量％である上記項１に記載の塗料組成物。
１０．カルボキシル基含有反応生成物（Ａ）、カルボキシル基含有重合体（Ｂ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）の配合割合が、固形分で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に基づいて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が２０〜８０質量％で、（Ｃ）成分が８０〜２０質量％である上記項１に記載の塗料組成物。
１１．カルボキシル基含有反応生成物（Ａ）の配合割合が、該反応生成物（Ａ）、カルボキシル基含有重合体（Ｂ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）の合計量に基づいて、固形分で、３〜３０質量％である上記項１に記載の塗料組成物。
１２．さらに、着色顔料を含有する上記項１に記載の塗料組成物。
１３．被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを形成する方法であって、最上層のクリヤコートを形成する塗料組成物が上記項１に記載の塗料組成物であることを特徴とする上塗り複層塗膜形成方法。
以下、本発明の塗料組成物及び上塗り複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
塗料組成物
本発明の塗料組成物は、特定のカルボキシル基含有反応生成物（Ａ）、カルボキシル基含有重合体（Ｂ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）を含有するものである。
カルボキシル基含有反応生成物（Ａ）
カルボキシル基含有反応生成物（Ａ）は、炭素数２〜１０のジオールにカルボニル化剤を反応させて得られるポリカーボネートジオールと酸無水物とをハーフエステル化反応して得られるものであり、その酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量が４００〜２，５００のものである。
該反応生成物（Ａ）の合成中間体であるポリカーボネートジオールは、通常、ジオールとカルボニル化剤とを重縮合反応させることにより得られる化合物である。
ポリカーボネートジオールの製造に用いられるジオールは、炭素数が２〜１０、好ましくは４〜８の２価アルコールである。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族系ジオール；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系ジオール；ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール等の芳香族系ジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテル系ジオール等をあげることができる。これらのジオールは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
ポリカーボネートジオールの製造に用いられるジオールとしては、これを用いて得られる反応生成物（Ａ）を含有する塗料組成物の塗膜の耐久性及び硬度に優れる観点から、１,６−ヘキサンジオールとこれ以外の１又は２以上のジオールとを混合使用するのが好ましく、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種とを混合使用するのがより好ましい。具体的な組合せとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールの組合せ、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールの組合せ、１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの組合せ等をあげることができる。
カルボニル化剤としては、公知のものを使用できる。具体的には、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、ホスゲン等を挙げることができ、これらの１種を又は２種以上を組合せて使用することができる。これらのうち好ましいものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等をあげることができる。
反応生成物（Ａ）の合成中間体であるポリカーボネートジオールとしては、５０℃におけるＢ型粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下程度であるものを使用するのが好ましい。５０℃におけるＢ型粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると取り扱いが困難となる場合があり、又得られる反応生成物（Ａ）が、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）及びアクリル樹脂（Ｃ）との相溶性が不良となるため、塗膜の光沢低下又は白濁等が生じることにより塗膜の光沢が不良となる場合がある。
反応生成物（Ａ）の合成に用いられるポリカーボネートジオールのＢ型粘度は、５０℃において、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ程度であるのがより好ましく、１０〜８，０００ｍＰａ・ｓであるのが更に好ましく、１０〜５，０００ｍＰａ・ｓ程度であるのが特に好ましい。
本明細書において、Ｂ型粘度の測定は、Brookfield viscometerを使用し、５０℃で６ｒｐｍの条件で行なった。
反応生成物（Ａ）の合成に用いられるポリカーボネートジオールの数平均分子量は、最終的に得られる塗料組成物の塗膜が耐酸性及び耐擦り傷性に優れる観点から、３００〜２，０００程度であるのが好ましく、５００〜１，８００程度であるのがより好ましく、７００〜１，５００程度であるのが特に好ましい。
本明細書において、樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により、標準ポリスチレンを基準として、測定した。後記製造例等における測定は、ＧＰＣ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー（株）製）、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）製、商品名）の４本を用いて、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
反応生成物（Ａ）の合成中間体であるポリカーボネートジオールとしては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ社製の「Ｔ−５６５０Ｊ」（商品名、ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオール）、「Ｔ−４６７１」（商品名、ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオール）；宇部興産社製の「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０」（商品名、ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール）などをあげることができる。
反応生成物（Ａ）の合成に用いられる酸無水物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸の酸無水物等をあげることができる。これらの酸無水物は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
これらのうち、塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等に優れる点から、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸を好適に用いることができる。
反応生成物（Ａ）は、通常、上記ポリカーボネートジオールと酸無水物が重縮合することなく、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がハーフエステル化によりカルボキシル基に変換された構造の化合物が得られるような条件で合成される。但し、反応生成物（Ａ）としては、酸価及び数平均分子量が特定範囲内にある限りにおいて、ハーフエステル化反応されていない未反応物を含んでいても構わない。
