WO2015005434A1 - 塗料組成物 - Google Patents

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櫻井　直樹
英明 松田
湯川　嘉之
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関西ペイント株式会社
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    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments

Definitions

  • the present invention is a coating composition that can obtain a coating film that is excellent in adhesion to an object even by one-coat coating and that has excellent finish, coating film hardness, stain resistance, weather resistance, and hydrolysis resistance. Related to things.
  • plastic molded products such as ABS resin, urethane resin, and polyamide (nylon) resin are often used in place of metal as members of automobile outer plate parts and home appliances.
  • a plastic composition is usually coated with a coating composition in order to impart designability and durability.
  • a two-coat system has been used as a coating method.
  • the two-coat method is a method in which a colored base coating composition and a clear coating composition are sequentially applied (coated) and baked (baked) to form a multilayer coating film.
  • a paint composition is applied, a clear paint is applied (2 coats) to the uncured colored paint application surface, and baked once (1 bake). It is related with the method of apply
  • a coating film excellent in chipping resistance and finish can be obtained. It can be done.
  • Patent Document 1 does not satisfy the requirements for energy saving and productivity improvement, and if a clear coat is applied on a colored paint coating surface and heated and cured at 140 ° C. for 30 minutes, The coating film performance such as sufficient scratch resistance, particularly hydrolysis resistance and weather resistance was not satisfied.
  • Patent Document 2 relates to a one-coat metallic coating composition
  • a one-coat metallic coating composition comprising a non-aqueous dispersion medium in which polymer particles are dispersed with a dispersion stabilizer, an acrylic resin, and a glittering material.
  • the difference between the solubility parameter value of the acrylic resin and the solubility parameter value of the dispersion stabilizer of the non-aqueous polymer dispersion is within a specific range, the non-aqueous polymer forms an optimal pearl chain structure. With this, the glitter pigment is oriented well, and a coating film having an excellent metallic appearance can be formed.
  • Patent Document 3 relates to a composition containing a specific hydroxyl group acrylic resin, a specific hydroxyl group cellulose acetate butyrate, a bright material and a polyisocyanate compound as a curing agent.
  • a specific hydroxyl group acrylic resin a specific hydroxyl group cellulose acetate butyrate
  • a bright material a specific hydroxyl group cellulose acetate butyrate
  • a polyisocyanate compound as a curing agent.
  • Patent Documents 2 and 3 are insufficient in terms of weather resistance and hydrolysis resistance, and the viscosity increases when an attempt is made to increase the solid content of the paint during coating. Painting workability was poor, and finishing performance was sometimes insufficient.
  • the present invention provides the following coating composition: Item 1.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin (B) is a polyester resin having a hydroxyl value of 20 to 250 mgKOH / g, which is obtained by a reaction between a polyhydric alcohol containing a cyclic polyol compound (b1) having a nurate structure and a polybasic acid.
  • a coating composition, wherein the solid content of the polyester resin (B) is 5 to 60% by mass based on the total resin solid content of the components (A) and (B).
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is a resin that does not contain methyl methacrylate or contains less than 50% by mass of methyl methacrylate, based on the total amount of copolymerization monomer components, and has a hydroxyl value of 20 to 200 mgKOH / Item 2.
  • the coating composition according to Item 1, comprising a hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 and a glass transition temperature (Tg) of 0 to 90 ° C.
  • Hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is further a hydroxyl group containing 50 to 90% by weight of methyl methacrylate and 10 to 50% by weight of other polymerizable unsaturated monomer as a comonomer component, based on the total amount of the comonomer component.
  • Item 4. The coating composition according to any one of Items 1 to 3, further comprising a rheology control agent (E).
  • Item 5 The coating composition according to any one of Items 1 to 4, further comprising a higher fatty acid (F).
  • Item 6. A coated article obtained by applying the coating composition according to any one of Items 1 to 5 to an object to be coated.
  • Item 7 The object to be coated is selected from the group consisting of acrylonitrile-butadiene-styrene resin, acrylonitrile-styrene-acrylate resin, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate resin, polyvinyl chloride resin, polyamide resin, and at least two kinds of these hybrid resins.
  • Item 7 The coated article according to Item 6, which is at least one kind.
  • Item 8 A method for forming a multi-layer coating film by sequentially applying at least one layer of a colored base coat paint and at least one layer of a top coat paint to an object to be coated. A method for forming a multilayer coating film, wherein the coating composition according to claim 1 is applied.
  • a coating film having excellent adhesion to the object to be coated and excellent finish, coating film hardness, stain resistance, weather resistance and hydrolysis resistance even by one-coat coating Obtainable.
  • it is excellent in the finishing external appearance and hydrolysis resistance of a coating film, and can make the coating-solids content rate at the time of coating high.
  • the coating composition of the present invention comprises (A) a hydroxyl group-containing acrylic resin, (B) a hydroxyl group-containing polyester resin, (C) a colored pigment and / or a bright pigment, and (D) a polyisocyanate compound.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin (B) is a polyester resin having a hydroxyl value of 20 to 250 mgKOH / g obtained by a reaction between a polyhydric alcohol containing a cyclic polyol compound (b1) having a nurate structure and a polybasic acid.
  • the polyester resin (B) has a solid content of 5 to 60% by mass based on the total resin solid content of the components (A) and (B).
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) which is a component constituting the coating composition of the present invention is a resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 90,000, preferably 3,000 to 10,000.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) can be produced, for example, by copolymerizing a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and another polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer. it can.
  • the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having at least one hydroxyl group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule.
  • Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include dihydric alcohols having 2 to 22 carbon atoms such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • Hydroxyalkyl esters such as monoesters of polyethylene; monoesters of polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol Monoethers of polyether polyols such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and other hydroxyl-containing compatible unsaturated monomers; acids such as maleic anhydride and itaconic anhydride Monoester or diesterified product of water group-containing unsaturated compound and glycols such as ethylene glycol, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol; hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether; allyl alcohol and the like; 2 -Hydroxypropyl (meth) acrylate; adduct of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and
  • Examples of other polymerizable unsaturated monomers copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include, for example, a monoesterified product of (meth) acrylic acid and a monohydric alcohol having 1 to 22 carbon atoms, such as methyl ( (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( Examples include meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
  • a monoesterified product of (meth) acrylic acid and a monohydric alcohol having 1 to 22 carbon atoms such as methyl ( (
  • (meth) acrylic acid such as methoxybutyl (meth) acrylate and methoxyethyl (meth) acrylate and an alkoxy ester having 2 to 18 carbon atoms
  • Amino group-containing polymerizable unsaturated monomers such as (meth) acrylate, N-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate
  • (meth) acrylamide, N-methyl (meth) Amide group-containing polymerizable unsaturated monomers such as acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-butyl acrylamide, N-butyl methacrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide
  • glycidyl groups such as g
  • the polymerizable unsaturated group means an unsaturated group capable of radical polymerization.
  • the unsaturated group capable of radical polymerization include a functional group having a carbon-carbon double bond (also referred to as a polymerizable double bond), such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, and a (meth) acrylamide.
  • a functional group having a carbon-carbon double bond also referred to as a polymerizable double bond
  • vinyl group a (meth) acryloyl group
  • a (meth) acrylamide a functional group having a carbon-carbon double bond
  • (meth) acrylate means “acrylate or methacrylate”.
  • (Meth) acrylic acid means “acrylic acid or methacrylic acid”.
  • (Meth) acryloyl means “acryloyl or methacryloyl”.
  • (Meth) acrylamide means “acrylamide or methacrylamide”.
  • the polymerization method for obtaining the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is not particularly limited, and is a polymerization method known per se, for example, bulk polymerization, solution polymerization, bulk in the presence of a radical polymerization initiator. Among them, a solution polymerization method such as a bulk-suspension two-stage polymerization method in which suspension polymerization is performed after polymerization can be preferably used.
  • radical polymerization initiator examples include ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide; 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3 , 3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (4,4- Ditert-butylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-ditert-amylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-ditert-hexylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-ditert-o Peroxyketals such as tilperoxycyclohexyl) propane and 2,2-bis (4,4-dicumylper
  • the monomer mixture is dissolved or dispersed in an organic solvent, and heated in the presence of the radical polymerization initiator, usually at a temperature of about 80 ° C. to 200 ° C. with stirring.
  • the method of doing can be mentioned.
  • the reaction time can usually be about 1 to 24 hours.
  • organic solvent examples include hydrocarbon solvents such as heptane, toluene, xylene, octane and mineral spirits; ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and diethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • hydrocarbon solvents such as heptane, toluene, xylene, octane and mineral spirits
  • ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and diethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol
  • n-butyl ether dioxane, ethylene glycol monomethyl ether
  • Ethers such as ethylene glycol monoethyl ether
  • SWAZOL 310, SWAZOL 1000, SWAZOL 15 Aromatic hydrocarbon solvents such as 0 (all are manufactured by Cosmo Oil Co., SWASOL ⁇ Swazol is a registered trademark), SHELLSOL A (Shellsol A, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., Shellzol is a registered trademark), etc. Can be mentioned.
  • These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the type of organic solvent is not particularly limited.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is a resin that does not contain methyl methacrylate or contains less than 50% by weight of methyl methacrylate, based on the total amount of copolymerizable monomer components, and has a hydroxyl value of 20 to 200 mgKOH / g, a hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 and a glass transition temperature (Tg) of 0 to 90 ° C. is preferably included.
  • the weight-average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) is 1,000 to 10,000, preferably 3,000 to 9,000, from the viewpoints of coating film properties, improvement in the solid content of paint during coating, and finish properties. It is suitable to be in the range.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) is in the range of 20 to 200 mgKOH / g, more preferably 30 to 170 mgKOH / g, particularly 90 to 150 mgKOH / g, from the viewpoint of the curability and finish of the coating film. Is suitable.
  • the glass transition temperature (Tg) of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) is from 0 to 90 ° C. from the viewpoint of the physical properties (particularly scratch resistance and hydrolysis resistance) of the resulting coating film and the adhesion to the substrate.
  • a range of 20 ° C. to 80 ° C. is suitable.
  • the copolymerization monomer component used in the synthesis of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) does not contain methyl methacrylate, based on the total amount of the copolymerization monomer component. Or it is resin which the amount of methyl methacrylate contains in less than 50 mass%.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin (A1) In order to set the glass transition temperature (Tg) of the resin (A1) to 0 to 90 ° C., it is preferable to use a monomer having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the monomer is the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer in Polymer Handbook (4th Edition, edited by J. Brandup EH Immergut).
  • the glass transition temperature of a monomer not described in the literature is a value obtained by synthesizing a homopolymer of the monomer so that the weight average molecular weight is about 50,000, and measuring the glass transition temperature by differential scanning thermal analysis. Use the value.
  • the monomer having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher include styrene, methyl methacrylate, methacrylate having a branched alkyl group, such as t-butyl methacrylate, and (meth) acrylate having a cyclic alkyl structure, such as cyclohexyl.
  • (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1), methyl methacrylate 50 to 90% by mass and other polymerizable unsaturated monomers other than methyl methacrylate 10 to 50% by mass % Can be used in combination with a hydroxyl group-containing acrylic resin (A2) having% as a copolymerization monomer component.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (A2) has a methyl methacrylate content of 50 to 90% by mass, more preferably 65 to 80% by mass, based on the total amount of copolymerization monomer components, based on the adhesion to the object and the coating film hardness.
  • the other polymerizable unsaturated monomer is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 35% by mass.
  • the other polymerizable unsaturated monomer contains the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer.
  • the adhesion to plastic materials is particularly good, and at the same time the glass transition temperature of the entire coating film can be increased. And a tough film can be formed.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A2) preferably has a hydroxyl value in the range of 1 to 200 mgKOH / g, particularly 2 to 100 mgKOH / g, from the viewpoint of reactivity with the polyisocyanate compound (D).
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (A2) is generally from 3,000 to 90,000, particularly from 4,000 to 30,000, more particularly from the viewpoint of compatibility with other components, weather resistance and finish of the coating film. It is preferred to have a weight average molecular weight in the range of 000 to 10,000.
  • the coating composition of the present invention has a hydroxyl group-containing acrylic resin (A) from the viewpoint of improving the solid content of paint during coating, scratch resistance, coating film hardness and finish, and adhesion to the object. It is preferable that it consists of the said resin (A1) and the said resin (A2).
  • the solid content of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is based on the total resin solid content of the component (A) and the component (B) described later, from the viewpoint of scratch resistance, coating film hardness and water resistance of the coating film.
  • the preferred range is 40 to 80% by mass.
  • the blending amount thereof is improved in the solid content of paint at the time of coating, scratch resistance, coating film hardness and finish properties.
  • the content is preferably in the range of 20 to 80% by mass, particularly 20 to 60% by mass, based on the total resin solid content of the components (A) and (B).
  • content of this resin (A2) is points, such as adhesiveness with a to-be-coated article. To less than 35% by weight, particularly 5 to 30% by weight, based on the total resin solids of components (A) and (B).
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are measured by a gel permeation chromatograph (gel permeation chromatograph: GPC) using a standard polystyrene calibration curve. It is.
