KR20230131250A - 감광성 수지 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20230131250A
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나오히로 무라타
다카유키 마츠다
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시에 의하면, 노광시의 발색성과, 현상액에 대한 용해성 (즉 현상성) 과, 베이스 필름의 착색성을 양립시킬 수 있는 감광성 수지 조성물층을 지지 필름 상에 구비하는 감광성 수지 적층체 및 그 제조 방법이 제공된다. 감광성 수지 적층체는, 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비한다. 상기 감광성 수지 조성물층은, 알칼리 가용성 고분자, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 광 중합 개시제, 그리고 아세톤과산화물 및/또는 메틸에틸케톤과산화물을 포함하는 과산화물을 함유한다. 상기 감광성 수지 조성물층 중의 상기 과산화물의 함유량은, 상기 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여 0.01 ppm 이상 1000 ppm 이하이다.

Description

감광성 수지 적층체 및 그 제조 방법
본 개시는 감광성 수지 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판은, 일반적으로는 포토리소그래피에 의해서 제조된다. 포토리소그래피란, 아래의 공정에 의해서, 기판 상에 원하는 배선 패턴을 형성하는 방법이다. 즉, 먼저, 기판 상에 감광성의 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성하고, 그 도막에 패턴 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서 에칭 또는 도금 처리에 의해서 도체 패턴을 형성한다. 그 후, 기판 상의 레지스트 패턴을 제거함으로써, 기판 상에 원하는 배선 패턴을 형성한다.
프린트 배선판의 제조에 있어서는, 감광성 엘리먼트 (감광성 수지 적층체) 를 사용하는 경우가 많다. 이 감광성 엘리먼트를 사용하는 배선 패턴의 형성 방법, 및 이것에 바람직한 감광성 수지 조성물로서 많은 공지예가 존재한다 (특허문헌 1 ∼ 3).
국제 공개 제2012/101908호 국제 공개 제2015/174467호 국제 공개 제2015/174468호
그러나, 상기 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 감광성 수지 조성물은, 노광시의 발색성, 현상액에 대한 용해성 (즉 현상성), 및 베이스 필름의 착색성에 있어서, 여전히 개량의 여지를 갖는 것이었다.
따라서, 본 개시는 노광시의 발색성과, 현상액에 대한 용해성 (즉 현상성) 과, 베이스 필름의 착색성을 양립시킬 수 있는 감광성 수지 조성물층을 지지 필름 상에 구비하는 감광성 수지 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 개시의 실시형태의 예를 아래의 항목 [1] ∼ [18] 에 나열하여 기재한다.
[1] 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체로서, 상기 감광성 수지 조성물층은,
알칼리 가용성 고분자,
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물,
광 중합 개시제, 그리고
아세톤과산화물 및/또는 메틸에틸케톤과산화물을 포함하는 과산화물을 함유하고,
상기 감광성 수지 조성물층 중의 상기 과산화물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여 0.01 ppm 이상 1000 ppm 이하인, 감광성 수지 적층체.
[2] 상기 감광성 수지 조성물층 중의 상기 과산화물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여 0.1 ppm 이상인, 항목 1 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[3] 상기 감광성 수지 조성물층 중의 상기 과산화물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여 1 ppm 이상인, 항목 1 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[4] 상기 감광성 수지 조성물층 중의 상기 과산화물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여 10 ppm 이상인, 항목 1 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[5] 상기 감광성 수지 조성물층 중의 상기 과산화물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여 200 ppm 이하인, 항목 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[6] 상기 감광성 수지 조성물층 중의 상기 과산화물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여 100 ppm 미만인, 항목 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[7] 상기 감광성 수지 조성물층 중의 상기 과산화물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여 10 ppm 이하인, 항목 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[8] 상기 감광성 수지 조성물층 중의 상기 과산화물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여 5 ppm 이하인, 항목 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[9] 상기 감광성 수지 조성물층 중의 상기 과산화물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여 1 ppm 이하인, 항목 1 또는 2 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[10] 상기 알칼리 가용성 고분자는, 방향족 성분을 단량체 단위로서 함유하는 공중합체인, 항목 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[11] 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, (메트)아크릴로일기를 3 개 또는 4 개 갖는 모노머를 함유하는, 항목 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[12] 상기 감광성 수지 조성물층은, 착색제를 추가로 함유하고, 상기 착색제는, 상기 알칼리 가용성 고분자 100 질량부를 기준으로 하여, 0.01 질량부 ∼ 1 질량부의 염료와, 0 질량부 ∼ 0.01 질량부의 안료를 함유하는, 항목 1 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[13] 상기 염료는, 류코 크리스탈 바이올렛 및/또는 다이아몬드 그린을 함유하는, 항목 12 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[14] 상기 감광성 수지 조성물층은, 라디칼 중합 금지제를 추가로 함유하는, 항목 1 ∼ 13 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[15] 상기 감광성 수지 조성물층은, 착색제, 그리고 상기 착색제의 산화물 및/또는 분해물을 함유하는, 항목 1 ∼ 14 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[16] 상기 착색제의 산화물 및/또는 분해물로서, 4-디메틸아미노페놀 및/또는 4-디에틸아미노페놀을 함유하는, 항목 15 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[17] 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
알칼리 가용성 고분자,
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물,
광 중합 개시제, 그리고
아세톤과산화물 및/또는 메틸에틸케톤과산화물을 포함하는 과산화물을 함유하는 도포액을 조제하는 공정과,
상기 도포액을 상기 지지 필름 상에 도포 및 건조시켜 상기 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정을 포함하고,
형성되는 상기 감광성 수지 조성물층 중의 상기 과산화물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여 0.01 ppm 이상 1000 ppm 이하인, 감광성 수지 적층체의 제조 방법.
[18] 상기 감광성 수지 조성물층 중의 상기 과산화물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여 0.01 ppm 이상 100 ppm 미만인, 항목 17 에 기재된 감광성 수지 적층체의 제조 방법.
[19] 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체로서, 상기 감광성 수지 조성물은,
알칼리 가용성 고분자,
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물,
광 중합 개시제,
착색제,
상기 착색제의 산화물 및/또는 분해물, 그리고
라디칼 중합 금지제를 함유하는, 감광성 수지 적층체.
[20] 상기 착색제의 산화물 및/또는 분해물로서, 4-디메틸아미노페놀 및/또는 4-디에틸아미노페놀을 함유하는, 항목 19 에 기재된 감광성 수지 적층체.
본 개시에 의하면, 현상액에 대한 용해성 즉 현상성과, 기판 특히 구리 기판에 대한 밀착성과, 베이스 필름의 착색성을 양립시킬 수 있는 감광성 수지 조성물층을 베이스 필름 상에 구비하는 적층체가 제공되고, 이로써, 드라이 필름 레지스트를 사용하여 형성된 프린트 배선판의 해상성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서 용어「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 용어「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다. 용어「(메트)아크릴레이트」란,「아크릴레이트」또는「메타크릴레이트」를 의미한다.
《감광성 수지 적층체》
본 개시의 감광성 수지 적층체는, 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비한다. 필요에 따라서, 감광성 수지 적층체는, 감광성 수지 조성물층의 지지 필름측과는 반대측의 표면에 보호층을 가져도 된다.
〈감광성 수지 조성물층〉
감광성 수지 조성물층은, (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물, (C) 광 중합 개시제, 및 (D) 아세톤과산화물 및/또는 메틸에틸케톤과산화물을 함유한다. 원하는 바에 따라서, 감광성 수지 조성물층은, (E) 금속 원자, (F) 증감제, (G) 착색제, (H) 라디칼 중합 금지제, (I) 첨가제 등의 그 밖의 성분을 추가로 함유해도 된다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
(A) 알칼리 가용성 고분자
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 알칼리 물질에 용해 가능한 고분자이다. (A) 알칼리 가용성 고분자는, 단일 종의 공중합체, 복수 종의 공중합체의 혼합물 및/또는 복수 종의 호모폴리머의 혼합물이면 된다.
알칼리 가용성과 관련하여, (A) 알칼리 가용성 고분자의 산 당량은, 감광성 수지 조성물층의 내현상성, 그리고 레지스트 패턴의 현상 내성, 해상성 및 밀착성의 관점에서 100 이상인 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물층의 현상성 및 박리성의 관점에서, 900 이하인 것이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 산 당량은, 200 ∼ 600 인 것이 보다 바람직하고, 250 ∼ 500 인 것이 더욱 바람직하다. 산 당량이란, 그 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 선상 중합체의 질량 (단위 : 그램) 을 말한다. (A) 성분이 복수 종의 공중합체를 함유하는 경우에는, 산 당량은, 그 혼합물 전체에 대한 산 당량을 의미한다.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 보다 바람직하게는, 알칼리 가용성에 기여하는 관능기를, 원하는 알칼리 물질에 용해시키기에 충분한 양으로 갖는 고분자이다. 알칼리 가용성에 기여하는 관능기로는, 예를 들어 카르복실기를 들 수 있다. 카르복실기는, 감광성 수지 조성물층에 알칼리 수용액에 대한 현상성 및 박리성을 높이기 때문에 바람직하다. 또, 알칼리 물질에 용해시키기에 충분한 양으로는, 전형적으로는, 산 당량으로 100 ∼ 600 이고, 바람직하게는 250 ∼ 450 이다. 산 당량을 100 이상으로 하는 것은, 현상 내성, 해상성 및 밀착성을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 그리고 산 당량을 250 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편으로, 산 당량을 600 이하로 하는 것은, 현상성 및 박리성을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 그리고 산 당량을 450 이하로 하는 것이 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 ∼ 500,000 이다. 중량 평균 분자량이 500,000 이하인 것은, 해상성 및 현상성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 300,000 이하, 보다 바람직하게는 200,000 이하이다. 한편으로, 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 것은, 현상 응집물의 성상, 그리고 감광성 수지 적층체의 에지 퓨즈성 및 컷칩성 등의 미노광막의 성상을 제어하는 관점에서 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상이다. 에지 퓨즈성이란, 감광성 수지 적층체로서 롤상으로 권취했을 경우에 롤의 단면으로부터 감광성 수지 조성물층이 비어져 나오는 현상을 말한다. 컷칩성이란 미노광막을 커터로 절단했을 경우에 칩이 날리는 현상을 말한다. 이 칩이 감광성 수지 적층체의 상면 등에 부착되면, 이후의 노광 공정 등에서 칩이 마스크에 전사되어 불량품의 원인이 된다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 분산도 (분자량 분포라고 부르기도 한다) 는 1 ∼ 6 정도이면 되고, 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 분산도는, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로 나타내어지고, (분산도) = (중량 평균 분자량)/(수 평균 분자량) 이다. 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하고, 폴리스티렌 환산에 의해서 측정되는 값이다.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 공중합체인 것이 바람직하고, 방향족 성분을 단량체 단위로서 함유하는 공중합체인 것이 보다 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자는, 후술하는 제 1 단량체 중 적어도 1 종과, 후술하는 제 2 단량체 중 적어도 1 종을 단량체 단위로서 함유하는 공중합체인 것도 또한 바람직하다.