ハーフエステル化反応の最適温度は、主として用いる酸無水物の融点等により変動する。例えば、酸無水物として、ヘキサヒドロ無水フタル酸を使用する場合は１２０〜１８０℃程度である。また、一般に２００℃程度の温度を超えると重縮合反応が起こりやすくなる。
反応生成物（Ａ）は、ポリカーボネートジオールと酸無水物とを、当量比（酸無水物の酸無水基／ポリカーボネートジオールの水酸基）が１．０５以下程度となる割合で、ハーフエステル化反応させることにより合成することができる。該当量比は、塗料組成物としたときの硬化性及び得られる塗膜の耐水性等に優れる点から、０．２５〜１．０５程度であるのが好ましく、０．５〜１．０程度であるのがより好ましく、０．７５〜１．０程度であるのが更に好ましい。
反応生成物（Ａ）において、上記当量比が低いほどポリカーボネートジオールの片末端のみがカルボキシル基に変性された構造の化合物の生成割合が多くなり、該当量比が高いほどポリカーボネートジオールの両末端がカルボキシル基に変性された構造の化合物の生成割合が多くなる。
また、上記当量比が低いほど反応生成物（Ａ）中に未反応のポリカーボネートジオールが残存することになる。この場合、本発明においては、ポリカーボネートジオールの水酸基もエポキシ基又はアルコキシシリル基と反応し得る。従って、通常、未反応のポリカーボネートジオールを分離することなく、残存ポリカーボネートジオールを含んだ反応生成物（Ａ）を、そのまま使用することができる。
反応生成物（Ａ）の酸価は、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）との相溶性に優れ、これを用いて得られる塗料組成物の硬化性及びその塗膜の耐擦り傷性、耐水性等の塗膜性能にも優れる観点から、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが必要である。この観点から、反応生成物（Ａ）の酸価は、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、６０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが、より好ましい。
反応生成物（Ａ）の数平均分子量は、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）及びアクリル樹脂（Ｃ）との相溶性に優れ、得られる塗膜の耐擦り傷性、硬度、耐候性等の塗膜性能に優れる観点から、４００〜２，５００程度であることが必要である。この観点から、反応生成物（Ａ）の数平均分子量は、５００〜２，０００程度であるのが好ましく、７００〜１，５００程度であるのがより好ましい。
反応生成物（Ａ）の水酸基価は、塗料組成物としたときの硬化性等に優れる点から、０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましい。
本発明において、反応生成物（Ａ）の酸価、数平均分子量及び水酸基価は、未反応の残存ポリカーボネートジオールも含んだ反応生成物全体としての値を意味する。
カルボキシル基含有重合体（Ｂ）
カルボキシル基含有重合体（Ｂ）としては、公知のカルボキシル基含有重合体が包含されるが、反応生成物（Ａ）は除外される。好ましいカルボキシル基含有重合体（Ｂ）としては、例えば、酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体（Ｂ−１）及びカルボキシル基含有ポリエステル系重合体（Ｂ−２）を挙げることができる。
酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体（Ｂ−１）
酸無水基をハーフエステル化してなる基とは、酸無水基に脂肪族モノアルコールを付加し、開環して（即ちハーフエステル化して）得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とからなる基を意味する。以下、この基を単にハーフエステル基ということがある。
重合体（Ｂ−１）は、例えば、ハーフエステル基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを、常法により共重合させることによって容易に得ることができる。また、ハーフエステル基を有するビニルモノマーに代えて、酸無水基を有するビニルモノマーを用いて、同様に共重合した後、該酸無水基をハーフエステル化することによっても、容易に得られる。また、ハーフエステル基を有するビニルモノマーに代えて、水酸基を有するビニルモノマーを用いて、同様に共重合した後、該水酸基をハーフエステル化することによっても得ることができる。
ハーフエステル基を有するビニルモノマーとしては、酸無水基を有するビニルモノマーの酸無水基をハーフエステル化して得た化合物、水酸基含有ビニルモノマーに酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物等があげられる。
酸無水基を有するビニルモノマーの酸無水基をハーフエステル化して得た化合物としては、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーと、脂肪族モノアルコールとのモノエステル化物等をあげることができる。
水酸基含有ビニルモノマーに酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物としては、具体的には、例えば、後記でその他のビニルモノマーとして例示する水酸基含有ビニルモノマーに、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物等をあげることができる。
ハーフエステル化は、上記の通り、共重合反応の前後のいずれにおいても行うことができる。ハーフエステル化に使用される脂肪族モノアルコールとしては、低分子量のモノアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。ハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、室温から８０℃程度の温度で、必要ならば３級アミンを触媒として用いて行なうことができる。
前記その他のビニルモノマーとしては、例えば、水酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリルエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；含窒素不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール等；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸と、「カージュラＥ１０」（商品名、シェル石油化学（株）製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物等を挙げることができる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
ビニルエーテル及びアリルエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の直鎖状又は分枝状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリルビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類等が挙げられる。
オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
含窒素不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミン等が挙げられる。
上記各種モノマー混合物の共重合は、一般的なビニルモノマーの重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等を考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が好適である。即ち、溶液型ラジカル重合法によれば、有機溶剤中で、重合開始剤の存在下、６０〜１６５℃程度の範囲内でモノマー混合物の共重合反応を行なうことによって、容易に目的の共重合体を得ることができる。この有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。また、重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等を挙げることができる。
