TW202039640A - 正型感光性聚矽氧烷組成物 - Google Patents

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Abstract

[課題] 提供正型感光性聚矽氧烷組成物及使用其之製造方法，該正型感光性聚矽氧烷組成物即使在沒有添加硬化助劑、進行整面曝光下，亦能製造皺褶的產生受到抑制之表面平滑性高的硬化膜。 [解決手段] 一種正型感光性聚矽氧烷組成物、及使用該組成物的硬化膜之製造方法，該正型感光性聚矽氧烷組成物係包含下列而成：(I)聚矽氧烷；(II)羧酸化合物，其係以組成物的總質量為基準而為200~50,000ppm的單羧酸或二羧酸；(III)重氮萘醌衍生物；及(IV)溶劑。

Description

正型感光性聚矽氧烷組成物
本發明係關於正型感光性聚矽氧烷組成物。又，本發明係關於使用其之硬化膜之製造方法、包含該硬化膜而成之電子元件。
近年來，在顯示器・發光二極體・太陽能電池等的光學元件中，已進行用以進一步提升光利用效率、省能量之各種提案。例如，在液晶顯示器中，已知有藉由將透明的平坦化膜被覆形成至TFT元件上，並且在此平坦化膜上形成像素電極，而提高顯示裝置的開口率的方法。 作為這種TFT基板用平坦化膜的材料，已知有組合丙烯酸系樹脂與醌二疊氮(quinone diazide)化合物的材料。由於此等材料具備平坦化特性與感光性，所以能形成接觸孔、其他圖案。然而，由於隨著解析度、框頻(frame frequency)提升，配線變得更為複雜，所以平坦化變得嚴苛並且此等材料變得難以對應。
作為高耐熱性、高透明性的材料，已知有聚矽氧烷、特別是矽倍半氧烷(silsesquioxane)。矽倍半氧烷係由3官能性的矽氧烷構造單元RSi(O1.5 )構成的聚合物，且化學構造上為無機矽石(SiO2 )與有機聚矽氧(R2 SiO)之中間的存在，而為一種特殊的化合物，其在可溶於有機溶劑的同時，硬化物顯示出在無機矽石中為特徵之高的耐熱性。
使用包含這種聚矽氧烷與感光劑的正型感光性組成物，可藉由曝光・顯影而形成圖案，並藉由加熱而形成硬化膜。在如此形成的硬化膜，有膜表面無法變得平坦，產生皺褶的情形。而且，為了抑制皺褶的產生，有添加硬化助劑，或在曝光・顯影後進行整面曝光的情形。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1　日本特開2011-2517號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係基於如上述的情況而完成者，其目的係提供：一種正型感光性聚矽氧烷組成物，其即使在沒有添加硬化助劑、進行整面曝光下，亦能製造皺褶的產生受到抑制之表面平滑性高的硬化膜。又，目的係提供一種使用其之硬化膜之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明的正型感光性聚矽氧烷組成物係包含下列而成： (I)聚矽氧烷； (II)羧酸化合物，其係以組成物的總質量為基準而為200~50,000ppm的單羧酸或二羧酸； (III)重氮萘醌衍生物；及 (IV)溶劑。
又，本發明的硬化膜之製造方法係包含以下的步驟而成： (1)將本發明的正型感光性聚矽氧烷組成物塗布至基板而形成組成物層， (2)將前述組成物層曝光， (3)以鹼顯影液顯影，使圖案形成，及 (4)將所得之圖案加熱。
又，本發明的電子元件係包含以上述的方法所製造之硬化膜而成。 [發明效果]
若使用本發明的正型感光性聚矽氧烷組成物，則即使在不添加硬化助劑、進行整面曝光下，也能製造皺褶的產生受到抑制之表面平滑性高的硬化膜。所得之膜為高感度，能對製造程序的高通量化有所貢獻。又，硬化膜的圖案形狀亦可作成之後的步驟所期望的形狀之開口部平緩的形狀。而且，所得之硬化膜係平坦性、電氣的絕緣特性亦優異，因此能適合使用作為以液晶顯示元件、有機EL顯示元件等顯示器的背板所使用的薄膜電晶體(TFT)基板用平坦化膜、半導體元件的層間絕緣膜為首之固體攝像元件、抗反射薄膜、抗反射板、光學濾光片、高亮度發光二極體、觸控面板、太陽能電池等中的絕緣膜、透明保護膜等的各種膜形成材料、以及光波導等的光學元件。
[用以實施發明之形態]
以下，針對本發明的實施形態詳細說明。 在本說明書中，只要沒有特別限定，記號、單位、縮寫、用語為具有以下的意義者。 在本說明書中，只要沒有特別提及並限定，單數形包含複數形，「1個」、「其」意指「至少1個」。在本說明書中，只要沒有特別提及，某概念的要素可藉由複數種來表現，於記載其量(例如質量%、莫耳%)的情形，其量意指彼等複數種的和。「及/或」包含要素的所有組合，且亦包含單體的使用。
在本說明書中，於使用~或-表示數値範圍的情形，此等包含兩方的端點，單位係共通。例如，5~25莫耳%意指5莫耳%以上25莫耳%以下。
在本說明書中，烴意指包含碳及氫，且因應需要包含氧或氮者。烴基意指1價或2價以上的烴。在本說明書中，脂肪族烴意指直鏈狀、分支鏈狀或環狀的脂肪族烴，脂肪族烴基意指1價或2價以上的脂肪族烴。芳香族烴意指可因應需要具有脂肪族烴基作為取代基、亦可與脂環縮合之包含芳香環的烴。芳香族烴基意指1價或2價以上的芳香族烴。又，所謂的芳香環意指具有共軛不飽和環構造的烴，所謂的脂環意指具有環構造但不包含共軛不飽和環構造的烴。
在本說明書中，所謂的烷基意指從直鏈狀或分支鏈狀飽和烴去除一個任意的氫的基，包含直鏈狀烷基及分支鏈狀烷基；所謂的環烷基意指從包含環狀構造的飽和烴排除一個氫的基，可因應需要在環狀構造包含直鏈狀或分支鏈狀烷基作為側鏈。
本說明書中所謂的芳基，意指從芳香族烴去除一個任意的氫的基。所謂的伸烷基，意指從直鏈狀或分支鏈狀飽和烴去除二個任意的氫的基。所謂的伸芳基，意指從芳香族烴去除二個任意的氫的烴基。
在本說明書中，「Cx~y 」、「Cx ~Cy 」及「Cx 」等的記載意指分子或取代基中的碳數。例如，C1~6 烷基意指具有1個以上6個以下的碳的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。又，本說明書中所謂的氟烷基，係指烷基中的1個以上的氫被取代為氟者；所謂的氟芳基，係指芳基中的1個以上的氫被取代為氟者。
在本說明書中，於聚合物具有多種重複單元的情形，此等重複單元係共聚合。此等共聚合為交替共聚合、隨機共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合、或此等混合存在之任一者。 在本說明書中，%表示質量%，比表示質量比。
在本說明書中，溫度的單位使用攝氏(Celsius)。例如，所謂的20度意指攝氏20度。
＜正型感光性聚矽氧烷組成物＞ 本發明的正型感光性聚矽氧烷組成物(以下，有時僅稱為組成物)係包含下列而成者：(I)聚矽氧烷、(II)羧酸化合物、(III)重氮萘醌衍生物、及(IV)溶劑。 以下，針對本發明的組成物所包含的各成分詳細說明。
(I)聚矽氧烷 本發明中所使用的聚矽氧烷，其構造並未特別限制，可因應目的而從任意者中選擇。聚矽氧烷的骨架構造因應鍵結於矽原子的氧數，能分類為聚矽氧骨架(鍵結於矽原子的氧原子數為2)、矽倍半氧烷骨架(鍵結於矽原子的氧原子數為3)、及矽石骨架(鍵結於矽原子的氧原子數為4)。本發明中，可為此等中的任一者。聚矽氧烷分子可為包含此等骨架構造之複數的組合者。
較佳為本發明所使用的聚矽氧烷係包含以下的式(Ia)所示之重複單元而成：
Figure 02_image001
(式中， RIa 表示氫、C1~30 的直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和的脂肪族烴基、或芳香族烴基， 前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基各自為未經取代、或者被氟、羥基或烷氧基取代，且 在前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基中，亞甲基為未經取代，或者1個以上的亞甲基被氧基、胺基、亞胺基或羰基取代，惟，RIa 不為羥基、烷氧基)。 此外，在此處，上述的亞甲基亦包含末端的甲基。 又，上述所謂的「被氟、羥基或烷氧基取代」，意指直接鍵結於脂肪族烴基及芳香族烴基中的碳原子之氫原子被氟、羥基或烷氧基取代。在本說明書中，其他同樣的記載中亦為相同。