  • the gel permeation chromatograph is “HLC-8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation), and the column is one “TSKgel G4000HXL”, two “TSKgel G3000HXL”, and one “TSKgel G2000HXL”. A total of four of these (trade names, all manufactured by Tosoh Corporation) are used, and a differential refractometer is used as a detector.
  • the conditions are mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 mL / min. Can be measured.
  • the “glass transition temperature” of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) and the hydroxyl group-containing polyester resin (B) described later is a static glass transition temperature.
  • a method for measuring the glass transition temperature for example, using a differential scanning calorimeter “DSC-50Q type” (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation), the sample is taken into a measuring cup, and the solvent is completely removed by vacuum suction.
  • the first baseline change point on the low temperature side is defined as the static glass transition temperature.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin (B) which is a component constituting the coating composition of the present invention, has a hydroxyl value of 20 obtained by a reaction between a polyhydric alcohol containing a cyclic polyol compound (b1) having a nurate structure and a polybasic acid.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin (B) can be produced by a method known per se, for example, by esterifying a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
  • a polybasic acid is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule.
  • 1,2-acid anhydrides having about 4 to 32 carbon atoms can be suitably used, and those mentioned in the specific examples of the acid anhydrides are preferably used.
  • Examples of these acid anhydrides include succinic anhydride, methyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, phthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic acid.
  • Examples thereof include acid anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, maleic anhydride and trimellitic anhydride.
  • These polybasic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • Polyhydric alcohol is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin (B) which is a component constituting the present invention uses a cyclic polyol compound (b1) having a nurate structure as at least a part of the polyhydric alcohol.
  • the cyclic polyol compound (b1) having a nurate structure include tris (2-hydroxyalkyl) isocyanurate, and tris (2-hydroxyalkyl) isocyanurate is preferable from the viewpoints of adhesion to an object to be coated, weather resistance, and hydrolysis resistance. Hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC) is preferred.
  • the cyclic polyol compound (b1) is a compound having three hydroxyl groups, and a compound obtained by adding a lactone to a part or all of the three hydroxyl groups can also be used.
  • the polyhydric alcohol component used for the preparation of the hydroxyl group-containing polyester resin (B) may be composed only of the cyclic polyol compound (b1), or may be composed of the cyclic polyol compound (b1) and other polyhydric alcohols. It doesn't matter if you do.
  • polyhydric alcohols other than the cyclic polyol compound (b1) include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, , 6-hexanediol, 1,4-dimethylolcyclohexane, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, bis (hydroxymethyl) xylene, and other dihydric alcohols; glycerin, 1,1,1 -Trivalent or higher alcohols such as trimethylolpropane, 1,2,3-butanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.
  • a hydroxyl group-containing modified oligomer obtained by subjecting a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups per molecule and a lactone to a ring-opening esterification reaction can also be applied as a compound having a hydroxyl group.
  • commercial products corresponding to these for example, “TONE 0200 Polyol”, “TONE 0301 Polyol”, “TONE 0305 Polyol” (both made by Union Carbide, trade name, TONE is a registered trademark), “Placcel 205”, “ Plaxel 303 ",” Placcel 305 "(both manufactured by Daicel Chemical Industries, trade name, Plaxel ⁇ PLACCEL is a registered trademark) and the like.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin (B) is composed of monobasic acids such as benzoic acid and t-butylbenzoic acid, castor oil, tung oil, safflower oil, soybean oil, linseed oil, tall oil, coconut oil, and fatty acids thereof. It may be modified with an oil component or the like, and may be modified with an epoxy compound such as neodecanoic acid glycidyl ester.
  • the component ratio of both components in the system in which the cyclic polyol compound (b1) and other polyhydric alcohol are used in combination is, for example, based on the total hydroxyl group molar amount of the two components.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin (B) can be obtained by esterifying a polyhydric alcohol component containing the cyclic polyol compound (b1) and a polybasic acid. Specifically, these components are obtained by reacting at a temperature of 100 to 200 ° C. for 1 to 24 hours in the presence or absence of an organic solvent.
  • organic solvent include hydrocarbon solvents, ester solvents, ether solvents, alcohol solvents, and ketone solvents.
  • a tertiary amine can be used as a catalyst if necessary.
  • the number average molecular weight is 1,000 to 10,000, preferably 1,200 to 5,000, more particularly 1,500 to 3,000, and the hydroxyl value is 20 to 250 mgKOH / g, preferably 50 to 200 mgKOH / It is preferable that the acid value is in the range of g, and the acid value is less than 15 mgKOH / g, preferably in the range of 1 to 10 mgKOH / g.
  • the content of the hydroxyl group-containing polyester resin (B) is 5 to 60% by mass, particularly 8 to 30% by mass, based on the total resin solid content of the component (A) and the component (B), from the viewpoint of hydrolysis resistance. In particular, 11 to 25% by mass is preferable.
  • the coating composition When the solid content in the coating composition of the hydroxyl group-containing polyester resin (B) is in the above range, the coating composition has excellent adhesion to the article to be coated, and has physical properties such as hydrolysis resistance and the resulting coating film. It is possible to obtain a very excellent coating film having both finish properties.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin (B) has a nurate skeleton, the polarity of the coating material and the coating composition can be brought close to each other even when the coating material is a plastic material. It is thought to improve. Moreover, since it is excellent in compatibility with a hydroxyl-containing acrylic resin (A) and a polyisocyanate compound (D), it is thought that the coating film which is not biased to the surface in the curing process and has excellent finish and hydrolysis resistance can be obtained. .
  • the coating composition of the present invention contains a color pigment and / or a bright pigment.
  • various pigments exemplified below can be used singly or in combination of two or more in order to obtain a desired coating color tone. However, it is not limited to the following examples.
  • coloring pigment examples include titanium oxide, zinc white, carbon black, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindoline pigment, selenium pigment, perylene pigment, Examples include dioxazine pigments and diketopyrrolopyrrole pigments.
  • examples of the bright pigment include non-colored or colored metal bright agents such as metals, alloys such as aluminum, aluminum oxide, copper, zinc, iron, nickel, tin, and the like. Film flakes and the like are also included. Further, mica, mica whose surface is coated with a metal oxide, mica-like iron oxide, graphite pigment, glass flake, hologram pigment and the like can also be mentioned. These bright pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • the luster pigment is not particularly limited in shape, and may be further colored or treated with various surface treatment agents or dispersants.
  • the volume average particle diameter (D50) is Those having a thickness of 2 to 50 ⁇ m (major axis) and a thickness of 0.1 to 5 ⁇ m are preferable. Among them, those having a volume average particle diameter (D50) in the range of 5 to 20 ⁇ m (major axis) are excellent in glitter and are particularly preferably used.
  • color pigments and / or glitter pigments may be added directly to the coating composition, or may be mixed and dispersed with a dispersant and a dispersing resin to form a paste and then blended into the coating.
  • a dispersant and a dispersing resin to form a paste and then blended into the coating.
  • Known dispersants, dispersion resins, and dispersion methods can be used.
  • the content of the color pigment and / or the luster pigment is not particularly limited, but is 1 to 250 masses based on the total resin solid content of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of material concealability and design. % Is preferable, and a range of 2 to 150% by mass is more preferable.
  • the coating composition of the present invention contains a polyisocyanate compound (D).
  • the polyisocyanate compound is a compound having two or more free isocyanate groups in one molecule, for example, an aliphatic diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, or lysine diisocyanate; Alicyclic diisocyanate compounds such as diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate; tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate Aromatic diisocyanate compounds
  • dimers or trimers of the above polyisocyanate compounds prepolymers obtained by urethanation reaction of polyisocyanate compounds with polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins, water, etc. under conditions where the isocyanate groups are excessive. It can also be used.
  • Examples of typical commercial products of the above polyisocyanate compounds include “Bernock D-750, Burnock D-800, Burnock DN-950, Burnock DN-970 or Burnock 15-455” (above DIC Corporation, trade names, BURNOCK ⁇ Barnock or Barnock is a registered trademark), “Sumijour N3300, Sumijour N3390EA” (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name, SUMIDUR ⁇ Sumijour is a registered trademark) "Takenate D-102, Takenate D-202 , Takenate D-110 or Takenate D-123N ”(Mitsui Chemicals, trade name, Takenate ⁇ TAKENATE is a registered trademark),“ Coronate EH, L, HL or 203 ”(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name , Coronate is registered Target) or "Duranate TLA-100, Duranate 24A-90
  • the coating composition of the present invention containing the polyisocyanate compound (D) has curability at a low temperature, and desired scratch resistance, weather resistance, etc. without heating at a high temperature (eg, 100 ° C. or higher). It is possible to obtain the performance of As the polyisocyanate compound (D), among them, an isocyanurate cycloadduct of hexamethylene diisocyanate, which is an isocyanurate cycloadduct of an aliphatic polyisocyanate compound, a uretdione type adduct, and an adduct type adduct, It is particularly suitable because of its excellent compatibility, coating film hardness, coating film adhesion and weather resistance.
  • the blending ratio of the polyisocyanate compound (D) includes the isocyanate groups of the polyisocyanate compound and the total hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing resin component and the rheology control agent in the coating composition of the present invention from the viewpoints of coating film hardness and stain resistance. It is preferable to select the equivalent ratio (NCO / OH) to be in the range of usually 0.8 to 1.5, particularly 1.0 to 1.3.
  • the coating composition of the present invention may contain a rheology control agent (E).
  • a rheology control agent E
  • those known per se can be used, and examples thereof include known additives as thickeners and anti-settling agents such as oxidized polyethylene and fatty acid amide wax.
  • examples include alkoxysilyl compounds or condensates thereof, polyurea compounds, and organic resin fine particles such as non-aqueous dispersion resins, inorganic fine particles, and the like.
  • the rheology control agent (E) when it is blended, one having thixotropy and exhibiting viscosity when shearing force is not applied can be used. Particularly in the coating composition of the present invention, when spray coating is performed using a luster pigment, the rheology control agent (E) is contained, thereby further strengthening the action of suppressing orientation failure of aluminum flakes after coating the coating particles. It can be used to prevent convex spots (spits) and unevenness on the painted surface and improve the finish.
  • organic resin fine particles examples include, for example, resin particles such as polymer beads known per se, and gelled polymer fine particles obtained by finely pulverizing a polymer of the above monomers (for example, JP-A-3-66770, 6-70110) can be used.
  • poly (12-hydroxystearic acid) molecular chains as disclosed in JP-B-6-70110 and an average of about 1 polymerizable unsaturated double bond per molecule.
  • a macromonomer (a) having at least one and a macromonomer (b) having an average of about 1.0 to about 1.5 polymerizable unsaturated double bonds per molecule In the presence of a mixture of a macromonomer (a) having at least one and a macromonomer (b) having an average of about 1.0 to about 1.5 polymerizable unsaturated double bonds per molecule.
  • Such organic resin fine particles have a crosslink density higher than that of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A), and are substantially non-swelling and non-fusible even in an organic solvent having a high polymer dissolving power such as toluene and ethyl acetate. It is wearing.
  • a solution (dispersion) having a high resin content that is, a high solid content can be obtained without substantially increasing the viscosity of the present paint composition. It can be suitably used for the coating composition.
  • the organic resin fine particles generally have a volume average particle size in the range of 0.01 to about 2 ⁇ m, particularly 0.05 to 0.5 ⁇ m, and the fine particles having a particle size in this range are preferably A coating film excellent in sagging prevention effect and finish can be obtained.
  • inorganic fine particles for example, colloidal or amorphous inorganic oxide particles such as silica and alumina can be used.
  • rheology control agent (E) known commercially available additives may be used.
  • Celny HPC-H, HPC-M, HPC-L, HPC-SL and HPC-SSL (Nippon Soda Co., Ltd.) ), Dianal BR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Disparon # 6900-10X, Disparon # 6900-20X, Disparon # 4200, Disparon KS-873N and Disparon # 1850 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) BYK-405 and BYK-410 (Bic Chemie Japan), Primal RW-12W (Rohm and Haas), AS-AT-20S, AS-AT-350F, A- S-AD-10A and AS-AD-160 (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.), Setalux C-7176VB 60 (Akzo Nobel), and the like.
  • the content is based on the total resin solid content of the component (A) and the component (B), from the viewpoint of viscosity development and finish. 50 mass% or less, and more preferably in the range of 2 to 40 mass%.
  • the coating composition of the present invention may further contain a hydroxyl group-containing resin other than the component (A) and the component (B) as long as the coating film performance is not impaired.
  • hydroxyl group-containing resins examples include hydroxyl group-containing polyether resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, epoxy resins, alkyd resins, cellulose resins, and acrylic resins other than the component (A). These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio is preferably 30% by mass or less based on the total resin solid content of the component (A) and the component (B).
  • the coating composition of the present invention further comprises a curing catalyst, a higher fatty acid (F), a plasticizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a rust inhibitor, an extender pigment other than the inorganic fine particles, an organic solvent, a surface Ordinary paint additives such as regulators can be contained alone or in combination of two or more.