ハーフエステル基又は酸無水基を有するビニルモノマーとその他のビニルモノマーとの共重合割合は、通常、全モノマー中、次のような割合とするのが適当である。即ち、ハーフエステル基又は酸無水基を有するビニルモノマーは、得られる共重合体の硬化反応性と貯蔵安定性とのバランスの観点から、５〜４０質量％程度が好ましく、１０〜３０質量％程度がより好ましい。また、その他のビニルモノマーは、６０〜９５質量％程度が好ましく、７０〜９０質量％程度がより好ましい。尚、酸無水基を有するビニルモノマーを使用した場合は、共重合反応後に、ハーフエステル化反応を行なうことは、前記の通りである。
また、重合体（Ｂ−１）は、反応生成物（Ａ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）との相溶性、これを含有する塗料組成物の塗膜の光沢、耐酸性等に優れる点から、数平均分子量が１，０００〜１０，０００程度、特に１，２００〜７，０００程度の範囲内、酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内のアクリル系重合体であることが好ましい。
カルボキシル基含有ポリエステル系重合体（Ｂ−２）
重合体（Ｂ−２）の数平均分子量は、特に限定されないが、通常、５００〜１０，０００程度、特に８００〜５，０００程度の範囲内であるのが、これを含有する塗料組成物の塗膜の光沢、耐酸性等に優れる点から、好ましい。
カルボキシル基含有ポリエステル系重合体は、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合反応によって容易に得ることができる。例えば、多価カルボン酸のカルボキシル基が過剰となる配合条件下で１段階の反応により、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得られる。また、逆に多価アルコールの水酸基が過剰となる配合条件下でまず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成した後、酸無水基含有化合物を後付加させることによってもカルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得ることができる。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。酸無水基含有化合物としては、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等を挙げることができる。
また、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体（Ｂ−２）は、反応生成物（Ａ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）との相溶性の向上及びこれを含有する塗料組成物の塗膜の付着性向上のために、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下程度となる範囲内で水酸基を導入することもできる。水酸基の導入は、例えば、カルボキシル基過剰の配合条件においては縮合反応を途中で停止することによって行なうことができるし、また逆に水酸基過剰の配合条件においては、水酸基末端のポリエステル重合体を合成した後、後付加する酸無水基含有化合物を酸基が水酸基より少なくなるよう配合することにより容易に行なうことができる。
カルボキシル基含有ポリエステル系重合体として特に好ましいものとして、下記のカルボキシル基含有高酸価ポリエステルをあげることができる。ここで、高酸価重合体とは、通常、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える重合体を意味する。
カルボキシル基含有高酸価ポリエステルは、多価アルコールと多価カルボン酸又はその低級アルキルエステル化物とを、水酸基量がカルボキシル基量より過剰となる配合条件下でエステル化反応してポリエステルポリオールを得、次いでこのポリエステルポリオールを酸無水基含有化合物とハーフエステル化反応させることによって容易に得ることができる。ここで、カルボキシル基には、酸無水基が含まれ、酸無水基１モルはカルボキシル基２モルとして、カルボキシル基量を計算する。また、エステル化反応は、縮合反応及びエステル交換反応のいずれでもよい。
上記ポリエステルポリオールは、通常のエステル化反応条件によって得ることができる。このポリエステルポリオールは、数平均分子量が３５０〜４，７００程度、特に４００〜３，０００程度の範囲内にあり、水酸基価が７０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内にあることが好ましい。このポリエステルポリオールのハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、通常、室温から８０℃程度の温度で、必要ならば３級アミンを触媒として用いて行なうことができる。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等を挙げることができる。酸無水基含有化合物としては、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸等を挙げることができる。
このカルボキシル基含有高酸価ポリエステルは、数平均分子量が８００〜５，０００程度、特に９００〜４，０００程度の範囲内であり、酸価が８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内であることが好ましい。
エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）
エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）は、カルボキシル基含有反応生成物（Ａ）及びカルボキシル基含有重合体（Ｂ）に対する架橋硬化剤として機能する。
また、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）は、エポキシ基に加えて、アルコキシシリル基を含有していてもよい。アルコキシシリル基を含有することにより、アクリル樹脂（Ｃ）を含有する組成物の塗膜の架橋密度がより高くなつて、塗膜の耐擦り傷性及び耐汚染性がより向上するという利点が得られる。
該アクリル樹脂（Ｃ）は、エポキシ基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマー、又は、エポキシ基を有するビニルモノマー、アルコキシシリル基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを、共重合することによって合成することができる。
エポキシ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
アルコキシシリル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、好ましいものとして、低温硬化性及び貯蔵安定性に優れる観点から、アルコキシシリル基がエトキシシリル基であるビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
その他のビニルモノマーとしては、前記重合体（Ｂ−１）の説明で例示したものと同様のものを使用することができる。
エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）を製造するための共重合方法としては、前記重合体（Ｂ−１）の説明で示した共重合方法と同様の方法を採用できる。
エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）は、反応生成物（Ａ）及びカルボキシル基含有重合体（Ｂ）との相溶性の向上及びこれを含有する塗料組成物の塗膜の付着性向上のために、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下程度となる範囲内で水酸基を導入することもできる。
水酸基の導入は、水酸基含有ビニルモノマーをコモノマー成分として用いて共重合することにより行うことができる。水酸基含有ビニルモノマーとしては、前記重合体（Ｂ−１）の説明で例示したものと同様のものを使用することができる。