제 1 단량체는, 분자 중에 중합성 불포화기를 1 개 갖는 카르복실산 또는 산 무수물이다. 제 1 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 신남산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 말레산 반에스테르 등을 들 수 있다. 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다.
제 2 단량체는, 비산성이며, 또한 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체이다. 제 2 단량체로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 비닐알코올의 에스테르류를 들 수 있다. 비닐알코올의 에스테르류로는, 예를 들어, 아세트산비닐, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 및 스티렌 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 및 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 레지스트 패턴의 해상성 및 밀착성을 향상시키는 관점에서는, 바람직하게는 방향족 성분, 보다 바람직하게는 스티렌 및 벤질(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
제 1 단량체 및 제 2 단량체의 공중합 비율은, (A) 알칼리 가용성 고분자의 알칼리 용해성의 조정 관점에서, 제 1 단량체가 10 ∼ 60 질량％ 이며, 또한 제 2 단량체가 40 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 제 1 단량체가 15 ∼ 35 질량％ 이며, 또한 제 2 단량체가 65 ∼ 85 질량％ 이다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 합성은, 제 1 단량체와 제 2 단량체의 혼합물을, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 또는 이소프로판올 등의 용매로 희석한 용액에, 과산화벤조일, 아조이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제를 적당량 첨가하고, 가열 교반함으로써 행해지는 것이 바람직하다. 혼합물의 일부를 반응액에 적하하면서 합성을 행하는 경우도 있다. 반응 종료 후, 추가로 용매를 첨가하여, 원하는 농도로 조정하는 경우도 있다. 합성 수단으로는, 용액 중합 이외에, 괴상 중합, 현탁 중합, 또는 유화 중합을 사용해도 된다.
(A) 알칼리 가용성 고분자 (복수 종의 알칼리 가용성 고분자를 혼합하여 사용하는 경우에는, 그 합계) 가, 감광성 수지 조성물층의 총량에서 차지하는 비율로는, 바람직하게는 10 ∼ 90 질량％ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 질량％ 이다. 감광성 수지 조성물층의 총량에 대한 (A) 성분의 비율이 90 질량％ 이하인 것은, 현상 시간을 제어하는 관점에서 바람직하다. 한편으로, 감광성 수지 조성물층의 총량에 대한 (A) 성분의 비율이 10 질량％ 이상인 것은, 에지 퓨즈성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
감광성 수지 조성물층은, (A) 성분으로서, 아래의 (a-1) 및 (a-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분 :
(a-1) 스티렌 15 ∼ 60 질량％ 와, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 아크릴 단량체를 함유하는 중합 성분에서 유래하는 아크릴 공중합체 ;
(a-2) 벤질메타크릴레이트 20 ∼ 85 질량％ 와, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 및 벤질메타크릴레이트 이외의 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 아크릴 단량체를 함유하는 중합 성분에서 유래하는 아크릴 공중합체 ;
를 함유하는 것이, 고해상성의 관점에서 바람직하다. (a-1) 성분 및 (a-2) 성분의 총량이, 감광성 수지 조성물층의 총량 중에서 차지하는 비율로는, 고해상성의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％ 이다. 상기 비율은, 해상성의 관점에서, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상이고, 컷칩성의 관점에서, 바람직하게는 55 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하이다.
(a-1) 에 있어서의 중합 성분은, 스티렌 및 상기한 아크릴 단량체만으로 이루어지는 것이어도 되고, 다른 단량체를 추가로 함유해도 된다. 또 (a-2) 에 있어서의 중합 성분은, 벤질메타크릴레이트 및 상기한 아크릴 단량체만으로 이루어지는 것이어도 되고, 다른 단량체를 추가로 함유해도 된다. 중합 성분의 조합의 특히 바람직한 예로는, 스티렌이 15 ∼ 60 질량％ 에 대해서 메타크릴산이 20 ∼ 35 질량％, 나머지가 메틸메타크릴레이트인 조합, 스티렌이 30 ∼ 50 질량％ 에 대해서 메타크릴산이 20 ∼ 40 질량％, 2-에틸헥실아크릴레이트가 10 ∼ 20 질량％, 나머지가 2-하이드록시에틸메타크릴레이트인 조합, 또는, 벤질메타크릴레이트가 20 ∼ 60 질량％ 에 대해서, 스티렌이 10 ∼ 30 질량％, 나머지가 메타크릴산인 조합, 벤질메타크릴레이트가 60 ∼ 85 질량％ 에 대해서, 2-에틸헥실아크릴레이트가 0 ∼ 15 질량％, 나머지가 메타크릴산인 조합 등을 들 수 있다. 아르알킬기를 갖는 모노머, 및 또는 스티렌을 모노머로서 함유하는 것은, 레지스트 패턴의 내약품성, 밀착성, 고해상성, 또는 스커트 형상의 관점에서 바람직하다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 그 구조 중에 에틸렌성 불포화기를 가짐으로써 중합성을 갖는 화합물이다. 에틸렌성 불포화 결합은, 부가 중합성의 관점에서, 말단 에틸렌성 불포화기인 것이 바람직하다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 경화성 및 (A) 알칼리 가용성 고분자와의 상용성의 관점에서, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 폴리알킬렌옥사이드의 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가한 화합물, 또는, 폴리알킬렌옥사이드의 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가하고, 타방의 말단을 알킬에테르화 또는 알릴에테르화한 것 등을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로는, 폴리에틸렌글리콜을 페닐기에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인, 페녹시헥사에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 ; 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드 (이하, PO 로 약기하기도 한다) 를 부가한 폴리프로필렌글리콜과 평균 7 몰의 에틸렌옥사이드 (이하, EO 로 약기하기도 한다) 를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인, 4-노르말노닐페녹시헵타에틸렌글리콜디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 ; 평균 1 몰의 PO 를 부가한 폴리프로필렌글리콜과 평균 5 몰의 EO 를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인, 4-노르말노닐페녹시펜타에틸렌글리콜모노프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 ; 및, 평균 8 몰의 EO 를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 아크릴레이트인, 4-노르말노닐페녹시옥타에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 토아 합성 (주) 제조, M-114) 등을 들 수 있다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 알킬렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 EO 사슬과 PO 사슬이 랜덤 혹은 블록으로 결합한 알킬렌옥사이드 사슬의 양 말단에, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물도 또한 들 수 있다.
이와 같은 화합물로는, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헵타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 12 몰의 EO 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 등의 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 화합물 중에 EO 기와 PO 기를 함유하는 폴리알킬렌옥사이드디(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 평균 12 몰의 PO 를 부가한 폴리프로필렌글리콜에 EO 를 추가로 양 단에 각각 평균 3 몰 부가한 글리콜의 디메타크릴레이트, 평균 18 몰의 PO 를 부가한 폴리프로필렌글리콜에 EO 를 추가로 양 단에 각각 평균 15 몰 부가한 글리콜의 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드를 양방에 갖는 디(메트)아크릴레이트 (예를 들어「FA-023M, FA-024M, FA-027M, 제품명, 히타치 화성 공업 제조」) 가, 유연성, 해상성, 밀착성 등의 관점에서 바람직하다.
해상성 및 밀착성의 관점에서는, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 비스페놀A 를 알킬렌옥사이드 변성하고, 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 알킬렌옥사이드 변성에는 EO 변성, PO 변성, 부틸렌옥사이드 변성, 펜틸렌옥사이드 변성, 헥실렌옥사이드 변성 등이 있다. 또 해상성 및 밀착성의 관점에서, 비스페놀A 를 EO 변성하고, 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판 (예를 들어, 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 에스테르 BPE-200), 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판 (예를 들어, 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 에스테르 BPE-500), 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시헥사데카에톡시)페닐)프로판 등의 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 또한, 비스페놀A 의 양 단에 각각 평균 2 몰의 PO 와 평균 6 몰의 EO 를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)크릴레이트 또는, 비스페놀A 의 양 단에 각각 평균 2 몰의 PO 와 평균 15 몰의 EO 를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)크릴레이트, 비스페놀A 의 양 단에 각각 평균 5 몰씩의 EO 를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트 (예를 들어, 신나카무라 화학 (사) 제조 BPE-500) 등, EO 변성 및 PO 변성한 화합물도, 해상성 및 밀착성의 관점에서 바람직하다. 이들 비스페놀A 를 알킬렌옥사이드 변성하여 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 중의, 비스페놀A 1 몰에 대한 EO 의 몰수는, 해상성, 밀착성 및 유연성을 향상시키는 관점에서, 합계로 10 몰 이상 30 몰 이하가 바람직하다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 1 분자 중에 2 개를 초과하는 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 것이, 고해상성을 발현하는 데 있어서 바람직하다. 1 분자 중의 (메트)아크릴로일기의 수는, 보다 바람직하게는 3 개 이상이다. 1 분자 중의 (메트)아크릴로일기의 수는, 박리성의 관점에서, 바람직하게는 6 개 이하, 보다 바람직하게는 4 개 이하이다. 1 분자 중의 (메트)아크릴로일기의 수는, 고해상성 및 박리성의 관점에서, 바람직하게는 3 개 또는 4 개이다. 1 분자 중에 2 개를 초과하는 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 중심 골격으로서 분자 내에 알킬렌옥사이드기를 부가시킬 수 있는 기를 3 몰 이상 (즉 중심 골격 1 개당 3 이상) 갖고, 이것에 EO 기, PO 기 또는 부틸렌옥사이드기 등의 알킬렌옥사이드기가 부가된 알코올과, (메트)아크릴산으로부터 (메트)아크릴레이트를 형성함으로써 얻어진다. 중심 골격이 알코올이면, 직접 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴레이트를 형성함으로써도 얻어진다. 중심 골격이 될 수 있는 화합물로는, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아누레이트 고리 등을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로는, 트리메틸올프로판의 EO 3 몰 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 EO 6 몰 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 EO 9 몰 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 EO 12 몰 변성 트리아크릴레이트, 글리세린의 EO 3 몰 변성 트리아크릴레이트 (예를 들어, 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 A-GLY-3E), 글리세린의 EO 9 몰 변성 트리아크릴레이트 (예를 들어, 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 A-GLY-9E), 글리세린의 EO 6 몰 PO 6 몰 변성 트리아크릴레이트 (A-GLY-0606PE), 글리세린의 EO 9 몰 PO 9 몰 변성 트리아크릴레이트 (A-GLY-0909PE), 펜타에리트리톨의 4 EO 변성 테트라아크릴레이트 (예를 들어, 사토머 재팬(주) 사 제조 SR-494), 펜타에리트리톨의 35 EO 변성 테트라아크릴레이트 (예를 들어, 신나카무라 화학 공업 (주) 사 제조 NK 에스테르 ATM-35E), 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 7 : 3 혼합물 (예를 들어, 토아 합성 제조 M-306) 등을 들 수 있다. 또, 메타크릴로일기를 적어도 3 개 갖는 화합물로는, 트리메타크릴레이트, 예를 들어, 에톡시화글리세린트리메타크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 (예를 들어, 트리메틸올프로판에 평균 21 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판에 평균 30 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리메타크릴레이트가, 유연성, 밀착성, 블리드 아웃 억제의 관점에서 바람직하다) 등 ; 테트라메타크릴레이트, 예를 들어, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트 등 ; 펜타메타크릴레이트, 예를 들어, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트 등 ; 헥사메타크릴레이트, 예를 들어, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 테트라, 펜타 또는 헥사메타크릴레이트가 바람직하다.
