KR20140010131A - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 포토레지스트 필름, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 도체 패턴의 형성 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 포토레지스트 필름, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 도체 패턴의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 바인더 폴리머, 아미노기를 갖는 광중합 가능한 모노머, 광중합 개시제, 및 카르복실기를 갖는 벤조트리아졸 유도체를 포함한 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어진 감광성 수지 조성물층과 지지층을 포함한 포토레지스트 필름에 관한 것이다. 상기 감광성 수지 조성물 및 포토레지스트 필름은, 해상성 및 밀착성이 양호하고, 현상 후의 경화 레지스터의 헤밍이 매우 작고, 박리성도 양호하다.

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 포토레지스트 필름, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 도체 패턴의 형성 방법 {Photosensitive resin composition, photoresist film using same, resist pattern forming method, and conductor pattern forming method}
본 발명은, 알칼리성 수용액에 의해서 현상 가능한 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어진 감광성 수지 조성물층과 지지층을 포함한 포토레지스트 필름, 상기 포토레지스트 필름을 이용하여 기재상에 레지스터 패턴을 형성하는 방법, 및 상기 포토레지스트 필름을 이용한 도체 패턴의 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 프린트 배선판의 제조, 플렉서블 프린트 배선판의 제조, IC팁 탑재용 리드 프레임 (이하, 리드 프레임이라고 함)의 제조, 메탈 마스크 제조 등의 금속박 정밀 가공, BGA (ball grid array)나 CSP (chip size package) 등의 반도체 패키지 제조, TAB (Tape Automated Bonding)나 COF (Chip On Film：반도체 IC를 필름상의 미세 배선판상에 탑재한 것)로 대표되는 테이프 기판의 제조, 반도체 범프의 제조, 플랫 패널 디스플레이 분야에 있어서의 ITO 전극, 주소 전극, 또는 전자파 쉴드라는 부재의 제조에 매우 적합한 레지스터 패턴을 주는 감광성 수지 조성물, 및 그 관련 기술에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판은 포토리소그래피법에 의해 제조되고 있다. 포토리소그래피법은 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하고, 패턴 노광하고 상기 감광성 수지 조성물의 노광부를 중합 경화시켜서, 미노광부를 현상액으로 제거하여 기판상에 레지스터 패턴을 형성하고, 에칭 또는 도금 처리를 더하여 도체 패턴을 형성한 후, 상기 레지스터 패턴을 상기 기판상으로부터 박리 제거함으로써, 기판상에 도체 패턴을 형성하는 방법을 말한다.
상기의 포토리소그래피법에서는, 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포할 때, 포토레지스트 용액을 기판에 도포하여 건조하는 방법, 또는 지지층, 감광성 수지 조성물로 이루어진 층 (이하, 「감광성 수지 조성물층」이라고도 함) , 및 필요에 따라 보호층을 차례로 적층한 포토레지스트 필름을 이용하고, 그 감광성 수지 조성물층측을 기판에 적층하는 방법 중 어느 하나가 사용된다. 그리고 프린트 배선판의 제조에서는, 후자의 포토레지스트 필름이 사용되는 것이 많다.
상기의 포토레지스트 필름을 이용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대해서, 이하에 간단하게 말한다.
우선, 포토레지스트 필름이 보호층, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름을 갖는 경우에는, 감광성 수지 조성물층으로부터 이를 박리한다. 이어서, 라미네이터를 이용하여 기판, 예를 들면, 동장 적층판 위에, 상기 기판, 감광성 수지 조성물층, 지지층의 순서가 되도록 감광성 수지 조성물층 및 지지층을 적층한다. 이어, 배선 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 상기 감광성 수지 조성물층에, 초고압 수은 등이 발하는 i선 (365㎚)을 포함한 자외선 등의 활성 에너지선으로 노광하는 것에 의해서, 노광 부분을 중합 경화시킨다. 이어서 지지층, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 박리한다. 이어, 현상액, 예를 들면, 약알칼리성을 갖는 수용액에 의해 감광성 수지 조성물층의 미노광 부분을 용해 또는 분산 제거하고, 기판상에 레지스터 패턴을 형성시킨다. 레지스터 패턴 형성 후, 회로를 형성시키는 프로세스는 크게 2개의 방법으로 나누어진다. 제1 방법은, 레지스터 패턴에 의해서 덮이지 않은 기판의 동면을 에칭 제거한 후, 레지스터 패턴 부분을 현상액보다 강한 알칼리 수용액으로 제거하는 방법 (에칭 공법)이다. 제2 방법은, 기판의 구리면에 구리, 땜납, 니켈을 이용한 도금 처리를 실시한 후, 레지스터 패턴 부분을 제거하고, 다시 나타난 기판의 구리면을 에칭하는 방법 (도금 공법)이다.
한편, 도체 형상이 균일하며 고밀도인 배선을 작성하려면, 세미 애더티브 공법 (Semi Additive Process)이 이용된다. 세미 애더티브 공법에서는, 우선 레지스터 패턴을 시드 구리 박막상에 상술한 방법으로 형성한다. 이어서, 레지스터 패턴 간에 도금을 실시하여 도금 구리 배선을 형성하고, 레지스터를 박리 한 후, 플래시 에칭으로 불리는 수법에 의해, 상기 도금 구리 배선과 시드 구리 박막을 동시에 에칭한다. 세미 애더티브 공법은, 상기의 도금 공법과는 달리 시드 구리 박막이 얇고, 에칭에 의한 영향이 거의 없으며, 구형이면서 또한 고밀도의 배선을 작성할 수 있다.
그러나 현상 후에 대해 경화 레지스터와 기판과의 경계 부분에 헤밍 (hemming; 경화 레지스터 풋부(foot))으로 불리는 반경화 레지스터가 발생하는 일이 있다 (도 1을 참조.). 특히 고밀도의 레지스터 패턴 사이에서는, 헤밍에 의해서 현상 후에 나타난 시드 구리 박막의 표면적이 줄어드는 것으로, 도금법에 따라 형성된 도금 구리 배선과 구리 박막과의 접지 면적이 감소한다. 따라서, 도금 구리 배선이 벗겨지기 쉬워진다는 문제로 연결된다. 또, 헤밍이 도금 구리 배선하에 있기 때문에, 레지스터 박리시에 걸려, 박리 불량의 원인이나 된다. 또한, 에칭 공법에서도, 헤밍에 의해서 현상 후에 나타난 구리 박막의 표면적이 줄어드는 것으로, 에칭 제거가 불충분하게 될 우려가 있다. 이 때문에, 현상 후의 경화 레지스터의 헤밍이 매우 작은 포토레지스트 필름이 요구되고 있다.