在式(Ia)所示之重複單元中， 作為RIa ，可列舉例如：(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、及癸基等的烷基；(ii)苯基、甲苯基、及苄基等的芳基；(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等的氟烷基；(iv)氟芳基；(v)環己基等的環烷基；(vi)異氰酸酯及胺基等的具有胺基或醯亞胺構造的含氮基；(vii)環氧丙基等的具有環氧構造、或者丙烯醯基構造或甲基丙烯醯基構造的含氧基。較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、環氧丙基、異氰酸酯。作為氟烷基，較佳為全氟烷基，特佳為三氟甲基、五氟乙基。RIa 為甲基的情形，由於原料容易取得，硬化後的膜硬度高且具有高耐藥品性而較佳。又，RIa 為苯基的情形，由於提高該聚矽氧烷對於溶媒的溶解度，硬化膜變得不易龜裂而較佳。又，若RIa 具有羥基、環氧丙基、異氰酸酯、或胺基，則由於與基板的密接性提升而較佳。
本發明所使用的聚矽氧烷可進一步包含以下的式(Ib)所示之重複單元：
Figure 02_image003
(式中， RIb 係從包含胺基、亞胺基及/或羰基且含有氮及/或氧的環狀脂肪族烴化合物去除複數個氫的基)。
式(Ib)中，作為RIb ，較佳為包含亞胺基及/或羰基的含氮脂肪族烴環，更佳為從在構成員中包含氮的5員環或6員環去除複數個、較佳為2個或3個氫的基。可列舉例如從哌啶、吡咯啶、及三聚異氰酸酯去除2個或3個氫的基。RIb 係將複數個重複單元所含的Si彼此連結。
本發明所使用的聚矽氧烷可進一步包含以下的式(Ic)所示之重複單元：
Figure 02_image005
。
式(Ib)及式(Ic)所示之重複單元若摻合比高，則有由於組成物的感度降低、與溶媒或添加劑的相容性降低、膜應力上升而龜裂變得容易產生的情形，因此相對於聚矽氧烷的重複單元的總數較佳為40莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。
本發明所使用的聚矽氧烷可進一步包含以下的式(Id)所示之重複單元：
Figure 02_image007
(式中， RId 各自獨立地表示氫、C1~30 的直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和的脂肪族烴基、或芳香族烴基， 在前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基中，亞甲基為未經取代，或者被氧基、醯亞胺或羰基取代，且碳原子為未經取代，或者被氟、羥基或烷氧基取代)。
式(Id)所示之重複單元中， 作為RId ，可列舉例如：(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、及癸基等的烷基；(ii)苯基、甲苯基、及苄基等的芳基；(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等的氟烷基；(iv)氟芳基、(v)環己基等的環烷基；(vi)異氰酸酯及胺基等的具有胺基或醯亞胺構造的含氮基；(vii)環氧丙基等的具有環氧構造、或者丙烯醯基構造或甲基丙烯醯基構造的含氧基。較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、環氧丙基、異氰酸酯。作為氟烷基，較佳為全氟烷基，特佳為三氟甲基、五氟乙基。RId 為甲基的情形，由於原料容易取得，硬化後的膜硬度高且具有高耐藥品性而較佳。又，RId 為苯基的情形，由於提高該聚矽氧烷對於溶媒的溶解度，硬化膜變得不易龜裂而較佳。又，若RId 具有羥基、環氧丙基、異氰酸酯、或胺基，則由於與基板的密接性提升而較佳。
藉由具有上述式(Id)的重複單元，而本發明的聚矽氧烷可部分地形成直鏈構造。但是，由於耐熱性下降，所以較佳為直鏈構造部分少。具體而言，式(Id)的重複單元相對於聚矽氧烷的重複單元的總數較佳為30莫耳%以下。
又，聚矽氧烷可包含以下的式(Ie)所示之重複單元：
Figure 02_image009
(式中， LIe 為-(CRIe 2 )n -或
Figure 02_image011
， 其中，n為1~3的整數， RIe 各自獨立地表示氫、甲基、或乙基)。
式(Ie)中，LIe 較佳為-(CRIe 2 )n -，又RIe 在一個重複單元中或聚矽氧烷分子中為相同或不同，但較佳為一個分子中的RIe 全部為相同的，又較佳為全部為氫。
本發明所使用的聚矽氧烷可包含2種以上的重複單元。例如，可為具有RIa 為甲基、苯基的式(Ia)所示之重複單元、式(Ic)所示之重複單元的包含3種重複單元者。
本發明的組成物可包含2種以上的聚矽氧烷。第1種例如可使用包含上述的式(Ia)~(Id)中任一重複單元的聚矽氧烷，第2種可使用包含式(Ie)的重複單元與式(Ie)以外的重複單元(較佳為式(Ia)、(Ib)及/或(Id)的重複單元)的聚矽氧烷。 較佳係1種或2種以上的聚矽氧烷包含式(Ia)的RIa 、式(Ib)的RIb 及/或式(Id)的RId 之中的至少1個為大體積的基之重複單元，進而較佳係使用包含式(Ia)的RIa 為大體積的C3~20 之飽和或不飽和的環狀脂肪族烴基、或芳香族烴基(例如，苯基、萘基、蒽)之重複單元與式(Ie)的重複單元而成的聚矽氧烷。若具有大體積的基，則有容易發生產生皺褶的傾向，從而有效地表現利用本發明的皺褶抑制，且藉由於其中含有式(Ie)的重複單元，可進一步控制圖案的錐角，因此特別有利。 相對於聚矽氧烷中所含有的重複單元的總數，重複單元(Ie)與重複單元(Ia)的總數的比例，較佳為60莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上。又，較佳為(Ia)20~95莫耳%且(Ie)5~40莫耳%。 又，相對於聚矽氧烷中所含有的重複單元的總數，含有前述大體積的基之重複單元(Ia)、(Ib)及(Id)的比例合計較佳為10莫耳%以上。
本發明所使用的聚矽氧烷具有如上所述的重複單元所結合的構造，但較佳為於末端具有矽醇。這種矽醇基係在前述之重複單元或嵌段的連接鍵，鍵結有-O0.5 H。
本發明所使用的聚矽氧烷的質量平均分子量並未特別限定。但是，分子量高者有改良塗布性的傾向。另一方面，分子量低者合成條件的限定少，合成容易，分子量非常高的聚矽氧烷係合成困難。由於這種理由，聚矽氧烷的質量平均分子量通常為500以上25,000以下，從對於有機溶媒的溶解性、對於鹼顯影液的溶解性之點來看，較佳為1,000以上20,000以下。此處所謂的質量平均分子量為聚苯乙烯換算質量平均分子量，能以聚苯乙烯為基準藉由凝膠滲透層析測定。
又，本發明所使用的聚矽氧烷係包含在具有正型感光性的組成物中，此組成物係經由塗布至基材上、成像曝光、及顯影而形成硬化膜。此時，在曝光的部分與未曝光的部分於溶解性上有產生差異的必要，曝光部中的塗膜應對於顯影液具有一定以上的溶解性。例如，預烘烤後的塗膜對於2.38質量%氫氧化四甲基銨(以下，有時稱為TMAH)水溶液的溶解速度(以下，有時稱為鹼溶解速度或ADR。詳細內容如後所述)若為50Å/秒鐘以上，茲認為可藉由曝光-顯影形成圖案。然而，由於依據形成的硬化膜的膜厚、顯影條件而所要求的溶解性不同，所以應適當選擇因應顯影條件的聚矽氧烷。依據組成物所含有的重氮萘醌衍生物的種類、添加量而不同，例如，若膜厚為0.1~100μm(1,000~1,000,000Å)，則相對於2.38質量% TMAH水溶液的溶解速度較佳為50~5,000Å/秒鐘，並且更佳為200~3,000Å/秒鐘。
本發明所使用的聚矽氧烷，只要因應用途、要求特性，而選擇具有上述範圍之任一ADR之聚矽氧烷即可。又，亦可組合不同ADR的聚矽氧烷而形成具有所希望的ADR之混合物。
作為鹼溶解速度、質量平均分子量不同的聚矽氧烷，可藉由變更觸媒、反應溫度、反應時間或聚合物而製備。藉由組合使用鹼溶解速度不同的聚矽氧烷，可減少顯影後的殘存不溶物、減少圖案塌陷、改良圖案安定性等。
這種聚矽氧烷可列舉例如 (M)預烘烤後的膜可溶於2.38質量% TMAH水溶液且其溶解速度為200~3,000Å/秒鐘的聚矽氧烷。
又，可因應需要混合 (L)預烘烤後的膜可溶於5質量% TMAH水溶液且其溶解速度為1,000Å/秒鐘以下的聚矽氧烷、或 (H)預烘烤後的膜之相對於2.38質量% TMAH水溶液的溶解速度為4,000Å/秒鐘以上的聚矽氧烷， 而得到具有所希望的溶解速度的組成物。
[鹼溶解速度(ADR)的測定、計算法] 聚矽氧烷或其混合物的鹼溶解速度係使用TMAH水溶液作為鹼溶液，如下所述進行測定、計算。