  • curing catalyst examples include tin octylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, dioctyltin di (2-ethylhexanoate), Dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dibutyltin fatty acid salt, lead 2-ethylhexanoate, zinc octylate, zinc naphthenate, zinc fatty acid, cobalt naphthenate, calcium octylate, copper naphthenate, tetra (2-ethylhexyl)
  • Organometallic compounds such as titanate; tertiary amines and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the coating composition of the present invention contains a curing catalyst
  • the content is 5% by mass or less based on the total resin solid content of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of curability and finish. In the range of 0.002 to 1.0 mass%.
  • a fatty acid is a monovalent carboxylic acid of a long-chain hydrocarbon and can be represented by the general formula C n H m COOH.
  • a fatty acid having 12 or more carbon atoms is called a higher fatty acid (long-chain fatty acid).
  • Those having 14 or more carbon atoms are preferred, and those having 18 or more carbon atoms are more preferred.
  • the upper limit of the carbon number is not limited, for example, those having 24 or less carbon atoms are preferable, and those having 22 or less carbon atoms are more preferable.
  • higher fatty acids examples include lauric acid (also known as dodecanoic acid, hereinafter also referred to in parentheses), tetradecanoic acid (myristic acid), pentadecanoic acid (pentadecylic acid), hexadecanoic acid (paltimic acid), heptadecanoic acid (margaric acid), and octadecane.
  • lauric acid also known as dodecanoic acid, hereinafter also referred to in parentheses
  • tetradecanoic acid myristic acid
  • pentadecanoic acid pentadecanoic acid
  • hexadecanoic acid paltimic acid
  • heptadecanoic acid margaric acid
  • octadecane examples include lauric acid (also known as dodecanoic acid, hereinafter also referred to in parentheses), tetradecanoic acid (myristic acid), pentadecanoic
  • Acid (stearic acid), oleic acid, 2-heptylundecanoic acid (isostearic acid), eicosanoic acid (arachidic acid or icosanoic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanoic acid (lignoceric acid), hexacosanoic acid (serotic acid), Saturated fatty acids such as octacosanoic acid (montanic acid) and triacontanoic acid (melicinic acid), 9-hexadecenoic acid (palmitoleic acid), cis-9-octadecenoic acid (oleic acid), linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, , Eicosadienoic acid, eicosatrienoic acid , Eicosatetraenoic acid (arachidonic acid), arachidic acid, caproleic acid, Linderic
  • Higher fatty acids may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of finish, it is preferable that the higher fatty acid having 18 to 22 carbon atoms is contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the total fatty acids to be blended. .
  • the molecular weight is relatively lower than that of other components, and therefore, a coating film that intervenes on the coating film surface and has excellent finish (glossiness) can be formed.
  • the coating composition of the present invention contains a higher fatty acid, the content thereof is 20% by mass or less based on the total resin solid content of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of finish, and further 1 A range of ⁇ 10% by mass is preferred.
  • the plasticizer is not particularly limited, but is a phosphate ester plasticizer, a phthalate ester plasticizer, a trimellitic ester plasticizer, a pyromellitic acid plasticizer, a glycolate plasticizer, or a citrate ester plasticizer.
  • Agents, polyester plasticizers, and the like can be used. Specific examples include arylene bis (diaryl phosphate) ester, tricresyl phosphate, and trimellitic acid tri (2-ethylhexyl).
  • the content is the sum of the components (A) and (B) from the viewpoint of compatibility with the coating composition, finish, and storage stability of the coating. Based on the resin solid content, it is preferably 20% by mass or less, and more preferably in the range of 1.5 to 10% by mass.
  • the coating composition of the present invention is preferably an organic solvent type coating composition from the viewpoint of low temperature curability.
  • the organic solvent-type coating composition is a coating that does not substantially contain water as a solvent.
  • it does not specifically limit as a kind of organic solvent, It is preferable that the coating composition of this invention does not contain toluene or xylene from a viewpoint of the influence on a human body or an environment.
  • a diluent can be used at the time of coating, the solid content is 15% by mass or more, particularly preferably in the range of 35 to 60% by mass, and the viscosity is 5 to 30 seconds / Ford cup. It is preferable to adjust the coating within the range of # 4/20 ° C. from the viewpoint of coating workability and reduction of the amount of discharged organic solvent.
  • the diluent is not particularly limited, and those listed in the section of the organic solvent can be used, but from the viewpoint of influence on the human body and the environment, it is preferable not to contain toluene or xylene.
  • the coated composition of the present invention can be applied onto an object to be coated to obtain a coated article.
  • the object to be coated with the coating composition of the present invention has an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene-acrylate (ABS) resin from the viewpoint of achieving both coating properties such as adhesion and finish in one coat.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • ABS acrylonitrile-styrene-acrylate
  • An ASA) resin, a polycarbonate (PC) resin, a polybutylene terephthalate (PBT) resin, a polyvinyl chloride (PVC) resin, a polyamide (PA) resin, and at least two kinds of these hybrid resins are preferable.
  • Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polymethyl methacrylate resins, acrylic resins, polyphenylene ether resins, polyoxymethylene resins, polyurethane resins, epoxy resins, etc., or hybrid resins and fiber reinforced plastics (Fiber-Reinforced Plastics) And plastic materials (synthetic resin moldings) such as engineering resins; inorganic materials such as glass, cement and concrete; wood; fiber materials (paper, cloth, cardboard, etc.); metal materials (iron, aluminum, brass, copper, stainless steel) And steel, tinplate, galvanized steel, alloyed zinc [Zn—Al, Zn—Ni, Zn—Fe, etc.], plated steel, etc.).
  • the undercoat coating film (basecoat coating material) in the said to-be-coated object can also be made into a to-be-coated object.
  • the undercoat coating is a coating formed under the coating formed by the coating composition of the present invention, and the undercoating for forming the undercoat can be applied to the type or state of the surface to be coated. Painted accordingly.
  • adhesion to the surface to be coated can be improved.
  • the constituents of the undercoat paint constituting the undercoat coating film include, for example, a film-forming resin, a crosslinking agent, a color pigment, an extender pigment, a glitter pigment, a rust preventive pigment, a conductive pigment, and the like.
  • the undercoating composition can be used as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a curing catalyst, a plasticizer, an adhesion-imparting agent, a compatibilizer, an antifoaming agent, a viscosity modifier, Paint additives such as a rusting agent and a surface conditioner can be appropriately contained.
  • the film-forming resin examples include polyols, acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, urethane resins, polyolefin resins, epoxy resins, phenol resins, polyamide resins, and hydroxyl group-containing resins. Or two or more types can be used in combination.
  • crosslinked may be crosslinked by blending a crosslinking agent, or it may be substantially uncrosslinked without blending a crosslinking agent. Moreover, you may make it bridge
  • crosslinking agent for example, amino resins such as melamine resin and urea resin, polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, and the like can be suitably used.
  • the undercoat coating composition either an organic solvent-type coating composition or an aqueous coating composition may be used, or a solvent-free coating composition may be used.
  • the object to be coated with the coating composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an outer plate part of an automobile body such as a passenger car, a truck, a motorcycle, and a bus; an automobile part; a mobile phone, an audio device, and the like.
  • the outer plate of a household electric product can be cited.
  • the method for applying the coating composition and the undercoat coating composition of the present invention is not particularly limited.
  • it can be applied by air spray, airless spray, rotary atomizing coater, dip coating, brush or the like. Electrostatic application may be performed during coating.
  • the coating film thickness of the coating composition of the present invention can be in the range of usually 10 to 100 ⁇ m, preferably 12 to 50 ⁇ m, more preferably 15 to 35 ⁇ m in terms of cured film thickness.
  • the heating condition is not particularly limited, but it can be carried out by holding at 70 to 100 ° C., preferably 70 to 90 ° C. for 10 to 90 minutes.
  • the heating conditions when the plastic material is deformed by heat for example, when an ABS resin or the like is used, it is preferable to hold at 70 to 90 ° C. for 20 to 90 minutes.
  • preheating After applying the coating composition of the present invention, before curing by heating, in order to reduce the volatile content of the coating film immediately after coating or to remove the volatile content, setting (leaving at room temperature for several minutes) and / or preheating ( It is also possible to perform forced drying at a temperature of about 50 to 80 ° C. for several minutes. Preheating is performed in a drying furnace such as an air blow, a hot air furnace, an electric furnace, or an IR (infrared induction heating) furnace that blows air heated to a normal temperature or a temperature of about 25 ° C. to about 80 ° C. on the coated surface of the object to be coated. Can be done.
  • a drying furnace such as an air blow, a hot air furnace, an electric furnace, or an IR (infrared induction heating) furnace that blows air heated to a normal temperature or a temperature of about 25 ° C. to about 80 ° C. on the coated surface of the object to be coated. Can be done.
  • the present invention provides a method for forming a multi-layer coating film by sequentially applying at least one layer of a colored base coating composition and at least one layer of a top coating to an object to be coated. And the multilayer coating-film formation method which coats the above-mentioned coating composition of this invention as top coat (top) coating material of the uppermost layer is provided.
  • 2 coat 1 bake method (base coat / top coat)
  • 2 coat 2 bake method (base coat / top coat)
  • 3 coat 1 bake method (base coat / clear coat / top coat)
  • 3 coat 2 bake It can be carried out according to a conventionally known method such as a method (base coat / clear coat / top coat).
  • the obtained uncured undercoating film is dried by setting and / or preheating, if necessary, to such an extent that it does not substantially harden or solid content to the extent that it does not dry.
  • the content rate may be adjusted.
  • the cured coating is a cured and dried state as defined in JIS K 5600-1-1, that is, the center of the coating surface is strongly sandwiched between the thumb and the index finger, and the coating surface does not have dents due to fingerprints.
  • the uncured coating film is a state in which the coating film has not reached the above-mentioned cured and dried state, and includes a dry-to-touch state and a semi-cured and dried state defined in JIS K 5600-1-1.
  • the top coating composition of the present invention can be applied to a cured or uncured coating film of the base coating composition, but it is possible to apply on the cured coating film from the point of adhesion (2-coat 2-bake method). Particularly preferred.
  • the curing conditions for the base coating composition can be appropriately selected from the baking conditions for curing the coating, but at a temperature in the range of room temperature (25 ° C.) to 160 ° C., particularly 40 ° C. to 140 ° C.,
  • the baking time is preferably in the range of 30 seconds to 60 minutes, particularly 1 to 40 minutes.
  • the coating film thickness at that time is preferably in the range of 3 to 100 ⁇ m, particularly 5 to 80 ⁇ m in terms of the dry coating thickness.
  • a clear coating or the like may be applied to the object after applying the coating composition of the present invention to form a multilayer coating film.
  • the coating composition of the present invention When the coating composition of the present invention is applied, even if it is 35 ⁇ m or less or even one coat, a coating film having excellent scratch resistance and finishing properties equivalent to two coats and excellent hydrolysis resistance is formed.
  • Part and % indicate “part by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
  • the resulting solution of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A-1) was a uniform transparent solution having a solid content of 60%.
  • the weight average molecular weight of the resin (A-1) was about 4,700, the glass transition temperature was 45.1 ° C., the hydroxyl value was 125 mgKOH / g, and the acid value was 5.0 mgKOH / g.
  • Swazol (registered trademark) 1000 manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., trade name, aromatic hydrocarbon solvent
  • Cardura E10P manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name, neoglycanoyl monoglycidyl ester.
  • Production Example 1 was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the formulation was changed to the formulation shown in Table 1. Hydroxyl group-containing acrylic resins (A-2) and (A-5) solutions were obtained. Table 1 shows the solid content, weight average molecular weight, glass transition temperature, hydroxyl value, and acid value of the obtained hydroxyl group-containing acrylic resins (A-2) to (A-5).
  • the obtained macromonomer (fb) is a graft polymer having a first segment made of poly-12-hydroxystearic acid and a second segment made of a copolymer of methyl methacrylate and glycidyl methacrylate. It had an average of 4 polymerizable double bonds.
  • the obtained non-aqueous dispersion was a white dispersion having a solid content of 40%, and the particle size was about 160 nm (peak particle size). It was.
  • the particle size was measured with a Coulter N4 submicron particle analyzer manufactured by Coulter. The particles were insoluble in organic solvents such as acetone, ethyl acetate and xylene.
  • ABS substrate The surface of a 100 mm ⁇ 150 mm ⁇ 3.0 mm acrylonitrile-butadiene-styrene plate was degreased with isopropyl alcohol to obtain an ABS coating.
  • PC / PBT substrate The surface of a 100 mm ⁇ 150 mm ⁇ 3.0 mm polycarbonate-polybutylene terephthalate plate was degreased with isopropyl alcohol to obtain a PC / PBT coated object.
  • PVC coated object The surface of a polyvinyl chloride resin of 100 mm ⁇ 150 mm ⁇ 1.0 mm was degreased with isopropyl alcohol to obtain a PVC coated object.
  • nylon coating The surface of a 100 mm ⁇ 150 mm ⁇ 1.0 mm polyamide resin (nylon) was degreased with isopropyl alcohol to obtain a nylon coating.