이러한 과제를 해결하는 방법으로서 예를 들면, 특허 문헌 1에서는, 트리아진 화합물을 이용하는 것으로, 투과광의 기재 표면에서의 헐레이션 (halation)을 막아, 헤밍의 발생을 억제하는 방법이 제안되고 있으며, 또, 특허 문헌 2에서는, 분자 내에 플루오렌 골격을 갖는 광중합성 화합물을 이용하는 것으로, 반경화 레지스터 (헤밍)의 발생을 억제하는 방법이 제안되고 있다.
JP2007-114452 A JP2009-53388 A
그러나 상기 특허 문헌 1에 기재되어 있는 트리아진 화합물은, 헤밍의 저감에 대해서 효과를 볼 수 있지만, 여전히 아직 충분하다고는 말할 수 없고, 상기 특허 문헌 2에 기재되어 있는 분자 내에 플루오렌 골격을 갖는 광중합성 화합물은, 그 강한 소수성에 의해 레지스터 박리성이 크게 악화한다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서, 해상성 및 밀착성이 양호하고, 또한, 현상 후의 경화 레지스터의 헤밍이 매우 작고, 박리성도 양호한 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어진 감광성 수지 조성물층과 지지층을 포함한 포토레지스트 필름, 상기 포토레지스트 필름을 이용하여 기재상에 레지스터 패턴을 형성하는 방법, 및 상기 포토레지스트 필름을 이용한 도체 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명자가 상기 과제를 해결하기 위해 열의 연구한 결과, 바인더 폴리머를 주성분으로 하고, 광중합 가능한 모노머, 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 광중합 가능한 모노머 성분으로서 아미노기를 갖는 모노머와 박리성 부여 성분으로서 카르복실기를 갖는 벤조트리아졸 유도체를 함유시키는 것으로, 고해상성 및 고밀착성을 발현하며, 또한 현상 후의 경화 레지스터의 헤밍이 매우 작고, 박리성도 양호하고, 상기 목적을 달성 가능한 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는, (A) 바인더 폴리머, (B) 아미노기를 갖는 광중합 가능한 모노머, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 카르복실기를 갖는 벤조트리아졸 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어진 감광성 수지 조성물층과 지지층을 포함한 포토레지스트 필름에 관한 것이다.
게다가 본 발명은, 본 발명의 포토레지스트 필름을 이용하여 기재상에 감광성 수지 조성물층을 형성하고 노광하여, 현상하는 공정을 갖는 레지스터 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 본 발명의 포토레지스트 필름을 이용하여 회로 형성용 기판상에 감광성 수지 조성물층을 형성하고 노광하여, 현상시켜서, 레지스터 패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스터 패턴이 형성된 전기 회로 형성용 기판을 에칭 또는 도금하고, 상기 레지스터 패턴을 박리시키는 공정을 갖는 도체 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명은 이하의 형태를 포함한다.
［1］(A) 바인더 폴리머, (B) 아미노기를 갖는 광중합 가능한 모노머, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 카르복실기를 갖는 벤조트리아졸 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
［2］(B) 아미노기를 갖는 광중합 가능한 모노머가, 하기 화학식 1로 표시되는 광중합 가능한 불포화 화합물인 것을 특징으로 하는［1］에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure pct00001
(단, 식 중의 R1는 H 또는 CH3이다. R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서부터 선택되는 기를 나타내고, R2 및 R3가 서로 결합하며 N을 포함한 환을 형성해도 된다. X는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 (C2H4O)m 또는 (C3H6O)n으로 표시되며, m, n은 각각 1∼10의 정수의 폴리옥시 알킬렌기이며, 폴리옥시 알킬렌기는 랜덤 중합 또는 블록 중합이다.)
［3］(B) 아미노기를 갖는 광중합 가능한 모노머를, (A) 바인더 폴리머 100 중량부에 대해서, 0.01∼30중량부 함유하는 것을 특징으로 하는［1］또는［2］에 기재된 감광성 수지 조성물.
［4］(D) 카르복실기를 갖는 벤조트리아졸 유도체를, (A) 바인더 폴리머 100 중량부에 대해서, 0.01∼2중량부 함유하는 것을 특징으로 하는［1］∼［3］중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
［5］(A) 바인더 폴리머가 카르복실기를 가지고 있으며, 그 산가가 100∼300 ㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는［1］∼［4］의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
［6］［1］∼［5］중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어진 감광성 수지 조성물층과 지지층을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 필름.
［7］［6］에 기재된 포토레지스트 필름을 이용하여, 기재상에 감광성 수지 조성물층을 형성하고 노광하여, 현상하는 공정을 포함한 레지스터 패턴의 형성 방법.
［8］［6］에 기재된 포토레지스트 필름을 이용하고, 회로 형성용 기판상에 감광성 수지 조성물층을 형성하고 노광하여, 현상시켜서고, 레지스터 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 레지스터 패턴이 형성된 전기 회로 형성용 기판을 에칭 또는 도금하고, 상기 레지스터 패턴을 박리시키는 공정을 포함한, 도체 패턴의 형성 방법.
본 발명의 감광성 수지 조성물 및 포토레지스트 필름은, 해상성 및 밀착성이 양호하고, 또한 현상 후의 경화 레지스터의 헤밍이 매우 작고, 박리성도 양호한 효과를 가진다. 따라서, 본 발명의 포토레지스트 필름을 이용한 레지스터 패턴의 형성 방법 및 도체 패턴의 형성 방법에 의해, 레지스터 패턴의 박리 불량이나 도체 패턴(배선)이 박리가 저감하는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 종래의 포토레지스트 필름을 이용하고, 기판 (구리 박막)상에 경화 레지스터를 형성하여, 도금(구리 배선)을 형성했을 경우에서, 헤밍(경화 레지스터 풋부)이 발생하는 것에 의한 과제를 나타내는 모식적인 단면도이다. A는 현상 후, B는 도금 후, C는 박리 후의 단면도를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
또한, 본 명세서에서 (메타)아크릴은 아크릴 또는 그것에 대응하는 메타크릴을 의미하고, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 그것에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하며, (메타)아크릴로는 아크릴로 또는 그것에 대응하는 메타크릴로를 의미한다.