將聚矽氧烷在PGMEA中稀釋成35質量%，於室溫下以攪拌器一邊攪拌1小時一邊使其溶解。在溫度23.0±0.5℃、濕度50±5.0%氣體環境下的無塵室內，將製備的聚矽氧烷溶液在4吋、厚度525μm的矽晶圓上，使用吸量管滴下1cc至矽晶圓的中央部，旋轉塗布使其成為2±0.1μm的厚度，之後在100℃的加熱板上加熱90秒鐘，藉此去除溶媒。以光譜橢圓偏光儀(J.A.Woollam公司製)，進行塗膜的膜厚測定。
接著，將具有此膜的矽晶圓輕輕地浸漬至裝有調整成23.0±0.1℃之規定濃度的TMAH水溶液100ml之直徑6吋的玻璃培養皿中後靜置，測定至塗膜消失為止的時間。溶解速度係除以距晶圓端部10mm內側之部分的膜消失為止的時間而求得。溶解速度顯著慢的情形，將晶圓浸漬於TMAH水溶液一定時間後，藉由在200℃的加熱板上加熱5分鐘，而去除在溶解速度測定中進入膜中的水分後，進行膜厚測定，藉由將浸漬前後的膜厚變化量除以浸漬時間而計算溶解速度。進行上述測定法5次，將所得數值的平均作為聚矽氧烷的溶解速度。
＜聚矽氧烷的合成方法＞ 本發明所使用的聚矽氧烷的合成方法並未特別限定，但例如可藉由將下式所示之矽烷單體，因應需要，在酸性觸媒或鹼性觸媒的存在下，使其水解、聚合而得到； Ria -Si-(ORia ’ )3 (ia) (式中， Ria 表示氫、C1~30 的直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和的脂肪族烴基、或芳香族烴基， 在前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基中，亞甲基為未經取代，或者被氧基、醯亞胺或羰基取代，且碳原子為未經取代，或者被氟、羥基或烷氧基取代，且 Ria’ 為直鏈或分支的C1~6 烷基)。
式(ia)中，較佳的Ria’ 可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、及正丁基等。式(ia)中，Ria’ 雖包含複數個，但各個Ria’ 可相同或不同。 較佳的Ria 係與上述較佳的RIa 相同。
式(ia)所示之矽烷單體的具體例，可列舉例如：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷。其中，較佳為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷。式(ia)所示之矽烷單體較佳為組合2種以上。
可進一步組合以下的式(ic)所示之矽烷單體。若使用式(ic)所示之矽烷單體，則可得到包含重複單元(Ic)的聚矽氧烷。 Si(ORic ’ )4 (ic) 式中，Ric’ 為直鏈或分支的C1~6 烷基。式(ic)中，較佳的Ric’ 可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、及正丁基等。式(ic)中，Ric’ 雖包含複數個，但各個Ric’ 可相同或不同。 作為式(ic)所示之矽烷單體的具體例，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷等。
亦可進一步組合下述式(ib)所示之矽烷單體。 Rib -Si-(ORib ’ )3 (ib) 式中， Rib’ 為直鏈或分支的C1~6 烷基，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、及正丁基等。Rib’ 在1個單體中雖包含複數個，但各個Rib’ 可相同或不同， Rib 係從包含胺基、亞胺基及/或羰基且含有氮及/或氧的環狀脂肪族烴化合物去除複數個、較佳為2個或3個氫的基。較佳的Rib 係與上述較佳的RIb 相同。
作為式(ib)所示之矽烷單體的具體例，可列舉參-(3-三甲氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯、參-(3-三乙氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯、參-(3-三甲氧基矽基乙基)三聚異氰酸酯等。
再者，可組合以下的式(id)所示之矽烷單體。若使用式(id)所示之矽烷單體，則可得到包含重複單元(Id)的聚矽氧烷。 (Rid )2 -Si-(ORid ’ )2 (id) 式中， Rid’ 各自獨立地為直鏈或分支的C1~6 烷基，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、及正丁基等。Rid’ 在1個單體中雖包含複數個，但各個Rid’ 可相同或不同， Rid 各自獨立地表示氫、C1~30 的直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和的脂肪族烴基、或芳香族烴基， 在前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基中，亞甲基為未經取代，或者被氧基、醯亞胺或羰基取代，且碳原子為未經取代，或者被氟、羥基或烷氧基取代。較佳的Rid 係上述較佳的RId 。
再者，亦可組合以下的式(ie)所示之矽烷單體。 (ORie ’ )3 -Si-Lie -Si-(ORie ’ )3 (ie) 式(ie)式中， Rie ’各自獨立地為直鏈或分支的C1~6 烷基，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、及正丁基等。 Lie 為-(CRie 2 )n -或
Figure 02_image013
， 較佳為-(CRie 2 )n -。其中， n各自獨立為1~3的整數， Rie 各自獨立為氫、甲基、或乙基。
(II)羧酸化合物 本發明所使用的羧酸化合物，係以組成物的總質量為基準而為200~50,000ppm的單羧酸或二羧酸。 較佳為單羧酸的第1酸解離常數pKa1 為5.0以下。較佳為二羧酸的第1酸解離常數pKa1 為4.0以下，更佳為3.5以下。
較佳為單羧酸係以式(i)表示。 Ri -COOH   式(i) 式中，Ri 為氫、或者碳數1~4的飽和或不飽和的烴基，更佳為碳數1~3的烴基。
作為本發明所使用的單羧酸，可列舉乙酸、甲酸、丙烯酸，較佳為乙酸。
較佳為二羧酸係以式(ii)表示。 HOOC-L-COOH   式(ii) 式中，L為 單鍵、 碳數1~6的未經取代伸烷基、羥基取代伸烷基或胺基取代伸烷基、 經取代或未經取代的碳數2~4的伸烯基、 經取代或未經取代的碳數2~4的伸炔基、或 經取代或未經取代的碳數6~10的伸芳基。 此處，本發明中，所謂的伸烯基意指具有1個以上的雙鍵之二價基。同樣地，所謂的伸炔基意指具有1個以上的參鍵之二價基。
較佳係L為 單鍵、 碳數2~4的、羥基取代或未經取代伸烷基、 未經取代的、具有1個C=C鍵之碳數2~4的伸烯基、或 未經取代的、碳數6~10的伸芳基， 更佳係L為單鍵、碳數1~2的未經取代伸烷基、伸乙烯基、羥基伸乙基、伸苯基。
作為本發明所使用的二羧酸的具體例，可列舉草酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸、戊烯二酸、天冬胺酸、麩胺酸、蘋果酸、伊康酸、3-胺基己二酸、丙二酸，較佳為草酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、或丙二酸。
作為本發明所使用的羧酸化合物，更佳為二羧酸，其中特佳係能藉由分子內脫水縮合而形成環狀構造者。作為這種二羧酸，可列舉草酸、馬來酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、戊烯二酸、伊康酸。其中，較佳為引起分子內脫水縮合反應的溫度為100℃~250℃之二羧酸，進一步較佳為馬來酸、琥珀酸、草酸。
羧酸化合物能組合2種以上使用。
在本發明的組成物中，本發明所使用的羧酸化合物的含量係以組成物的總質量為基準而為200~50,000ppm，更佳為300~30,000ppm，進一步較佳為500~30,000ppm。多於50,000ppm的情形，由於引起感度的降低而不佳。 在顯影步驟中使用有機顯影液(例如，TMAH水溶液)的情形，(II)的化合物的含量較佳為300~10,000ppm，更佳為500~5,000ppm。 在顯影步驟中使用無機顯影液(例如，KOH水溶液)的情形，(II)的化合物的含量較佳為1,000~30,000ppm，更佳為3,000~10,000ppm。