  • Example 1 Coating composition No. Production of 1 Hydroxyl-containing acrylic resin (A-1) 60% solution 111.7 parts (solid content 67.0 parts), 25.7 parts of a hydroxyl group-containing polyester resin (B-1) 70% solution (solid content: 18.0 parts), Rheology control agent (No. 1) 40% solution 43.5 parts (solid content 17.4 parts), Pigment (C-1) (Note 4) 17.4 parts, BYK-346 (Note 7) 1.0 part, Disparon (registered trademark) LF1985-50 (Note 8) 1.0 part, TINUVIN 384-2 (Note 9) 1.6 parts and TINUVIN 292 (Note 10) 0.8 parts were mixed uniformly.
  • Examples 2 to 18, Comparative Examples 1 to 3 Coating composition No. 2 to No. Production of No. 21
  • paint composition No. 21 having a solid content of 55% shown in Table 3 was prepared. 2 to No. 21 was obtained.
  • the compounding quantity of Table 3 shows the compounding quantity of solid content.
  • Coating composition No. 2 to No. Table 3 shows the results of evaluating the tack-free property of 21.
  • C-1 Aluminum paste BP-6360, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., trade name, surface-treated aluminum
  • C-2 Mix black paste, 52.4 parts of methoxypropyl acetate, 15 parts of carbon black, DISPERBYK-2001 (manufactured by Big Chemie Japan, dispersant, 46% active ingredient) 32.6 parts. A mill base was prepared, dispersed for 60 minutes in a bead mill, and the beads were removed, and used as a black paste. The pigment concentration was 15% by weight.
  • the tissue was easily peeled off by hand and the state of the coating film was confirmed and evaluated according to the following criteria:
  • the test temperature was 40 ° C .: S: The tissue paper peels off immediately, and there is no abnormality in the appearance of the coating film. A: The tissue paper peels off immediately, and there is a slight trace of the part where the tissue paper is overlaid on the coating surface. Recover within hours, B: The tissue paper peels off immediately, and there is a considerable trace of the tissue paper overlaid on the coating surface, and the trace does not recover within 24 hours even when left at room temperature.
  • C Tissue paper is difficult to peel off and marks are left on the coated surface.
  • Example 19 The coating composition No. obtained in Example 1 was used. 1 is adjusted to the solid content shown in Table 4 with Swazol 1000, and using an air spray, the test plate is coated with the coating, dry film thickness, setting time at room temperature, baking temperature, baking time shown in Table 4. Got.
  • Example 20 to 42 Comparative Examples 5 to 8
  • a test plate was prepared in the same manner as in Example 19 except that the coating composition shown in Table 4 was used as the object to be coated, the solid content during coating, the baking temperature, and the baking time.
  • Each coated plate obtained as described above was allowed to stand for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity as a test plate, which was subjected to various tests.
  • the test results are shown in Table 4.
  • Finishability The finish was evaluated for each test plate by the following visual evaluation and gloss measurement: ⁇ Appearance (visual)> Each test plate was visually observed, and the presence or absence of material deformation and the degree of occurrence of unevenness and convexity were evaluated according to the following criteria: S: Almost no material deformation due to heat, no unevenness or unevenness is observed, and has an extremely excellent coating film appearance. A: There is almost no material deformation due to heat, and slight unevenness or unevenness is observed, but an excellent coating film.
  • Appearance B There is almost no deformation of the material due to heat, unevenness or unevenness is considerably recognized and the appearance of the coating film is slightly inferior
  • C There is material deformation due to heat or many unevenness or unevenness is observed, and the appearance of the coating film is inferior ⁇ Glossy Degree>
  • the glossiness of each coated surface was measured according to the specular glossiness (60 degrees) of JIS K5600-4-7 (1999). The measured glossiness was evaluated according to the following criteria. If the specular gloss (60 degrees) is 85 or more, it is a practical level.
  • Coating film hardness ⁇ Pencil hardness (after 1 hour and 3 days)> The paint film surface of each test plate was subjected to a pencil scratch test (hand-scratch method, scratch evaluation [the hardness of the hardest pencil without scars]) according to JIS K 5600-5-4 (1999). Each test plate was allowed to stand for 1 hour in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity and for 3 days. 2B, B, HB, F, H, the pencil core becomes harder, indicating that the coating film is harder. If it is equal to or higher than HB, it is a practical level.
  • the car wash machine used was “PO20 FWRC” manufactured by Yasui Sangyo Co., Ltd .: S: The surface of the coating film is slightly glossy due to scratches on the coating film before the test, but the appearance of the coating film is good. A: The coating film surface is scratched against the coating film before the test. Slightly deep and glossy appearance is observed, but the appearance of the coating film is a level that is not problematic when the product is made into a product. B: The coating film surface is deeply scratched and glossiness is considerably observed compared to the coating film before the test. C: The substrate can be seen with respect to the coating film before the test, and the gloss is remarkably visible.
  • gloss retention is 80 (%) or more, it is a practical level.
  • the evaluation was carried out by comparing 2 hours of irradiation with the same lamp as 1 cycle, after completion of the 500 cycle repetition test, in comparison with the pre-coated plate stored in the laboratory: ⁇ Appearance [after weather resistance test (visual)]> S: No abnormality is observed in the coating film A: Slight yellowing is observed in the coating film, but there is no cracking and there is no problem with the product B: Yellowing is observed in the coating film C: Coating The film is yellowed or cracked ⁇ Appearance [after weather resistance test (color difference)]> The color difference ⁇ E based on JIS Z 8730 was measured on the test plate at the initial stage and after the test.
  • the finish of the coating film, the coating film hardness, the stain resistance, the water resistance and the weather resistance are all excellent.
  • Acrylic resin / melamine resin-based organic solvent type base paint (cured film thickness 20 ⁇ ) is applied to a metal plate that has been coated with cationic electrodeposition paint and intermediate paint and heat-cured, and left at room temperature for 5 minutes. What was heated at 140 ° C. for 30 minutes was used as an article to be coated.

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Abstract

本発明が解決すべき課題は１コート塗装によっても被塗物との付着性に優れ、かつ仕上がり性、塗膜硬度、耐汚染性、耐候性及び耐加水分解性に優れた塗膜を得ることができる塗料組成物を提供することである。本発明は、（Ａ）水酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）水酸基含有ポリエステル樹脂、（Ｃ）着色顔料及び／又は光輝性顔料、及び（Ｄ）ポリイソシアネート化合物、を含有する塗料組成物であって、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）が、ヌレート構造を有する環状ポリオール化合物（ｂ１）を含む多価アルコールと多塩基酸との反応によって得られる、水酸基価２０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂であり、該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の固形分含有量が、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計樹脂固形分を基準として５～６０質量％であることを特徴とする塗料組成物を提供する。

Description

塗料組成物
　［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０１３年７月１０日に出願された、日本国特許出願第２０１３－１４４４５９号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。
本発明は、１コート塗装によっても被塗物との付着性に優れ、かつ仕上がり性、塗膜硬度、耐汚染性、耐候性及び耐加水分解性に優れた塗膜を得ることができる塗料組成物に関する。
　自動車外板部、家電製品などの部材として金属に替わって、例えば、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂及びポリアミド（ナイロン）樹脂などのプラスチック成型品が多く使用されている。
　プラスチック成型品には通常、意匠性や耐久性を付与するために塗料組成物が塗装される。従来、意匠性や耐久性を付与するために、塗装方法として、例えば、２コート方式が用いられてきた。２コート方式とは、着色ベース塗料組成物と、クリヤー塗料組成物とを順に塗装（コート）して焼付け（ベーク）して複層塗膜を形成するという方式である。例えば、特許文献１の発明は、着色塗料組成物を塗装し未硬化の該着色塗料塗面にクリヤー塗料を塗装（２コート）して、１回焼付け（１ベーク）をして該両塗膜を同時に硬化させる、２コート１ベーク方式で塗装して複層塗膜を形成する方法に関するものである。着色塗料組成物に原料の多価アルコール成分の一部又は全部がトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートである水酸基含有ポリエステル樹脂を使用することにより、耐チッピング性と仕上がり性に優れた塗膜ができるというものである。
　一方、近年、塗料及び塗装工程にかかるコストの削減（省エネルギー化及び生産性向上）及び低ＶＯＣ化（ＶＯＣ：揮発性有機化合物）などの人体や環境に配慮するという観点から、トルエンやキシレン等は削減あるいは実質的に含まないものであって、１コート１ベーク方式による塗装で、意匠性と塗膜性能を成立させる塗料組成物が強く求められている。
　しかしながら、上記特許文献１に記載の発明は、省エネルギー化及び生産性向上の要求を満足するものではなく、また、着色塗料塗面上にクリヤーコートを塗装し１４０℃で３０分加熱硬化しないと、十分な耐擦傷性、特に耐加水分解性、耐候性等の塗膜性能を満足するものではなかった。
　一方、意匠性に優れた１コートメタリック塗料組成物として、特許文献２及び特許文献３に記載の発明がある。特許文献２に記載の発明は、非水系の分散媒に重合体粒子が分散安定剤により分散された非水系重合体分散液、アクリル樹脂及び光輝材を配合してなる１コートメタリック塗料組成物に関するものである。前記アクリル樹脂の溶解性パラメーター値と前記非水系重合体分散液の分散安定剤の溶解性パラメーター値との差が特定範囲であるときに、非水系重合体が最適なパールチェイン構造を形成することで良好に光輝性顔料が配向し、メタリック外観に優れる塗膜ができるというものである。また、特許文献３の発明は、特定の水酸基価のアクリル樹脂と特定の水酸基価セルロースアセテートブチレート、光輝材及び硬化剤としてポリイソシアネート化合物を含有する組成物に関するものである。セルロースアセテートブチレートを配合すると１コートでも、塗膜表面の光沢度（ツヤ感）及び光輝性が高くなるというものである。