그 중에서도 바람직한 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 예는, 실온보다 융점이 낮아, 보존시에 용이하게 고화되지 않는 것이 취급성의 관점에서 바람직하다. 특히 트리메틸올프로판의 EO 3 몰 변성 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 4 EO 변성 테트라아크릴레이트가 바람직하다.
1 분자 중에 2 개를 초과하는 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 함유량으로는, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 함유량은, 해상도의 관점에서, 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상이다. 그 함유량은, 100 질량％ 여도 되지만, 박리성의 관점에서, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하여도 된다.
(B) 성분은, 상기한 화합물 이외에도, 예를 들어 아래에 드는 화합물을 적절히 함유할 수 있다. 예를 들어, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2-디(p-하이드록시페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[(4-(메트)아크릴옥시폴리프로필렌옥시)페닐]프로판, 2,2-비스[(4-(메트)아크릴옥시폴리부틸렌옥시)페닐]프로판, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트, β-하이드록시프로필-β'-(아크릴로일옥시)프로필프탈레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 아래와 같은 우레탄 화합물도 들 수 있다. 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 화합물 (예를 들어, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트) 과, 1 분자 중에 하이드록실기와 (메트)아크릴기를 갖는 화합물, 예를 들어, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 올리고프로필렌글리콜모노메타크릴레이트와의 우레탄 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 올리고프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (예를 들어, 니혼 유시 (주) 제조, 브렘머 PP1000) 의 반응 생성물이 있다. 또, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리카프로락톤에 의해서 변성한 이소시아누르산에스테르의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다. 또, 예를 들어 디이소시아네이트와 폴리올의 중부가물로서 얻어지는 우레탄 화합물의 말단과 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 하이드록실기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 올리고머 등도 들 수 있다.
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 4-노르말노닐페녹시옥타에틸렌글리콜아크릴레이트, 4-노르말노닐페녹시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-о-프탈레이트와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 화합물을 함유해도 된다. 박리성이나 경화막 유연성의 관점에서 바람직하고, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-о-프탈레이트를 함유하면, 감도, 해상성, 밀착성의 관점에서도 바람직하다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 분자 내에 하이드록실기를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 특히 감도 (생산성), 해상성 및 밀착성이 보다 우수한 감광성 수지 적층체를 얻을 수 있다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의, 감광성 수지 조성물층의 총량에 대한 비율은, 5 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 비율이 5 질량％ 이상인 것은, 감도, 해상성 및 밀착성의 관점에서 바람직하고, 이 비율은 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상이다. 한편으로, 이 비율이 70 질량％ 이하인 것은, 에지 퓨즈 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 바람직하고, 이 비율은, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하이다.
(C) 광 중합 개시제
(C) 광 중합 개시제는, 감도와 해상도를 얻는 관점에서 헥사아릴비이미다졸 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
헥사아릴비이미다졸 화합물로는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,2',5-트리스(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐비이미다졸, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리스(o-클로로페닐)-디페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 및 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감도와 해상도의 관점에서 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체가 바람직하다.
(C) 성분으로서, 헥사아릴비이미다졸 화합물 이외에, N-아릴-α-아미노산 화합물, 퀴논류, 방향족 케톤류, 아세토페논류, 아실포스핀옥사이드류, 벤조인 또는 벤조인에테르류, 디알킬케탈류, 티오크산톤류, 디알킬아미노벤조산에스테르류, 옥심에스테르류, 아크리딘류, N-아릴아미노산의 에스테르 화합물, 및 할로겐 화합물 등을 들 수 있다.
N-아릴-α-아미노산 화합물의 예로는, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신 등을 들 수 있다. 특히 N-페닐글리신은 증감 효과가 높아 바람직하다.
퀴논류로는, 2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논 등을 들 수 있다.
방향족 케톤류로는, 예를 들어, 벤조페논, 미힐러케톤[4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 및 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논을 들 수 있다.
아세토페논류로는, 예를 들어, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1 을 들 수 있다. 시판품으로는, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 이르가큐어-907, 이르가큐어-369, 및 이르가큐어-379 를 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드류로는, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤질디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로는 BASF 사 제조의 루시린 TPO, 및 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 이르가큐어-819 를 들 수 있다.
벤조인 또는 벤조인에테르류으로는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 메틸벤조인, 및 에틸벤조인을 들 수 있다.
디알킬케탈류로는, 예를 들어, 벤질디메틸케탈, 및 벤질디에틸케탈을 들 수 있다.
티오크산톤류로는, 예를 들어, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 및 2-클로르티오크산톤을 들 수 있다.
디알킬아미노벤조산에스테르류로는, 예를 들어, 디메틸아미노벤조산에틸, 디에틸아미노벤조산에틸, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등을 들 수 있다.
옥심에스테르류로는, 예를 들어, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일옥심, 및 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심을 들 수 있다. 시판품으로는, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 CGI-325, 이르가큐어-OXE01, 및 이르가큐어-OXE02 를 들 수 있다.
아크리딘류로는, 예를 들어, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄, 9-페닐아크리딘, 9-메틸아크리딘, 9-에틸아크리딘, 9-클로로에틸아크리딘, 9-메톡시아크리딘, 9-에톡시아크리딘, 9-(4-메틸페닐)아크리딘, 9-(4-에틸페닐)아크리딘, 9-(4-n-프로필페닐)아크리딘, 9-(4-n-부틸페닐)아크리딘, 9-(4-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(4-메톡시페닐)아크리딘, 9-(4-에톡시페닐)아크리딘, 9-(4-아세틸페닐)아크리딘, 9-(4-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(4-클로로페닐)아크리딘, 9-(4-브로모페닐)아크리딘, 9-(3-메틸페닐)아크리딘, 9-(3-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(3-아세틸페닐)아크리딘, 9-(3-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(3-디에틸아미노페닐)아크리딘, 9-(3-클로로페닐)아크리딘, 9-(3-브로모페닐)아크리딘, 9-(2-피리딜)아크리딘, 9-(3-피리딜)아크리딘, 및 9-(4-피리딜)아크리딘을 들 수 있다.
N-아릴아미노산의 에스테르 화합물로는, 예를 들어, N-페닐글리신의 메틸에스테르, N-페닐글리신의 에틸에스테르, N-페닐글리신의 n-프로필에스테르, N-페닐글리신의 이소프로필에스테르, N-페닐글리신의 1-부틸에스테르, N-페닐글리신의 2-부틸에스테르, N-페닐글리신의 tert부틸에스테르, N-페닐글리신의 펜틸에스테르, N-페닐글리신의 헥실에스테르, N-페닐글리신의 펜틸에스테르, N-페닐글리신의 옥틸에스테르 등을 들 수 있다.
할로겐 화합물로는, 예를 들어, 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤질, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 사브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 클로르화트리아진 화합물, 디알릴요오도늄 화합물 등을 들 수 있고, 특히 트리브로모메틸페닐술폰이 바람직하다. 감광성 수지 조성물층 중의 할로겐 화합물의 함유량은, 감도의 관점에서 (A) 성분 ∼ (J) 성분의 총량에 대해서 0.01 ∼ 3 질량％ 인 것이 바람직하다.
이들 광 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상 병용해도 된다.
(C) 광 중합 개시제의, 감광성 수지 조성물층의 총량에 대한 비율은, 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하다. 이 비율을 0.1 질량％ 이상으로 하는 것은 충분한 감도를 얻는 관점에서 바람직하고, 이 비율을 0.2 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.5 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편으로, 이 비율을 20 질량％ 이하로 하는 것은 높은 해상성을 얻으며, 또한 현상액 중에서의 응집성을 억제하는 관점에서 바람직하고, 이 비율을 10 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(D) 과산화물
감광성 수지 조성물층은, 아세톤과산화물 및/또는 메틸에틸케톤과산화물을 포함하는 과산화물을 함유한다. 과산화물의 함유량은, 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여 0.01 ppm 이상 1000 ppm 이하이다. 당해 과산화물의 양이 이 범위 내이면, 노광시의 발색성과 현상액에 대한 용해성 (즉 현상성) 과 베이스 필름의 착색성을 양립시킬 수 있다. 그 이유는, 이론에 한정되지 않지만, 당해 과산화물의 양이 1000 ppm 을 초과하는 경우, 라미네이트 가온시의 필름 안정성이 저하됨으로써, 의도하지 않는 이중 결합 관능기의 중합 반응의 발생에 의해서, 현상액에 대한 용해성의 저하에 의한 현상 시간 지연이 발생되고, 또, 베이스 필름의 착색성이 저하된다. 당해 과산화물의 양이 0.01 ppm 을 밑돌 경우, 노광시의 개시 라디칼이 적어짐으로써 노광시의 발색성이 저하되고, 패터닝의 시인성이 나빠지기 때문으로 생각할 수 있다. 노광시의 발색성이 좋으면, 노광 작업에 있어서 이미 노광된 부분을 잘못하여 이중 노광해 버리는 등의 실수를 저감할 수 있고, 현상성이 좋으면, 레지스트 패턴에 잔류물이 잘 남지 않는 등의 이점이 있으며, 베이스 필름의 착색성이 좋으면, 기재 상에 라미네이트된 필름 위치를 육안으로 검출하기 쉬워, 패터닝의 일련의 공정에서 작업의 실수를 저감할 수 있다는 이점이 있다.
당해 과산화물의 양의 하한치는, 감광성 수지 조성물층의 합계 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 ppm 이상, 0.5 ppm 이상, 1 ppm 이상, 5 ppm 이상, 또는 10 ppm 이상이어도 된다. 이들 하한치와 조합할 수 있는 당해 과산화물의 양의 상한치는, 감광성 수지 조성물층의 합계 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 500 ppm 이하, 200 ppm 이하이고, 100 ppm 이하, 100 ppm 미만, 50 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하, 또는 1 ppm 이하여도 된다. 당해 과산화물의 양의 범위는, 감광성 수지 조성물층의 합계 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 ppm 이상 500 ppm 이하, 0.01 ppm 이상 200 ppm 이하, 0.01 ppm 이상 100 ppm 이하, 또는 0.01 ppm 이상 100 ppm 미만, 0.1 ppm 이상 500 ppm 이하, 0.1 ppm 이상 200 ppm 이하, 0.1 ppm 이상 100 ppm 이하, 또는 0.1 ppm 이상 100 ppm 미만, 0.5 ppm 이상 500 ppm 이하, 0.5 ppm 이상 200 ppm 이하, 0.5 ppm 이상 100 ppm 이하, 또는 0.5 ppm 이상 100 ppm 미만, 1 ppm 이상 500 ppm 이하, 1 ppm 이상 200 ppm 이하, 1 ppm 이상 100 ppm 이하, 1 ppm 이상 100 ppm 미만, 5 ppm 이상 500 ppm 이하, 5 ppm 이상 200 ppm 이하, 5 ppm 이상 100 ppm 이하, 또는 5 ppm 이상 100 ppm 미만이다. 당해 과산화물의 양이 이들 범위 내이면, 노광시의 발색성과 현상액에 대한 용해성 (즉 현상성) 과 베이스 필름의 착색성을 양립시키며, 또한, 향상시킬 수 있다.