本發明的組成物藉由含有特定量的特定羧酸化合物，而抑制硬化膜的皺褶，帶來改善圖案表面的平滑性的效果，雖不希望受到理論拘束，茲認為是由於以下原因。 正型聚矽氧烷組成物係進行塗布、曝光、以鹼顯影液顯影、沖洗，然後藉由加熱使其硬化。雖然藉由沖洗而洗去顯影液，但殘留在膜中、尤其是殘留在膜表面的鹼成分，過度加快膜表面的硬化反應。 若在沖洗後進入整面曝光的程序，則由於整面曝光而變得不會引起過度加快硬化反應。因此，皺褶的產生受到抑制。 本發明的組成物藉由包含特定量的特定羧酸化合物，即使沒有整面曝光的程序，亦可中和來自鹼顯影液的鹼成分，藉此不會過度加快硬化反應，能抑制皺褶的形成。 尤其是羧酸化合物為能在特定的溫度藉由分子內脫水反應形成環狀構造之化合物的情形，茲認為至用以硬化的加熱前為止，聚矽氧烷的矽醇基被羧酸基保護，但在用以硬化的加熱時，發生從未被保護的矽醇基開始硬化，且羧酸化合物無水物化而被從膜中去除，失去保護的矽醇基接著硬化的這種階段性的硬化，因此認為皺褶的抑制效果變得更高。 鹼顯影液雖分類為有機系與無機系，但與有機顯影液相比，無機顯影液由於分子尺寸小，顯影時容易進入膜中，所以為了中和所需的酸量也變多。因此，使用無機系顯影液的情形，羧酸化合物的含量更多。
(III)重氮萘醌衍生物 本發明的組成物係包含重氮萘醌衍生物而成。包含重氮萘醌衍生物而成的組成物，曝光的部分由於變得可溶於鹼顯影液而藉由顯影形成被去除的正像。亦即，本發明的組成物一般而言係發揮作為正型光阻組成物的功能。本發明的重氮萘醌衍生物係在具有酚性羥基的化合物經酯鍵結有萘醌二疊氮基磺酸的化合物，針對構造並未特別限制，但較佳為與具有1個以上的酚性羥基之化合物的酯化合物。作為萘醌二疊氮基磺酸，可使用4-萘醌二疊氮基磺酸、或5-萘醌二疊氮基磺酸。4-萘醌二疊氮基磺酸酯化合物由於在i線(波長365nm)區域具有吸收，所以適於i線曝光。又，5-萘醌二疊氮基磺酸酯化合物由於在廣範圍的波長區域存在有吸收，所以適於在廣範圍波長的曝光。較佳係依據曝光的波長而選擇4-萘醌二疊氮基磺酸酯化合物、5-萘醌二疊氮基磺酸酯化合物。亦可混合使用4-萘醌二疊氮基磺酸酯化合物與5-萘醌二疊氮基磺酸酯化合物。
作為具有酚性羥基的化合物並未特別限定，但可列舉例如雙酚A、BisP-AF、BisOTBP-A、Bis26B-A、BisP-PR、BisP-LV、BisP-OP、BisP-NO、BisP-DE、BisP-AP、BisOTBP-AP、TrisP-HAP、BisP-DP、TrisP-PA、BisOTBP-Z、BisP-FL、TekP-4HBP、TekP-4HBPA、TrisP-TC (商品名，本州化學工業股份有限公司製)。
重氮萘醌衍生物的添加量係依據萘醌二疊氮基磺酸的酯化率、或使用的聚矽氧烷的物性、要求的感度・曝光部與未曝光部的溶解對比而最適量不同，但較佳為相對於聚矽氧烷的總質量100質量份而為1~20質量份，進一步較佳為2~15質量份。重氮萘醌衍生物的添加量少於1質量份的情形，曝光部與未曝光部的溶解對比過低，不具有實際的感光性。又，為了得到進一步良好的溶解對比，較佳為2質量份以上。另一方面，重氮萘醌衍生物的添加量多於20質量份的情形，發生因聚矽氧烷與醌二疊氮化合物的相容性變差所造成的塗布膜白化，或者因熱硬化時發生的醌二疊氮化合物的分解所造成的著色變得顯著，因此硬化膜的無色透明性降低。又，重氮萘醌衍生物的耐熱性由於與聚矽氧烷相比為較差，所以若添加量變多則因熱分解而成為硬化膜的電絕緣性劣化、釋放氣體的原因，在後續步驟中成為問題。又，有硬化膜對於如以單乙醇胺等為主劑之光阻剝離液的耐性降低的情形。
(IV)溶劑 溶劑只要能使前述的聚矽氧烷與羧酸化合物、及可因應需要添加的添加劑均勻地溶解或分散即可，並未特別限定。作為本發明能使用的溶劑之例，可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等的乙二醇單烷基醚類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等的二乙二醇二烷基醚類；甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯等的乙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等的丙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等的丙二醇烷基醚乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙三醇等的醇類；乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等的酯類；γ-丁內酯等的環狀酯類等。該溶劑係分別單獨或組合2種以上使用，其使用量係依據塗布方法、塗布後的膜厚要求而不同。
本發明的組成物的溶劑含有率，考慮採用的塗布方法，可因應使用的聚矽氧烷的質量平均分子量、其分布及構造而適當選擇。本發明的組成物係以組成物的總質量為基準，一般含有40~90質量%、較佳為60~80質量%的溶劑。
本發明的組成物係以前述的(I)~(IV)為必須，但可因應需要組合其他化合物。針對此等可組合的材料的說明係如下所述。此外，組成物全體中所占有的(I)~(IV)以外的成分，相對於全體質量，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
[矽醇縮合觸媒] 本發明的組成物可包含選自包含光酸產生劑、光鹼產生劑、光熱酸產生劑、及光熱鹼產生劑之群組的矽醇縮合觸媒。此等較佳係因應在硬化膜製造程序中利用的聚合反應、交聯反應而選擇。 此外，本發明中，光酸產生劑不包含上述所記載的(III)重氮萘醌衍生物。
此等的含量係依據分解產生的活性物質的種類、產生量、要求的感度・曝光部與未曝光部的溶解對比、圖案形狀而最適量不同，但相對於聚矽氧烷的總質量100質量份，較佳為0.1~10質量份，進一步較佳為0.5~5質量份。若添加量少於0.1質量份，則產生的酸或鹼的量過少，變得容易引起圖案塌陷。另一方面，添加量多於10質量份的情形，由於在形成的硬化膜產生龜裂，或者因此等的分解所造成的著色變得顯著，所以硬化膜的無色透明性降低。又，若添加量變多則因熱分解而成為硬化物的電絕緣性的劣化、釋放氣體的原因，在後續步驟中成為問題。再者，有硬化膜對於如以單乙醇胺等為主劑的光阻剝離液的耐性降低的情形。
本發明中，所謂的光酸產生劑或光鹼產生劑，係指藉由曝光而引起鍵斷裂，產生酸或鹼的化合物。茲認為產生的酸或鹼有助於聚矽氧烷的聚合化。此處，作為光可列舉可見光、紫外線、紅外線、X射線、電子射線、α線、或γ線等。 光酸產生劑或光鹼產生劑較佳為並非在用以投影圖案的成像曝光(以下，稱為最初的曝光)，而是在之後進行的整面曝光時，產生酸或鹼，較佳為在最初的曝光時的波長下吸收少。例如，當以g線(峰值波長436nm)及/或h線(峰值波長405nm)進行最初的曝光，並且使第2次曝光之際的波長為g+h+i線(峰值波長365nm)時，光酸產生劑或光鹼產生劑較佳為在波長365nm的吸光度比在波長436nm及/或405nm的吸光度大。 具體而言，在波長365nm的吸光度/波長436nm的吸光度、或在波長365nm的吸光度/波長405nm的吸光度較佳為2以上，更佳為5以上，進一步較佳為10以上，最佳為100以上。 此處，紫外線可見光吸收光譜係使用二氯甲烷作為溶媒來測定。測定裝置並未特別限定，但可列舉例如Cary 4000 UV-Vis分光光度計(Agilent Technologies股份有限公司製)。
光酸產生劑可從一般所使用者中任意地選擇，但可列舉例如重氮甲烷化合物、三
Figure 109108302-A0304-12-0000-4
化合物、磺酸酯、二苯基碘鎓鹽、三苯基鋶鹽、鋶鹽、銨鹽、鏻鹽、磺醯亞胺化合物等。