〔감광성 수지 조성물〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 바인더 폴리머, (B) 아미노기를 갖는 광중합 가능한 모노머, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 카르복실기를 갖는 벤조트리아졸 유도체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(A) 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 에폭시계 중합체, 아미드계 중합체, 아미드 에폭시계 중합체, 알키드계 중합체, 페놀계 중합체 등을 들 수 있고 이들 중합체중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중합체 중에서도, 카르복실기 함유 폴리머가 바람직하다.
카르복실기 함유 폴리머로서는, 아크릴계 중합체, 폴리에스테르계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 에폭시계 중합체 등이 예시되며, 그 중에서도 (메타)아크릴산 에스테르와 에틸렌성 불포화 카르본산 및 필요에 따라 그 외의 공중합 가능한 모노머를 공중합 시켜서 이루어진 아크릴계 중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르에 근거하는 구성 단위의 함유량 (사용하는 총 중합성 단량체에 대한 (메타)아크릴산 에스테르의 비율)은, 알칼리 현상성, 해상도 및 박리 특성을 양호하게 하는 관점에서, 10∼70질량부 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 20∼60질량부 포함하는 것이 바람직하고, 특히 30∼50 질량부 포함하는 것이 바람직하다.
또, 에틸렌성 불포화 카르본산에 근거하는 구성 단위의 함유량 (사용하는 총 중합성 단량체에 대한 에틸렌성 불포화 카르본산의 비율)은, 해상성 및 밀착성, 헤밍 발생 억제, 박리성의 관점에서, 12∼50질량부인 것이 바람직하고, 또한 15∼40 질량부인 것이 바람직하고, 특히 18∼30 질량부인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르본산의 함유량이 너무 적으면 알칼리 반응성이 뒤떨어지고, 현상 시간, 박리 시간이 길어지는 경향이 있고, 너무 많으면 현상액 내성이 저하되어 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 그 외의 공중합 가능한 모노머에 근거하는 구성 단위의 함유량 (사용하는 총 중합성 단량체에 대한 그 외의 공중합 가능한 모노머의 비율)은, 10∼80질량부 포함하는 것이 바람직하고, 또한 20∼70질량부 포함하는 것이 바람직하고, 특히 30∼60 질량부 포함하는 것이 바람직하다.
이들 카르복실기 함유 폴리머는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 2종류 이상을 조합하여 사용하는 경우의 카르복실기 함유 폴리머로서는, 예를 들면, 다른 공중합 성분으로 이루어진 2종류 이상의 카르복실기 함유 폴리머, 다른 중량 평균 분자량의 2종류 이상의 카르복실기 함유 폴리머, 다른 분산도의 2종류 이상의 카르복실기 함유 폴리머 등을 들 수 있다.
이하, 이와 같은 아크릴계 중합체에 대해 설명한다. 단, 본 발명에서 이용되는 아크릴계 중합체는 이하로 한정되는 것은 아니다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1∼20, 바람직하게는 1∼10의 지방족 (메타)아크릴레이트； 벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향족(메타)아크릴레이트; 디에틸 아미노 에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유(메타)아크릴레이트; 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트； 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오르에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카르본산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르본산이 매우 적합하게 이용되고, 말레인산, 푸말산, 이타콘산 등의 디카르본산이나, 이들의 무수물이나 하프 에스테르를 이용할 수도 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산이 특히 바람직하다.
상기 이 외의 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, 2,2,3,3-테트라플루오르프로필(메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 스티렌,α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐시클로헥산, 비닐톨루엔, 초산비닐, 알킬비닐에테르, (메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이와 같은 아크릴계 중합체에서는, 해상성 및 밀착성, 헤밍 발생 억제, 박리성의 관점에서 중량 평균 분자량은 0.5만∼20만이 바람직하고, 또한 1만∼10만이 바람직하며, 산가는 100∼300㎎KOH/g가 바람직하고, 또한 120∼250㎎KOH/g, 특히는 140∼190㎎KOH/g가 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량 (Mw)은, GPC (겔 침투 크로마토그래피) 장치를 이용하여 건조 폴리머의 THF (테트라히드로푸란) 용해액을 폴리스티렌 기준으로 측정한 값이다. 이와 같은 산가는, 폴리머 1g을 중화하는데 필요한 KOH (수산화 칼륨)의 중량이며, 예를 들면, 메탄올 등의 알코올류나, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 또는, 이들 혼합 용매에 용해시킨 폴리머를 중화 적정하는 것으로 측정되는 것이다.
이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 경화 후의 감광성 수지 조성물이 물러지는 경향이 있고, 반대로 너무 크면 해상성이나 레지스터 박리성이 저하하는 경향이 있다. 또, 상기 산가가 너무 작으면, 해상성이나 레지스터 박리성의 저하를 억제하는 효과가 약해지는 경향이 있고, 반대로 너무 크면 경화 레지스터의 세선선 밀착성의 저하를 억제하는 효과가 약해지는 경향이 있다.
상기 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)는 30∼150℃의 범위가 바람직하고, 60∼120℃의 범위가 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 너무 낮으면 감광성 수지 조성물이 유동하기 쉽고, 포토레지스트 필름으로서 롤 형태로 할 때에 엣지 퓨전 (edge fusion)을 일으키는 경향이 있어, 또한, 유리 전이 온도가 너무 높으면 포토레지스트 필름으로서 이용했을 때의 기재 표면의 요철로의 추종성이 저하하는 경향이 있다.
이와 같은 유리 전이 온도 (Tg)는, DSC (Differential Scanning Calorimetry)로 측정하거나 바인더 폴리머의 공중합 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도가 기존의 경우, Fox의 식을 이용하여 산출하거나 할 수 있다. 본 발명에 서는, Fox의 식에 의해 산출된 것이다.
Figure pct00002
(Tg는, 공중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다. Wa, Wb,···는, a성분, b성분,···의 중량분율을 나타낸다. Ta, Tb,···는, a성분, b성분,···의 호모폴리머의 유리 전이 온도를 나타낸다.)
(B) 아미노기를 갖는 광중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, N,N-디메(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 노말프로필(메타)아크릴아미드, 이소프로필(메타)아크릴아미드, N-(메타)아크릴로일폴포린 등의 외, 하기 화학식 1로 표시되는 군에서부터 선택되는 적어도 일종의 광중합 가능한 불포화 화합물도 들 수 있다. 그 중에서도, 헤밍 저감 효과의 점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 광중합 가능한 불포화 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00003
(단, 식 중의 R1는 H 또는 CH3이다. R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서부터 선택되는 기를 나타내고, R2 및 R3가 서로 결합하며 N을 포함한 환을 형성해도 된다. X는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 (C2H4O)m 또는 (C3H6O)n으로 나타내며, m, n은 각각 1∼10의 정수의 폴리옥시 알킬렌기이며, 폴리옥시 알킬렌기는 랜덤 중합 또는 블록 중합이다.)
