JPH0245522A - ポリオールポリカーボネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 らの製法及び塗料の分野での使用法に係る。

当分野では、米国特許第２，８４３，５６７号、同第２
。

７８９　、　９６４号、同第３，０００，８４９号及び
同第３，５４４，５２４号に開示されている如く、一般
に触媒の存在下で操作して、脂肪族グリコールと有機カ
ーボネートとのエステル交換反応によってポリオールポ
リカーボネートが得られることは公知である。同様に、
米国特許第４，５３３，７２９号に開示されている如く
、酸受容体の存在下で操作して、脂肪族グリコールとホ
スゲンとの縮合によってジオールポリカーボネートが得
られることも公知である。さらに、米国特許第３，５０
６，６２３号は、脂環式グリコールを原料として得られ
たジオールポリカーボネートを開示している。

脂肪族グリコールを原料として得られたジオールポリカ
ーボネートは、末端ヒドロキシ官能性及び分子量一般に
５００ないし５０００を有する生成物であり、ポリウレ
タンサーモエラストマーの調製において従来のポリエス
テルの代用物として使用される。ジオールポリカーボネ
ートの使用によって、ｌａｍｂ及びＧｏｒｍａｎにより
ｒＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，　Ｎｅｗ　ＰａｔｈｓＰ
ｒｏｇ．　Ｍａｒｋ．　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ．　Ｐｒｏ
ｃ．　ＳＰＩ　Ｉｎｔｅ，Ｊ　Ｔｅｃｈ。

Ｍａｒｋ．　Ｃｏｎｆ．　６ｔｈ　ｐ４６４−８（１９
８３）に開示された如く、劣化、鉱油及び摩耗に対する
高度の抵抗性が付与されかつ一般に改善された機械特性
を示すポリウレタンを得ることが可能になる。さらに、
脂環式グリコール、特にシクロヘキサンジメタノールか
ら得られたジオールポリカーボネートは、最大弓張強さ
に関する改善された特性が付与されたポリウレタンを生
成する。

本発明は、ヒドロキシ官能性２以上を有し、馴に対する
接着性及び変色性（黄変）の点で改善された特性を有す
る塗料の基剤として有用な新規ポリオールポリカーボネ
ートに係る。

従って、本発明は、ヒドロキシ官能性２以上、分子量７
５０ないし２５００及びガラス転移温度（Ｔｇ）−３０
℃以下を有するポリオールポリカーボネートであって、
エステル交換反応条件下、（ａ）有機カーボネート、（
ｂ）分子中に炭素原子４ないし１２個を含有する飽和脂
肪族α，ω−グリコール、及び（ｃ）トランス−（ヒド
ロキシエチル）一イソンアヌレートを、反応体（ｂ）及
び（ｃ）中に含有されるヒドロキシ基：反応体（ａ）に
含有されるカーボネートエステル基の比１．１：　１な
いし２：１１反応体（ｂ）：反応体（ｃ）のモル比２；
ｌないし１０：１で反応させることによって得られたも
のであるポリオールポリカーボネートに係る。

エステル交換反応で使用される有機カーボネートは、好
適には、ジアルキルカーボネート（好ましくはジメチル
カーボネート）、ジアルキレンカーボネート（好ましく
はジアリルカーボネート）、シクロアルキレンカーボネ
ート及びジアリールカーボネート（好ましくはジフェニ
ルカーボネート）の中から選ばれる。

エステル交換反応で好適に使用される飽和脂肪族グリコ
ールは１．６−ヘキサンジオールである。

好適な１具体例によれば、上記反応は、反応体（ｂ）及
び（ｃ）中に含有されるヒドロキシ基：反応体（ａ）に
含有されるカーボネートエステル基の比１．２＝１ない
し１．５：　１　、反応体（ｂ）：反応体（ｃ）のモル
比２：１ないし５：１で行われる。本発明の最も好適な
具体例では、反応体（ｂ）：反応体（ｃ）のモル比は３
：１以上である。

エステル交換反応は、反応副生物として生成するアルコ
ール又はフェノールを除去しながら、温度的１００ない
し約２２０℃で行われる。かかる除去を行うためには、
少なくとも反応の終盤に減圧下（たとえば圧力０．５な
いし８０トル）で操作を行う必要がある。