作為包含上述者之具體可使用的光酸產生劑，可列舉六氟膦酸4-甲氧基苯基二苯基鋶、六氟砷酸4-甲氧基苯基二苯基鋶、甲磺酸4-甲氧基苯基二苯基鋶、三氟乙酸4-甲氧基苯基二苯基鋶、四氟硼酸三苯基鋶、肆(五氟苯基)硼酸三苯基鋶、六氟膦酸三苯基鋶、六氟砷酸三苯基鋶、對甲苯磺酸4-甲氧基苯基二苯基鋶、四氟硼酸4-苯硫基苯基二苯基鹽、六氟膦酸4-苯硫基苯基二苯基鹽、甲磺酸三苯基鋶、三氟乙酸三苯基鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、四氟硼酸4-甲氧基苯基二苯基鋶、六氟砷酸4-苯硫基苯基二苯基鹽、對甲苯磺酸4-苯硫基苯基二苯基鹽、N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)酞醯亞胺、5-降莰烯-2,3-二甲醯亞胺基三氟甲磺酸酯(5-norbornene-2,3-dicarboximidyl triflate)、5-降莰烯-2,3-二甲醯亞胺基-對甲苯磺酸酯、三氟甲磺酸4-苯硫基苯基二苯基鹽、三氟乙酸4-苯硫基苯基二苯基鹽、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基醯亞胺(N-(trifluoromethylsulfonyloxy)naphthylimide)、N-(九氟丁基磺醯氧基)萘基醯亞胺等。 又，5-丙基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基-(2-甲基苯基)乙腈、5-辛基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基-(2-甲基苯基)乙腈、5-樟腦磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基-(2-甲基苯基)乙腈、5-甲基苯基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基-(2-甲基苯基)乙腈等，由於在h線的波長區域具有吸收，所以不欲在h線具有吸收的情形下應避免使用。
作為光鹼產生劑之例，可列舉具有醯胺基的經多取代醯胺化合物、內醯胺、醯亞胺化合物或包含其之構造者。 又，亦可使用包含醯胺陰離子、甲基化物陰離子(methide anion)、硼酸根陰離子、磷酸根陰離子、磺酸根陰離子、或羧酸根陰離子等作為陰離子的離子型光鹼產生劑。
本發明中，所謂的光熱酸產生劑或光熱鹼產生劑，係指雖會藉由曝光而化學構造變化，但不會產生酸或鹼，之後，藉由熱而引起鍵斷裂，產生酸或鹼的化合物。此等之中，較佳為光熱鹼產生劑。作為光熱鹼產生劑，可列舉以下的式(II)所示者，更佳可列舉其水合物或溶劑合物。式(II)所示之化合物會藉由曝光而反轉為順式，變得不安定，因此分解溫度下降，即使在之後的步驟中烘烤溫度為100℃左右也會產生鹼。 光熱鹼產生劑沒有必要調整為重氮萘醌衍生物的吸收波長。
Figure 02_image015
其中，x為1以上6以下的整數， Ra’ ~Rf ’ 各自獨立為氫、鹵素、羥基、巰基、硫醚基、矽基、矽醇、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基(phosphinyl)、膦醯基、膦酸基(phosphonato)、胺基、銨基、可包含取代基的C1~20 的脂肪族烴基、可包含取代基的C6~22 的芳香族烴基、可包含取代基的C1~20 的烷氧基、或可包含取代基的C6~20 的芳氧基。
此等之中，Ra’ ~Rd ’ 特佳為氫、羥基、C1~6 的脂肪族烴基、或C1~6 的烷氧基，Re’ 及Rf’ 特佳為氫。Ra’ ~Rd ’ 之中的2個以上可鍵結而形成環狀構造。此時，其環狀構造可包含雜原子。 N為含氮雜環的構成原子，該含氮雜環為3~10員環，且該含氮雜環可進一步具有1個以上的與式(II)中所示之Cx H2X OH不同的可包含取代基的C1~20 、尤其是C1~6 的脂肪族烴基。
Ra’ ~Rd ’ 較佳係依據使用的曝光波長而適當選擇。在對於顯示器的用途中，使用例如使吸收波長位移至g、h、i線的乙烯基、炔基等的不飽和烴鍵官能基、或烷氧基、硝基等，特佳為甲氧基、乙氧基。
具體而言可列舉以下者。
Figure 02_image017
本發明中，所謂的熱酸產生劑或熱鹼產生劑係指藉由熱而引起鍵斷裂，產生酸或鹼的化合物。此等較佳為在組成物的塗布後，不因預烘烤時的熱而產生酸或鹼，或只產生少量。 作為熱酸產生劑之例，可列舉各種脂肪族磺酸及其鹽、檸檬酸、乙酸、馬來酸等的各種脂肪族羧酸及其鹽、苯甲酸、酞酸等的各種芳香族羧酸及其鹽、芳香族磺酸及其銨鹽、各種胺鹽、芳香族重氮鹽及膦酸及其鹽等之產生有機酸的鹽或酯等。但是，本發明所使用的熱酸產生劑不包含上述(II)羧酸化合物。熱酸產生劑之中，特佳為由有機酸與有機鹼構成的鹽，進一步較佳為由磺酸與有機鹼構成的鹽。作為較佳的磺酸，可列舉對甲苯磺酸、苯磺酸、對十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸等。此等酸產生劑可單獨或混合使用。
作為熱鹼產生劑之例，可列舉產生咪唑、三級胺、四級銨等的鹼的化合物、此等的混合物。作為所釋放的鹼之例，可列舉N-(2-硝苄基氧基羰基)咪唑、N-(3-硝苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-硝苄基氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝苄基氧基羰基)咪唑等的咪唑衍生物、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7。此等鹼產生劑係與酸產生劑同樣，可單獨或混合使用。
作為其他添加劑，可列舉界面活性劑、顯影液溶解促進劑、浮渣去除劑、密接增強劑、聚合抑制劑、消泡劑、或增感劑等。
較佳為使用界面活性劑，因為其能改善塗布性。作為本發明的聚矽氧烷組成物中可使用的界面活性劑，可列舉例如：非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。
上述非離子系界面活性劑，可列舉例如：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯鯨蠟醚等的聚氧乙烯烷基醚類或聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪酸單酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、炔屬醇、炔屬二醇、炔屬醇的聚乙氧基醇(polyethoxylate)等的炔屬醇衍生物、炔屬二醇的聚乙氧基醇等的炔屬二醇衍生物、含氟界面活性劑例如Fluorad(商品名，3M股份有限公司製)、MEGAFAC(商品名，DIC股份有限公司製)、SURFLON(商品名，旭硝子股份有限公司製)、或有機矽氧烷界面活性劑例如KP341(商品名，信越化學工業股份有限公司製)等。作為前述炔屬二醇，可列舉3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
又，作為陰離子系界面活性劑，可列舉烷基二苯基醚二磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯基醚磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸的銨鹽或有機胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸的銨鹽或有機胺鹽等。
再者作為兩性界面活性劑，可列舉2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑鎓甜菜鹼、月桂醯胺丙基羥基碸甜菜鹼等。
此等界面活性劑可單獨或混合2種以上混合使用，其摻合比相對於組成物的總質量，通常為50~10,000ppm，較佳為100~5,000ppm。
顯影液溶解促進劑、或浮渣去除劑具有調整形成的塗布膜對於顯影液的溶解性、或在顯影後防止基板上殘留有浮渣的作用。可使用冠醚作為這種添加劑。 其添加量相對於聚矽氧烷的總質量100質量份，較佳為0.05~15質量份，進一步較佳為0.1~10質量份。
又，可因應需要添加增感劑。可列舉香豆素、酮基香豆素(ketocoumarin)及彼等的衍生物、苯乙酮類、以及哌喃鎓鹽(pyrylium salt)及噻喃鎓鹽(thiopyrylium salt)等的增感色素、含有蒽骨架的化合物。
使用增感劑的情形，其添加量相對於聚矽氧烷的總質量100質量份，較佳為0.01~5質量份。
作為聚合抑制劑，除了硝酮(nitrone)、氮氧自由基(nitroxide radical)、氫醌、兒茶酚、啡噻
Figure 109108302-A0304-12-0000-4
(phenothiazine)、啡
Figure 109108302-A0304-12-0059-1
Figure 109108302-A0304-12-0000-4
(phenoxazine)、受阻胺(hindered amine)及此等的衍生物之外，還可添加紫外線吸收劑。其添加量相對於聚矽氧烷的總質量100質量份，較佳係設為0.01~20質量份。