　しかしながら、特許文献２及び３に記載の発明はいずれも、耐候性及び耐加水分解性の点においては不十分で、また、塗装時の塗料固形分含有率を高くしようとすると粘度が上がるため、塗装作業性が悪く、また、仕上がり性も不十分となる場合があった。
特開平１１－６１４号公報 特開２００２－８０７７６号公報 特開２０１３－１２４３６５号公報
　本発明の目的は、１コート塗装によっても被塗物との付着性に優れ、かつ仕上がり性、塗膜硬度、耐汚染性、耐候性及び耐加水分解性に優れた塗膜を得ることができる塗料組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、以下の項の塗料組成物を提供する： 
　項１．
（Ａ）重量平均分子量が１，０００～９０，０００の水酸基含有アクリル樹脂、
（Ｂ）水酸基含有ポリエステル樹脂、
（Ｃ）着色顔料及び／又は光輝性顔料、及び
（Ｄ）ポリイソシアネート化合物、を含有する塗料組成物であって、
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）が、ヌレート構造を有する環状ポリオール化合物（ｂ１）を含む多価アルコールと多塩基酸との反応によって得られる、水酸基価２０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂であり、該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の固形分含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計樹脂固形分を基準として５～６０質量％であることを特徴とする塗料組成物。
　項２．水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、共重合モノマー成分の総量を基準にして、メチルメタクリレートを含有しない、又はメチルメタクリレート量が５０質量％未満で含有する樹脂であって、かつ水酸基価２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１，０００～１０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）０～９０℃の範囲内の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）を含む項１に記載の塗料組成物。
　項３．水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、さらに、共重合モノマー成分の総量を基準にして、メチルメタクリレート５０～９０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー１０～５０質量％を共重合モノマー成分とする水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）を含む項２に記載の塗料組成物。
　項４．さらに、レオロジーコントロール剤（Ｅ）を含有する項１～３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
　項５．さらに、高級脂肪酸（Ｆ）を含有する項１～４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
　項６．被塗物に、項１～５のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗装物品。
　項７．被塗物が、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂及びこれら樹脂の少なくとも２種類のハイブリッド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、項６に記載の塗装物品。
　項８．被塗物に、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層の上塗り塗料を順次塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層の上塗り塗料として、項１～５のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装する複層塗膜形成方法。
　本発明の塗料組成物によれば、１コート塗装によっても、被塗物との付着性に優れ、かつ仕上がり性、塗膜硬度、耐汚染性、耐候性及び耐加水分解性に優れる塗膜を得ることができる。また、本発明によれば、塗膜の仕上がり外観及び耐加水分解性に優れ、かつ、また塗装時の塗料固形分含有率を高くさせることができる。
　また、低温での硬化が可能で、かつ合成樹脂成型品にプライマーを用いないで直接着色塗料を塗装して加熱硬化するだけで、仕上がり性及び耐加水分解性、耐薬品性、耐候性にも優れる塗膜が得ることができる。
　≪塗料組成物≫
　本発明の塗料組成物は、（Ａ）水酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）水酸基含有ポリエステル樹脂、（Ｃ）着色顔料及び／又は光輝性顔料、及び（Ｄ）ポリイソシアネート化合物、を含有する塗料組成物であって、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）が、ヌレート構造を有する環状ポリオール化合物（ｂ１）を含む多価アルコールと多塩基酸との反応によって得られる、水酸基価２０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂（Ｂ）の固形分含有量が、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計樹脂固形分を基準として５～６０質量％である。
　≪水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）≫　　
　本発明の塗料組成物の構成する成分である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が１，０００～９０，０００、好ましくは３，０００～１０，０００の範囲内の樹脂である。水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーを、共重合せしめることによって製造することができる。
　上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとして、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２～２２の２価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物などのヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有合性不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコールなど；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；α，β－不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）やα－オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとラクトン類（例えばε－カプロラクトン、γ－バレロラクトン）、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコールとの付加物など、さらに分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは、単独で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２２の１価アルコールとのモノエステル化物である、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２～１８のアルコキシエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸およびこれらの無水物やハーフエステル化物などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、「べオバ９」、「べオバ１０」（いずれも油化シェルエポキシ）、塩化ビニルなどが挙げられる。
　本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。ラジカル重合しうる不飽和基としては、例えば、炭素－炭素間二重結合をもつ官能基であり（重合性二重結合ともいう）、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基などがある。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
　上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法、例えばラジカル重合開始剤の存在下において、塊状重合法、溶液重合法、塊状重合後に懸濁重合を行なう塊状－懸濁二段重合法など、なかでも溶液重合法を好適に使用することができる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；デカイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類などの有機過酸化物系重合開始剤並びに２，２´－アゾビスイソブチロニトリル、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）などのアゾ系重合開始剤を挙げることができる。
　前記溶液重合法による重合方法としては、例えば、前記モノマー混合物を有機溶剤中に溶解もしくは分散せしめ、上記ラジカル重合開始剤の存在下で、通常、８０℃～２００℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は通常１～２４時間程度とすることができる。
　上記有機溶剤としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤；ｎ－ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系；スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００（以上、いずれもコスモ石油社製、ＳＷＡＳＯＬ＼スワゾ－ルは登録商標）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ　Ａ（シェルゾールＡ、シェル化学社製、シェルゾ－ルは登録商標）などの芳香族炭化水素系溶剤などを挙げることができる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を併用することができる。有機溶剤の種類としては、特に限定されない。本発明の水酸基アクリル樹脂（Ａ）は、トルエンやキシレンを含まずとも製造が可能である。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、１種で、又は２種以上を併用して使用することができる。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、共重合モノマー成分の総量を基準にして、メチルメタクリレートを含有しない、又はメチルメタクリレート量が５０質量％未満で含有する樹脂であって、かつ水酸基価２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１，０００～１０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）０～９０℃の範囲内の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）を含むことが好ましい。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、塗膜物性及び塗装時の塗料固形分含有率向上と仕上がり性の観点から、１，０００～１０，０００、好ましくは３，０００～９，０００の範囲であることが適している。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の水酸基価は、塗膜の硬化性及び仕上がり性の観点から、２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに３０～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に９０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが適している。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる塗膜の物性（特に耐擦り傷性及び耐加水分解性）と被塗物への付着性の観点から、０～９０℃、好ましくは２０℃～８０℃の範囲が適している。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の合成の際に使用される共重合モノマー成分としては塗膜の耐候性及び耐水性の点から、共重合モノマー成分の総量を基準にして、メチルメタクリレートを含有しない、又はメチルメタクリレート量が５０質量％未満で含有する樹脂である。
　また、樹脂（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）を、０～９０℃とするために、モノマーのガラス転移温度が０℃以上、より好ましくは２０℃以上のモノマーを使用することが好ましい。
　ここで、本明細書においてモノマーのガラス転移温度とは、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）にある各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度のことである。該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用する。
　上記ガラス転移温度が０℃以上のモノマーとしては、具体的には、スチレン、メチルメタクリレート、分岐アルキル基を有するメタクリレート、例えば、ｔ－ブチルメタクリレート、環状アルキル構造を有する（メタ）アクリレート、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　さらに、被塗物との付着性と塗膜硬度の点から、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、メチルメタクリレート５０～９０質量％及びメチルメタクリレート以外のその他の重合性不飽和モノマー１０～５０質量％を共重合モノマー成分とする水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）とを併用することができる。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）は、被塗物との付着性及び塗膜硬度から、共重合モノマー成分の総量を基準にして、メチルメタクリレート５０～９０質量％、さらに好ましくは６５～８０質量％、その他の重合性不飽和モノマー１０～５０質量％、さらに好ましくは２０～３５質量％であることが好ましい。上記その他の重合性不飽和モノマーは、前記水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有する。
　メチルメタクリレートを共重合モノマー成分の総量を基準にして、５０～９０質量％含有することにより特に、プラスチック材料への密着性が良好であると同時に、塗膜全体としてのガラス転移温度を上げることができ、強靭な膜を形成することができる。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）の水酸基価は、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）との反応性の点から、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）は、他成分との相溶性、塗膜の耐候性及び仕上がり性の点から、一般に３，０００～９０，０００、特に４，０００～３０，０００、さらに特に５，０００～１０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
　本発明の塗料組成物は、塗装時の塗料固形分含有率向上の点、耐擦傷性、塗膜硬度及び仕上がり性及び被塗物との付着性の点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が上記樹脂（Ａ１）及び上記樹脂（Ａ２）からなるものであることが好ましい。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の固形分含有量は、（Ａ）成分及び後述する（Ｂ）成分の合計樹脂固形分を基準として、塗膜の耐擦傷性、塗膜硬度及び耐水性の点から、好ましくは４０～８０質量％の範囲内が好適である。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の少なくとも一部として水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）を使用する場合、その配合量は、塗装時の塗料固形分含有率向上、耐擦傷性、塗膜硬度及び仕上がり性の点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計樹脂固形分を基準として、２０～８０質量％、特に２０～６０質量％の範囲内が好ましい。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）として、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）とを併用する場合、該樹脂（Ａ２）の含有量は、被塗物との付着性などの点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計樹脂固形分を基準として、３５質量％未満、特に５～３０質量％が好ましい。
　尚、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ：ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフとしては、「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を、カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用、検出器としては、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
　また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及び後述する水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の「ガラス転移温度」は、静的ガラス転移温度のことである。ガラス転移温度の測定方法としては、例えば、示差走査熱量計「ＤＳＣ－５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で－１００℃～＋１００℃の範囲で熱量変化を測定する方法がある。低温側の最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とする。
　≪水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）≫