反応体（ａ）がジアリールカーボネートである場合、エ
ステル交換反応は触媒の不存在下で起る。

他の有機カーボネートを使用する場合には、アルカリ金
属アルコキシド（たとえばナトリウムメトキシド）の如
き触媒の存在下で行う。

反応体間の比を上記範囲とし、上述の反応条件下で操作
することによって、本発明によるポリオールポリカーボ
ネートが得られる。該ポリオールポリカーボネートは室
内条件下で液状であるか、又は低融点の固状であり、以
下の一般的特性が付与されている。

分子量７５０ないし２５００、好ましくは８００ないし
１５００（気相浸透圧法で測定） ヒドロキシ官能性２．２ないし４、好ましくは２．５な
いし３．５（上記分子量に関し、ヒドロキシ官能性のか
かる値は、ヒドロキシ基台量的２．５ないし約９重量％
、好適な具体例では約３ないし約６重量％に相当する） 一ガラス転移温度（Ｔｇ）　−３０ないし一５０°Ｃ本
発明によるポリオールポリカーボネートの構造分析では
、オキサゾリジノンに由来する基−Ｏ−ＣＨ，−ＣＬ　
−ＮＨ が鎖中に存在すること（かかる基は、トリス−（ヒドロ
キシエチル）−イソシアヌレートの分解の発生によって
形成される）を示した。

発明者らは、この構造にとっては、エステル交換反応触
媒の存在、高温及び長い反応時間が望ましいとの知見を
得た。いずれにしても、反応を上述の範囲の条件下で行
う場合には、オキサゾリジノンに由来のユニットを一定
濤（約０．１ないし６重量％）含有するポリオールポリ
カーボネートが得られる。これらユニットの存在は、本
発明によるポリオールポリカーボネートを使用した塗料
の鋼への接着性にとって好ましいものと考えられる。

このようなポリオールポリカーボネートは、良好なレオ
ロジー特性を発揮し、普通の有機溶媒（たとえばキシレ
ン）に可溶であり、イソシアネート（イソシアヌレート
又はビウレットの誘導体のような高分子形でも使用可能
）と組合せて塗料における基剤として有用である。この
目的に使用されるイソシアネートは、脂肪族又は芳香族
ジイソシアネート［たとえば、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンノイソシアネート、トルエンジイ
ソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートの三潰体及び市販品Ｄ
ＥＳＭＯＤｔｌＲＮ及びＤＥＳＭＯＤＵＲＮ　３３００
（ＢＡＹＥＲ社）］である。

本発明によるポリオールポリカーボネートは、末端カル
ボキシ基を含有する相当の生成物を生成するようにジカ
ルボン酸又は環状酸無水物と反応される。

ポリオールポリカーボネートとジカルボン酸又は酸無水
物との間の反応は、たとえば西独国特許第２，２５４，
４８７号に開示されているように、触媒の不存在下であ
っても、温度１２０ないし１８０°Ｃにおいて容易に生
ずる。この目的に適する酸無水物は脂肪族又は芳香族の
もの（たとえば、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無
水トリメリト酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハ
ク酸及び無水イタコン酸）である。反応では、酸無水物
のモル数：ポリカーボネート中のヒドロキシ基の数の比
をｌ＝１に維持する。

他の方法によれば、ポリオールポリカーボネートを、触
媒（たとえば酸化ジブチルスズ）の存在下、温度１８０
ないし２５０℃で操作して、ジカルボン酸（たとえば、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸及び
アジピン酸）と反応させる。この場合にも、ジカルボン
酸のモル数とボリオールボリカーホネートのヒドロキシ
基の数との間の比を１１に維持する。

このようにして得られた末端カルボキシ基含有生成物は
、良好なレオロジー特性が付与されており、普通の有機
溶媒（たとえばキシレン）に可溶であり、メラミン樹脂
（特に、部分的に又は完全にアルコキン化されたメラミ
ン樹脂）及びエポキシ樹脂（たとえば、ビスフェノール
Ａのビスグリシジ・ル誘導体及びエポキシ化ノボラック
樹脂）と組合せて塗料の基剤として有用である。