作為消泡劑，可列舉醇(C1 ~18 )、油酸或硬脂酸等的高級脂肪酸、丙三醇單月桂酸酯等的高級脂肪酸酯、聚乙二醇(PEG)(Mn200~10,000)、聚丙二醇(PPG)(Mn200~10,000)等的聚醚、二甲基矽油、烷基改質矽油、氟矽油等的聚矽氧化合物、及有機矽氧烷系界面活性劑。此等可單獨或組合複數種使用，其添加量相對於聚矽氧烷的總質量100質量份，較佳係設為0.1~3質量份。
密接增強劑係在使用本發明的組成物形成硬化膜時，具有在硬化後防止因施加的應力而使得圖案剝離的效果。作為密接增強劑，較佳為咪唑類、矽烷偶合劑等。
此等其他添加劑可單獨或組合複數種使用，其添加量相對於聚矽氧烷的總質量100質量份為20質量份以下，較佳為0.05~15質量份。
＜硬化膜之製造方法＞ 本發明的硬化膜之製造方法係包含以下的步驟而成： (1)將本發明的組成物塗布至基板而形成組成物層， (2)對前述組成物層進行曝光， (3)以鹼顯影液顯影，使圖案形成，及 (4)將所得之圖案加熱。 如下所述按步驟順序進行說明。
(1)塗布步驟 首先，將前述的組成物塗布至基板。本發明中的組成物之塗膜的形成，可藉由以往就感光性組成物的塗布方法而言已知的任意方法來進行。具體而言，可從浸漬塗布、輥塗、刮棒塗布、刷塗、噴塗、刮刀塗布、淋塗、旋塗、及狹縫塗布等中任意地選擇。 又，作為塗布組成物的基材，可使用矽基板、玻璃基板、樹脂薄膜等的適當基材。此等基材可因應需要形成有各種的半導體元件等。在基材為薄膜的情形，亦可利用凹版塗布。亦可依據所需在塗膜後另外設置乾燥步驟。又，可因應需要重複塗布步驟1次或2次以上，使形成之塗膜的膜厚成為所希望的膜厚。
在藉由塗布組成物形成塗膜後，為了使該塗膜乾燥，且使塗膜中的溶劑殘存量減少，較佳為將該塗膜進行預烘烤(前加熱處理)。預烘烤步驟一般可在70~150℃，較佳為在90~120℃的溫度，於利用加熱板的情形實施10~300秒鐘，較佳為實施30~120秒鐘，於利用潔淨烘箱的情形實施1~30分鐘。
(2)曝光步驟 形成塗膜後，對該塗膜表面進行光照射。此外，為了將此步驟與後述的整面曝光區隔，而稱為最初的曝光。光照射使用的光源，可使用圖案形成方法以往所使用之任意者。作為這種光源，可列舉高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物、氙等的燈或雷射二極體、LED等。作為照射光通常係使用g線、h線、i線等的紫外線。除了如半導體的超微細加工，在數μm至數十μm的圖案化中一般係使用360~430nm的光(高壓水銀燈)。其中，液晶顯示裝置的情形大多使用430nm的光。在這種情形下，如上所述，在本發明的組成物中組合增感色素是有利的。 照射光的能量取決於光源、塗膜的膜厚，但一般設為5~2,000mJ/cm2 ，較佳設為10~1,000mJ/cm2 。若照射光能量低於5mJ/cm2 則無法得到充分的解析度，相反地若高於2,000mJ/cm2 ，則變得曝光過多，而有導致暈光發生的情形。
為了將光進行圖案狀地照射，可使用一般的光罩。該種光罩可從周知者中任意地選擇。照射時的環境並未特別限定，但一般可設為周圍氣體環境(大氣中)、氮氣環境。又，在基板表面整面形成膜的情形，只要對基板表面整面進行光照射即可。本發明中，所謂的圖案膜，亦包含在這種基板表面整面形成膜的情形。
(3)顯影步驟 在曝光後，將塗膜進行顯影處理。作為顯影時所使用的顯影液，可使用以往感光性組成物的顯影所使用之任意的顯影液。顯影液包括有機顯影液與無機顯影液，作為有機顯影液之例，可列舉TMAH水溶液、氫氧化四丁基銨水溶液、甲基異丁基酮、異丙醇，較佳為TMAH水溶液，進一步較佳為2.38質量% TMAH水溶液。作為無機顯影液，可列舉鹼金屬鹽，較佳為氫氧化鉀水溶液、或氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、矽酸鈉水溶液、偏矽酸鈉水溶液、氨水，特佳為氫氧化鉀水溶液。使用氫氧化鉀水溶液的情形，其濃度較佳為0.1~3.0質量%，更佳為0.5~2.0質量%。此等顯影液亦可因應需要進一步包含甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑、或界面活性劑。 顯影方法亦可從以往已知的方法中任意地選擇。具體而言，可列舉於顯影液的浸漬(dip)、覆液(puddle)、噴淋、狹縫、蓋塗(cap coating)、噴霧等的方法。顯影溫度較佳為常溫(20~25℃)，但可加熱至30~50℃。顯影時間較佳為15~180秒鐘，更佳為30~60秒鐘。藉由此顯影，可得到圖案，較佳為在藉由顯影液進行顯影後，進行沖洗(水洗)。
沖洗較佳為使用水，可藉由與顯影同樣的方法進行，較佳為噴淋60秒鐘以上。
顯影(因應需要而沖洗)後，一般係進行整面曝光的步驟。這是因為如上所述，藉由進行此整面曝光，可抑制硬化膜的皺褶形成。除此之外，藉由整面曝光，而膜中殘存的未反應的重氮萘醌衍生物光分解，膜的光透明性進一步提升，因此在要求透明性的情形，較佳為進行整面曝光步驟。作為整面曝光的方法，有使用PLA(例如，Canon製PLA-501F)等的紫外線可見光曝光機，以100~2000mJ/cm2 左右(換算為波長365nm的曝光量)對整面進行曝光的方法。 在使用本發明的組成物的情形，由於即使不進行整面曝光，亦可抑制皺褶，所以在不需要過度透明性的情形，可不進行整面曝光。
(4)硬化步驟 在顯影後，藉由將所得之圖案膜加熱而使其硬化。作為此步驟中的加熱溫度，只要為能使塗膜的硬化進行的溫度，則沒有特別限定，可任意地決定。但是，若殘存有矽醇基，則硬化膜的耐藥品性變得不充分，或者硬化膜的介電係數變高。從這種觀點來看，加熱溫度一般係選擇相對高的溫度。具體而言，較佳為藉由在360℃以下進行加熱而使其硬化，並且為了保持高的硬化後的殘膜率，硬化溫度更佳為300℃以下，特佳為250℃以下。另一方面，為了促進硬化反應並得到充分的硬化膜，硬化溫度較佳為70℃以上，更佳為90℃以上，特佳為100℃以上。又，加熱時間沒有特別限定，一般為10分鐘~24小時，較佳為30分鐘~3小時。此外，此加熱時間係圖案膜的溫度達到所希望的加熱溫度後開始的時間。通常從加熱前的溫度至達到圖案膜所希望的溫度，需要數分鐘至數小時左右。
藉由使用本發明的組成物，可抑制在此硬化步驟中發生在硬化膜表面的皺褶產生。此處，所謂的皺褶係指在硬化膜的圖案部附近或遠處產生的凹凸。圖1顯示在圖案表面所形成的典型皺褶的電子顯微鏡照片。 無皺褶(圖1(P))、小皺褶(圖1(Q))、大皺褶(圖1(R))的差異的大致標準，係指用觸針式表面測定裝置(Dektak) 以力3mg且1.5cm的距離耗費50秒鐘來測定硬化後遠離圖案處未被圖案覆蓋的膜表面時，表面的凹凸在無皺褶下係高低差小於30nm左右，在小皺褶下係高低差30nm以上100nm以下左右，在大皺褶下係高低差大於100nm。
如此所得之硬化膜可達成優異的平坦性、電氣的絕緣特性等。例如比介電係數可達成4以下。因此，作為平面顯示器(FPD)等如前所述的各種元件的平坦化膜、低溫多晶矽(low-temperature polysilicon)用層間絕緣膜或IC晶片用緩衝塗膜、透明保護膜等，可在多方面適宜地利用。
以下列舉實施例、比較例來進一步具體地說明本發明，但本發明不受此等實施例、比較例任何限定。
凝膠滲透層析(GPC)係使用HLC-8220GPC型高速GPC系統(商品名，TOSOH股份有限公司製)及Super Multipore HZ-N型GPC管柱(商品名，TOSOH股份有限公司製)2根來測定。測定係以單分散聚苯乙烯作為標準試料，以四氫呋喃作為展開溶媒，在流量0.6毫升/分鐘、管柱溫度40℃的分析條件下進行。
＜合成例1(聚矽氧烷Pa-1的合成)＞ 在具備攪拌機、溫度計、冷卻管的2L燒瓶中，進料49.0g的25質量% TMAH水溶液、600ml的異丙醇(IPA)、4.0g的水，接著在滴液漏斗中製備68.0g的甲基三甲氧基矽烷、79.2g的苯基三甲氧基矽烷、及15.2g的四甲氧基矽烷的混合溶液。在40℃滴下該混合溶液，於相同溫度攪拌2小時後，加入10質量% HCl水溶液中和。對中和液添加400ml的甲苯、600ml的水，使其分離成2相，並且去除水相。進一步以300ml的水洗淨3次，藉由將所得之有機相在減壓下濃縮而去除溶媒，在濃縮物中添加調整PGMEA使其固體成分濃度成為35質量%。 以凝膠滲透層析測定所得之聚矽氧烷的分子量(聚苯乙烯換算)的結果，質量平均分子量(以下有時簡稱為「Mw」)為1,700。又，藉由旋轉塗布機(MS-A100(Mikasa製))將所得之樹脂溶液塗布至矽晶圓上使其預烘烤後的膜厚為2μm，並且在預烘烤後測定對於2.38質量% TMAH水溶液的溶解速度(以下有時簡稱為「ADR」)的結果，為1,200Å/秒鐘。