エポキシ基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを共重合する場合、エポキシ基含有ビニルモノマーは、得られる共重合体の硬化反応性と貯蔵安定性とのバランスの観点から、５〜８０質量％程度が好ましく、１０〜６５質量％程度がより好ましい。また、その他のビニルモノマーは、２０〜９５質量％程度が好ましく、３５〜９０質量％程度がより好ましい。
エポキシ基を有するビニルモノマー、アルコキシシリル基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを共重合する場合、通常、全モノマー中、以下のような共重合比率とするのが好ましい。エポキシ基を有するビニルモノマーは、得られる共重合体の硬化反応性と貯蔵安定性とのバランスの観点から、５〜６０質量％程度、特に１０〜４０質量％程度であるのが好ましい。アルコキシシリル基を有するビニルモノマーは、得られる共重合体の硬化反応性とこれを含有する組成物の塗膜の耐擦り傷性に優れる観点から、３〜４０質量％程度、特に５〜３０質量％程度であるのが好ましい。また、その他のビニルモノマーは、１０〜８０質量％程度、特に２０〜５０質量％であるのが好ましい。
アクリル樹脂（Ｃ）のエポキシ基含有量は、反応生成物（Ａ）及びカルボキシル基含有重合体（Ｂ）との相溶性、塗料組成物としたときの硬化性及び得られる塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等に優れる観点から、０．５〜５．５ミリモル／ｇ程度であるのが好ましく、０．８〜４．５ミリモル／ｇ程度であるのがより好ましい。
アクリル樹脂（Ｃ）がアルコキシシリル基を有する場合、その含有量は、塗料組成物としたときの貯蔵安定性及び得られる塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等に優れる観点から、０．３〜５．０ミリモル／ｇ程度であるのが好ましく、０．８〜３．５ミリモル／ｇ程度であるのがより好ましい。
アクリル樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、反応生成物（Ａ）及びカルボキシル基含有重合体（Ｂ）との相溶性及び得られる塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等に優れる観点から、１，０００〜１０，０００程度であるのが好ましく、１，２００〜７，０００程度であるのがより好ましい。
本発明塗料組成物において、カルボキシル基含有反応生成物（Ａ）、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）の配合割合は、当該組成物の硬化性に優れる点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のカルボキシル基と、（Ｃ）成分中のエポキシ基との当量比が、１：０．５〜０．５：１程度となる割合であるのが、好ましく、１：０．６〜０．６：１程度となる割合であるのがより好ましい。
また、カルボキシル基含有反応生成物（Ａ）及びカルボキシル基含有重合体（Ｂ）の配合割合は、塗膜の耐擦り傷性、硬度、耐汚染性等に優れる点から、固形分で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に基づいて、（Ａ）成分が好ましくは１０〜６０質量％程度、より好ましくは１５〜５０質量％程度、更に好ましくは２０〜４０質量％程度で、（Ｂ）成分が好ましくは９０〜４０質量％程度、より好ましくは８５〜５０質量％程度、更に好ましくは８０〜６０質量％程度である。
また、カルボキシル基含有反応生成物（Ａ）、カルボキシル基含有重合体（Ｂ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）の配合割合は、塗膜の耐擦り傷性、硬度、耐汚染性等に優れる点から、固形分で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に基づいて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が、好ましくは２０〜８０質量％程度、より好ましくは３５〜６５質量％程度で、（Ｃ）成分が、好ましくは８０〜２０質量％程度、より好ましくは６５〜３５質量％程度である。
更に、カルボキシル基含有反応生成物（Ａ）の配合割合は、塗膜の耐酸性、耐擦り傷性、硬度、耐汚染性等に優れる点から、該反応生成物（Ａ）、カルボキシル基含有重合体（Ｂ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）の合計量に基づいて、固形分で、３〜３０質量％程度、特に５〜２５質量％程度であるのが好ましい。
その他の成分
本発明の塗料組成物において、耐擦り傷性、光沢等を向上させる点から、樹脂成分として、ポリカーボネートジオールを添加して併用することができる。ポリカーボネートジオールとしては、前記反応生成物（Ａ）の原料のカルボニル化剤であるポリカーボネートジオールとして挙げたものを好適に使用することができる。
ポリカーボネートジオールを添加する場合、その添加量は、反応生成物（Ａ）１００質量部に対して、５〜７５質量部程度であるのが好ましく、６〜５０質量部程度であるのがより好ましい。この場合、反応生成物（Ａ）自体に、未反応の残存ポリカーボネートジオールが含まれることがあるが、残存ポリカーボネートを含めた反応生成物（Ａ）１００質量部を基準とする。
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、硬化触媒を配合することができる。硬化触媒としては、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応に有効な触媒として、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。これらのうち４級塩触媒が好適である。さらに、該４級塩に該４級塩とほぼ当量のモノブチルリン酸、ジブチルリン酸等のリン酸化合物を配合したものは、上記触媒作用を損なうことなく塗料の貯蔵安定性を向上させ且つ塗料の電気抵抗値の低下によるスプレー塗装適性の低下を防ぐことができる点から好ましい。
また、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、塗料中や空気中に存在する水分による塗料の劣化を抑制するために、オルト酢酸トリメチル等の脱水剤を配合してもよい。
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、防錆顔料等の公知の顔料を配合できる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等を挙げることができる。体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等を挙げることができる。光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などをあげることができる。
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂を添加することも可能である。また、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を少量併用することも可能である。更に、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を配合することも可能である。
紫外線吸収剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤をあげることができる。紫外線吸収剤を配合することによって、塗膜の耐候性、耐黄変性等を向上させることが出来る。
紫外線吸収剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０〜１０質量部程度である。また、紫外線吸収剤の含有量は、０．２〜５質量部程度であるのが好ましく、０．３〜２質量部程度であるのがより好ましい。
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。光安定剤を配合することによって、塗膜の耐候性、耐黄変性等を向上させることが出来る。
光安定剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０〜１０質量部程度である。また、光安定剤の含有量は、０．２〜５質量部程度であるのが好ましく、０．３〜２質量部程度であるのがより好ましい。