상기 화학식 1에서 식 중의 R1는 H 또는 CH3이다. R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서부터 선택되는 기를 나타내고, R2 및 R3가 서로 결합하고 N을 포함한 환을 형성해도 된다. 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 통상, 1∼10, 바람직하게는 1∼6이다. X는 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼6의 알킬렌기, 또는(C2H4O)m 또는 (C3H6O)n로 나타내며, m, n은 각각 1∼10의 정수의 폴리옥시 알킬렌기이다. 폴리옥시 알킬렌기는 랜덤 중합이거나 블록 중합이어도 된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면, N,N-디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노부틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노펜틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노헥실(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노헵틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노옥틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노노닐(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노데실(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노부틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노펜틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노헥실(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노헵틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노옥틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노노닐(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노데실(메타)아크릴레이트, 등의 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트；N-n-프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-iso-프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-n-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 모노알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트；N,N-디메틸아미노폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 디알킬아미노폴리에테르(메타)아크릴레이트；모르폴리노에틸(메타)아크릴레이트 등의 환상 아미노알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 디에틸아미노알킬(메타)아크릴레이트가 이용된다.
또한 입수의 용이함으로부터, 상기 일반식에서 R1가 CH3이며, R2 및 R3가 모두 C2H5이며, X가 C2H5인 화합물, 즉 N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트 [예를 들면, 쿄에이샤카가쿠가부시키가이샤 제조, 상품명： 라이트 에스테르 DE]가 가장 바람직하다.
여기서, 경화 레지스터의 헤밍의 발생은, 경화가 약한 반경화 레지스터의 산성기가 현상액과 일부 반응하여 제거되지 않고, 현상 후의 건조시에 반경화 레지스터가 레지스터 하부로 이동하여 재부착하기 때문이라고 추측되고 있다. (B)의 광중합 가능한 모노머의 아미노기에서는, 감광성 수지 조성물 중에서 (A) 바인더 폴리머 중의 산성기와 중화반응을 일으키고, (A) 바인더 폴리머의 산성기가 커버되므로 내현상액성이 향상되어, 반경화 레지스터의 재부착이 감소, 즉 헤밍이 작아진다고 생각할 수 있다. 또, (B)의 모노머가 광중합 가능한 구조로 되어 있기 때문에 경화도가 올라, 밀착성의 향상도 기대할 수 있다. 따라서, (B)의 모노머로서는, 아미노기를 갖고 있으며, 또한 광중합 가능한 구조면 같은 효과를 기대할 수 있다.
또한, 포토레지스트 필름의 용도에 이용하는 감광성 수지 조성물에서, 광중합 가능한 모노머 성분으로서 (B) 아미노기를 갖는 광중합 가능한 모노머를 이용하는 것은, 도금욕이나 에칭액 등의 산성 용액으로의 오염이라는 문제를 발생하는 것이 염려되므로 종래에는 실시되지 않았다. 그러나 본 발명에서는, 아미노기를 갖는 모노머를 오히려 이용한바, 의외로 이와 같은 문제점이 생기지 않고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있었던 것이다.
본 발명에서, 상기의 (B) 아미노기를 갖는 광중합 가능한 모노머의 함유량은, (A) 바인더 폴리머 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01∼30중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼25중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼20중량부, 특히 바람직하게는 1∼15 중량부이다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면 헤밍 저감의 효과가 불충분해지는 경향이 있어, 너무 많으면 해상성이 저하하는 경향이 있다.
(B) 아미노기를 갖는 광중합 가능한 모노머와 함께, 하기와 같이 나타내는 광중합 가능한 모노머도 이용할 수 있다. 예를 들면, 중합성 불포화기를 1개 갖는 단량체로서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-히드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일 옥시에틸애시드인산염, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또, 중합성 불포화기를 2개 갖는 단량체로서 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 옥시 에틸렌기 함유 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 옥시 프로필렌기 함유 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 옥시 에틸렌기·옥시 프로필렌기 함유 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 히드록시 피발산 변성 네오펜틸글리시딜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 특히, 옥시 에틸렌기 함유 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 바람직하게 이용된다.
또한, 중합성 불포화기를 3개 이상 갖는 단량체로서 예를 들면, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에톡시트리메티롤프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또, 우레탄(메타)아크릴레이트도 들 수 있다. 우레탄(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 올리고프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 등의 1분자 중에 히드록실기와 (메타)아크릴기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트, 필요에 따라, 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용해도 상관없다.
본 발명에서 (B) 아미노기를 갖는 광중합 가능한 모노머 및 (B) 이외의 광중합 가능한 모노머의 합계량에서는, (A) 바인더 폴리머 100중량부에 대해서, 10∼200중량부인 것이 바람직하고, 특히 30∼160중량부, 또한 50∼120중량부, 60∼100 중량부인 것이 더더욱 바람직하다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면 경화가 불충분이 되는 경향이 있어, 너무 많으면 콜드 플로우 (cold flow)가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
(C) 광중합 개시제로서는, 예를 들면, (C1) 헥사아릴비스이미다졸 유도체, (C2) 알킬아미노벤조페논 유도체, N-아릴글리신 유도체, 아크리딘 유도체, 디아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체, N,N,N＇,N＇-테트라아릴벤지딘 유도체, 3 초산 리보플라빈, 벤조페논, 벤질디메틸케탈, 티옥산톤 유도체, 알킬아미노 안식향산 알킬에스테르, 트리아진 유도체, 쿠라민 6 등의 쿠마린 유도체, 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리크시릴포스핀, 트리비페닐포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리안트릴포스핀, 트리페난트릴포스핀 등의 트리아릴포스핀 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(C1) 헥사아릴비스이미다졸 유도체로서는, 예를 들면, 2, 2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2, 4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3-메톡시페닐)페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2,5-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2, 6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2', 4,4'-테트라키스(2-클로로페닐)-5, 5'-비스(3-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로 페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라페닐비스이미다졸, 2, 2', 4,4'-테트라키스(2-클로로페닐)-5, 5'-비스(4-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2',4,4'-테트라키스(2-클로로페닐)-5,5'-비스(2,3-디메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2',4,4'-테트라키스(2-클로로페닐)-5,5'-비스(3,4-디메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4-디메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5-비스(3-메톡시페닐)-4',5'-디페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5-비스(3,4-디메톡시페닐)-4', 5'-디페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시 페닐)-4',5,5'-트리페닐비스이미다졸 등을 들 수 있고 그 중에서도 2,2', 4,4'-테트라키스(2-클로로페닐)-5,5'-비스(3-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2', 4,4'-테트라키스(2-클로로페닐)-5,5'-비스(2,3-디메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5,5'-트리페닐비스이미다졸, 2, 2'-비스(2-클로로 페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐비스이미다졸이 매우 적합하고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(C2) 알킬아미노벤조페논 유도체로서는, 예를 들면, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노) 벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 특히 바람직하고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 고감도화의 관점에서 광중합 개시제 (C)로서 적어도 (C1) 헥사아릴비스이미다졸 유도체를 함유하는 것이 바람직하고, 특히는(C1) 헥사아릴비스이미다졸 유도체 및 다른 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 (C1) 헥사아릴비스이미다졸 유도체 및 (C2) 알킬아미노벤조페논 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.