감광성 수지 조성물층의 과산화물의 함유량 (총량) 의 측정은, 과산화물의 구조의 동정이 가능한 경우에는, 가스 크로마토그래피 (GC) 에 의해서 행할 수 있다. 또, 과산화물의 구조를 동정할 수 없는 경우에는, 과산화물과 요오드화칼륨의 반응에 의해서 생성되는 유리 요오드를 티오황산나트륨 용액에 의해서 전위차 적정을 행하고, 적정 후에 생성된 과산화물 구조 유래의 분해물을 특정한다. 당해 전위차 적정의 값과, 특정한 과산화물의 구조로부터, 감광성 수지 조성물층에 함유되는 과산화물의 총량을 산출할 수 있다.
(E) 금속 원자
감광성 수지 조성물층은, 임의로 금속 원자를 함유해도 된다. 금속 원자의 함유량은, 그 감광성 수지 조성물층의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.005 ppm 이상 70 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.01 ppm 이상 5 ppm 이하이다. 금속 원자의 양이 이 범위 내이면, 현상액에 대한 용해성 즉 현상성과, 기판 특히 구리 기판에 대한 밀착성을 양립시킬 수 있다. 현상성이 좋은 점에서, 레지스트 패턴에 잔류물이 잘 남지 않고, 기판에 대한 밀착성이 좋은 점에서, 보다 가는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 금속 원자로는, 예를 들어 철 원자, 칼슘 원자, 알루미늄 원자, 및 나트륨 원자를 들 수 있다.
감광성 수지 조성물이 철 원자를 함유하는 경우, 철 원자의 함유량은, 감광성 수지 조성물층의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 ppm 이상 10 ppm 이하이다.
감광성 수지 조성물층 중의 철 원자의 함유량의 하한치로는, 그 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 ppm 이상이다. 철 원자의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 기판의 금속 표면과의 상호 작용이 강해져, 밀착성이 우수하다. 그 이유는, 예를 들어 안정적으로 존재하는 철 이온은 3 가이기 때문에, 기판 표면의 CuO- 와 바인더의 카르복실산 사이에서 배위 결합할 수 있기 (예를 들어, CuO- … Fe3＋ … COO-) 때문으로 생각할 수 있다.
감광성 수지 조성물층 중의 철 원자의 함유량은, 바람직하게는 0.03 ppm 이상, 0.05 ppm 이상, 0.1 ppm 이상, 0.2 ppm 이상, 0.3 ppm 이상, 0.4 ppm 이상, 0.5 ppm 이상, 0.6 ppm 이상, 0.7 ppm 이상, 0.8 ppm 이상, 0.9 ppm 이상, 1.0 ppm 이상, 1.1 ppm 이상, 1.2 ppm 이상, 1.3 ppm 이상, 1.4 ppm 이상, 1.5 ppm 이상, 2.0 ppm 이상, 3.0 ppm 이상, 4.0 ppm 이상, 또는 5.0 ppm 이상이어도 된다. 철 원자의 함유량이 많을수록, 밀착성이 향상된다.
상기 하한치와 조합할 수 있는 감광성 수지 조성물층 중의 철 원자의 함유량의 상한치로는, 그 감광성 수지 조성물층의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 철 원자의 함유량이, 상기 상한치 이하이면, 현상액에 대한 용해성이 적당하고, 현상 시간도 적당한 시간이 되는 경향이 있다.
상기 하한치와 조합할 수 있는 감광성 수지 조성물층 중의 철 원자의 함유량의 상한치로는, 바람직하게는 5.0 ppm 이하, 4.0 ppm 이하, 3.0 ppm 이하, 2.0 ppm 이하, 1.5 ppm 이하, 1.4 ppm 이하, 1.3 ppm 이하, 1.2 ppm 이하, 1.1 ppm 이하, 1.0 ppm 이하, 0.9 ppm 이하, 0.8 ppm 이하, 0.7 ppm 이하, 0.6 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하, 0.2 ppm 이하, 또는 0.1 ppm 이하여도 된다. 철 원자의 함유량이 적을수록, 현상 시간을 적게 할 수 있다.
감광성 수지 조성물층 중의 철 원자의 함유량으로는, 그 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여, 보다 바람직하게는 0.05 ppm 이상 2.0 ppm 이하이다. 철 원자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 현상액에 대한 용해성 즉 현상성과, 기판 특히 구리 기판에 대한 밀착성을 더욱 개선할 수 있다. 현상성이 좋으면, 레지스트 패턴에 잔류물이 잘 남지 않는 효과가 있고, 기판에 대한 밀착성이 좋으면, 보다 가는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 효과가 있다.
감광성 수지 조성물층 중의 철 원자의 함유량을 0.01 ppm 이상 10 ppm 이하의 범위 내로 조정하는 수단으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 감광성 수지 조성물의 조성을, 각 성분에 관하여 다양하게 조정하는 것을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물층이 칼슘 원자를 함유하는 경우, 칼슘 원자의 함유량은, 감광성 수지 조성물층의 총량을 기준으로 하여 0.005 ppm 이상 5 ppm 이하이다.
감광성 수지 조성물층 중의 칼슘 원자의 함유량의 하한치로는, 그 감광성 수지 조성물층의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.005 ppm 이상이다. 칼슘 원자의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 기판의 금속 표면과의 상호 작용이 강해져, 밀착성이 우수한 경향이 있다. 그 이유는, 예를 들어 안정적으로 존재하는 칼슘 이온은 2 가이기 때문에, 기판 표면의 CuO- 와 바인더의 카르복실산 사이에서 배위 결합할 수 있기 (예를 들어, CuO- … Ca2＋ … COO-) 때문으로 생각할 수 있다.
감광성 수지 조성물층 중의 칼슘 원자의 함유량의 하한치는, 바람직하게는 0.01 ppm 이상, 0.03 ppm 이상, 0.05 ppm 이상, 0.08 ppm 이상, 0.1 ppm 이상, 0.2 ppm 이상, 0.3 ppm 이상, 0.4 ppm 이상, 0.5 ppm 이상, 0.6 ppm 이상, 0.7 ppm 이상, 0.8 ppm 이상, 0.9 ppm 이상, 1.0 ppm 이상, 1.1 ppm 이상, 1.2 ppm 이상, 1.3 ppm 이상, 1.4 ppm 이상, 1.5 ppm 이상, 2.0 ppm 이상, 3.0 ppm 이상, 또는 4.0 ppm 이상이어도 된다. 칼슘 원자의 함유량이 많을수록, 밀착성이 향상된다.
상기 하한치와 조합할 수 있는 감광성 수지 조성물층 중의 칼슘 원자의 함유량의 상한치로는, 감광성 수지 조성물층의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 ppm 이하이다. 칼슘 원자의 함유량이, 상기 상한치 이하이면, 현상액에 대한 용해성이 적당하고, 현상 시간도 적당한 시간이 되는 경향이 있다.
상기 하한치와 조합할 수 있는 감광성 수지 조성물층 중의 칼슘 원자의 함유량의 상한치로는, 바람직하게는 4.0 ppm 이하, 3.0 ppm 이하, 2.0 ppm 이하, 1.5 ppm 이하, 1.4 ppm 이하, 1.3 ppm 이하, 1.2 ppm 이하, 1.1 ppm 이하, 1.0 ppm 이하, 0.9 ppm 이하, 0.8 ppm 이하, 0.7 ppm 이하, 0.6 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하, 0.2 ppm 이하, 0.1 ppm 이하, 또는 0.05 ppm 이하여도 된다. 칼슘 원자의 함유량이 적을수록, 현상 시간을 적게 할 수 있다.
감광성 수지 조성물층 중의 칼슘 원자의 함유량으로는, 감광성 수지 조성물층의 총량을 기준으로 하여, 보다 바람직하게는 0.005 ppm 이상 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 ppm 이상 1.0 ppm 이하이다. 칼슘 원자의 함유량이 상기 범위임으로써, 현상액에 대한 용해성 즉 현상성과, 기판 특히 구리 기판에 대한 밀착성을 양립시킬 수 있다. 현상성이 좋으면, 레지스트 패턴에 잔류물이 잘 남지 않는 효과가 있고, 기판에 대한 밀착성이 좋으면, 보다 가는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 효과가 있다.
감광성 수지 조성물층 중의 칼슘 원자의 함유량을 0.005 ppm 이상 5 ppm 이하의 범위 내로 조정하는 수단으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 감광성 수지 조성물의 조성을, 각 성분에 관하여 다양하게 조정하는 것을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물층이 알루미늄 원자를 함유하는 경우, 알루미늄 원자의 함유량은, 감광성 수지 조성물층의 총량을 기준으로 하여 0.005 ppm 이상 5 ppm 이하이다.
감광성 수지 조성물층 중의 알루미늄 원자의 함유량의 하한치로는, 감광성 수지 조성물층의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.005 ppm 이상이다. 알루미늄 원자의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 기판의 금속 표면과의 상호 작용이 강해져, 밀착성이 우수한 경향이 있다. 그 이유는, 예를 들어 안정적으로 존재하는 알루미늄 이온은 3 가 때문에, 기판 표면의 CuO- 와 바인더의 카르복실산 사이에서 배위 결합할 수 있기 (예를 들어, CuO- … Al3＋… COO-) 때문이다.
감광성 수지 조성물층 중의 알루미늄 원자의 함유량의 하한치는, 바람직하게는 0.01 ppm 이상, 0.03 ppm 이상, 0.05 ppm 이상, 0.08 ppm 이상, 0.1 ppm 이상, 0.2 ppm 이상, 0.3 ppm 이상, 0.4 ppm 이상, 0.5 ppm 이상, 0.6 ppm 이상, 0.7 ppm 이상, 0.8 ppm 이상, 0.9 ppm 이상, 1.0 ppm 이상, 1.1 ppm 이상, 1.2 ppm 이상, 1.3 ppm 이상, 1.4 ppm 이상, 1.5 ppm 이상, 2.0 ppm 이상, 3.0 ppm 이상, 또는 4.0 ppm 이상이어도 된다. 알루미늄 원자의 함유량이 많을수록, 밀착성이 향상된다.
상기 하한치와 조합할 수 있는 감광성 수지 조성물층 중의 알루미늄 원자의 함유량의 상한치로는, 감광성 수지 조성물층의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 ppm 이하이다. 알루미늄 원자의 함유량이, 상기 상한치 이하이면, 현상액에 대한 용해성이 적당하고, 현상 시간도 적당한 시간이 되는 경향이 있다.