本発明の塗料組成物の形態は特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；アルコール系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。
塗料組成物の調製方法
本発明の塗料組成物は、カルボキシル基含有反応生成物（Ａ）、カルボキシル基含有重合体（Ｂ）、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）及び必要に応じて使用されるポリカーボネートジオール、硬化触媒、顔料、各種樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤等を、公知の方法により、混合することによって、調製することができる。本発明塗料組成物の固形分濃度は、３０〜７０質量％程度であるのが好ましく、４０〜６０質量％程度の範囲内であるのがより好ましい。
塗装方法
本発明の塗料組成物は、以下に示す種々の塗装方法において、好適に使用することができる。
被塗物
被塗物としては、自動車、二輪車等の車体又はその部品等が挙げられる。また、これら車体等を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック基材等であってもよい。
また、被塗物としては、上記車体、部品、金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の化成処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
塗装及び硬化方法
本発明の塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装においては、必要に応じて、静電印加してもよい。これらの内、エアスプレー塗装及び回転霧化塗装が特に好ましい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度とするのが好ましい。
ウエット塗膜の硬化は、加熱することによって行われる。加熱は、公知の加熱手段により、行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。
加熱温度は、通常、１００〜１８０℃程度、好ましくは１２０〜１６０℃程度の範囲であることが適当である。加熱時間は、通常、５〜６０分間程度の範囲であるのが、適当である。
上塗り複層塗膜形成方法
本発明の塗料組成物によれば、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、光沢等の塗膜性能に優れる塗膜を形成できるので、被塗物に上塗り複層塗膜を形成する塗膜形成方法において、トップクリヤコートを形成するクリヤ塗料組成物として使用することが好ましい。
従って、本発明の上塗り複層塗膜形成方法は、被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを順次形成する塗膜形成方法であって、その最上層のクリヤコートを形成する塗料組成物として、本発明の塗料組成物を用いることを特徴とする。
本発明の上塗り複層塗膜形成方法を適用する被塗物としては、自動車車体及びその部品が、特に好ましい。
上記の上塗り複層塗膜形成方法としては、より具体的には、例えば下記方法ａ〜ｃの複層塗膜形成方法において、トップクリヤコート形成用として本発明の水性クリヤ塗料組成物を用いる方法を挙げることができる。
方法ａ：被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する２コート方式の上塗り複層塗膜形成方法。
方法ｂ：被塗物に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の上塗り複層塗膜形成方法。
方法ｃ：被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の上塗り複層塗膜形成方法。
これらの方法ａ、方法ｂ、方法ｃの各上塗り塗膜形成工程について、詳細に説明する。
各方法において、着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物の塗装方法としては、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの塗装方法を採用することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加していてもよい。
上記方法ａにおいて、着色ベースコートを形成する塗料組成物としては、公知の着色塗料組成物を使用できる。
記着色ベース塗料組成物としては、自動車車体等を塗装する場合に用いられる塗料組成物を用いるのが好適である。
上記着色ベース塗料組成物は、基体樹脂、架橋剤、着色顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料等を含有する有機溶剤型又は水性の塗料組成物である。
基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの少なくとも１種を用いることができる。基体樹脂は、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基等の架橋性官能基を有している。架橋剤としては、例えば、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物などの少なくとも１種を用いることができる。基体樹脂及び架橋剤は、両成分の合計量を基準にして、基体樹脂５０〜９０重量％、架橋剤５０〜１０重量％の割合で使用することが好ましい。
方法ａにおいては、被塗物に、上記着色ベース塗料組成物を、硬化膜厚で約１０〜５０μｍとなるように塗装する。塗装されたベース塗料組成物は、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０分間加熱して硬化させるか、又は塗装後硬化することなく室温で数分間放置もしくは約４０〜１００℃で、約１〜２０分間プレヒートする。
次いで、トップクリヤコートを形成する塗料として、本発明のクリヤ塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱は、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約１０〜４０分間が好ましい。
上記２コート方式において、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの二層塗膜を同時に硬化する場合は２コート１ベーク方式であり、又ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化後、クリヤ塗料組成物を塗装し、クリア塗膜を硬化する場合は２コート２ベーク方式である。
方法ｂにおける着色ベース塗料組成物としては、方法ａの項で説明した着色ベース塗料組成物と同様のものを使用することができる。また、クリヤコートを形成する第１クリヤ塗料組成物としては、透明塗膜形成用塗料であればよく、例えば、上記公知の着色ベース塗料組成物において顔料の殆ど又はすべてを含有していない塗料組成物を使用することができる。そして、トップクリヤコートを形成する第２クリヤ塗料組成物として、本発明の塗料組成物を使用する。また、第１クリヤ塗料組成物として、本発明のクリヤ塗料組成物を用いて、本発明クリヤ塗料組成物から形成されたクリヤコート及びトップクリヤコートが形成されていてもよい。
方法ｂにおいては、方法ａと同様にして、被塗物に、着色ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、着色ベース塗膜上に、第１クリヤ塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約１０〜４０分間加熱して硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行う。
次に、第２クリヤ塗料組成物として、本発明塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱条件は、方法ａの場合と同様である。
ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合は３コート１ベーク方式である。また、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの塗膜を同時に加熱硬化し、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合は、３コート２ベーク方式である。また、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化し、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合は、３コート３ベーク方式である。
方法ｃにおいて、第１着色べース塗料組成物としては、方法ａの項で説明した着色ベース塗料組成物と同様のものを使用することができる。
方法ｃにおいては、方法ａと同様にして、被塗物に、第１着色ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、第１着色ベース塗膜上に、第２着色ベース塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約１０〜４０分間加熱して硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行う。
次に、トップクリヤコートを形成する塗料組成物として、本発明塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱条件は、方法ａの場合と同様である。
第１ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合は、３コート１ベーク方式である。また、第１ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの塗膜を同時に硬化する場合は、３コート２ベーク方式である。また、第１ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化し、クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合は、３コート３ベーク方式である。
本発明の塗料組成物及びこれを用いた上塗り複層塗膜形成方法によれば、下記の如き顕著な効果が得られる。
(1)本発明塗料組成物によれば、特定のポリカーボネートジオールと酸無水物とのハーフエステル化反応により得られる、酸価３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量４００〜２，５００のカルボキシル基含有反応生成物（Ａ）が、カルボキシル基含有重合体（Ｂ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）との相溶性が良好であることから、光沢、平滑性等の仕上り性に優れた塗膜を得ることができる。
(2)また、該反応生成物（Ａ）により塗膜の機械的強度等の物理的性質を向上させることができること、該反応生成物（Ａ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）とエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）との反応による架橋結合及び該反応生成物（Ａ）を構成するカーボネート結合が、いずれも耐加水分解性に優れることから、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性等のいずれにも優れた硬化塗膜を形成することができる。
(3)従って、本発明塗料組成物は、自動車車体等の被塗物に塗装される上塗り塗料組成物就中クリヤートップコート塗料組成物として、好適に使用できる。
(4)本発明の上塗り複層塗膜形成方法によれば、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、光沢、平滑性等の塗膜性能に優れた複層塗膜を、自動車車体等の被塗物に、好適に形成することができる。
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を一層具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
カルボキシル基含有反応生成物（Ａ）の製造
製造例１〜１４
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、下記表１又は表２に示すポリカーボネートジオール、炭化水素系有機溶剤（商品名「スワゾール１０００」、コスモ石油社製）を仕込み、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温した。１３０℃に達した後、下記表１又は表２に示す酸無水物を加え、２時間反応させることにより、反応生成物名称A-1〜A-14の各溶液を得た。
表１及び表２に、各原料の配合量（部）、酸無水基／水酸基の当量比、各反応生成物溶液の固形分濃度（％）及び各反応生成物の特性値を示す。
Figure 2010504374
Figure 2010504374
表１及び表２において、水酸基価につき、１＞とあるのは、水酸基価が１未満であることを示す。また、表１及び表２における（＊１）〜（＊８）は、それぞれ下記の意味を示す。
（＊１）Ｔ−５６５０Ｊ：商品名、旭化成ケミカルズ社製、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、数平均分子量８００、粘度８６０ｍＰａ・ｓ、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
（＊２）Ｔ−４６７１：商品名、旭化成ケミカルズ社製、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、数平均分子量１，０００、粘度２，４００ｍＰａ・ｓ、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
（＊３）ＵＭ−ＣＡＲＢ９０：商品名、宇部興産社製、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、数平均分子量９００、粘度７，０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
（＊４）ＰＣ−Ｍ：ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール及び３−メチルペンタンジオール、カルボニル化剤としてジフェニルカーボネートを用いて合成したポリカーボネートジオール、数平均分子量２，０００、粘度７，０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
（＊５）ＰＣ−Ｎ：ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール及び３−メチルペンタンジオール、カルボニル化剤としてジフェニルカーボネートを用いて合成したポリカーボネートジオール、数平均分子量３８０、粘度１２０ｍＰａ・ｓ、水酸基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
（＊６）ＰＣ−Ｏ：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、数平均分子量１，８００、粘度１２，０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
（＊７）ＰＣ−Ｌ：ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール及び３−メチルペンタンジオール、カルボニル化剤としてジフェニルカーボネートを用いて合成したポリカーボネートジオール、数平均分子量３３０、粘度１２０ｍＰａ・ｓ、水酸基価２９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
（＊８）ＰＣ−Ｈ：ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール及び３−メチルペンタンジオール、カルボニル化剤としてジフェニルカーボネートを用いて合成したポリカーボネートジオール、数平均分子量２，８００、粘度１５，０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
ハーフエステル基含有ビニル系重合体（Ｂ−１）の製造
製造例１５
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油（株）製、炭化水素系有機溶剤）６８０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物Ｉを、４時間かけて滴下した。
モノマー混合物Ｉ