(C) 광중합 개시제의 함유량은, (A) 바인더 폴리머 100중량부에 대해서, 1∼20중량부인 것이 바람직하고, 특히 2∼16중량부, 또한 3∼12 중량부인 것이 바람직하다. (C) 광중합 개시제의 함유량이 너무 적으면 필요한 감도, 해상성, 및 밀착성을 얻을 수 없는 경향이 있어, 또 너무 많으면 감광성 수지 조성물 중에 불용해물을 일으키는 경향이 있다.
(C1) 헥사아릴비스이미다졸 유도체 및 다른 광중합 개시제를 병용하는 경우, 예를 들면 (C1) 헥사아릴비스이미다졸 유도체 및 (C2) 알킬아미노벤조페논 유도체를 병용하는 경우는, (A) 바인더 폴리머 100중량부에 대해서, (C1) 헥사아릴 비스 이미다졸 유도체가 1∼16중량부, 특히는 2∼13중량부, 또한, 3∼10 중량부인 것이 바람직하고, (C2) 알킬아미노벤조페논 유도체가 0.01∼4중량부, 특히 0.02∼3중량부, 또한, 0.06∼2중량부인 것이 바람직하다.
(D) 카르복실기를 갖는 벤조트리아졸 유도체로서는, 예를 들면, 4-카르복시벤조트리아졸, 5-카르복시벤조트리아졸, 1-(1',2'-디카르복시에틸) 벤조트리아졸, 1-(2',3'-디카르복시프로필)벤조트리아졸, 1-((비스(2-에틸헥실)아미노)메틸)-1H-벤조트리아졸카르본산이 매우 적합하게 이용되고, 이것은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 입수의 용이함으로부터, 4-카르복시벤조트리아졸이나, 5-카르복시벤조트리아졸이 특히 바람직하다.
벤조트리아졸 유도체는, 구리 금속과 친화성이 좋은 것이 알려져 있고, 구리 기재상에 포토레지스트 필름을 라미네이트 한 후에 벤조트리아졸 유도체가 구리 기재상에 배위하고 있다고 생각된다. 카르복실기를 갖는 벤조트리아졸 유도체에서는, 박리시가 강한 알칼리 수용액과 상기 카르복실기가 중화반응을 일으키기 때문에, 레지스터를 구리 기재의 계면으로부터 용이하게 박리할 수 있다고 추측된다.
(D) 카르복실기를 갖는 벤조트리아졸 유도체의 함유량은, (A) 바인더 폴리머 100중량부에 대해서, 0.01∼2중량부인 것이 바람직하고, 특히는 0.04∼1.6중량부, 또한, 0.08∼1 중량부인 것이 바람직하다. (D) 카르복실기를 갖는 벤조트리아졸 유도체의 함유량이 너무 적으면, 박리성이 저하하는 경향이 있어, 또 너무 많으면 밀착성이 저하되어 헤밍도 커지는 경향이 있다.
또, 본 발명에서는, 헤밍의 저감, 및 박리성을 양립한다는 관점에서, 상기 (B) 성분과 상기 (D) 성분을 병용하는 것이 중요하고, 상기 (B) 성분과 상기 (D) 성분의 중량 비율 (B)/(D)가 1 이상 500 이하의 범위인 것이 바람직하다. 특히 중량 비율 (B)/(D)가 3 이상 200 이하의 범위인 것이 바람직하고, 또한 중량 비율 (B)/(D)가 5 이상 50 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이와 같은 비율이 너무 낮으면 박리는 용이하게 할 수 있지만 헤밍이 커지는 경향이 있어, 너무 높으면 헤밍의 발생은 억제할 수 있는 것의 박리가 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 (A)∼(D)의 화합물에 더하여, 다시 염료를 함유시키는 것도 바람직하고, 또한, 이와 같은 염료로서는, 예를 들면, 크리스탈 바이올렛 (crystal violet), 말라카이트그린 (malachite green), 말라카이트그린레이크 (malachite green lake), 브릴리언트 그린 (brilliant green), 다이아몬드 그린, 페턴트 블루 (patent blue), 에틸바이올렛 (ethyl violet), 빅토리아 블루 (victoria blue), 빅토리아 퓨어 블루 (victoria pure blue), 오일 블루 (oil blue), 베이직 블루(basic blue)20, 로즈아닐린, 파라푹신 (parafuchsin), 에틸렌 바이올렛 등의 착색 염료, 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄［로이코크리스탈바이올렛］, 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄［로이코말라카이트그린］, 플루오란 염료 등의 로이코 염료 (leuco dye) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 할로겐 화합물을 함유시켜도 좋다.할로겐 화합물로서는, 예를 들면, 브롬화 아밀, 브롬화 이소아밀, 브롬화 이소부틸렌, 브롬화 에틸렌, 브롬화 디페닐메틸, 브롬화 벤질, 브롬화 메틸렌, 트리브로모 메틸페닐술폰, 4브롬화 탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)인산염, 트리클로로아세트아미드, 옥화 아밀, 옥화 이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐) 에탄, 크롤화 트리아진 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 가소제 등의 첨가제를 함유시켜도 된다. 이들 첨가제로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노메틸 에테르, 폴리옥시에틸렌모노에틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노에틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시 프로필렌모노에틸에테르 등의 글리콜·에스테르류, 디에틸프탈레이트 등의 프타산 에스테르류, o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 열안정성, 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 감광성 수지 조성물에 라디칼 중합 금지제를 함유시키는 것도 가능하다. 라디칼 중합 금지제로서는, 예를 들면, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로가롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화 제1구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 니트로소페닐히드록시아민알루미늄염, 및 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들 혼합 용제에 용해하고, 고형분 30∼60중량% 정도의 용액으로서도 좋다. 이 용액을, 후술하는 포토레지스트 필름의 감광성 수지 조성물층을 형성하기 위한 도포액으로서 사용할 수 있다. 또한, 이 도포액을 회로 형성용 기판 등의 기판상에 도포하여 건조시키고, 감광성 수지 조성물층을 형성하는 것도 가능하기는 하지만, 작업 효율 등의 관점에서 후술하는 포토레지스트 필름의 감광성 수지 조성물층을 형성하기 위해서 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 밀착성 부여제, 산화 방지제, 열중합 금지제, 표면장력 개질제, 안정제, 연쇄 이동제, 소포제, 난연제, 등의 첨가제를 적당 함유시켜도 되고, 함유시키는 경우에는, 이와 같은 함유량은, (A)∼(D) 성분의 고형분 총량 100질량부에 대해서 각각 0.01∼20질량부 함유하는 것이 바람직하고, 또한 0.02∼15 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.03∼10 질량부 함유하는 것이 더더욱 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
〔포토레지스트 필름〕
본 발명의 포토레지스트 필름은, 감광성 수지 조성물로 이루어진 감광성 수지 조성물층과 지지층을 포함한다. 여기서 이용되는 지지층으로서는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 것이 바람직하다.