상기 하한치와 조합할 수 있는 감광성 수지 조성물층 중의 알루미늄 원자의 함유량의 상한치로는, 바람직하게는 4.0 ppm 이하, 3.0 ppm 이하, 2.0 ppm 이하, 1.5 ppm 이하, 1.4 ppm 이하, 1.3 ppm 이하, 1.2 ppm 이하, 1.1 ppm 이하, 1.0 ppm 이하, 0.9 ppm 이하, 0.8 ppm 이하, 0.7 ppm 이하, 0.6 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하, 0.2 ppm 이하, 0.1 ppm 이하, 또는 0.05 ppm 이하여도 된다.
감광성 수지 조성물층 중의 알루미늄 원자의 함유량으로는, 감광성 수지 조성물층의 총량을 기준으로 하여, 보다 바람직하게는 0.005 ppm 이상 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 ppm 이상 2.5 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.03 ppm 이상 1.0 ppm 이하이다. 알루미늄 원자의 함유량이 상기 범위임으로써, 현상액에 대한 용해성 즉 현상성과, 기판 특히 구리 기판에 대한 밀착성을 양립시킬 수 있다. 현상성이 좋으면, 레지스트 패턴에 잔류물이 잘 남지 않는 효과가 있고, 기판에 대한 밀착성이 좋으면, 보다 가는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 효과가 있다.
감광성 수지 조성물층 중의 알루미늄 원자의 함유량을 0.005 ppm 이상 5 ppm 이하의 범위 내로 조정하는 수단으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 감광성 수지 조성물의 조성을, 각 성분에 관하여 다양하게 조정하는 것을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물층 중의 철 원자, 칼슘 원자 및 알루미늄 원자의 합계 함유량은, 0.02 ppm 이상 20 ppm 이하인 것이 바람직하다. 철 원자, 칼슘 원자 및 알루미늄 원자의 합계 함유량의 하한치는, 바람직하게는 0.03 ppm 이상, 0.04 ppm 이상, 0.05 ppm 이상, 0.06 ppm 이상, 0.07 ppm 이상, 0.08 ppm 이상, 0.09 ppm 이상, 0.1 ppm 이상, 0.11 ppm 이상, 0.12 ppm 이상, 0.13 ppm 이상, 0.14 ppm 이상, 0.15 ppm 이상, 0.16 ppm 이상, 0.17 ppm 이상, 0.18 ppm 이상, 0.19 ppm 이상, 0.2 ppm 이상, 0.3 ppm 이상, 0.4 ppm 이상, 0.5 ppm 이상, 0.6 ppm 이상, 0.7 ppm 이상, 0.8 ppm 이상, 0.9 ppm 이상, 1.0 ppm 이상, 1.5 ppm 이상, 2.0 ppm 이상, 2.5 ppm 이상, 3.0 ppm 이상, 3.5 ppm 이상, 또는 4.0 ppm 이상이어도 된다.
상기 하한치와 조합할 수 있는, 철 원자, 칼슘 원자 및 알루미늄 원자의 합계 함유량의 상한치는, 바람직하게는 15 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하여도 된다. 바람직하게는 0.11 ppm 이상 5 ppm 이하이다.
감광성 수지 조성물층이 나트륨 원자를 함유하는 경우, 나트륨 원자의 함유량은, 감광성 수지 조성물층의 총량을 기준으로 하여 1 ppm 이상 50 ppm 이하이다.
감광성 수지 조성물층 중의 나트륨 원자의 함유량의 하한치로는, 감광성 수지 조성물층의 총량을 기준으로 하여 1 ppm 이상이다. 감광성 수지 조성체에 미량의 나트륨 이온이 함유됨으로써, 현상액 및 수세수의 침투성이 우수하기 때문에, 밀집된 배선간이어도 잔류물이 발생되는 일 없이 현상하는 것이 가능하다.
감광성 수지 조성물층 중의 나트륨 원자의 함유량의 하한치는, 1 ppm 이상, 1.5 ppm 이상, 2 ppm 이상, 3 ppm 이상, 4 ppm 이상, 5 ppm 이상, 6 ppm 이상, 7 ppm 이상, 8 ppm 이상, 9 ppm 이상, 10 ppm 이상, 15 ppm 이상, 16 ppm 이상, 17 ppm 이상, 18 ppm 이상, 19 ppm 이상, 20 ppm 이상, 30 ppm 이상, 35 ppm 이상, 40 ppm 이상, 또는 45 ppm 이상이어도 된다. 나트륨 원자의 함유량이 많을수록, 배선간의 잔류물이 잘 발생되지 않는다.
상기 하한치와 조합할 수 있는 감광성 수지 조성물층 중의 나트륨 원자의 함유량의 상한치로는, 감광성 수지 조성물층의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 나트륨 원자의 함유량이, 상기 상한치 이하이면, 현상액 및 수세수의 침투성이 적당하여, 밀집된 패턴에 있어서의 해상성이 우수한 경향이 있다.
상기 하한치와 조합할 수 있는 감광성 수지 조성물층 중의 나트륨 원자의 함유량의 상한치로는, 45 ppm 이하, 40 ppm 이하, 35 ppm 이하, 30 ppm 이하, 25 ppm 이하, 20 ppm 이하, 19 ppm 이하, 18 ppm 이하, 17 ppm 이하, 16 ppm 이하, 15 ppm 이하, 9 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 또는 2 ppm 이하여도 된다.
감광성 수지 조성물층 중의 나트륨 원자의 함유량으로는, 감광성 수지 조성물층의 총량을 기준으로 하여, 보다 바람직하게는 1 ppm 이상 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ppm 이상 25 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 2 ppm 이상 10 ppm 이하이다. 나트륨 원자의 함유량이 상기 범위임으로써, 배선간의 잔류물과 패턴끼리의 접촉을 방지하기 때문에, 밀집된 배선 패턴의 형성성이 우수하다.
감광성 수지 조성물층 중의 나트륨 원자의 함유량을 1 ppm 이상 50 ppm 이하의 범위 내로 조정하는 수단으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 감광성 수지 조성물의 조성을, 각 성분에 관하여 다양하게 조정하거나, 이온 교환 수지를 사용하여 제거하거나, 각종 나트륨염 화합물을 첨가하는 것을 들 수 있다.
(F) 증감제
감광성 수지 조성물층은, 임의로 (F) 증감제를 함유해도 된다. 증감제로는, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물, 트리아릴아민 화합물, 및 옥사졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 이들 화합물은, h 선으로 불리는 405 ㎚ 부근의 광의 흡수가 크기 때문이다. 이들 화합물을 증감제로서 사용함으로써, 감도, 화상 형성성이 양호해지는 경향이 있다. 그 중에서도, 증감제는, 피라졸린 화합물 및 안트라센 화합물에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
증감제는, 감광성 수지 조성물층의 고형분의 합계 질량에 대해서, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하다. 증감제를 이 범위에서 사용함으로써, 양호한 감도, 해상도, 밀착성이 얻어진다.
증감제는, (C) 광 중합 개시제와 조합함으로써 감도가 향상되는 것이면 된다. 증감제의 기능으로는, 노광 파장의 광을 흡수하고, 광 중합 개시제에 에너지 또는 전자를 부여하는 것, 광 중합 개시제의 개열을 촉진하는 것, 광 중합 개시제로부터 발생된 개시 라디칼 또는 일단 모노머에 부가하여 중합한 후의 성장 라디칼이 증감제로 이동하여 새로운 개열, 분해를 거쳐 라디칼을 재생하는 것 등, 여러 가지를 들 수 있다.
피라졸린 화합물, 안트라센 화합물, 트리아릴아민 화합물, 옥사졸 화합물 이외의 증감제로는, N-아릴-α-아미노산 화합물, 알킬아미노기가 치환된 방향족 케톤 화합물, 디알킬아미노벤조산에스테르 화합물, 피라졸린 유도체, 안트라센 유도체, 트리페닐아민 유도체, N-아릴아미노산의 에스테르 화합물, 할로겐 화합물 등을 들 수 있다.
N-아릴-α-아미노산 화합물로는, 예를 들어, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신 등을 들 수 있다. 특히 N-페닐글리신은 증감 효과가 높아 바람직하다. 알킬아미노기가 치환된 방향족 케톤 화합물로는, 미힐러케톤[4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다. 디알킬아미노벤조산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 디메틸아미노벤조산에틸, 디에틸아미노벤조산에틸, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등을 들 수 있다.
피라졸린 유도체로는, 밀착성 및 레지스트 패턴의 직사각형성의 관점에서, 5-(4-tert-부틸페닐)-3-(4-tert-부틸스티릴)-1-페닐-2-피라졸린, 5-(4-tert-부틸페닐)-1-페닐-3-(4-페닐페닐)-4,5-디하이드로-1H-피라졸, 1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,5-디메톡시스티릴)-5-(3,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,4-디메톡시스티릴)-5-(3,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디메톡시스티릴)-5-(2,6-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,5-디메톡시스티릴)-5-(2,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,3-디메톡시스티릴)-5-(2,3-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,4-디메톡시스티릴)-5-(2,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3,5-비스(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3,5-비스(4-메톡시-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시-페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-페닐)-5-(4-메톡시-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-이소프로필-페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-페닐)-5-(4-이소프로필-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시-페닐)-5-(4-이소프로필-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-이소프로필-페닐)-5-(4-메톡시-페닐)-피라졸린, 1,5-디페닐-3-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1,3-디페닐-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1,5-디페닐-3-(4-이소프로필-페닐)-피라졸린, 1,3-디페닐-5-(4-이소프로필-페닐)-피라졸린, 1,5-디페닐-3-(4-메톡시-페닐)-피라졸린, 1,3-디페닐-5-(4-메톡시-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3,5-비스(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1,5-디페닐-3-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린이 바람직하다. 이 중에서도, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린이 바람직하다.
안트라센 화합물로는, 안트라센, 9,10-디알콕시안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센이 바람직하다. 그 중에서도 9,10-디부톡시안트라센이 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 트리아릴아민 화합물로는, 분자 중에 트리페닐아민 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 트리아릴아민 화합물로는, 하기 식(2) 에 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
상기 일반식(2) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알콕시기를 나타낸다. n4, n5 및 n6 은, n4 ＋ n5 ＋ n6 의 값이 1 이상이 되도록 선택되는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 또한, n4 가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고, n5 가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R2 는 동일해도 되고 상이해도 되며, n6 이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R3 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
0099] 일반식(2) 로 나타내는 화합물은, 해상도와 밀착성의 관점에서, R2 가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기로서, n4 및 n6 이 0 이고, n5 가 1 인 것이 바람직하다. R2 가 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기로서, n4 및 n6 이 0 이고, n5 가 1 인 것이 보다 바람직하다.
옥사졸 화합물로는, 분자 중에 옥사졸 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 감도의 관점에서, 5-tert-부틸-2-[5-(5-tert-부틸-1,3-벤조옥사졸-2-일)티오펜-2-일]-1,3-벤조옥사졸, 2-[4-(1,3-벤조옥사졸-2-일)나프탈렌-1-일]-1,3-벤조옥사졸이 바람직하다.