　本発明の塗料組成物の構成する成分である水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ヌレート構造を有する環状ポリオール化合物（ｂ１）を含む多価アルコールと多塩基酸との反応によって得られる、水酸基価２０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂である。
　上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造は、それ自体既知の方法で行なうことができ、例えば、多塩基酸と多価アルコールとをエステル化反応させることによって製造することができる。
　多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、オクタデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、アルキルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、５－スルホイソフタル酸ナトリウム、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ダイマー酸、スベリン酸、テトラフルオロフタル酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。
　多塩基酸成分として、炭素原子数約４～３２を有する１，２－酸無水物が好適に使用でき、上記酸無水物の具体例で挙げたものを用いることが好ましい。
　これらの酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニルコハク酸無水物、フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、無水マレイン酸及び無水トリメリット酸などが挙げられる。これらの多塩基酸は１種又は２種以上用いてもかまわない。
　多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物である。
　本発明の構成する成分である水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）は、多価アルコールの少なくとも一部としてヌレート構造を有する環状ポリオール化合物（ｂ１）を用いる。ヌレート構造を有する環状ポリオール化合物（ｂ１）としては、例えばトリス（２－ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートが挙げられ、被塗物との付着性、耐候性及び耐加水分解性の点から、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）が好ましい。環状ポリオール化合物（ｂ１）は、３個の水酸基を有する化合物であり、その３個の水酸基の一部若しくは全部にラクトンを付加反応したものも使用することができる。
　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の調製に使用する多価アルコール成分は、環状ポリオール化合物（ｂ１）のみで構成されていても、又、環状ポリオール化合物（ｂ１）とその他の多価アルコールとで構成されていてもさしつかえない。
　環状ポリオール化合物（ｂ１）以外のそのほかの多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－又は１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ジメチロールシクロヘキサン、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）キシレンなどの２価アルコール；グリセリン、１，１，１－トリメチロールプロパン、１，２，３－ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコールなどが挙げられる。また、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールとラクトン類とを開環エステル化反応せしめてなる水酸基含有変性オリゴマーも水酸基を有する化合物として適用できる。これらに該当する市販品として、例えば、「ＴＯＮＥ　０２００　Ｐｏｌｙｏｌ」、「ＴＯＮＥ　０３０１　Ｐｏｌｙｏｌ」、「ＴＯＮＥ　０３０５　Ｐｏｌｙｏｌ」（いずれもユニオンカーバイド社製、商品名、ＴＯＮＥは登録商標）、「プラクセル２０５」、「プラクセル３０３」、「プラクセル３０５」（いずれもダイセル化学社製、商品名、プラクセル＼ＰＬＡＣＣＥＬは登録商標）などが挙げられる。
　さらに、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）は、安息香酸やｔ－ブチル安息香酸などの一塩基酸やヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油及びこれらの脂肪酸の油成分などを用いて変性してもよく、また、ネオデカン酸グリシジルエステルなどのエポキシ化合物などにより変性してもよい。
　多価アルコール成分において、環状ポリオール化合物（ｂ１）とその他の多価アルコールとを併用する系における両成分の構成比率は、例えば、該両成分の合計水酸基モル量を基準に、環状ポリオール化合物（ｂ１）は２～１００モル％、好ましくは５～７０モル％、より好ましくは１０～５０モル％、その他の多価アルコ－ルは９９～０モル％、好ましくは９５～３０モル％、より好ましくは９０～５０モル％の範囲内が適している。
　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）は、環状ポリオール化合物（ｂ１）を含有する多価アルコール成分と多塩基酸とをエステル化反応せしめることにより得られる。具体的には、これらの成分を有機溶剤の存在下若しくは不存在化で１００～２００℃の温度で１～２４時間反応させることにより得られる。有機溶剤として、例えば、炭化水素系、エステル系、エーテル系、アルコール系、ケトン系の溶剤が挙げられる。
　また、上記の製造において、必要に応じて３級アミンを触媒として用いることができる。
　上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、他の成分との相溶性、塗膜の硬化性、被塗物への付着性、塗装作業性及び塗装時の塗料固形分含有率向上の点から、数平均分子量が１，０００～１０，０００、好ましくは１，２００～５，０００、さらに特に１，５００～３，０００の範囲内、水酸基価が２０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量は、耐加水分解性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計樹脂固形分を基準として、５～６０質量％、特に８～３０質量％、さらに特に１１～２５質量％が好ましい。
　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の塗料組成物中の固形分含有量が上記範囲であると、被塗物との付着性に優れ、かつ耐加水分解性などの塗膜物性および得られる塗膜の仕上がり性を両立した、非常に優れた塗膜を得ることができる。
　上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）はヌレート骨格を有していることから、特に被塗物がプラスチック材料である場合にも、被塗物と塗料組成物の極性を近づけることができるため、付着性を向上させると考えられる。また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）やポリイソシアネート化合物（Ｄ）との相溶性に優れることから硬化過程で表面に偏らず、仕上がり性及び耐加水分解性にも優れる塗膜が得られると考えられる。
　≪着色顔料及び／又は光輝性顔料（Ｃ）≫
　本発明の塗料組成物は、着色顔料及び／又は光輝性顔料を含有する。例えば、以下に例示される種々の顔料を、所望の塗膜色調を得るべく、一種を又は二種以上混合して、使用することができる。ただし、以下の例示物に限定されるものではない。
　着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。
　また、光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズなどの金属又は合金などの無着色あるいは着色された金属製光輝剤などを挙げることができ、金属蒸着フィルムフレークなども含まれる。また、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄、グラファイト顔料、ガラスフレーク、ホログラム顔料なども挙げることができる。これらの光輝性顔料は単独で又は２種以上を使用することができる。
　上記光輝性顔料としては、形状は特に限定されず、更に着色されていても、各種表面処理剤や分散剤などで処理されたものも包含されるが、例えば、体積平均粒子径（Ｄ５０）が２～５０μｍ（長径）であり、かつ厚さが０．１～５μｍであるものが好ましい。なかでも、体積平均粒径（Ｄ５０）が５～２０μｍ（長径）の範囲のものが光輝感に優れ、特に好適に用いられる。
　これらの着色顔料及び／又は光輝性顔料は直接塗料組成物中に添加してもよく、分散剤、分散樹脂と混合して分散し、ペースト化してから塗料に配合してもよい。分散剤、分散樹脂、分散方法は公知のものを使用することができる。
　着色顔料及び／又は光輝性顔料の含有量は、特に限定されないが、素材隠蔽性と意匠性の点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計樹脂固形分を基準として、１～２５０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは２～１５０質量％の範囲である。
　≪ポリイソシアネート化合物（Ｄ）≫
　本発明の塗料組成物は、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する。
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物；２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトカプロエート、３－イソシアナトメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）などの３価以上の有機ポリイソシアネートを挙げることができる。また、上記ポリイソシアネート化合物の２量体又は３量体；ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水などとをイソシアネート基が過剰の条件でウレタン化反応させて得られるプレポリマーなどを使用することもできる。
　上記ポリイソシアネート化合物の代表的な市販品の例としては「バーノックＤ－７５０、バーノックＤ－８００、バーノックＤＮ－９５０、バーノックＤＮ－９７０若しくはバーノック１５－４５５」（以上ＤＩＣ株式会社製、商品名、ＢＵＲＮＯＣＫ＼バ－ノツク又はバーノックは登録商標）、「スミジュール　Ｎ３３００、スミジュール　Ｎ３３９０ＥＡ」（住友バイエルウレタン社製、商品名、ＳＵＭＩＤＵＲ＼スミジュ－ルは登録商標）「タケネートＤ－１０２、タケネートＤ－２０２、タケネートＤ－１１０若しくはタケネートＤ－１２３Ｎ」（三井化学社製、商品名、タケネ－ト＼ＴＡＫＥＮＡＴＥは登録商標）、「コロネートＥＨ、Ｌ、ＨＬ若しくは２０３」（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名、コロネートは登録商標）又は「デュラネートＴＬＡ－１００、デュラネート２４Ａ－９０ＣＸ」（旭化成株式会社製、商品名、デュラネ－ト＼ＤＵＲＡＮＡＴＥは登録商標）などが挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する本発明の塗料組成物は、低温での硬化性を有しており、高い温度（例えば１００℃以上）で加熱せずとも耐擦傷性、耐候性などの所望の性能を得ることが可能である。ポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、中でも、脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート環付加物であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、ウレトジオンタイプ付加物及びアダクトタイプ付加物は、他の成分との相溶性、塗膜硬度、塗膜の付着性及び耐候性などの点において優れることから特に好適である。
　ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の配合割合は、塗膜硬度及び耐汚染性の観点からポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、本発明の塗料組成物中の水酸基含有樹脂成分とレオロジーコントロール剤の合計水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、通常０．８～１．５、特に１．０～１．３の範囲内となるよう選択することが好適である。
　≪レオロジーコントロール剤（Ｅ）≫　　
　本発明の塗料組成物は、レオロジーコントロール剤（Ｅ）を含有してもよい。
上記レオロジーコントロール剤（Ｅ）としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、酸化ポリエチレンや脂肪酸アマイドワックスなどの増粘剤や沈降防止剤として公知の添加剤が挙げられる。また、アルコキシシリル化合物又はその縮合物やポリウレア化合物、さらには非水分散型樹脂などの有機樹脂微粒子や無機微粒子などが挙げられる。
　上記レオロジーコントロール剤（Ｅ）としては、これを配合すると、チクソトロピー性を有し、剪断力がかからなくなった時に粘性を発現するものを用いることができる。本発明の塗料組成物において特に、光輝性顔料を用いてスプレー塗装する場合、レオロジーコントロール剤（Ｅ）を含有することにより、塗料粒子塗着後のアルミフレークの配向不良を抑制する作用をより強く働かせ、塗装面に凸状のブツ（スピット）やムラを防止し、仕上がり性を向上させることができる。
　上記有機樹脂微粒子としては、例えば、それ自体既知のポリマービーズなどの樹脂粒子や前記モノマー類の重合物を微細に粉砕したものゲル化重合体微粒子（例えば、特開平３－６６７７０号公報、特公平６－７０１１０号公報参照）などを使用することができる。
　具体例としては、特公平６－７０１１０号公報に開示されているような、ポリ（１２－ヒドロキシステアリン酸）の分子鎖を有し、かつ重合性不飽和二重結合を１分子あたり平均約１個以上有するマクロモノマー（ａ）と、１分子あたり平均して約１．０～約１．５個の重合性不飽和二重結合を有するマクロモノマー（ｂ）との混合物の存在下に、相互に反応して結合することができる相補的官能基をそれぞれ有する少なくとも２種のビニル系モノマーを少なくとも０．５質量％含有するビニル系モノマー混合物を、マクロモノマー（ａ）、マクロモノマー（ｂ）及び該ビニル系モノマーは溶解するが、該ビニルモノマーの重合体は実質的に溶解しない有機溶剤中で共重合及び架橋反応させてなるゲル重合体微粒子の非水分散液などを用いることができる。
　このような有機樹脂微粒子は、架橋密度が水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）と比べて高く、トルエンや酢酸エチルなどのポリマー溶解力の大きい有機溶剤中においても、実質的に非膨潤性でかつ非融着性である。有機溶剤を含む本塗料組成物に添加すると、本塗料組成物の粘度をほとんど上昇させることなく、樹脂含有率の高い、つまり高固形分の溶液（分散液）を得ることができるため、本発明の塗料組成物に好適に使用できる。
　有機樹脂微粒子の粒子径は一般に０.０１～約２μｍ、特に０.０５～０.５μｍの範囲内の体積平均粒子径を有しているのが好ましく、粒子径がこの範囲内にある微粒子はタレ防止効果及び仕上がり性に優れた塗膜を得ることができる。
　無機微粒子としては、例えば、コロイド状、非晶質の形態のシリカやアルミナなどの無機酸化物粒子を使用することができる。
　レオロジーコントロール剤（Ｅ）として、添加剤として既知の市販品を用いてもよく、例えば、セルニーＨＰＣ－Ｈ、ＨＰＣ－Ｍ、ＨＰＣ－Ｌ、ＨＰＣ－ＳＬ及びＨＰＣ－ＳＳＬ（日本曹達（株）社製）、ダイヤナールＢＲシリーズ（三菱レイヨン（株）社製）、ディスパロン＃６９００－１０Ｘ，ディスパロン＃６９００－２０Ｘ、ディスパロン＃４２００、ディスパロンＫＳ－８７３Ｎ及びディスパロン＃１８５０（楠本化成（株）社製）、ＢＹＫ－４０５及びＢＹＫ－４１０（ビック・ケミー・ジャパン社製）、プライマルＲＷ－１２Ｗ（ローム・アンド・ハース社製）、Ａ－Ｓ－ＡＴ－２０Ｓ、Ａ－Ｓ－ＡＴ－３５０Ｆ、Ａ－Ｓ－ＡＤ－１０Ａ及びＡ－Ｓ－ＡＤ－１６０（伊藤製油（株）製）、Ｓｅｔａｌｕｘ　Ｃ－７１７６ＶＢ－６０（アクゾノーベル社製）などが挙げられる。
　本発明の塗料組成物にレオロジーコントロール剤（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、粘性発現作用及び仕上がり性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計樹脂固形分を基準として、５０質量％以下、さらに２～４０質量％の範囲が好ましい。
　本発明の塗料組成物は、さらに、塗膜性能を損なわない範囲で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のその他の水酸基含有樹脂を含有することができる。
　その他の水酸基含有樹脂としては、例えば、水酸基を有するポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、セルロース樹脂、（Ａ）成分以外のアクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独で若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記その他の水酸基含有樹脂を配合する場合、その配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計樹脂固形分を基準として、３０質量％以下が好ましい。
　本発明の塗料組成物は、さらに、硬化触媒、高級脂肪酸（Ｆ）、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、防錆剤、上記無機微粒子以外の体質顔料、有機溶剤、表面調整剤等の通常の塗料用添加剤をそれぞれ単独で若しくは２種以上組み合わせて含有することができる。
　前記硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２－エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネートなどの有機金属化合物；第三級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。
　本発明の塗料組成物に硬化触媒を含有する場合、その含有量は、硬化性と仕上がり性の点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計樹脂固形分を基準として、５質量％以下、０．００２～１．０質量％の範囲内が好ましい。