いずれの場合にも、これらの塗料は、接着性（特に鋼に
対して）、硬さ（耐摩耗性）、光沢及び化学剤及び物理
剤に対する抵抗性に関して良好な特性を発揮する。この
ような塗料の他の好ましい特性は、脱色（黄変）されに
くいことである。

本発明をさらに説明するため、以下に実施例を示す。

実施例１−３ エステル交換反応体として１．６−ヘキサンジオール、
トリス−（ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート（Ｔ
ＥＩＫ）及びジアリルカーボネート（ＤＡＣ）を使用し
て、３種類の共重合テストを行った。

触媒はナトリウムメトキシド（Ｎａ　−Ｍｅｔ）である
。

反応のパラメータを温度を除き一定とした。温度につい
ては、最終反応段階において各種の値、すなわち１００
℃、１２０℃及び１４０℃にそれぞれ維持した。

反応に供した反応体の量は次のとおりである。

ヘキサンジオール　　５９０．９ｙ　　（５，０モル）
ＴＥＩＫ　　　　　　　　　　　４１７．６９　　（１
，６モル）ＤＡＣ７！５１．８９（５，２９モル）ｌｌ
ａ−Ｍｅｔ　　　　　　　　　　０．４５９　（０，０
０８３モル）エステル交換反応を、精留塔、水冷ヘッド
及びコントロールサンプル抽出用及び還流用装置を具備
するケトル内で実施した。

反応を減圧度８０トルで３時間、最高減圧度０．５トル
で９０分間行った。

初めの３時間では温度を９０−１００℃に維持し、最高
減圧度工程の間は、それぞれ１００℃±２℃（実施例１
）、１２０℃±２℃（実施例２）及ヒ１４０’ｃ＋２’
Ｃ（実施例３）に調節した。

これら３種類のテストにおける蒸留生成物は、少量のＤ
ＡＣ（最大１％）を不純物として含有するアリルアルコ
ール（≧９９％）で構成されていた。発生したアリルア
ルコールの量は、エステル交換反応の間に発生されるべ
き理論アルコール量（１０，５２モル）の９９．５±０
．５％に相当する。

ケトル内の残渣は、ヘキサンジオール及び巨大分子中に
オキサゾリジノンに由来の基 −〇〜Ｃ１，−ＣＨ，−ＮＨ− を含有するＴＥＩＫポリカーボネートで構成されていた
。

これらのユニットは、ポリカーボネートについて予測さ
れるヒドロキシ基の理論値（すなわち、オキサゾリジノ
ンユニットを生成する反応が存在しない場合の値）と実
際に測定されたヒドロキシ基の量との間の差から推論さ
れる［ただし、各種タイプの末端基（たとえばアリルカ
ーボネート基）についての修正を行うため補正を行う］
。

これらポリカーボネートの特性を第１表に示す。

実施例 へＡ号ンン゛オール（モル）　　　　　　５　　　　　
　　５　　　　　　　５ＴＥＩＫ　　　　（モル）　　
　　　１．６　　　　Ｌ、６　　　１．６ＤＦＣ（モル
）　　　　　６　　　　　５．４８　　　５．２９初め
の３時間を一定温度２１０℃（大気圧）において、つづ
く１０５分間を１９０°Ｃ（５トル）において反応を行
った。反応の間に、フェノールが理論値の９８±０６５
％の総量で回収された。

実施例４では量１．１６２ｇ、実施例５では１１２１ｇ
及び実施例６では１１１７９のヘキサンジオール−ＴＥ
ＩＫポリカーボネートが得られた。

これらポリカーボネートの特性を第２表に示す。

第１図及び第２図は実施例１及び３で得られたポリカー
ボネートのＩＲスペクトルを示す。これらスペクトルは
、反応温度の上昇につれて、ＴＥＩＫ環のカルボニル基
の１８９５ｃｍ−’におけるバンドが減少し、構造 ＯＣＨｚ　　Ｃ）Ｉｔ　　ＮＨ− に含有されるＮｌ（基による１５３５ｃｍ−’における
）（ンドが増大することを示した。

Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、上記構造に含まれる＞ＮＨ
がδ６．１にピークを生ずる。

第１図及び第２図は、それぞれ実施例１（反応温度１０
０℃）で得られたポリカーボネートに関するスペクトル
及び実施例３（反応温度１４０℃）で得られたポリカー
ボネートに関するスペクトルを示す。