N-아릴아미노산의 에스테르 화합물로는, 예를 들어, N-페닐글리신의 메틸에스테르, N-페닐글리신의 에틸에스테르, N-페닐글리신의 n-프로필에스테르, N-페닐글리신의 이소프로필에스테르, N-페닐글리신의 1-부틸에스테르, N-페닐글리신의 2-부틸에스테르, N-페닐글리신의 tert부틸에스테르, N-페닐글리신의 펜틸에스테르, N-페닐글리신의 헥실에스테르, N-페닐글리신의 펜틸에스테르, N-페닐글리신의 옥틸에스테르 등을 들 수 있다.
할로겐 화합물로는, 예를 들어, 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤질, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 사브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 클로르화트리아진 화합물, 디알릴요오도늄 화합물 등을 들 수 있고, 특히 트리브로모메틸페닐술폰이 바람직하다.
(G) 착색제
감광성 수지 조성물층은, 임의로 착색제를 함유해도 된다. 착색제로는, 염료, 예를 들어 푹신, 프탈로시아닌 그린, 오라민 염기, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린 (예를 들어, 호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록 상표) MALACHITE GREEN), 베이직 블루 20, 다이아몬드 그린 (예를 들어, 호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록 상표) DIAMOND GREEN GH), 1,4-비스(4-메틸페닐아미노)-9,10-안트라퀴논 (예를 들어, 오리엔트 화학 공업 (주) 제조, OPLAS GREEN533), 1,4-비스(부틸아미노)안트라퀴논 (예를 들어, 오리엔트 화학 공업 (주) 제조, OIL BLUE 2N), 1,4-비스(이소프로필아미노)-9,10-안트라퀴논 (예를 들어, 오리엔트 화학 공업 (주) 제조, OIL BLUE 630) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 착색제로는, 발색성의 관점에서, 다이아몬드 그린이 바람직하다. 베이스 필름의 착색성이 좋으면, 기재 상에 라미네이트된 필름 위치를 육안으로 검출하기 쉬워, 패터닝의 일련의 공정에서 작업의 실수를 저감할 수 있는 등의 이점이 있다.
감광성 수지 조성물층은, 착색제와 함께, 착색제의 산화물 및/또는 분해물을 함유해도 된다. 착색제의 산화물 및/또는 분해물은, 필름 중의 과산화물의 존재에서 기인하여 생성되는 경우가 있다. 예를 들어, 착색제가 류코 크리스탈 바이올렛 또는 류코 말라카이트 그린인 경우는, 4-디메틸아미노페놀이 생성되는 경우가 있고, 착색제가 다이아몬드 그린인 경우에는, 4-디에틸아미노페놀이 생성되는 경우가 있다. 그 때문에, 감광성 수지 조성물층이 착색제 유래의 산화물 및/또는 분해물을 함유하는 것은, 감광성 수지 조성물의 도포액 및 이로써 형성되는 감광성 수지 조성물층은, 과산화물도 또한 함유하는 것을 강하게 시사한다.
염료로는, 예를 들어, 류코 염료, 또는 플루오란 염료를 함유해도 된다. 이것들을 함유함으로써 감광성 수지 조성물층의 노광 부분이 발색하기 때문에 시인성의 관점에서 바람직하고, 또, 검사기 등이 노광을 위한 위치 맞춤 마커를 판독하는 경우, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 큰 편이 인식하기 쉬워지기 때문에 유리하다.
류코 염료로는, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄 [류코 크리스탈 바이올렛], 비스(4-디메틸아미노페닐)페닐메탄 [류코 말라카이트 그린] 등을 들 수 있다. 특히, 콘트라스트가 양호해지는 관점에서, 류코 염료로는, 류코 크리스탈 바이올렛을 사용하는 것이 바람직하다.
착색제는, 알칼리 가용성 고분자 100 질량부를 기준으로 하여, 0.01 질량부 ∼ 1 질량부의 염료를 함유하는 것이 바람직하다. 착색제에 함유되는 안료는, 바람직하게는 0 질량부 ∼ 0.01 질량부, 또는 0 질량부 ∼ 0.001 질량부이고, 착색제는, 안료를 실질적으로 함유하지 않는 (0 질량부) 것이 보다 바람직하다.
착색제의, 감광성 수지 조성물층의 총량에 대한 비율은, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2 질량％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 1 질량％ 이다.
감광성 수지 조성물층 중의 류코 염료의 함유량은, 감광성 수지 조성물층의 총량에 대해서 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 류코 염료의 함유량이 0.1 질량％ 이상인 것은, 노광 부분과 미노광 부분의 콘트라스트를 양호하게 하는 관점에서 바람직하다. 류코 염료의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 질량％ 이상이다. 류코 염료의 함유량이 10 질량％ 이하인 것이 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 바람직하다. 류코 염료의 함유량은, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.
감광성 수지 조성물층 중에 류코 염료와 할로겐 화합물을 조합하여 사용하는 것은, 밀착성 및 콘트라스트를 최적화하는 관점에서 바람직하다. 할로겐 화합물은, (C) 성분으로서 전술한 유기 할로겐 화합물에서 유래할 수 있고, 특히 트리브로모메틸페닐술폰이 바람직하다.
(H) 라디칼 중합 금지제
감광성 수지 조성물층은, 임의로 라디칼 중합 금지제를 함유해도 된다. 라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화제1구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물층의 감도를 저해하지 않기 때문에, 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염이 바람직하다.
카르복시벤조트리아졸류 이외의 벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸, 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
비스페놀A 의 에폭시 화합물류로는, 비스페놀A 를 폴리프로필렌글리콜로 수식하고 말단을 에폭시화한 화합물 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 금지제, 카르복시벤조트리아졸류 이외의 벤조트리아졸류, 카르복시벤조트리아졸류, 및 비스페놀A 의 에폭시 화합물류의 합계 함유량은, 감광성 수지 조성물층의 총량에 대해서, 바람직하게는 0.001 ∼ 3 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량％ 이다. 당해 함유량이 0.001 질량％ 이상인 것은, 감광성 수지 조성물층에 보존 안정성을 부여한다는 관점에서 바람직하다. 당해 함유량이 3 질량％ 이하인 것은, 감광성 수지 조성물층의 감도를 유지하며, 또한 염료의 탈색 및 발색을 억제하는 관점에서 바람직하다.
(I) 첨가제
본 개시에서「(I) 첨가제」란, 감광성 수지 조성물층에 원하는 기능을 부여하기 위해서 배합되는 성분으로서, 상기 서술한 (A) ∼ (H) 성분 이외의 것을 말한다.
(I) 첨가제는, 기판의 적면 (赤面) 을 방지하는 관점에서, 카르복시벤조트리아졸류를 함유한다. 카르복시벤조트리아졸류를 감광성 수지 조성물층의 총량에 대해서 0.01 ∼ 5 질량％ 함유한다. 첨가제의 배합량이 0.01 질량％ 이상인 것은, 감광성 수지 적층체를 구리 피복 적층판 등의 기판에 라미네이트하고, 시간이 지나고 나서 현상했을 때의 기판의 적면을 방지한다는 관점에서 바람직하다. 첨가제의 배합량은, 보다 바람직하게는 0.03 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이다. 첨가제의 배합량이 5 질량％ 이하이면, 높은 해상성을 얻는 관점에서 바람직하다. 첨가제의 배합량은, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.
카르복시벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 치환되어 있어도 되는 아미노메틸기를 함유하고 있는 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-5-카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-4-카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(이소프로필)아미노메틸]-5-카르복시벤조트리아졸, 1-[N-하이드로-N-3-(2-에틸헥실옥시)-1-프로필아미노메틸]-5-카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(1-옥틸)아미노메틸]-5-카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-하이드로옥시프로필)아미노메틸]-5-카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(1-부틸)아미노메틸]-5-카르복시벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 적면 방지의 성능의 관점에서 1-[N,N-비스(1-부틸)아미노메틸]-5-카르복시벤조트리아졸이 바람직하다. 카르복실기의 치환 위치는, 합성 과정에서 5 위치와 6 위치가 혼재하는 경우가 있지만, 그 어느 것도 바람직하다. 카르복시벤조트리아졸로는, 예를 들어, 5 위치 치환체와 6 위치 치환체의 0.5 : 1.5 ∼ 1.5 : 0.5 (질량비) 의 혼합물, 특히 1 : 1 (질량비) 혼합물을 사용할 수 있다. 간단히「1-N-디부틸아미노메틸카르복시벤조트리아졸」로 기술하고, 5 위치 치환체와 6 위치 치환체의 혼합물을 가리키는 경우도 있다. 카르복시벤조트리아졸로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-175957호에 기재된 화합물도 사용할 수 있다. 그 밖에, 2-메르캅토벤조이미다졸, 1H-테트라졸, 1-메틸-5-메르캅토-1H-테트라졸, 2-아미노-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토트리아졸, 4,5-디페닐-1,3-디아졸-2-일, 5-아미노-1H-테트라졸 등도 사용할 수 있다.
상기 서술한 감광성 수지 조성물층에, 첨가제로서 첨가해도 되는 그 밖의 첨가제로는, 카르복시벤조트리아졸류 이외의 벤조트리아졸류, 비스페놀A 의 에폭시 화합물류, 및 가소제 등을 들 수 있다.
가소제로는, 예를 들어, 디에틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류, o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알킬에테르 등을 들 수 있다. 또, 아데카 놀 SDX-1569, 아데카 놀 SDX-1570, 아데카 놀 SDX-1571, 아데카 놀 SDX-479 (이상 아사히 덴카 (주) 제조), 뉴폴 BP-23P, 뉴폴 BP-3P, 뉴폴 BP-5P, 뉴폴 BPE-20T, 뉴폴 BPE-60, 뉴폴 BPE-100, 뉴폴 BPE-180 (이상 산요 화성 (주) 제조), 유니오르 DB-400, 유니오르 DAB-800, 유니오르 DA-350F, 유니오르 DA-400, 유니오르 DA-700 (이상 니혼 유시 (주) 제조), BA-P4U 글리콜, BA-P8 글리콜 (이상 닛폰 유화제 (주) 제조) 등의 비스페놀 골격을 갖는 화합물도 들 수 있다.
감광성 수지 조성물층의 총량에 대한 가소제의 함유량은, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％ 이다. 가소제의 함유량이 1 질량％ 이상인 것은, 현상 시간의 지연을 억제하며, 또한 경화막에 유연성을 부여한다는 관점에서 바람직하다. 가소제의 함유량이 50 질량％ 이하인 것은, 경화 부족 및 콜드 플로를 억제한다는 관점에서 바람직하다.
〈지지 필름〉
지지 필름의 재료로는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과시키는 투명한 재료가 바람직하다. 이와 같은 지지 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은, 필요에 따라서 연신된 것도 사용 가능하고, 헤이즈 5 이하의 것인 것이 바람직하다. 필름의 두께는, 얇을수록 화상 형성성 및 경제성을 향상시키기 때문에 유리하지만, 감광성 수지 적층체의 강도를 유지하기 위해서 10 ∼ 30 ㎛ 의 것이 바람직하게 사용된다.