＜合成例2(聚矽氧烷Pa-2的合成)＞ 除了將TMAH水溶液變更為32.5g以外，與合成例1同樣地合成。 所得之聚矽氧烷Pa-2係Mw=2500，預烘烤後相對於5質量% TMAH水溶液的ADR=300Å/秒鐘。
＜合成例3(聚矽氧烷Pb-1的合成)＞ 在具備攪拌機、溫度計、冷卻管的2L燒瓶中，進料102g的25質量% TMAH水溶液、600ml的IPA、4.0g的水，接著在滴液漏斗中製備68.0g的甲基三甲氧基矽烷、79.2g的苯基三甲氧基矽烷、68.1g的雙(三乙氧基矽基)甲烷的混合溶液。在40℃滴下該混合溶液，於相同溫度攪拌2小時後，加入10質量% HCl水溶液中和。對中和液添加400ml的甲苯、600ml的水，使其分離成2相，並且去除水相。進一步以400ml的水洗淨3次，藉由將所得之有機相在減壓下濃縮而去除溶媒，在濃縮物中添加調整PGMEA使其固體成分濃度成為35質量%。 所得之聚矽氧烷Pb-1的Mw=6,500，預烘烤後相對於2.38質量% TMAH水溶液的ADR=3,300Å/秒鐘。
＜合成例4(聚矽氧烷Pb-2的合成)＞ 在具備攪拌機、溫度計、冷卻管的2L燒瓶中，進料102g的25質量% TMAH水溶液、600ml的異丙醇(IPA)、4.0g的水，接著在滴液漏斗中製備68.0g的甲基三甲氧基矽烷、79.2g的苯基三甲氧基矽烷、54.0g的雙(三甲氧基矽基)乙烷的混合溶液。在40℃滴下該混合溶液，於相同溫度攪拌2小時後，加入10質量% HCl水溶液中和。對中和液添加400ml的甲苯、600ml的水，使其分離成2相，並且去除水相。進一步以400ml的水洗淨3次，藉由將所得之有機相在減壓下濃縮而去除溶媒，在濃縮物中添加調整PGMEA使其固體成分濃度成為35質量%。 所得之聚矽氧烷的Mw=9,000，預烘烤後相對於2.38質量% TMAH水溶液的ADR=2,600Å/秒鐘。 又，聚矽氧烷全體之預烘烤後相對於2.38質量% TMAH水溶液的ADR係如下所述。 聚矽氧烷Pa-1：Pa-2：Pb-1=40：10：50的ADR=1,800Å/秒鐘 聚矽氧烷Pa-1：Pa-2：Pb-2=40：10：50的ADR=1,600Å/秒鐘 聚矽氧烷Pa-1：Pa-2=90：10的ADR=900Å/秒鐘
＜實施例101~114及比較例101~108(正型感光性聚矽氧烷組成物的製備)＞ 製備包含以下的表1所示之化合物且剩餘的部分為PGMEA之實施例101~114及比較例101~108的正型感光性聚矽氧烷組成物。 [表1]
表1 組成 評價
聚矽氧烷(質量份) 重氮萘醌衍生物 (質量份) 羧酸化合物 (ppm) 界面活性劑 (ppm) 皺褶評價 圖案形狀 評價
Pa-1 Pa-2 Pb-1 Pb-2
實施例 101 40 10 - 50 6 馬來酸300 1000 B Y
102 40 10 - 50 6 馬來酸500 1000 A Y
103 40 10 - 50 6 馬來酸1000 1000 A Y
104 40 10 - 50 6 馬來酸12000 1000 A X
105 40 10 - 50 6 馬來酸50000 1000 A X
106 40 10 50 - 6 馬來酸1000 1000 A X
107 40 10 50 - 6 馬來酸500 1000 A X
108 50 - - 50 6 馬來酸500 1000 A X
109 90 10 - - 6 馬來酸1000 1000 A X
110 90 10 - - 6 馬來酸9000 1000 A X
111 40 10 - 50 6 乙酸10000 1000 B X
112 40 10 - 50 6 草酸3000 1000 A Z
113 40 10 - 50 6 丙二酸3000 1000 A Y
114 40 10 - 50 6 蘋果酸3000 1000 A Z
比較例 101 40 10 50 - 6 - 1000 D Z
102 40 10 50 - 6 馬來酸100 1000 C Z
103 40 10 - 50 6 - 1000 D Z
104 40 10 - 50 6 馬來酸100 1000 C Z
105 90 10 - - 6 - 1000 D X
106 90 10 - - 6 馬來酸100 1000 C X
107 40 10 - 50 6 檸檬酸300 1000 D Z
108 40 10 - 50 6 檸檬酸10000 1000 D Z
表中， 重氮萘醌衍生物：4,4’-(1-(4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚的重氮萘醌2.0莫耳改質體； 界面活性劑：KF-53，信越化學工業股份有限公司製。 又，「-」意指添加量為零。
＜皺褶的評價＞ 藉由目視觀察並評價以在感度評價所得之最佳曝光量進行曝光之硬化後的表面皺褶的狀態。評價基準係如下所述，且評價結果係如表1所記載。 A：表面未確認到皺褶 B：於表面確認到小皺褶，但未確認到皺褶的部分為80%以上 C：確認到表面的小皺褶，並且未確認到皺褶的部分小於80% D：於表面確認到大皺褶 此外，將未確認到皺褶的圖案(P)、有小皺褶的圖案(Q)、及有大皺褶的圖案(R)之各自典型的電子顯微鏡照片示於圖1。
＜圖案形狀的評價＞ 使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察並評價以感度評價所得之最佳曝光量進行曝光之硬化後的圖案形狀。評價基準係如下所示，且評價結果係如表1所記載。 X：所形成之圖案的角帶有大的圓度 Y：所形成之圖案的角帶有圓度 Z：所形成之圖案的角不帶有圓度 V：脫落的圖案小於光罩尺寸 W：未形成圖案 此外，將對應於上述各形狀之各自典型的電子顯微鏡照片示於圖2。
＜感度的評價＞ 藉由旋塗而塗布實施例101~105的組成物，使其預烘烤後的膜厚為1.6μm。將所得之塗膜在110℃預烘烤90秒鐘，使溶劑揮發。之後，藉由g+h線光罩對準曝光機(FX-604F型，Nikon股份有限公司製)，以最佳曝光量將尺寸5μm的接觸孔進行圖案曝光。曝光後使用2.38質量% TMAH水溶液進行覆液顯影70秒鐘，進一步以純水沖洗60秒鐘並使其乾燥。然後，在大氣中180℃加熱20分鐘後，進一步在230℃加熱20分鐘，使其硬化。 此處將在以5微米的光罩進行圖案化時，硬化後的接觸孔的底部寬度成為5微米的曝光量當作最佳曝光量。 實施例101~105的組成物係小於500mJ的曝光量為最佳曝光量，為實用上能充分使用的感度。 另一方面，使用除了馬來酸為80,000ppm以外係與實施例101相同的組成物，與上述同樣地求取最佳曝光量時，即使提高曝光量，也無法形成圖案。
＜實施例201、202及比較例201~204(正型感光性聚矽氧烷組成物的製備)＞ 製備包含以下的表2所示之化合物，且剩餘的部分為PGMEA之實施例201、202及比較例201~204的正型感光性聚矽氧烷組成物。 [表2]
表2 組成 評價
聚矽氧烷 (質量份) 重氮萘醌衍生物 (質量份) 羧酸化合物 (ppm) 界面活性劑 (ppm) 皺褶評價 圖案形狀 評價
Pa-1 Pa-2 Pb-2
實施例 201 40 10 50 6 馬來酸3000 1000 A X
202 90 10 - 6 馬來酸10000 1000 A X
比較例 201 90 10 - 6 - 1000 D X
202 40 10 50 6 - 1000 D Z
203 90 10 - 6 檸檬酸3000 1000 D X
204 90 10 - 6 蘋果酸3000 1000 D X
表中， 重氮萘醌衍生物：4,4’-(1-(4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚的重氮萘醌2.0莫耳改質體； 界面活性劑：KF-53，信越化學工業股份有限公司製。 又，「-」意指添加量為零。
藉由旋塗而塗布各組成物，使其預烘烤後的膜厚為1.6μm。將所得之塗膜在110℃預烘烤90秒鐘，使溶劑揮發。之後，藉由g+h線光罩對準曝光機(FX-604F型、Nikon股份有限公司製)，以最佳曝光量將尺寸5μm的接觸孔進行圖案曝光。曝光後使用1.0質量% KOH水溶液進行覆液顯影70秒鐘，進一步以純水沖洗60秒鐘並使其乾燥。然後，在大氣中180℃加熱20分鐘後，進一步在230℃加熱20分鐘，使其硬化。