実施例４−６ 実施例１と同様に操作して、１．６−ヘキサンジオール
、ＴＥＩＫ及びジフェニルカーボネート（ＤＦＣ）を下
記の割合で使用して３種類の共重合テストを行った。

実施例７ 実施例６で得られたポリカーボネート（６００１総ＯＨ
１１７８，４ｍｅＱ）、無水テトラヒドロフタル酸（１
７９，４ｙ；１１７８．４ｍｅｑ）及びジメチルアミノ
ピリジン（０，３重量％）を、窒素中、１６０℃で５時
間撹拌した。この時間の経過時、生成物の酸性度はＫＯ
Ｈ／９８４ＪＩ９（理論値：ＫＯ１ｌ／９８４．’／Ｒ
９）であった。

この生成物をキシレンで希釈して含有６０％（固状物）
とし、粘度（２５℃）３８０ｃｐｓを有する淡黄色の透
明な溶液を調製した。

実施例８−１０ 下記成分（重量部）を含有する組成物を調製した。

ユニバーサル白色ペースト 高分子基剤 メラミン樹脂Ｍ１７０ イソブチルアルコール アセチルセロソルブ ５ｏｌｖｅｓｓｏ　１００ キシレン ＴＥＧＯ−ｇｌｉｄｅ　４１０溶液（＊）ＡＳＣＩＮＩ
Ｎ　Ｐ　（＊） ＢＹＫ　０６５　（＊） （＊）染料の延展性を増大させるに好適な染料添加剤上
記ユニバーサル白色ペーストは、二酸化チタン（６５重
量部）、懸濁化剤（２重量部）及び樹脂ＡＬＦＡＬＡＴ
　５０２（２５重量部）で構成されるものである。

後者の樹脂は、トリグリセリド５０％及び無水フタル酸
３７％を含有する市販のアルキド大豆樹脂（ａｌｋｙｄ
ｉｃ　ｓｏｙ　ｒｅｓｉｎ）（６０％キシレン）であり
、酸性度ＫＯＨ／９１０ｍｇ及びヒドロキシ数１０ｍｅ
ｑ／９を有する。

実施例８．９及び１０で使用した高分子基剤は次のとお
りである。

実施例８（比較例）： ＡＬＦＡＬＡＴ　９９１０樹脂；植物性脂肪から得られ
た市販の短油アルキド樹脂、６０％キシレン、酸性度Ｋ
ＯＨ／’１１２ｍ９以下及びヒドロキシ数的３ｍｅｑ／
　９ 実施例９（比較例）： 無水テトラヒドロフタル酸で変性させた数平均分子量的
１０００の脂肪族ポリカーボネート実施例１Ｏ： 実施例５で得られた変性ポリカーボネートこれら３種類
の組成物を、乾燥した鋼の上に厚さ６０μｍのフィルム
として延展した。ついで、下記の操作法に従って乾燥さ
せた。

室温で１０分間 ６０℃で１０分間 ８０℃で１０分間 １２０℃で２０分間 １４０℃で１０分間 乾燥した塗膜について各特性を測定し、結果を第３表に
示す。

第　　３　　表 塗料（実施例番号） ８９１゜ 外観 乾燥時間 接着力 硬さ 衝撃強さ 測定法 接着力 良 標準 １００％ Ｈ ＞３１ｃｙ ３−５ｃｔｔｒ 良 標準 １００％ −４Ｈ ＞３１ｃＭ クロスハツチング及び接着テープ （ＤＩＮ　５３１５１） 硬さ　　：ペンシル法（ＡＳＴＭ　Ｄ−３３６３）衝撃
強さ：　Ｇａｒｄｎｅｒ衝撃テスター（ＡＳＴＭ　Ｄ−
２７９４） 実施例８及び１０の乾燥塗膜についてＴＩ−０−Ｍ（フ
ルライトサイクル、５３°Ｃ）で照射試験を行った。

２００時間照射した後、塗膜の明るさの測定を開始し、
照射２０００時間まで続けた。この目的には、分光光度
計Ｍａｃｂｅｔｈ　Ｃｏ１ｏｒ　Ｅｙｅを使用した。結
果を第３図（実施例８）及び第４図（実施例１０）に示
す。