〈보호층〉
감광성 수지 적층체는, 감광성 수지 조성물층의 지지 필름측과는 반대측의 표면에 보호층을 가져도 된다. 감광성 수지 적층체가 보호층을 가질 경우, 보호층은, 감광성 수지 조성물층과의 밀착력에 대해서 지지 필름보다 보호층이 충분히 작고, 용이하게 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 또는 폴리프로필렌 필름이 보호층으로서 바람직하다. 또, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-202457호에 나타내어진 박리성이 우수한 필름을 사용할 수도 있다. 보호층의 막두께는 10 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.
보호층에 폴리에틸렌을 사용한 경우에는, 폴리에틸렌 필름 표면에 피시아이로 불리는 겔이 있고, 이것이 감광성 수지 조성물층에 전사되는 경우가 있다. 피시아이가 감광성 수지 조성물층에 전사되면, 라미네이트시에 공기를 말려 들게 하여 공극이 되는 경우가 있고, 레지스트 패턴의 결손으로 이어진다. 피시아이를 방지하는 관점에서, 보호층의 재질은 연신 폴리프로필렌이 바람직하다. 구체예로는, 오우지 제지 (주) 제조 아루판 E-200A 를 들 수 있다.
감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지 조성물층의 두께는, 용도에 있어서 상이하지만, 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 7 ㎛ ∼ 60 ㎛ 이고, 얇을수록 해상도는 향상되고, 또 두꺼울수록 막 강도가 향상된다.
《감광성 수지 적층체의 제조 방법》
본 개시의 감광성 수지 적층체의 제조 방법은, 감광성 수지 조성물을 함유하는 도포액을 제조하는 공정과, 도포액을 지지 필름 상에 도포 및 건조시켜 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정을 포함한다. 보호층을 사용할 경우, 방법은, 감광성 수지 조성물층 상에 보호층을 적층하는 공정을 추가로 포함해도 된다.
감광성 수지 조성물층 중의 아세톤과산화물 및/또는 메틸에틸케톤과산화물의 함유량은, 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여 0.01 ppm 이상 1000 ppm 이하이다. 당해 과산화물의 양은, 도포액에 함유되는 아세톤과산화물 및/또는 메틸에틸케톤과산화물의 양 및 도포액의 건조 조건 등을 조정함으로써, 조정할 수 있다.
도포액을 제조하는 방법으로는, 이미 알려진 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 감광성 수지 조성물층의 형성에 사용하는 감광성 수지 조성물을, 이것들을 용해시키는 용매와 혼합하여 균일한 용액 (도포액) 으로 할 수 있다.
바람직한 용매로는, 케톤류, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK) 등 ; 및 알코올류, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물의 도포액의 점도가 25 ℃ 에서 500 mPa·초 ∼ 4000 mPa·초가 되도록, 용매를 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
그리고, 이 감광성 수지 조성물의 도포액을, 먼저 지지 필름 상에 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 도포하고, 이어서 건조시켜 지지 필름 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 적층한다. 이어서 필요에 따라서, 감광성 수지 조성물층 상에 보호층을 라미네이트함으로써 감광성 수지 적층체를 제조할 수 있다.
《레지스트 패턴 형성 방법》
본 개시는, 상기 서술한 감광성 수지 적층체를 기재에 라미네이트하고, 노광하여, 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법도 또한 제공한다. 레지스트 패턴으로는, 회로 기판 (프린트 배선판), 플렉시블 기판, 리드 프레임 기판, COF (칩 온 필름) 용 기판, 반도체 패키지용 기판, 액정 패널용 투명 전극, 액정 패널용 TFT 배선, 유기 EL 디스플레이용 배선, PDP (플라즈마 디스플레이 패널) 용 전극 등에 있어서 형성되는 레지스트 패턴을 들 수 있다. 이하에, 감광성 수지 적층체를 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법의 일례를 설명한다.
레지스트 패턴 형성 방법은, 감광성 수지 적층체를 기재에 라미네이트하는 공정과, 감광성 수지 조성물층을 노광하는 공정과, 노광 후의 감광성 수지 조성물층을 현상하는 공정을 포함한다.
(1) 라미네이트 공정
감광성 수지 조성물층 상에 보호층이 존재하는 경우, 보호층을 벗기면서, 구리 피복 적층판, 플렉시블 기판 등의 기판 상에 핫 롤 라미네이터를 사용하여 감광성 수지 적층체를 밀착시킨다. 라미네이트 조건은, 종래 공지된 조건에서 적절히 설정하면 된다.
(2) 노광 공정
원하는 패턴 (예를 들어, 배선 패턴) 을 갖는 마스크 필름을 감광성 수지 적층체의 지지 필름 상에 밀착시켜 활성 광원을 사용하여 노광하거나, 또는 원하는 패턴에 대응하는 묘화 패턴을 직접 묘화에 의해서 노광한다. 노광을, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의해서 행하는 것이 바람직하다. 노광 파장으로는, i 선, h 선, g 선, 이것들의 혼합 등을 적절히 사용할 수 있다. 감광성 수지 조성물층은, i 선 또는 h 선, 특히 h 선에 의한 노광에 있어서 고감도 및 고해상도를 실현할 수 있는 점에서 유리하고, 또, 특히 직접 묘화에 있어서 유용하다. 노광 조건은, 종래 공지된 조건에서 적절히 설정하면 된다.
(3) 현상 공정
노광 후, 감광성 수지 조성물층 상의 지지 필름을 박리하고, 계속해서 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 미노광부를 현상 제거하여 레지스트 패턴을 기판 상에 형성한다. 알칼리 수용액으로는, Na2CO3 또는 K2CO3 의 수용액을 사용한다. 알칼리 수용액은, 감광성 수지 조성물층의 특성에 맞추어 적절히 선택되지만, 약 0.2 ∼ 2 질량％ 의 농도, 또한 약 20 ∼ 40 ℃ 의 Na2CO3 수용액이 일반적이다.
상기한 각 공정을 거쳐 레지스트 패턴을 얻을 수 있지만, 경우에 따라서, 추가로 약 100 ∼ 300 ℃ 의 가열 공정을 행할 수도 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 추가적인 내약품성 향상이 가능해진다. 가열에는 열풍, 적외선, 또는 원적외선 방식의 가열을 사용할 수 있다.
금속 배선의 형성 방법은, 상기한 방법에 의해서 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 레지스트 패턴을 사용하여 금속 배선 (도체 패턴) 을 형성하는 공정과, 레지스트 패턴을 박리하는 공정을 포함한다.
《회로 기판의 제조 방법》
본 개시는, 상기 서술한 감광성 수지 적층체를 기재에 라미네이트하고, 노광하여, 현상하고, 도금하는 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법, 및, 상기 서술한 감광성 수지 적층체를 기재에 라미네이트하고, 노광하여, 현상하고, 에칭하는 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법도 또한 제공한다. 회로 기판은, 레지스트 패턴 형성 방법에 대해서 상기 서술한 바와 같은 순서로 레지스트 패턴이 형성된 기재를, 추가로 에칭 또는 도금함으로써 제조할 수 있다. 특히, 회로 기판의 제조에 있어서 노광을 묘화 패턴의 직접 묘화에 의해서 행하는 것은, 마스크의 제작이 불필요하기 때문에, 생산성의 관점에서 유리하다. 에칭 및 도금은, 각각 아래와 같이 실시할 수 있다.
(4) 에칭 공정 또는 도금 공정
상기 서술한 현상에 의해서 노출된 기재의 표면 (예를 들어, 구리 피복 적층판의 경우의 구리면) 을 에칭 또는 도금하여, 도체 패턴을 형성한다. 에칭 및 도금 방법은 각각 종래의 공지된 방법을 적절히 사용할 수 있다.
(5) 박리 공정
그 후, 레지스트 패턴을 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액에 의해서 기판으로부터 박리한다. 박리용의 알칼리 수용액에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 농도 약 2 ∼ 5 질량％, 또한 약 40 ∼ 70 ℃ 의 온도의 NaOH 또는 KOH 의 수용액이 일반적으로 사용된다. 박리액에, 소량의 수용성 용매를 첨가할 수도 있다. (F) 증감제로서 디페닐피라졸린 유도체를 사용함으로써, 특히 우수한 도금 후 박리성을 갖는다. 상기와 같은 순서로, 회로 기판을 제조할 수 있다.
반도체 패키지의 제조 방법은, 상기 서술한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해서 기재로서의 반도체 패키지용 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및 그 레지스트 패턴이 형성된 반도체 패키지용 기판을 에칭하거나 또는 도금하는 공정을 포함한다. 반도체 패키지용 기판, 및 반도체 패키지의 구성은, 종래 공지된 임의의 것을 적절히 채용할 수 있다. 또 레지스트 패턴의 형성, 및 에칭 또는 도금은, 상기 서술한 바와 같은 순서로 각각 실시할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 본 개시에 의하면, 현상액에 대한 용해성 즉 현상성과, 기판 특히 구리 기판에 대한 밀착성을 양립시킬 수 있는 감광성 수지 적층체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다
실시예
고분자 및 단량체의 물성치의 측정, 그리고 실시예 및 비교예의 평가용 샘플의 제조 방법을 설명한다. 이어서, 얻어진 샘플에 대한 평가 방법 및 그 평가 결과를 나타낸다.
《물성치의 측정 또는 계산》
〈고분자의 중량 평균 분자량 또는 수 평균 분자량의 측정〉
고분자의 중량 평균 분자량 또는 수 평균 분자량은, 니혼 분광 (주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) (펌프 : Gulliver, PU-1580 형, 칼럼 : 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex (등록 상표) (KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 개 직렬, 이동층 용매 : 테트라하이드로푸란, 폴리스티렌 표준 샘플 (쇼와 전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105) 에 의한 검량선 사용) 에 의해서 폴리스티렌 환산으로서 구하였다.
또한, 고분자의 분산도는, 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비 (중량 평균 분자량/수 평균 분자량) 로서 산출되었다.
〈산 당량〉
본 명세서에 있어서, 산 당량이란, 분자 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 중합체의 질량 (그램) 을 의미한다. 히라누마 산업 (주) 제조 히라누마 자동 적정 장치 (COM-555) 를 사용하고, 0.1 ㏖/L 의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 전위차 적정법에 의해서 산 당량을 측정하였다.
〈아세톤과산화물 및/또는 메틸에틸케톤과산화물의 함유량〉
감광성 수지 조성물층의 아세톤과산화물 또는 메틸에틸케톤과산화물의 함유량의 측정은, 가스 크로마토그래피 (GC) 에 의해서 행하였다. 측정 조건을 아래에 나타낸다.
(1) 장치
가스 크로마토그래피 (GC) : 6890N network GC system (주식회사 애질런트 테크놀로지스 제조)
(2) 전처리
내부 표준액의 조제 :
100 ml 의 메스 플라스크에 표준액인 PGME (프로필렌글리콜모노메틸에테르) 를 약 0.3 g 넣고, 정밀하게 중량을 측정하였다. 시클로헥사논을 첨가하여, 전체량을 100 ml 로 하였다. 넣어진 양의 PGME 를 팩터로서 사용하였다.