　前記高級脂肪酸（Ｆ）としては、それ自体既知のものを使用することができる。脂肪酸とは、長鎖炭化水素の１価のカルボン酸であり一般式ＣｎＨｍＣＯＯＨで表せるものであり、炭素数１２個以上のものを高級脂肪酸（長鎖脂肪酸）と呼ぶ。炭素数１４個以上のものが好ましく、炭素数１８個以上のものがより好ましい。炭素数の上限は限定されないが、例えば、炭素数２４個以下のものが好ましく、炭素数２２個以下のものがより好ましい。高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸（別名ドデカン酸、以下（　）内別名）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸（ペンタデシル酸）、ヘキサデカン酸（パルチミン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、オレイン酸、２－ヘプチルウンデカン酸（イソステアリン酸）、エイコサン酸（アラキジン酸又はイコサン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、オクタコサン酸（モンタン酸）、トリアコンタン酸（メリシン酸）等の飽和脂肪酸、９－ヘキサデセン酸（パルミトレイン酸）、ｃｉｓ－９－オクタデセン酸（オレイン酸）、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、、エイコサジエン酸、エイコサトリエン酸、エイコサテトラエン酸（アラキドン酸）、アラキン酸、カプロレイン酸、リンデル酸、ミリストレイン酸、カドレイン酸、デカジェン酸、ヒラゴ酸、ドコサトリエン酸、ヘキサデカテトラエン酸、ステアリドン酸、ドコサテトラエン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸、サビニン酸、イプロール酸、ヤラピノール酸、フェロン酸ｃｉｓ－１３－ドコセン酸（エルカ酸）等の不飽和脂肪酸、リシノール酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪酸、又は牛脂、牛乳脂、豚脂、魚脂、アマニ油、オリーブ油、コーン油、ゴマ油、米ぬか油、サフラワー油、大豆油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、落花生油等の動植物油等から得られる脂肪酸（アルカン酸）等が挙げられる。これらの高級脂肪酸をさらに、グリセリンなどの多価アルコールなどと反応させエステル化反応させたものも使用することができる。
　高級脂肪酸は１種単独で、又は２種以上を併用してもよい。仕上り性の点から、炭素数１８個～炭素数２２個の高級脂肪酸が、配合される全脂肪酸中５０質量％以上含有されていることが好ましく、６０質量％以上含有されていることがさらに好ましい。
　上記高級脂肪酸を配合すると、他成分より比較的分子量が低いことから、塗膜表面に介在し、仕上がり性（光沢度）に優れた塗膜を形成できる。
　本発明の塗料組成物に高級脂肪酸を含有する場合、その含有量は、仕上がり性の点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計樹脂固形分を基準として、２０質量％以下、さらに１～１０質量％の範囲が好ましい。
　前記可塑剤としては特に限定されないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを用いることができ、具体的には、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステル、リン酸トリクレシル、トリメリット酸トリ（２－エチルヘキシル）などが挙げられる。
　本発明の塗料組成物に可塑剤を含有する場合、その含有量は、塗料組成物との相溶性、仕上がり性及び塗料の貯蔵安定性の点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計樹脂固形分を基準として、２０質量％以下、さらに１．５～１０質量％の範囲が好ましい。
　本発明の塗料組成物は、低温硬化性の点から、有機溶剤型塗料組成物であることが好適である。なお、本明細書において、有機溶剤型塗料組成物は溶剤として実質的に水を含有しない塗料である。有機溶剤の種類としては、特に限定されないが、本発明の塗料組成物は、人体や環境への影響の観点から、トルエンやキシレンを含まないことが好ましい。
　本発明の塗料組成物は、塗装時において希釈剤を用いることができ、固形分含有率を１５質量％以上、特に好ましくは３５～６０質量％の範囲内、粘度を５～３０秒／フォードカップ＃４／２０℃の範囲内に調整して塗装することが塗装作業性と排出される有機溶剤量削減の点から好ましい。希釈剤としては、特に限定されず、前記有機溶剤の項で挙げたものを使用することができるが、人体や環境への影響の観点から、トルエンやキシレンを含まないことが好ましい。
　本発明の塗料組成物を被塗物上に塗装して、塗装物品を得ることができる。
　本発明の塗料組成物を塗装する被塗物は、１コートで付着性と仕上がり性等の塗膜性能を両立するという観点から、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート（ＡＳＡ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂及びこれら樹脂の少なくとも２種類のハイブリッド樹脂であることが好ましい。
　上記被塗物のほかにも、付着性と塗膜性能が問題なければ、下記のものも被塗物とすることができる。ポリエチレン、ポリプロピレンなどに代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂など又はこれらのハイブリッド樹脂や繊維強化プラスチック（Fiber-Reinforced Plastics）などやエンジニアリング樹脂などのプラスチック材料（合成樹脂成型品）；ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料；木材；繊維材料（紙、布、ダンボールなど）；金属材料（鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛〔Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅなど〕、メッキ鋼など）を挙げることができる。これらの素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して被塗物とすることができる。さらに、上記被塗物に下塗り塗膜（ベースコート塗料）を形成させたものを被塗物とすることもできる。
　下塗り塗膜とは、本発明の塗料組成物により形成される塗膜の下に形成される塗膜であり、下塗り塗膜を形成するための下塗り塗料は、被塗面の種類や状態等に応じて塗装される。本発明の塗料組成物により形成される塗膜との間に膜を設けることで、被塗面との付着性等を向上させることができる。
　上記下塗り塗膜を構成する下塗り塗料の構成成分としては、具体的には、例えば、被膜形成性樹脂、架橋剤、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、防錆顔料、導電性顔料等を含有する塗料組成物を好適に使用でき、さらに、該下塗り塗料組成物は、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、可塑剤、付着付与剤、相溶化剤、消泡剤、粘性調整剤、防錆剤、表面調整剤等の塗料添加剤を適宜含有させることができる。
　被膜形成性樹脂の種類としては、例えば、ポリオール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂及びこれらの水酸基含有樹脂等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　架橋剤を配合することによって架橋させてもよく、架橋剤を配合せず実質的に未架橋でもよい。また、上層の塗膜に含有される架橋剤の染み込みにより架橋させてもよい。
　架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を好適に使用することができる。上記下塗り塗料組成物としては、有機溶剤型塗料組成物、水性塗料組成物のいずれを用いてもよく、無溶剤であってもよい。
　また、本発明の塗料組成物が塗装される被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板部などを挙げることができる。
　本発明の塗料組成物及び下塗り塗料組成物を塗装する方法は、特に限定されない。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛などにより塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい。
　本発明の塗料組成物の塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０～１００μｍ、好ましくは１２～５０μｍ、さらに好ましくは１５～３５μｍの範囲内とすることができる。
　本発明の塗料組成物の塗膜形成方法における、加熱条件は特に限定されないが、７０～１００℃、好ましくは７０～９０℃で１０～９０分保持することにより行なうことができる。熱によりプラスチック材料に変形が伴う場合の加熱条件は、例えば、ＡＢＳ樹脂などを用いる場合には、７０℃～９０℃で２０～９０分保持することが好ましい。
　本発明の塗料組成物塗装後、加熱硬化をさせる前に、塗装直後の塗膜の揮発分を減少させる又は揮発分を除去するために、セッティング（数分間室温に放置）及び／又は予備加熱（５０～８０℃位で数分間強制乾燥）を施すことも可能である。予備加熱は、被塗物の塗装面に常温又は約２５℃～約８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けるエアブロー、熱風炉、電気炉、ＩＲ（赤外線誘導加熱）炉などの乾燥炉等で行なうことができる。
　前述のように、本発明においては、上記被塗物に下塗り塗膜（ベースコート塗膜）を形成させたものを被塗物とすることもできる。また下塗り塗膜には顔料等を配合してもよい。従って、本発明の一つの実施形態において、本発明は、被塗物に、少なくとも１層の着色ベース塗料組成物及び少なくとも１層の上塗り塗料を順次塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層の上塗り（トップ）塗料として、前述の本発明の塗料組成物を塗装する複層塗膜形成方法を提供する。
　具体的には、例えば、２コート１ベーク方式（ベースコート／トップコート）、２コート２ベーク方式（ベースコート／トップコート）、３コート１ベーク方式（ベースコート／クリヤーコート／トップコート）、３コート２ベーク方式（ベースコート／クリヤーコート／トップコート）等従来から公知の方法に従って実施できる。
　該ベース塗料組成物を塗装後、得られた未硬化の下塗り塗膜を、必要に応じて、セッティング及び／又は予備加熱によって、実質的に硬化しない程度に乾燥させたり、乾燥しない程度に固形分含有率を調整したりしてもよい。
　本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－１－１に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすり、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－１－１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。
　本発明の上塗り塗料組成物は、ベース塗料組成物の硬化又は未硬化の塗膜に塗装することができるが、付着性の点から硬化塗膜上に塗装すること（２コート２ベーク方式）が特に好ましい。
　該ベース塗料組成物の硬化条件は、塗料が硬化する焼付条件の中から適宜選択することができるが、室温（２５℃）～１６０℃、特に４０℃～１４０℃の範囲内の温度で、また、焼付け時間は、３０秒間～６０分間、特に１～４０分間の範囲内が好適である。また、その際の塗装膜厚は、乾燥塗膜厚で３～１００μｍ、特に５～８０μｍの範囲内が好適である。
　また、被塗物に本発明の塗料組成物塗装後にクリヤー塗料等を塗装して複層塗膜としてもかまわない。
　本発明の塗料組成物を塗装すると、３５μｍ以下でも、１コートであっても、２コート並の耐擦傷性と仕上がり性に優れ、かつ耐加水分解性にも優れた塗膜が形成される。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
　（製造例１）水酸基含有アクリル樹脂（Ａ－１）の製造
　撹拌装置、温度計、還流冷却器、サーモスタット及び滴下用ポンプを備えた反応容器に、スワゾール１０００（注１）６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら１４５℃まで昇温し、反応容器中へ下記モノマーと重合開始剤
２－ヒドロキシエチルメタクリレート　２９．０部、
スチレン　　　　　　　　　　　　　　１０．０部、
メチルメタクリレート　　　　　　　　１１．７部、
ｉｓｏ－ブチルメタクリレート　　　　１８．０部、
ｉｓｏ－ブチルアクリレート　　　　　１１．０部
カージュラＥ１０Ｐ（注２）　　　　　１５．３部、
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　５．０部及び、
ジ－ｔｅｒｔ－アミルパーオキサイド　　６．０部
の混合物を、滴下用ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。その後ジ－ｔｅｒｔ－アミルパーオキサイド　０．５部及びスワゾール１０００　１０．０部の混合物を１時間要して滴下した。滴下終了後、同温度で３時間熟成し反応を終了した。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ－１）の溶液は、固形分含有率６０％の均一な透明溶液であった。また樹脂（Ａ－１）の重量平均分子量は約４，７００、ガラス転移温度４５．１℃、水酸基価は１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　注１）スワゾール（登録商標）１０００：丸善石油化学社製、商品名、芳香族炭化水素系溶剤
　注２）カージュラＥ１０Ｐ：ジャパンエポキシレジン社製、商品名、ネオデカン酸モノグリシジルエステル。
　（製造例２～５）水酸基含有アクリル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－５）の製造
　製造例１において、配合を表１に記載の配合にした以外は、製造例１と同様にして、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ－２）及び（Ａ－５）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－５）の固形分含有率、重量平均分子量、ガラス転移点温度、水酸基価、酸価を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（製造例６）水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ－１）の製造
　撹拌機、温度計、精留塔及び水分離器を装備した反応容器に、
ヘキサヒドロ無水フタル酸　　　　　　　　　　　　　４８．８部、
１，６－ヘキサンジオール　　　　　　　　　　　　　３１．１部、
トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート　　２５．８部
をエステル化触媒のジブチル錫オキサイド（０．０２５部）の存在下で２３０℃に加熱し、１時間保った後、キシレンを加え、同温度で約６時間水を留去しながら還流させて反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、スワゾール１５００（注３）／酢酸ブチル＝７０／３０で溶剤置換及び希釈して、固形分含有率７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ－１）を得た。この水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ－１）の数平均分子量、水酸基価、酸価を表２に示す：
　注３）スワゾール（登録商標）１５００：丸善石油化学社製、商品名、芳香族炭化水素系溶剤。
　（製造例７）水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ－２）の製造
　撹拌機、温度計、精留塔及び水分離器を装備した反応容器に、
ヘキサヒドロ無水フタル酸　　　　　　５２．８部、
１，４－シクロヘキサンジカルボン酸　１４．８部、
１，３－プロパンジオール　　　　　　３１．７部
トリメチロールプロパン　　　　　　　１０．０部、
をエステル化触媒のジブチル錫オキサイド（０．０２５部）の存在下で２３０℃に加熱し、１時間保った後、キシレンを加え、同温度で約６時間水を留去しながら還流させて反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、スワゾール１５００／酢酸ブチル＝７０／３０で溶剤置換及び希釈して、固形分含有率７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ－２）を得た。この水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ－２）の数平均分子量、水酸基価、酸価を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（製造例８）レオロジーコントロール剤用マクロモノマー（ｆａ）の製造
　１２－ヒドロキシステアリン酸をトルエン還流下でメタンスルホン酸を触媒として脱水縮合してなる樹脂酸価３０で、数平均分子量約１，８００の自己縮合ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に、ジメチルアミノエタノールを触媒として、グリシジルメタクリレートを付加して重合性二重結合を導入して、マクロモノマー（ｆａ）溶液を得た。このものの固形分含有率は７０％であり、１分子あたり数平均分子量に基づき約１個の重合性二重結合を有していた。
　（製造例９）レオロジーコントロール剤用マクロモノマー（ｆｂ）の製造
　反応容器中に酢酸ブチル１７４部を入れ加熱還流し、この中に、
７０％マクロモノマー（ｆａ）溶液　　２９７．０部、
メチルメタクリレート　　　　　　　　１９５．９部、
グリシジルメタクリレート　　　　　　　１８．５部、
キシレン　　　　　　　　　　　　　　１６３．０部、
２，２－アゾビスイソブチロニトリル　　　９．６部
からなる混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに２時間熟成した。
ついで、ｐ－ｔ－ブチルカテコール　　　０．０５部、
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　３．８部、
ジメチルアミノエタノール　　　　　　　　０．５部
からなる混合物をフラスコ中に加えて樹脂酸価が０．５になるまで１４０℃で約５時間反応を行い、固形分含有率５０％のマクロモノマー（ｆｂ）溶液を得た。得られたマクロモノマー（ｆｂ）は、ポリ１２－ヒドロキシステアリン酸による第１のセグメントと、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体による第２のセグメントとを有するグラフトポリマーであって、１分子中に平均４個の重合性二重結合を有していた。
　（製造例１０）レオロジーコントロール剤用マクロモノマー（ｆｃ）の製造　　
　反応容器中にキシレン１５３部を入れ１２５℃に加熱してから、
２－エチルヘキシルアクリレート　　　　５０．０部、
ｎ－ブチルアクリレート　　　　　　　　２３．０部、
２－ヒドロキシエチルアクリレート　　　２５．０部、
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　２．０部、
ｔｅｒｔ－ブチルパーオクトエート　　　　４．５部
からなる混合物を４時間かけて滴下し、その後２時間熟成を行なった。
得られたアクリル樹脂ワニスは固形分含有率６５％、数平均分子量７，０００であった。このアクリル樹脂ワニス　　１００．０部に、
グリシジルメタクリレート　　　　　　　　２．０部、
４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール　　　０．０１部、