スチレン ５００部
シクロヘキシルメタクリレート ５００部
イソブチルメタクリレート ５００部
無水マレイン酸 ５００部
プロピオン酸２−エトキシエチル １，０００部
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １００部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、６０℃に冷却し、メタノール４９０部とトリエチルアミン４部を加え、４時間加熱還流下、ハーフエステル化反応を行なった。
その後、余分なメタノール３２６部を減圧下で除去し、ビニル系重合体（ｂ−１）の溶液を得た。
得られた重合体溶液の固形分は５５質量％、数平均分子量は約３，５００であった。また、この重合体の酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例１６
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、「スワゾール１０００」６３０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物IIを、４時間かけて滴下した。
モノマー混合物II
スチレン ５００部
シクロヘキシルメタクリレート ５００部
エチルメタクリレート ６６５部
無水マレイン酸 ３３５部
プロピオン酸２−エトキシエチル １，０００部
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １００部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、６０℃に冷却し、メタノール３２８部とトリエチルアミン４部を加え、４時間加熱還流下、ハーフエステル化反応を行なった。その後、余分なメタノール２１８部を減圧下で除去し、ビニル系重合体（ｂ−２）の溶液を得た。
得られた重合体溶液の固形分は５５質量％、数平均分子量は約３，５００であった。また、この重合体の酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
カルボキシル基含有高酸価ポリエステル（Ｂ−２）の製造
製造例１７
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール５６６部、トリメチロールプロパン４３７部、アジピン酸４６７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部を仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃に昇温し、その後、３時間かけて２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間反応させた後、キシレンを加えて還流下で反応させた。樹脂酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったことを確認後、１００℃に冷却してヘキサヒドロ無水フタル酸１，２９４部を加え、再び１４０℃に昇温して２時間反応させた。冷却後、キシレンで希釈して固形分６５質量％のカルボキシル基含有高酸価ポリエステル（ｂ−３）の溶液を得た。このポリエステルの数平均分子量は１，０４０であり、樹脂酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）の製造
製造例１８〜２５
撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を装備した四つ口フラスコに、キシレン４１０部及びｎ−ブタノール７７部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、表３に示すモノマーと重合開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）からなる組成のモノマー混合物を、４時間かけて滴下した。
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成しさせたあと、更にキシレン９０部、ｎ−ブタノール４０部及びアゾビスイソブチロニトリル１４．４部の混合物を２時間かけて滴下して、その後２時間熟成して、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）の溶液を得た。エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ−１）は、エポキシ基のみを含有する樹脂であり、（Ｃ−２）〜（Ｃ−８）は、エポキシ基及びエトキシシリル基を含有する樹脂である。
表３に、モノマー及び重合開始剤の配合量（部）、得られた各アクリル樹脂の溶液の固形分濃度（％）及び各アクリル樹脂の特性値を示す。
Figure 2010504374
塗料組成物の製造
実施例１〜１３及び比較例１〜３
上記各製造例で得られた反応生成物（Ａ）、ハーフエステル基含有ビニル系重合体（Ｂ−１）及び／又はカルボキシル基含有高酸価ポリエステル（Ｂ−２）、エポキシ基のみを有するエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）及び硬化触媒等のその他の成分を用いて、回転翼式攪拌機を用いて攪拌して混合して、各塗料組成物No.１〜１６を得た。
表４及び表５に、各塗料組成物の配合成分、カルボキシル基／エポキシ基の当量比及び固形分濃度を示した。
Figure 2010504374
Figure 2010504374
表４及び表５に示す各成分の配合量は、固形分量（部）を示す。また、表４及び表５における（＊９）〜（＊１２）は、次のものを意味する。
（＊９）硬化触媒：テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物。
（＊１０）「ＵＶ１１６４」：商品名、チバガイギー社製、紫外線吸収剤、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン）。
（＊１１）「ＨＡＬＳ２９２」：商品名、チバガイギー社製、光安定剤、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとの混合物）。
（＊１２）「ＢＹＫ−３００」：商品名、ビックケミー社製、表面調整剤、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）。
実施例１４〜３２及び比較例４〜７
上記各製造例で得られた反応生成物（Ａ）、ハーフエステル基含有ビニル系重合体（Ｂ−１）及び／又はカルボキシル基含有高酸価ポリエステル（Ｂ−２）、エポキシ基及びエトキシシリル基を有するエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）及び硬化触媒等のその他の成分を用いて、回転翼式攪拌機を用いて攪拌して混合して、各塗料組成物No.１７〜３９を得た。
表６及び表７に、各塗料組成物の配合成分、カルボキシル基／エポキシ基の当量比及び固形分濃度を示した。
Figure 2010504374
Figure 2010504374
表６及び表７に示す各成分の配合量は、固形分量（部）を示す。
各塗料組成物の性能試験
試験塗板の調製
(1)実施例及び比較例で得られた上記各塗料組成物No.１〜３９に、「スワゾール１０００」を加えて、フォードカップ＃４を用いて測定して、２０℃で２５秒の粘度に調整した。
(2)リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント（株）製）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させた。次に、該電着塗膜上に、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系自動車用中塗塗料（商品名「アミラックＴＰ−６５−２」、黒塗色、関西ペイント（株）製）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。この電着塗膜及び中塗り塗膜が形成された鋼板を被塗物として用いた。