검량선용 마스터 배치의 제조 :
30 ml 스크루병에 시클로헥사논을 약 10 g 넣고, 정밀하게 중량을 측정한다. MEK 과산화물 또는 아세톤과산화물을 각각 약 0.4 g 씩 넣고, 정밀하게 중량을 측정한다.
검량선 샘플의 제조 :
30 ml 스크루병을 3 개 준비하고, 각각에 아래와 같이 첨가하였다.
1) 시클로헥사논 10 ml (10 ml 홀 피펫)
2) PGME 내부 표준액 2 ml (2 ml 홀 피펫)
3) 검량선 마스터 배치를 아래에 따라서 정밀 칭량하였다.
검량선 1 약 50 mg
검량선 2 약 100 mg
검량선 3 약 150 mg
측정 샘플의 제조 :
30 ml 스크루병을 준비하고, 각각 아래와 같이 첨가하여, 레지스트를 진탕 용해시켰다.
1) 시클로헥사논 10 ml (10 ml 홀 피펫)
2) 내부 표준액 2 ml (2 ml 홀 피펫)
3) 25 ㎛ 막두께의 감광성 수지 조성물층 16 ㎝ × 15 ㎝ (중량을 정밀하게 측정하였다)
GC 측정 :
상기 조작에서 얻어진 측정 샘플에 대해서, GC 법으로 측정을 행하여, 감광성 수지 조성물층 중의 MEK 과산화물 및/또는 아세톤과산화물의 함유량을 구하였다.
《실시예 및 비교예》
〈감광성 수지 적층체의 제조〉
표 4 ∼ 8 에 기재된 조성으로, 감광성 수지 조성물 1 ∼ 42 의 도포액을 제조하였다. 얻어진 도포액을, 각각 두께 16 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토레이 주식회사 제조, FB-40) 상에 도포하고, 95 ℃ 의 건조로에서 3 분간 건조시켜, 건조 후의 막두께가 25 ㎛ 인 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 이 감광성 수지 조성물층 상에 19 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리 주식회사 제조, GF-818) 을 첩합 (貼合) 하여, 지지체와 감광층과 보호층이 차례로 적층된 감광성 수지 적층체를 얻었다.
〈기판 정면〉
35 ㎛ 압연 동박을 적층한 0.4 ㎜ 두께의 구리 피복 적층판에 연삭재 (니혼 칼릿 주식회사 제조, 사크란담 R (등록 상표＃220)) 을 스프레이압 0.2 ㎫ 로 분무하여, 표면을 연마하였다.
〈라미네이트〉
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 벗기면서, 60 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판에, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 주식회사 제조, AL-700) 에 의해서, 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어압은 0.35 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 으로 하였다.
〈노광〉
조성물 1 ∼ 5 및 20 ∼ 24 를 사용하여 제조한 감광성 수지 조성체는, 직접 묘화 노광기 (비아 메카닉스 주식회사 제조, DE-1DH, 광원 : GaN 청자 (靑紫) 다이오드, 주파장 405 ± 5 ㎚) 에 의해서, 조도 85 ㎽/㎠, 60 mJ/㎠ 로 노광하였다. 조성물 6 ∼ 19 및 25 ∼ 42 를 사용하여 제조한 감광성 수지 조성체는, 평행광 노광기 (주식회사 오크 제작소 제조, HMW-801) 를 사용하여, 노광량 160 mJ/㎠ 로 노광하였다.
〈현상〉
노광된 평가 기판의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하여 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간 스프레이하고, 감광성 수지 조성물층의 미노광 부분을 용해 제거하였다. 이 때, 최소 현상 시간의 2 배의 시간 동안 현상하여, 경화 레지스트부를 제조하였다. 또한, 최소 현상 시간이란, 미노광 부분의 감광성 수지 조성물층이 완전히 용해되는 데 필요로 하는 가장 적은 시간을 말한다.
〈현상성의 평가 방법〉
감광성 수지 소성체를 기판에 라미네이트 후, 15 분 경과한 후의 최소 현상 시간을 측정하고, 아래의 기준에서 평가를 행하여, 기준 E 를 불합격으로 하였다.
A : 최소 현상 시간이 17 초 미만
B : 최소 현상 시간이 17 초 이상 19 초 미만
C : 최소 현상 시간이 19 초 이상 21 초 미만
D : 최소 현상 시간이 21 초 이상 25 초 미만
E : 최소 현상 시간이 25 초 이상
〈노광 후 발색성의 평가 방법〉
감광성 수지 소성체를 기판에 라미네이트 후, 15 분 경과한 후, 전술한 노광 조건을 사용하여 노광하고, 노광 후의 패턴을 육안으로 관찰하고, 아래의 기준에서 평가를 행하여, 기준 E 를 불합격으로 하였다.
A : 노광 후의 패턴을 육안으로 명확하게 인식할 수 있다
B : 노광 후의 패턴을 육안으로 약간 인식할 수 있다
C : 노광 후의 패턴을 육안으로 미미하게 인식할 수 있다
D : 노광 후의 패턴을 육안으로 인식하기 어렵다
E : 노광 후의 패턴을 육안으로 전혀 인식할 수 없다
〈베이스 필름의 착색성의 평가 방법〉
감광성 수지 소성체를 기판에 라미네이트 후, 15 분 경과한 후, 육안으로 베이스 필름을 관찰하고, 아래의 기준에서 평가를 행하여, 기준 E 를 불합격으로 하였다.
A : 베이스 필름의 착색성을 육안으로 명확하게 인식할 수 있다
B : 베이스 필름의 착색성을 육안으로 약간 인식할 수 있다
C : 베이스 필름의 착색성을 육안으로 미미하게 인식할 수 있다
D : 베이스 필름의 착색성을 육안으로 인식하기 어렵다
E : 베이스 필름의 착색성을 육안으로 전혀 인식할 수 없다
각 실시예 및 비교예에서 사용한 재료의 설명을 표 1 ∼ 3 에, 조성 및 평가 결과를 표 4 ∼ 8 에 나타낸다. 표 1 및 2 에서 설명하는 바와 같이, (A) 알칼리 가용성 고분자는,「용매 비율 (질량비)」의 란에 기재된 혼합 용매 중에,「농도 (질량％)」의 란에 기재된 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 표 4 ∼ 8 에 있어서, (D) 과산화물의 양은 ppm, 그 이외의 각 재료의 양은 질량부로 나타낸다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 질량부는, 그 용매의 질량을 제외한 알칼리 가용성 고분자 자체의 질량부로 나타낸다. 표 4 ∼ 8 의「용매」는, 알칼리 가용성 고분자 용액에 함유되는 용매 이외에, 추가로 첨가한 용매를 나타낸다. 실시예 39 에서는, 감광성 수지 조성물층이 적어도 4-디메틸아미노페놀을 함유하는 것이 관측되었다. 실시예 40 에서는, 감광성 수지 조성물층이 적어도 4-디에틸아미노페놀을 함유하는 것이 관측되었다.
본 개시의 감광성 수지 적층체는, 고감도 및 고해상도를 갖는다. 그 때문에, 본 개시의 감광성 수지 적층체는, 회로 기판 (프린트 배선판), 플렉시블 기판, 리드 프레임 기판, COF (칩 온 필름) 용 기판, 반도체 패키지용 기판, 액정 패널용 투명 전극, 액정 패널용 TFT 배선, 유기 EL 디스플레이용 배선, PDP (플라즈마 디스플레이 패널) 용 전극 등에 있어서의 도체 패턴의 제조에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체로서, 상기 감광성 수지 조성물층은,
    알칼리 가용성 고분자,
    에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물,
    광 중합 개시제, 그리고
    아세톤과산화물 및/또는 메틸에틸케톤과산화물을 포함하는 과산화물을 함유하고,
    상기 감광성 수지 조성물층 중의 상기 과산화물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여 0.01 ppm 이상 1000 ppm 이하인, 감광성 수지 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물층 중의 상기 과산화물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여 0.1 ppm 이상인, 감광성 수지 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물층 중의 상기 과산화물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여 1 ppm 이상인, 감광성 수지 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물층 중의 상기 과산화물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여 10 ppm 이상인, 감광성 수지 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물층 중의 상기 과산화물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여 200 ppm 이하인, 감광성 수지 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물층 중의 상기 과산화물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여 100 ppm 미만인, 감광성 수지 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물층 중의 상기 과산화물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여 10 ppm 이하인, 감광성 수지 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물층 중의 상기 과산화물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여 5 ppm 이하인, 감광성 수지 적층체.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물층 중의 상기 과산화물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여 1 ppm 이하인, 감광성 수지 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자는, 방향족 성분을 단량체 단위로서 함유하는 공중합체인, 감광성 수지 적층체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, (메트)아크릴로일기를 3 개 또는 4 개 갖는 모노머를 함유하는, 감광성 수지 적층체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물층은, 착색제를 추가로 함유하고, 상기 착색제는, 상기 알칼리 가용성 고분자 100 질량부를 기준으로 하여, 0.01 질량부 ∼ 1 질량부의 염료와, 0 질량부 ∼ 0.01 질량부의 안료를 함유하는, 감광성 수지 적층체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 염료는, 류코 크리스탈 바이올렛 및/또는 다이아몬드 그린을 함유하는, 감광성 수지 적층체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물층은, 라디칼 중합 금지제를 추가로 함유하는, 감광성 수지 적층체.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물층은, 착색제, 그리고 상기 착색제의 산화물 및/또는 분해물을 함유하는, 감광성 수지 적층체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 착색제의 산화물 및/또는 분해물로서, 4-디메틸아미노페놀 및/또는 4-디에틸아미노페놀을 함유하는, 감광성 수지 적층체.
  17. 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    알칼리 가용성 고분자,
    에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물,
    광 중합 개시제, 그리고
    아세톤과산화물 및/또는 메틸에틸케톤과산화물을 포함하는 과산화물을 함유하는 도포액을 조제하는 공정과,
    상기 도포액을 상기 지지 필름 상에 도포 및 건조시켜 상기 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정을 포함하고,
    형성되는 상기 감광성 수지 조성물층 중의 상기 과산화물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여 0.01 ppm 이상 1000 ppm 이하인, 감광성 수지 적층체의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물층 중의 상기 과산화물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여 0.01 ppm 이상 100 ppm 미만인, 감광성 수지 적층체의 제조 방법.
  19. 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체로서, 상기 감광성 수지 조성물층은,
    알칼리 가용성 고분자,
    에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물,
    광 중합 개시제,
    착색제,
    상기 착색제의 산화물 및/또는 분해물, 그리고
    라디칼 중합 금지제를 함유하는, 감광성 수지 적층체.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 착색제의 산화물 및/또는 분해물로서, 4-디메틸아미노페놀 및/또는 4-디에틸아미노페놀을 함유하는, 감광성 수지 적층체.
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