이러한 지지층으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산 메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 매우 적합하다. 이들 필름은, 필요에 따라 연신된 것도 사용 가능하다.
지지층의 헤이즈는 5 이하의 것이 바람직하다. 지지층의 두께는, 얇은 것이 화상 형성성 및 경제성의 면에서 유리하지만, 강도를 유지할 필요로부터 10∼30㎛의 것이 바람직하게 이용된다. 포토레지스트 필름에 있어서의 감광성 수지 조성물층의 두께는, 용도에 대해 다르지만, 바람직하게는 5∼100㎛, 더욱 바람직하게는 7∼60㎛, 특히 바람직하게는 10∼50㎛이다. 감광성 수지 조성물층이 너무 얇으면 막강도가 너무 낮아지는 경향이 있어, 너무 두꺼우면 밀착성, 감도, 해상성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 포토레지스트 필름은, 필요에 의해, 감광성 수지 조성물층의 지지층측과는 반대측의 표면에 보호층을 가져도 된다. 포토레지스트 필름에 이용되는 보호층의 중요한 특성의 하나는, 사용시에 감광성 수지 조성물층으로부터 용이하게 박리할 수 있는 것이며, 그러기 위해서는, 감광성 수지 조성물층과의 밀착력에 대해 지지층보다 보호층이 충분히 작은 것이 요구된다. 보호층으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름이 바람직하게 사용할 수 있다. 보호층의 막 두께는 10∼100㎛가 바람직하고, 10∼50㎛가 더욱 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 필름은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 함유하는 도포액을 지지층의 한 면에 도공하여, 건조하고, 또한 필요에 따라, 그 도공면을 보호층에서 피복함으로써 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 지지층의 한 면에, 롤코터법이나 바 코터법 등으로 본 발명의 감광성 수지 조성물을 함유하는 도포액을 균일하게 도포하고, 50∼120℃, 또는 점차 온도가 높아지는 오븐에서 건조하여 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 이어서 상기 층의 표면에 보호층을 가압 적층함으로써 제조할 수 있다.
〔레지스터 패턴의 형성 방법〕
본 발명의 포토레지스트 필름을 이용하여, 기재상에 레지스터 패턴을 형성하기 위한 각 공정에 대해 설명한다. 본 발명의 포토레지스트 필름을 이용한 레지스터 패턴은, 적층 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 포함한 공정에 의해서 형성할 수 있다. 하기에 구체적인 방법의 일례를 나타낸다. 피가공기재로서는, 프린트 배선판 제조 목적의 경우에는 동장 적층판을 들 수 있어 또 요철기재의 제조 목적의 경우에는 유리기재 (예를 들면, 플라스마 디스플레이 패널용 기재나 표면 전해 디스플레이 기재), 관통홀을 형성한 실리콘 웨이퍼 및 세라믹기재 등을 들 수 있다.
플라스마 디스플레이 패널용기재와는, 유리기재상에 전극을 형성 후, 유전체층을 형성해, 그 다음에 격벽용 유리 페이스트를 도포하고, 격벽용 유리 페이스트 부분에 샌드 블레스트 가공을 하여 격벽을 형성한 기재이다.
우선, 라미네이타를 이용해 적층 공정을 실시한다. 포토레지스트 필름이 보호층을 갖는 경우에는 보호층을 박리한 후, 라미네이터로 감광성 수지 조성물층을 피가공기재 표면에 가열 압착하여 적층한다. 이 경우, 감광성 수지 조성물층은 기재 표면의 한 면에만 적층해도 좋고, 양면에 적층해도 좋다. 이때의 가열 온도는 일반적으로 40∼160℃이다.
이어서, 노광기를 이용하여 노광 공정을 실시한다. 필요하면 지지층을 박리 하고 포토마스크를 통해 활성광에 의해 노광한다. 노광량은, 광원 조도 및 노광 시간에 의해 결정되지만, 광량계를 이용하여 측정해도 된다. 또 노광 공정에서, 직접 묘화 노광 방법을 이용해도 된다. 직접 묘화 노광 방법은 포토마스크를 사용하지 않고, 기재상에 직접 묘화하여 노광하는 방식이다. 광원으로서는, 예를 들면, 파장 350∼410㎚의 반도체 레이저나 초고압 수은 등이 이용된다. 묘화 패턴은 컴퓨터에 의해서 제어되어 이 경우의 노광량은 광원 조도 및 기판의 이동 속도에 의해서 결정된다.
이어서, 필요에 따라 지지층을 박리 제거하고 나서 현상을 실시한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 희알칼리 현상형이므로, 현상에는, 탄산소다, 탄산칼륨, 수산화 테트라메틸암모늄 등의 알칼리 화합물을 포함한 0.1∼5중량%의 알칼리성 수용액을 이용하여 실시한다. 상기 알칼리성 수용액의 pH는 9∼11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 감광성 수지 조성물층의 현상성에 맞추어 조절된다. 이 현상에 의해, 감광성 수지 조성물층 중 미노광부 (소망한 패턴 화상을 제외한 영역)가 제거되고, 레지스터 패턴이 형성된다. 또한, 상기 알칼리성 수용액 중에는, 계면활성제, 소포제나 현상을 촉진하기 위해서 소량의 유기용제 등을 혼입시켜도 된다. 상술한 공정에 의해서 레지스터 패턴을 얻을 수 있지만, 경우에 따라서는, 다시 100∼300℃의 가열 공정, 또는 UV큐어 공정을 실시할 수도 있다. 이러한 공정을 실시함으로써 더욱 내약품성 향상이 가능해진다.