これら２つの図面の比較から、塗料はいずれも明るさの
変化（経時的に安定化する傾向にある）を生ずるが、実
施例１０の塗膜は、実施例８の塗膜とは異なり、色成分
における不変性を示すことが理解される。第３図及び第
４図にいて、Ｌは明るさを意味し、ａ及びｂは色成分を
表わす。

さらに、 ΔＣ−ム７こ「口Ｆ ΔＥ−ΔＬ３＋　Δａ２　＋　Δｂ！ （ここで、ΔＣは色成分の変化であり、ΔＥは主成分に
おける明るさを含む色の変化である。）

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明によるポリカーボネートのＩ
Ｒスペクトルを示すチャートであり、第３図及び第４図
は異なる高分子基剤を使用した塗料の明るさの経時変化
を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ヒドロキシ官能性２．２ないし４、分子量７５０な
   いし２５００及びガラス転移温度（Ｔｇ）−３０℃以下
   を有するポリオールポリカーボネートであって、エステ
   ル交換反応条件下、（ａ）有機カーボネート、（ｂ）分
   子中に炭素原子４ないし１２個を含有する飽和脂肪族α
   、ω−グリコール、及び（ｃ）トランス−（ヒドロキシ
   エチル）−イソシアヌレートを、反応体（ｂ）及び（ｃ
   ）中に含有されるヒドロキシ基：反応体（ａ）に含有さ
   れるカーボネートエステル基の比１．１：１ないし２：
   １、反応体（ｂ）：反応体（ｃ）のモル比２：１ないし
   １０：１で反応させることによって得られたものである
   、ポリオールポリカーボネート。 ２　請求項１記載のものにおいて、前記有機カーボネー
   トが、ジアルキルカーボネート、ジアルキレンカーボネ
   ート、シクロアルキレンカーボネート又はジアリールカ
   ーボネートである、ポリオールポリカーボネート。 ３　請求項２記載のものにおいて、前記有機カーボネー
   トが、ジメチルカーボネート、ジアリルカーボネート及
   びジフェニルカーボネートでなる群から選ばれるもので
   ある、ポリオールポリカーボネート。 ４　請求項１記載のものにおいて、前記飽和脂肪族α、
   ω−グリコールが１．６−ヘキサンジオールである、ポ
   リオールポリカーボネート。 ５　請求項１記載のものにおいて、前記反応を、エステ
   ル交換反応条件下、反応体（ｂ）及び（ｃ）中に含有さ
   れるヒドロキシ基：反応体（ａ）に含有されるカーボネ
   ートエステル基の比１．２：１ないし１．５：１、反応
   体（ｂ）：反応体（ｃ）のモル比２：１ないし５：１で
   行う、ポリオールポリカーボネート。 ６　請求項１記載のものにおいて、前記エステル交換反
   応を、反応副生物として生成するアルコール又はフェノ
   ールを除去しながら、温度約１００ないし約２２０℃で
   行う、ポリオールポリカーボネート。 ７　請求項１記載のものにおいて、分子量８００ないし
   １５００、ヒドロキシ官能性２．５ないし３．５及びガ
   ラス転移温度（Ｔｇ）−３０ないし−５０℃を有するも
   のである、ポリオールポリカーボネート。 ８　請求項１−７記載のポリオールポリエステルと等量
   のジカルボン酸又は環状酸無水物との反応によって得ら
   れた、末端カルボキシ基含有ポリオールポリカーボネー
   ト。 ９　請求項８記載のものにおいて、前記環状酸無水物が
   無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水トリメリト酸、
   無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸及び無水イタ
   コン酸の中から選ばれるものであり、前記ジカルボン酸
   がフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸及
   びアジピン酸の中から選ばれるものである、末端カルボ
   キシ基含有ポリオールポリカーボネート。 １０　イソシアネートと組合せて塗料の調製に使用する
   請求項１−７記載のポリオールポリカーボネートの使用
   法。 １１　メラミン樹脂又はエポキシ樹脂と組合せて塗料の
   調製に使用する請求項８及び９記載の末端カルボキシ基
   含有ポリオールポリカーボネートの使用法。