以與上述同樣的評價基準來評價皺褶評價及圖案形狀評價。評價結果係如表2所記載。
無。
[圖1]用於說明圖案表面所形成之「皺褶」的電子顯微鏡照片。 [圖2]用於說明實施例中之圖案形狀的電子顯微鏡照片。

Claims (15)

  1. 一種正型感光性聚矽氧烷組成物，其係包含下列而成： (I)聚矽氧烷； (II)羧酸化合物，其係以組成物的總質量為基準而為200～50,000ppm的單羧酸或二羧酸； (III)重氮萘醌衍生物；及 (IV)溶劑。
  2. 如請求項1之組成物，其中單羧酸的第1酸解離常數pKa1 為5.0以下，且二羧酸的第1酸解離常數pKa1 為4.0以下。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中 該單羧酸係以式(i)表示： Ri -COOH   式(i) (式中，Ri 為氫、或碳數1～4的飽和或不飽和的烴基)； 且該二羧酸係以式(ii)表示： HOOC-L-COOH   式(ii) (式中，L為 單鍵、 碳數1～6的未經取代伸烷基、羥基取代伸烷基或胺基取代伸烷基、 經取代或未經取代的碳數2～4的伸烯基、 經取代或未經取代的碳數2～4的伸炔基、或 經取代或未經取代的碳數6～10的伸芳基)。
  4. 如請求項1至3中任一項之組成物，其中該羧酸化合物為二羧酸。
  5. 如請求項1至4中任一項之組成物，其中該二羧酸係能藉由分子內脫水縮合而形成環狀構造者。
  6. 如請求項1至5中任一項之組成物，其中該羧酸化合物的含量以組成物的總質量為基準而為300～30,000ppm。
  7. 如請求項1至6中任一項之組成物，其中該聚矽氧烷係包含以下的式(Ia)所示之重複單元而成：
    Figure 03_image019
    (式中， RIa 表示氫、C1 ～ 30 的直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和的脂肪族烴基、或芳香族烴基， 該脂肪族烴基及該芳香族烴基各自為未經取代、或者被氟、羥基或烷氧基取代，且 在該脂肪族烴基及該芳香族烴基中，亞甲基為未經取代，或者1個以上的亞甲基被氧基、胺基、亞胺基或羰基取代，惟，RIa 不為羥基、烷氧基)。
  8. 如請求項7之組成物，其中該聚矽氧烷係進一步包含以下的式(Ic)所示之重複單元而成：
    Figure 03_image021
    。
  9. 如請求項7或8之組成物，其中該聚矽氧烷係進一步包含以下的式(Ie)所示之重複單元而成：
    Figure 03_image023
    (式中， LIe 為-(CRIe 2 )n -或
    Figure 03_image025
    ， 其中，n為1～3的整數， RIe 各自獨立地表示氫、甲基、或乙基)。
  10. 如請求項7至9中任一項之組成物，其中RIa 為C3 ～ 20 的飽和或不飽和的環狀脂肪族烴基、或芳香族烴基。
  11. 一種硬化膜之製造方法，其係包含以下的步驟而成： (1)將如請求項1至10中任一項之組成物塗布至基板而形成組成物層， (2)將該組成物層曝光， (3)以鹼顯影液顯影，使圖案形成，及 (4)將所得之圖案加熱。
  12. 如請求項11之方法，其中在該步驟(4)之前，不包含進行整面曝光的步驟。
  13. 如請求項11或12之方法，其中該鹼顯影液為有機顯影液。
  14. 如請求項11或12之方法，其中該鹼顯影液為無機顯影液。
  15. 一種電子元件，其係具備藉由如請求項11至14中任一項之方法所製造的硬化膜而成。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114153123B (zh) * 2021-12-10 2023-09-19 中国科学院光电技术研究所 光刻胶组合物及其应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3350309A (en) * 1965-07-14 1967-10-31 Mobil Oil Corp Stabilization of silicone fluids with an iron compound and a polycarboxylic acid
JP5003081B2 (ja) * 2005-09-28 2012-08-15 東レ株式会社 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
KR20090075525A (ko) * 2008-01-04 2009-07-08 주식회사 엘지화학 감광성 실리콘 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
JP5240459B2 (ja) * 2008-02-19 2013-07-17 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズならびにそれらの形成方法
JP5182365B2 (ja) * 2008-03-31 2013-04-17 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物、マイクロレンズおよびマイクロレンズの形成方法
JP2010262132A (ja) * 2009-05-07 2010-11-18 Hitachi Chem Co Ltd シリカ系被膜の形成方法、並びにシリカ系被膜を備える装置及び部材
JP5549124B2 (ja) 2009-06-16 2014-07-16 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
JP5397152B2 (ja) * 2009-10-22 2014-01-22 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
JP5726632B2 (ja) * 2011-05-19 2015-06-03 メルクパフォーマンスマテリアルズＩｐ合同会社 感光性シロキサン樹脂組成物
KR102369410B1 (ko) * 2014-11-28 2022-03-02 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
JP2016121311A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 Jsr株式会社 硬化膜形成用組成物、硬化膜、表示素子及び硬化膜の形成方法
KR102375191B1 (ko) * 2015-01-05 2022-03-17 삼성디스플레이 주식회사 포지티브형 감광성 실록산 수지 조성물 및 이를 포함하는 표시 장치
WO2016125836A1 (ja) * 2015-02-04 2016-08-11 堺ディスプレイプロダクト株式会社 ポジ型感光性シロキサン組成物、アクティブマトリクス基板、表示装置、及びアクティブマトリクス基板の製造方法
US10151977B2 (en) * 2015-02-19 2018-12-11 Zeon Corporation Resin composition, resin film, and electronic device
JP2017151209A (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ ポジ型感光性シロキサン組成物
KR102032345B1 (ko) * 2016-09-28 2019-10-15 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 장치
CN107918249A (zh) * 2016-10-05 2018-04-17 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 感光性树脂组合物和由其制备的固化膜
JP2018189732A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ ポジ型感光性シロキサン組成物、およびそれを用いて形成した硬化膜

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