〔도체 패턴의 형성 방법〕
본 발명의 도체 패턴의 형성 방법은, 기재로서 동장 적층판이나 플렉서블 기판 등의 회로 형성용 기판을 이용하여, 상술한 레지스터 패턴 형성을 한 후, 이하의 공정을 거치는 것으로 실시된다. 우선 현상에 의해 노출한 기판의 면에 도금법, 또는 에칭법이라는 기존의 방법을 이용하여 도체 패턴을 형성한다.
도금을 하는 경우의 도금 방법으로서는, 예를 들면, 황산구리 도금, 피로린산 구리도금 등의 구리 도금, 하이 슬로우 땜남 도금, 와트 욕 (Watts bath ;황산 니켈-염화 니켈) 도금, 설파민산 니켈 등의 니켈 도금, 하드 금도금, 소프트 금도금 등의 금 도금 등을 들 수 있다. 도금을 실시할 때에는, 탈지제, 소프트 에칭제 등의 도금 사전 처리제를 이용하여 사전 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또, 에칭은, 통상, 염화 제2동-염산 수용액이나, 염화 제2철-염산 수용액 등의 산성 에칭액을 이용하고, 통상의 방법에 따라서 실시한다. 드물게, 암모니아계의 알칼리 에칭액도 이용된다.
도금 또는 에칭 종료 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 화합물을 포함한 0.1∼10중량% 정도의 농도의 알칼리 수용액으로 이루어진 알칼리 박리액, 또는 3∼15중량% 수용액의 유기 아민계 박리액 (특히 모노에탄올아민을 주성분으로 하는 것)을 이용하고, 레지스터 패턴의 박리 제거를 한다. 또한, 레지스터 패턴을 이용하여 스루홀 내에 도금을 충전하는 등의 경우에는, 레지스터 패턴을 제거하지 않고, 레지스터 패턴상에 도체막을 적층하기도 한다. 도금의 경우에서는, 이어서 플래시 에칭을 한다. 이상의 공정을 거쳐 프린트 배선판 등의 회로 기판에 있어서의 도체 패턴을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 이상 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하 「%」 「부」는, 중량 기준을 의미한다.
1) 평가용 샘플의 제작
실시예 및 비교예에 있어서의 포토레지스트 필름은, 다음과 같이 하여 제작하였다. 표 1에 나타내는 감광성 수지 조성물의 용액을, 고형 분량이 55중량%가 되도록 조정하고, 잘 교반 혼합하여, 지지 필름으로서 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름상에, 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 도공 막 두께가 25㎛가 되도록 도공하였다. 60℃, 90℃의 오븐에서 각각 2분간 건조하고, 다시 그 감광성 수지 조성물층 위로부터 두께 21㎛의 폴리에틸렌 필름으로 피복하여, 포토레지스트 필름을 얻었다. 얻어진 포토레지스트 필름에 대해서, 이하의 항목을 하기와 같이 평가하였다.
Figure pct00004
표 안의 수치는 중량부를 나타낸다.
표 1중의 기호는 하기의 것을 나타낸다.
〔(A) 바인더 폴리머〕
·P-1： 메타크릴산/메타크릴산 메틸/스틸렌 (중량비 22/38/40)을 중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량 42,000의 40% 메틸에틸케톤 용액. 고형분산가=143.4㎎KOH/g. 유리 전이 온도=113.9℃.
·P-2： 메타크릴산/메타크릴산 메틸/스틸렌 (중량비 28/32/40)을 중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량 34,000의 40% 메틸 에틸 케톤 용액. 고형분산가=182.5㎎KOH/g. 유리 전이 온도=118.1℃.
〔광중합 가능한 모노머〕
·M-1：N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트 CH2=CH(CH3) COOC2H5N(C2H5)2〔쿄에이샤카가쿠사 제조, 상품명：라이트 에스테르 DE〕
·M-2：N-tert-부틸아미노에틸메타크릴레이트 CH2=CH(CH3) COOC2H5NH(t-C4H9)
·M-3：비스페놀 A의 양측에서 각각 평균 5몰의 옥시에틸렌기를 부가한 옥시에틸렌기 함유 비스페놀 A형 디메타크릴레이트〔신나카무라카가쿠고교사 제조, 상품명：BPE-500〕
·M-4：노나에틸렌글리콜디메타크릴레이트〔신나카무라카가쿠고교사 제조, 상품명：9G〕 〔광중합 개시제〕
·I-1：2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸
·I-2：4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
〔염료〕
·D-1：말라카이트그린
·D-2：로이코 크리스탈 바이올렛〔벤조트리아졸 유도체〕
·T-1：4-카르복시벤조트리아졸
·T-2：1-(1',2'-디카르복시에틸)벤조트리아졸
·T-3：1-((비스(2-에틸헥실)아미노)메틸)-1H-벤조트리아졸카르본산
·T-4：벤조트리아졸
〔용제〕
·F-1：메틸에틸케톤
2) 평가방법
상기 포토레지스트 필름의 폴리에틸렌 필름을 박리 한 후, 감광성 수지 조성물층면이 동장 기판상에 접하도록, 라미네이트 롤 온도 100℃, 동롤압 0.3MPa, 래미네이트 속도 1.2m/min에서 라미네이트하였다. 그 후, 광투과량이 단계적으로 적게 되도록 만들어진 네거티브 필름 (스토퍼 21단 스텝 타블렛 (step tablet))을 이용하여 초고압 수은 램프를 갖는 평행 노광기 (오크세이사쿠쇼 제조, 상품명： EXM-1201)에 의해 스토퍼 21단 스텝 타블렛 전면을 균일하게 노광하였다. 노광 후, 15분 경과하고 나서 PET 필름을 박리하고, 27℃에서 0.7중량% 탄산나트륨 수용액을 브레이크 포인트 (break point; 미노광 부분의 완전 용해하는 시간)의 2배의 현상 시간에 스프레이함으로써 미노광 부분을 용해 제거해 경화 레지스터 화상을 얻었다. 각 노광량과 현상 후에 남은 단수부터, 스토퍼 21단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝단수가 6단이 되는 노광량 (mJ/㎤)을 조사하였다.