テトラブチルアンモニウムブロミド　　　　０．１５部
を加えて１１５℃で７時間攪拌し、共重合二重結合を分子中に導入してマクロモノマー（ｆｃ）を得た。得られたマクロモノマー（ｆｃ）における導入二重結合の数は１分子あたり数平均分子量につき約１．０個で、ＳＰ値は８．７０、水酸基価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　（製造例１１）レオロジーコントロール剤（Ｎｏ．１）の製造
　反応容器中に窒素雰囲気下で、
ヘプタン　　　　　　　　　　　　　　１９０．０部、
５０％マクロモノマー（ｆｂ）溶液　　　２０．０部、
６５％マクロモノマー（ｆｃ）溶液　　　２３．０部
を仕込み、攪拌しながら還流温度にて、
５０％マクロモノマー（ｆｂ）溶液　　　２０．０部、
６５％マクロモノマー（ｆｃ）溶液　　　２３．０部、
メチルメタクリレート　　　　　　　　　５０．０部、
２－ヒドロキシエチルアクリレート　　　５０．０部、
グリシジルメタクリレート　　　　　　　　１．５部、
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　０．８部、
２，２‘－アゾビスイソブチロニトリル　　２．０部
からなる混合物を５時間要して滴下し、続いて２時間熟成した。ついで、
ジメチルアミノエタノール　　　　　　　　０．１部
を加え、さらに４時間熟成を行なって重合体微粒子（Ｎｏ．１）の非水分散液を得た。重合体微粒子（Ｎｏ．１）の重量平均分子量は１０万、得られた非水分散液は固形分含有率４０％の白色分散液で、粒子の粒径は約１６０ｎｍ（ピーク粒子径）であった。粒子径はコールター社の「ＣＯＵＬＴＥＲ　Ｎ４型サブミクロン粒子分析装置」により測定した。また、この粒子はアセトン、酢酸エチル、キシレンなどの有機溶剤に不溶であった。
　＜被塗物の作製＞
　（ＡＢＳ被塗物）　　
　１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂してＡＢＳ被塗物とした。
　（ＰＣ／ＰＢＴ被塗物）　　
　１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのポリカーボネート－ポリブチレンテレフタレート板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂してＰＣ／ＰＢＴ被塗物とした。
　（ＰＶＣ被塗物）
　１００ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍのポリ塩化ビニル樹脂の表面をイソプロピルアルコールで脱脂してＰＶＣ被塗物とした。
　（ナイロン被塗物）
　１００ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍのポリアミド樹脂（ナイロン）の表面をイソプロピルアルコールで脱脂してナイロン被塗物とした。
　（実施例１）塗料組成物Ｎｏ．１の製造
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ－１）６０％溶液　　１１１．７部（固形分６７．０部）、
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ－１）７０％溶液　２５．７部（固形分１８．０部）、
レオロジーコントロール剤（Ｎｏ．１）４０％溶液　４３．５部（固形分１７．４部）、
顔料（Ｃ－１）（注４）　　　　　　　　　　　　　１７．４部、
ＢＹＫ－３４６（注７）　　　　　　　　　　　　　　１．０部、
ディスパロン（登録商標）ＬＦ１９８５－５０（注８）１．０部、
ＴＩＮＵＶＩＮ　３８４－２（注９）　　　　　　　　１．６部及び
ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２（注１０）　　　　　　　　　０．８部を均一に混合し、
さらに、スミジュール（登録商標）Ｎ３３００（注１１）を、本発明の塗料組成物中の水酸基含有樹脂成分とレオロジーコントロール剤の合計水酸基に対し、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．１０となる量を配合して混合し、スワゾール１０００で固形分を調整して、固形分含有率５５％の塗料組成物Ｎｏ．１を得た。また、塗料組成物Ｎｏ．１の不粘着性を評価した結果を表３に示す。
　（実施例２～１８、比較例１～３）塗料組成物　Ｎｏ．２～Ｎｏ．２１の製造
　各成分の配合を表３に示す配合とする以外実施例１と同様にして、表３に示す固形分含有率５５％の塗料組成物Ｎｏ．２～Ｎｏ．２１を得た。なお表３の配合量は、固形分の配合量を示す。塗料組成物Ｎｏ．２～Ｎｏ．２１の不粘着性を評価した結果を表３に示す。
　（比較例４）塗料組成物　Ｎｏ．２２
　各成分の配合を表３に示す配合と、イソシアネート化合物をユーバン２０ＳＥ－６０（注１２）を５７．５部（固形分３４．５部）配合とする以外は、実施例１と同様にして、表３に示す固形分含有率５５％の塗料組成物Ｎｏ．２２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　注４）Ｃ－１：アルミニウムペースト　ＢＰ－６３６０、東洋アルミニウム（株）製、商品名、表面処理アルミ、
　注５）Ｃ－２：黒色ペースト、メトキシプロピルアセテート５２．４部、カーボンブラック１５部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００１（ビック・ケミー・ジャパン社製、分散剤、有効成分４６％）３２．６部を混合しミルベースを作成し、ビーズミルで６０分間分散し、ビーズを除去したものを、黒色ペーストとして用いた。顔料濃度１５重量％であった。
　注６）高級脂肪酸Ｎｏ．１：炭素数１８のオレイン酸、
　　　　高級脂肪酸Ｎｏ．２：炭素数２０のエイコサン酸（和名別名：アラキジン酸）、
　　　　高級脂肪酸Ｎｏ．３：炭素数２２のドコサン酸（和名別名：ベヘン酸）
　　その他の脂肪酸Ｎｏ．４：炭素数１２のラウリン酸、
　注７）ＢＹＫ（登録商標）－３４６：ビック・ケミー・ジャパン社製、商品名、表面調整剤、
　注８）ディスパロン（登録商標）　ＬＦ－１９８５－５０：楠本化成（株）社製、商品名、表面調整剤、
　注９）ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）　３８４－２：ＢＡＳＦ社製、商品名、紫外線吸収剤、
　注１０）ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）　２９２：ＢＡＳＦ社製、商品名、光安定剤、
　注１１）ポリイソシアネート化合物（Ｄ）：スミジュール（登録商標）Ｎ３３００、住友バイエルウレタン（株）製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％、イソシアネート基含有率２１．８％、
　注１２）ユーバン２０ＳＥ－６０：三井東圧化学株式会社製、商品名、固形分含有率約６０質量％のブチルエーテル化メラミン樹脂溶液。
　注１３）不粘着性；　　
　各塗料組成物を、脱脂したＡＢＳ樹脂の平板（１００×１００ｍｍ）の上に硬化膜厚８０μｍとなるように塗布し、５分間室温にてセッティングを行い、７０℃で２０分焼付けた試験板を２枚ずつ作成した。試験板サイズに裁断したティッシュペーパー（「スコッティティッシュ（クレシア（株）製）」を、塗面同士向き合うように試験板に２枚挟み、０．２ｋｇ/ｃｍ２の荷重で２時間放置した後、手でティッシュペーパーを剥がしたときのティッシュの剥がしやすさと、塗膜の状態を確認し、下記基準にて評価した。試験温度は４０℃とした：
　　Ｓ：ティッシュペーパーはすぐに剥がれ、塗膜外観の異常も全くない
　　Ａ：ティッシュペーパーはすぐに剥がれ、塗面にティッシュペーパーを重ねた部分の痕跡がわずかに付き、該痕跡は室温で放置すると２４時間以内で回復する、
　　Ｂ：ティッシュペーパーはすぐに剥がれ、塗面にティッシュペーパーを重ねた部分の痕跡がかなり付き、該痕跡は室温で放置しても２４時間以内で回復しない、
　　Ｃ：ティッシュペーパーは剥がしにくく、塗面に跡がつく。
　試験板の作成　　
　（実施例１９）　　
　実施例１で得た塗料組成物Ｎｏ．１を、表４に示す固形分含有率にスワゾール１０００で調整し、エアスプレーを用いて、表４に示す被塗物、乾燥膜厚、常温でのセッティング時間、焼付温度、焼付時間で試験板を得た。
　（実施例２０～４２、比較例５～８）　　
　表４に記載の塗料組成物を被塗物、塗装時固形分含有量、焼付温度及び焼付時間とした以外は、実施例１９と同様に操作して試験板を作製した。
上記のようにして得られた各塗装板を、２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で２４時間静置したものを試験板とし、各種試験に供した。試験結果を表４に示す。
　　≪試験方法≫
　（注１４）仕上がり性：　　
　各試験板について下記目視評価及び光沢度測定により仕上がり性を評価した：
　　＜外観（目視）＞　　
　　各試験板を目視にて観察し、素材変形の有無及びムラや凸状のブツの発生度合を下記基準で評価した：
　　Ｓ：熱による素材変形はほとんどなく、ムラやブツが認められず、極めて優れた塗膜外観を有する
　　Ａ：熱による素材変形はほとんどなく、ムラ又はブツがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する
　　Ｂ：熱による素材変形はほとんどなく、ムラ又はブツがかなり認められ塗膜外観がやや劣る
　　Ｃ：熱による素材変形がある又はムラ若しくはブツが多く認められ、塗膜外観が劣る　　　＜光沢度＞
　　ＪＩＳ　Ｋ５６００－４－７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。測定した光沢度を下記基準により評価した。鏡面光沢度（６０度）が８５以上であれば実用レベルである。
　（注１５）塗膜硬度：
　＜鉛筆硬度（１時間後及び３日後）＞　　
　各試験板の塗膜面にＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４（１９９９）に準じて鉛筆引っ掻き試験（手かき法、傷評価〔傷跡が生じない最も硬い鉛筆の硬度とする〕）を行った。各試験板を、２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で１時間静置したもの及び３日間静置したものを評価した。２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈの順で鉛筆の芯が硬くなり、より塗膜が硬いことを示し、ＨＢ以上であれば実用レベルである
　＜耐擦傷性（目視）＞　　
　ルーフにニチバン社製耐水テープにて試験板を貼りつけた自動車を、２０℃の条件下、洗車機で１５回洗車を行なった。試前後の各試験板を目視にて観察し、下記基準で評価した。洗車機は、ヤスイ産業社製「ＰＯ２０　ＦＷＲＣ」を用いた：
　　Ｓ：試験前の塗膜に対して、塗膜表面に傷がはいったためにツヤビケがややあるが、塗膜の外観は良好なもの
　　Ａ：試験前の塗膜に対して、塗膜表面に傷がやや深く入り、ツヤビケも見られるが塗膜の外観は製品としたときに問題ないレベル
　　Ｂ：試験前の塗膜に対して、塗膜表面に傷が深く入り、ツヤビケがかなり見られる
　　Ｃ：試験前の塗膜に対して、素地が見え、著しくツヤビケが見られる。
　（注１６）耐汚染性：
　＜耐アルカリ性（光沢保持率）＞
　試験板の塗面に濃度が０．１規定のカセイソーダ水溶液０．５ｍＬスポット滴下し、温度６５℃、相対湿度７５％で４時間放置し、水洗した。試験前後のスポット部分の塗膜について、ＪＩＳ　Ｋ５６００－４－７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度を３回測定し、その平均値を求めた。試験前の光沢度に対する試験後の光沢度を光沢保持率（％）として求め光沢保持率（％）により評価した。該光沢保持率が高いほど、耐アルカリ性が良好であることを表す。光沢保持率が８０（％）以上であれば実用レベルである
　＜耐ガソリン性（外観目視）＞
　試験板の塗面にガソリンを染み込ませたガーゼを４．９Ｎの荷重を加えて８往復こすり、塗膜の粘着性及び塗面状態を観察した：
　　Ｓ：試験前の塗膜に対して、全く外観の変化のないもの
　　Ａ：試験前の塗膜に対して、わずかにツヤびけ、ふくれ又は変色が見られるが、製品とした時に問題ないレベル
　　Ｂ：試験前の塗膜に対して、粘着性があり、ツヤびけ、ふくれ又は変色がかなり見られる
　　Ｃ：試験前の塗膜に対して、著しく粘着性、ツヤびけ、ふくれ又は変色が見られる。
　　（注１７）耐水性（耐加水分解性）：
　各試験板について、４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、水洗いした試験板の外観及び付着性を下記基準にて評価した：
　　＜外観〔耐水試験後〕＞
　　Ｓ：試験前の塗膜に対して、全く外観の変化のないもの
　　Ａ：試験前の塗膜に対して、わずかにツヤびけ、ふくれ、白化又は変色が見られるが、製品とした時に問題ないレベル
　　Ｂ：試験前の塗膜に対して、ツヤびけ、ふくれ、白化又は変色がかなり見られる
　　×：試験前の塗膜に対して、著しくツヤびけ、ふくれ、白化又は変色が見られる。
　　＜付着〔耐水試験後〕＞　　
　各塗面にＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した：
　　Ｓ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
　　Ａ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
　　Ｂ：残存個数／全体個数＝９９個～９０個／１００個
　　Ｃ：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
　（注１８）耐候性：
　促進耐候性試験には、ＪＩＳ　Ｂ　７７５４に規定されたスーパーキセノンウェザオメーター（商品名、スガ試験機社製）を使用し、１時間４２分間のキセノンアークランプの照射と１８分間の降雨条件における同ランプの照射による２時間を１サイクルとして、５００サイクルの繰り返し試験の終了後に、実験室内に保管しておいた控え塗板と比較して評価を行なった：
　　＜外観〔耐候性試験後（目視）〕＞　　
　　Ｓ：塗膜に異常が認められない
　　Ａ：塗膜にわずかな黄変が認められるがワレの発生がなく製品とした場合に問題がないレベル
　　Ｂ：塗膜に黄変が認められる
　　Ｃ：塗膜の黄変が認められる、若しくはワレが生じているもの
　　＜外観〔耐候性試験後（色差）〕＞
　初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０に準拠する色差ΔＥを測定した。ΔＥの値が小さいほど良好な値であり、ΔＥが２．０未満であれば実用レベルである
　　＜外観〔耐候性試験後（光沢保持率）〕＞　　
　試験前後の塗膜について、ＪＩＳ　Ｋ５６００－４－７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。試験前の光沢度に対する試験後の光沢度を光沢保持率（％）として求め、下記基準により評価した。光沢保持率が８０（％）以上であれば実用レベルである
　　＜付着性〔耐候性試験後〕＞　　
　耐候性試験後の各塗面にＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した：
　　Ｓ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
　　Ａ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
　　Ｂ：残存個数／全体個数＝９９個～９０個／１００個
　　Ｃ：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
　尚、本発明が属する塗料の分野においては、塗膜の仕上がり性、塗膜硬度、耐汚染性、耐水性及び耐候性がいずれも優れていることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
注１９：カチオン電着塗料および中塗塗料を塗装し加熱硬化した金属板に、アクリル樹脂・メラミン樹脂系有機溶剤　型ベース塗料を（硬化膜厚２０μ）塗装し、室温で５分放置してから、１４０℃で３０分加熱したものを被塗物とした。
 

Claims (8)

  1. （Ａ）重量平均分子量が１，０００～９０，０００の水酸基含有アクリル樹脂、
    （Ｂ）水酸基含有ポリエステル樹脂、
    （Ｃ）着色顔料及び／又は光輝性顔料、及び
    （Ｄ）ポリイソシアネート化合物、を含有する塗料組成物であって、
    水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）が、ヌレート構造を有する環状ポリオール化合物（ｂ１）を含む多価アルコールと多塩基酸との反応によって得られる、水酸基価２０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂であり、該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の固形分含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計樹脂固形分を基準として５～６０質量％であることを特徴とする塗料組成物。
  2. 水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、共重合モノマー成分の総量を基準にして、メチルメタクリレートを含有しない、又はメチルメタクリレート量が５０質量％未満で含有する樹脂であって、かつ水酸基価２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１，０００～１０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）０～９０℃の範囲内の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）を含む請求項１に記載の塗料組成物。
  3. 水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、さらに、共重合モノマー成分の総量を基準にして、メチルメタクリレート５０～９０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー１０～５０質量％を共重合モノマー成分とする水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）を含む請求項２に記載の塗料組成物。
  4. さらに、レオロジーコントロール剤（Ｅ）を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
  5. さらに、高級脂肪酸（Ｆ）を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
  6. 被塗物に、請求項１～５のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗装物品。
  7. 被塗物が、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂及びこれら樹脂の少なくとも２種類のハイブリッド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６に記載の塗装物品。
  8. 　被塗物に、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層の上塗り塗料を順次塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層の上塗り塗料として、請求項１～５のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装する複層塗膜形成方法。
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