(3)上記(2)で得た被塗物上に、アクリル樹脂・メラミン樹脂系自動車用上塗りベースコート塗料（商品名「水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３Ｔ＃２０２」、関西ペイント（株）製、黒塗色）を膜厚１５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行った後、この未硬化塗膜層上に、上記(1)で粘度調整した各塗料組成物No.１〜３９を膜厚３５μｍとなるように回転霧化塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱してこの二層塗膜を一緒に硬化させた。かくして、被塗物上に、２コート１ベーク方式により、ベースコート及びクリヤコートからなる複層上塗り塗膜を形成した試験塗板を得た。
(4)尚、耐汚染性試験用の試験塗板については、上記(2)及び(3)において、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系自動車用中塗塗料（商品名「アミラックＴＰ−６５−２」、黒塗色、関西ペイント（株）製）に代えて、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系自動車用中塗塗料（商品名「アミラックＴＰ−６５−２」、白塗色、関西ペイント（株）製）を使用する以外は上記(2)と同様にして、白色の被塗物を作成し、該被塗物上に、上塗りベースコート塗料を塗装することなく、各塗料組成物No.１〜３９を塗装した以外は上記(3)と同様にして、白色の試験塗板を得た。
塗膜性能試験
得られた各試験塗板について、常温で７日間放置後、耐擦り傷性、耐酸性、光沢及び耐汚染性の塗膜性能試験を行った。試験方法は、以下の通りである。
試験方法
耐擦り傷性：自動車車体のルーフに、耐水両面テープ（ニチバン（株）製）を用いて試験塗板を貼りつけ、２０℃の温度下、洗車機で１５回洗車を行なった後の試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定し、試験前の２０°光沢値に対する光沢保持率（％）により評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。洗車機としては、「ＰＯ２０ ＦＷＲＣ」（商品名、ヤスイ産業（株）製）を用いた。
耐酸性：４０％硫酸水溶液を、各試験塗板の塗膜上に０．４ｃｃ滴下し、６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間加熱した後、試験板を水洗した。硫酸滴下箇所のエッチング深さ（μｍ）を、表面粗さ形状測定機（商品名「サーフコム５７０Ａ」、東京精密社製）を用いて、カットオフ０．８ｍｍ（走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、倍率５，０００倍）の条件で測定することにより耐酸性の評価を行なった。エッチング深さの値が小さいほど耐酸性が良好であることを表わす。
光沢：試験塗板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を、ハンディ光沢計（商品名「ＨＧ−２６８」、スガ試験機（株）製）を用いて測定した値により評価した。
耐汚染性：試験塗板を、促進耐侯性試験機（商品名「サンシャインウエザオメーター」、スガ試験機（株）製）中で、ＪＩＳ Ｋ５４００の条件で６００時間試験後、泥土、カーボンブラック、鉱油及びクレーの混合物からなる汚染物質をネルに付着させて、試験塗板の塗面に軽くこすりつけた。これを２０℃で７５％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間放置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の汚染度を塗板の明度差（ΔＬ）により、評価した。ΔＬは下記式で求めた。
ΔＬ＝（耐汚染性試験前のＬ値）−（耐汚染性試験後のＬ値）
Ｌ値の測定は、三刺激値直読式色彩計（商品名「ＣＲ４００」、コニカミノルタ（株）製）を用いて、光源Ｄ６５、視野２°、拡散照明垂直受光（ｄ／０）の条件下で、行なった。このＬ値は、ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基く値である。
塗膜の汚染度の評価基準は次の通りである。ΔＬ値が小さいほど耐汚染性は良好である。
ａ：ΔＬ＜０．２、
ｂ：０．２≦ΔＬ＜０．５、
ｃ：０．５≦ΔＬ＜１、
ｄ：１≦ΔＬ＜２、
ｅ：２≦ΔＬ。
各塗膜性能試験の結果を、表８及び表９に示す。
Figure 2010504374
Figure 2010504374

Claims (13)

  1. （Ａ）炭素数２〜１０のジオールにカルボニル化剤を反応させて得られるポリカーボネートジオールと酸無水物とをハーフエステル化反応して得られる、酸価３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量４００〜２，５００のカルボキシル基含有反応生成物、
    （Ｂ）カルボキシル基含有重合体、並びに
    （Ｃ）エポキシ基含有アクリル樹脂を含有する塗料組成物。
  2. 炭素数２〜１０のジオールが、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種との混合物である請求項１に記載の塗料組成物。
  3. ポリカーボネートジオールが、５０℃におけるＢ型粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下のものである請求項１に記載の塗料組成物。
  4. 酸無水物が、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及び無水トリメリット酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のものである請求項１に記載の塗料組成物。
  5. カルボニル化剤が、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート及びホスゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種のものである請求項１に記載の塗料組成物。
  6. カルボキシル基含有重合体（Ｂ）が、酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのものである請求項１に記載の塗料組成物。
  7. エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）が、エポキシ基及びアルコキシシリル基含有アクリル樹脂である請求項１に記載の塗料組成物。
  8. カルボキシル基含有反応生成物（Ａ）、カルボキシル基含有重合体（Ｂ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）の配合割合が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のカルボキシル基と、（Ｃ）成分中のエポキシ基との当量比が、１：０．５〜０．５：１となる割合である請求項１に記載の塗料組成物。
  9. カルボキシル基含有反応生成物（Ａ）及びカルボキシル基含有重合体（Ｂ）の配合割合が、固形分で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に基づいて、（Ａ）成分が１０〜６０ 質量％で、（Ｂ）成分が９０〜４０質量％である上記項１に記載の塗料組成物。
  10. カルボキシル基含有反応生成物（Ａ）、カルボキシル基含有重合体（Ｂ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）の配合割合が、固形分で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に基づいて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が２０〜８０質量％で、（Ｃ）成分が８０〜２０質量％である上記項１に記載の塗料組成物。
  11. カルボキシル基含有反応生成物（Ａ）の配合割合が、該反応生成物（Ａ）、カルボキシル基含有重合体（Ｂ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）の合計量に基づいて、固形分で、３〜３０質量％である上記項１に記載の塗料組成物。
  12. さらに、着色顔料を含有する上記項１に記載の塗料組成物。
  13. 被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを形成する方法であって、最上層のクリヤコートを形成する塗料組成物が請求項１に記載の塗料組成物であることを特徴とする上塗り複層塗膜形成方法。
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