〔해상성〕
노광시의 유리 크롬 마스크로서 노광부와 미노광부의 폭이 1：1의 비율의 라인 패턴 마스크를 이용하여 스텝 타블렛의 단수가 6단이 되는 노광량으로 노광하고 현상하였다. 경화 레지스터 패턴이 정상적으로 형성되고 있는 최소 마스크폭 (㎛)을 해상성의 값으로 하였다.
〔밀착성〕
노광시의 마스크 필름으로서 노광부 단독의 라인 패턴 마스크를 이용하여 스텝 타블렛의 단수가 6단이 되는 노광량으로 노광하여 현상하였다. 경화 레지스터 패턴이 정상적으로 형성되고 있는 최소 마스크폭 (㎛)을 밀착성의 값으로 하였다.
〔현상 후의 경화 레지스터의 헤밍〕
기판에 라미네이트 된 포토레지스트 필름에, 크롬 유리 마스크를 통해 스텝 타블렛의 단수가 6단이 되는 노광량으로 노광하여 현상하였다. 얻어진 레지스터 패턴의 라인/스페이스=10/10㎛ 라인의 헤밍을, 하기와 같이 순위매김하였다. 헤밍 버텀 (hemming bottom)은 경화 레지스터 패턴의 풋부의 헤밍폭을 SEM (니혼덴시사 제조 상품명：JSM-6390)에 의해 측정하였다.
◎：경화 레지스터 패턴의 풋부에, 1㎛ 이하의 헤밍 버텀이 인정된다.
○：경화 레지스터 패턴의 풋부에, 1㎛를 초과 3㎛ 이하의 헤밍 버텀이 인정된다.
×：경화 레지스터 패턴의 풋부에, 3㎛를 초과하는 헤밍 버텀이 인정된다.
〔박리성〕
기판에 래미네이트 된 포토레지스트 필름에, 스텝 타블렛의 단수가 6단이 되는 노광량으로 4 ㎝×4㎝ 정방형 패턴을 노광했다. 최소 현상 시간의 2배의 현상 시간에 현상 한 후, 황산구리 도금을 하였다. 또한, 50℃, 3중량%의 가성 소다 수용액에서 스프레이 해 경화 레지스터의 박리 시간을 측정하여, 경화 레지스터의 박리성을 이하와 같이 순위매김하였다.
◎：레지스터 박리 시간이 50초 이하.
○：레지스터 박리 시간이 50초를 초과 60초 이하.
×：레지스터 박리 시간이 60초를 초과한다.
3) 평가 결과 실시예 및 비교 예의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00005
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼7의 감광성 수지 조성물은, 해상성, 밀착성이 뛰어나다. 또한, 경화 레지스터의 헤밍이 작기 때문에, 후속 공정의 에칭 도금 시에 지장이 생기기 어려운 것이었다. 또, 박리성도 양호하기 때문에 안정된 생산성을 확보할 수 있다.
한편, 비교예 1∼4의 감광성 수지 조성물은, 해상성, 밀착성 모두 뒤떨어지는 것이었다. 또, 비교예 1, 3, 4의 감광성 수지 조성물은 경화 레지스터의 헤밍이 크기 때문에, 후속 공정의 에칭 그만두어 나무 시에 지장이 생길 우려가 있다. 또한, 비교예 1, 2의 감광성 수지 조성물은 박리성도 나쁘기 때문에, 안정된 스루 풋 (troughput)을 얻는 것이 곤란하다.
본 발명을 상세하게 또 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은, 2011년 3월 3일자 출원된 일본 특허 출원(특원 2011­046373)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 감광성 수지 조성물 및 포토레지스트 필름은, 해상성 및 밀착성이 양호하고, 또한 현상 후의 경화 레지스터의 헤밍이 매우 작고, 박리성도 양호하다라고 말하는 효과를 갖는다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 포토레지스트 필름은, 인쇄 배선판, 리드 프레임, 반도체 패키지 등의 제조, 금속의 정밀 가공 등의 분야에서, 에칭 레지스터, 도금 레지스터 등의 레지스터 재료로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.
1: 경화 레지스터 2: 기판 (구리 박막)
3: 헤밍 4: 도금 (구리 배선)

Claims (8)

  1. A) 바인더 폴리머, (B) 아미노기를 갖는 광중합 가능한 모노머, (C) 광중합 개시제, 및(D) 카르복실기를 갖는 벤조트리아졸 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (B) 아미노기를 갖는 광중합 가능한 모노머가, 하기 화학식 1로 표시되는 광중합 가능한 불포화 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00006

    (단, 식 중의 R1는 H 또는 CH3이다. R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서부터 선택되는 기를 나타내고, R2 및 R3가 서로 결합하며 N을 포함한 환을 형성해도 된다. X는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 (C2H4O)m 또는 (C3H6O)n으로 표시되며, m, n은 각각 1∼10의 정수의 폴리옥시 알킬렌기이며, 폴리옥시 알킬렌기는 랜덤 중합 또는 블록 중합이다.)
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    (B) 아미노기를 갖는 광중합 가능한 모노머를, (A) 바인더 폴리머 100 중량부에 대해서, 0.01∼30중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 카르복실기를 갖는 벤조트리아졸 유도체를, (A) 바인더 폴리머 100 중량부에 대해서, 0.01∼2중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 기재된 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 바인더 폴리머가 카르복실기를 가지고 있으며, 그 산가가 100∼300㎎ KOH/g인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어진 감광성 수지 조성물층과 지지층을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 필름.
  7. 청구항 6에 기재된 포토레지스트 필름을 이용하여, 기재상에 감광성 수지 조성물층을 형성하고 노광하여, 현상하는 공정을 포함한 레지스터 패턴의 형성 방법.
  8. 청구항 6에 기재된 포토레지스트 필름을 이용하여, 회로 형성용 기판상에 감광성 수지 조성물층을 형성하고 노광하여, 현상시켜서, 레지스터 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 레지스터 패턴이 형성된 전기 회로 형성용 기판을 에칭 또는 도금하고, 상기 레지스터 패턴을 박리시키는 공정을 포함한 도체 패턴의 형성 방법.
KR1020137026142A 2011-03-03 2012-02-27 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 포토레지스트 필름, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 도체 패턴의 형성 방법 KR101811091B1 (ko)

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