JP2000231189A

JP2000231189A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000231189A
Application number: JP11014597A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Yoshida; 友子吉田; Hiroo Tomita; 宏朗富田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-01-22
Filing date: 1999-01-22
Publication date: 2000-08-22

Abstract

(57)【要約】【課題】ロール保存時のエッジフューズ性が良好で、
解像性に優れ、かつテント信頼性にも優れ、基板に微細
なパターンを歩留まりよく形成できる、アルカリ現像型
印刷回路板作成用ＤＦＲとして有用な感光性樹脂組成物
を提供する。【解決手段】ｉ）カルボキシル基含有アルカリ可溶性
高分子化合物、ｉｉ）末端に水酸基を有するポリマー、
ポリイソシアネート、及び活性水素を有する官能基とエ
チレン性不飽和結合を同時に有する化合物を反応させて
得られるウレタンプレポリマー、ｉｉｉ）１分子中に３
個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマ
ー、及びｉｖ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成
物、ならびに、支持体、前記感光性樹脂組成物、保護層
を順次積層してなる感光性樹脂積層体を作成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は印刷回路板作成に適
したアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物および感光性
樹脂積層体に関し、更に詳しくは解像性とテント信頼性
とエッジフューズ性に優れた感光性樹脂組成物および感
光性樹脂積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷回路板作成用のレジストとし
て支持体層と感光性樹脂層から成る、いわゆるドライフ
ィルムレジスト（以下ＤＦＲと略称）が用いられてい
る。ＤＦＲは、一般に支持フィルム上に感光性樹脂組成
物を積層し、多くの場合、さらに該組成物上に保護用の
フィルムを積層することにより作成される。ここで用い
られる感光性樹脂層としては、現像液として弱アルカリ
水溶液を使用するアルカリ現像型のものが一般的であ
る。

【０００３】ＤＦＲを用いて印刷回路板を作成するに
は、まず保護フィルムを剥離した後、ラミネーター等を
用い銅張積層板等の印刷回路作成基板上にＤＦＲを積層
し、パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次
に、必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液により
未露光部分の感光性樹脂組成物を溶解、もしくは分散除
去し、基板上に硬化レジスト画像を形成させる。その
後、形成されたレジスト画像をマスクとして基板の金属
表面をエッチング、またはめっきによる処理を行い、次
いでレジスト画像を現像液よりも強いアルカリ水溶液を
用いて剥離して、印刷回路板等を形成する。

【０００４】特に最近は、工程の簡便さから貫通孔（ス
ルーホール）を硬化膜で覆い、その後エッチングするい
わゆるテンティング法が多用されている。テンティング
用ＤＦＲに求められる重要な特性は、テント膜を覆った
レジストが現像、エッチング等の工程で破れないこと、
すなわちテント信頼性である。ところで、近年印刷回路
板の高集積化にともない、基板上にレジストで微細なレ
ジストパターンを形成するために高解像性が求められて
いるとともに、スルーホールランドは狭小化する傾向が
あり、テント信頼性も求められている。

【０００５】高解像性及びテント信頼性の問題を解決す
るために、特開平１０−１１１５６６号公報では、特定
のエチレン性不飽和化合物を含有する感光性樹脂組成物
が開示されている。また、特開平１０−１１１５６７号
公報では特定の化合物を共重合成分として得られるフィ
ルム性付与ポリマーを含有することを特徴とする感光性
樹脂組成物が開示されている。また、特開平１０−１４
２７８９号公報では特定のビニルウレタン化合物と特定
のエチレン性不飽和化合物を含有することを特徴とする
感光性樹脂組成物が開示されている一方、テント信頼性の問題を解決するために特開平１０
−４８８２２号公報では特定のウレタン系不飽和化合物
を含有する感光性樹脂組成物、また、特開平７ー５６３
３４号公報では特定のエチレン性不飽和化合物を含有す
る感光性樹脂組成物が開示されている。

【０００６】しかしながら、前述した感光性樹脂組成物
では、解像性とテント信頼性の両立が不十分であった。
また、解像性を向上させるために、レジスト膜厚を薄く
することが効果的だが、前述の従来の感光性樹脂組成物
では、テント信頼性が著しく低下するといった問題点を
生じていた。

【０００７】また、解像性を向上させるために、感光性
樹脂組成物中のエチレン性不飽和化合物の比率を増加さ
せ、架橋密度を上げることによって現像液及び水洗水中
での膨潤を防ぐことも一つの有効な手段だが、ＤＦＲは
三層構造のロール状態で保存されるため、保存時にロー
ル端面から感光性樹脂層がはみだす、いわゆるエッジフ
ューズという現象が起こり、取り扱い上好ましくない状
況となるといった問題を生じていた。また、硬化膜も硬
くなるためＤＦＲのテント信頼性が悪化することもあっ
た。

【０００８】したがって、ＤＦＲとして十分な解像性と
テント信頼性を両立させ、さらにＤＦＲの特性として必
要不可欠なエッジフューズ性を兼備させることが極めて
難しく、ＤＦＲ分野においてこの問題の解決が急務であ
った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を解決し、解像性とテント信頼性とエッジフュ
ーズ性に優れた感光性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のウレタンプレ
ポリマー及び特定のエチレン性不飽和化合物を含有する
感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性樹脂積層体を
用いることにより上述した課題を解決しうることを見い
だした。

【００１１】すなわち、本願の第１発明は、（ｉ）カル
ボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、か
つ、重量平均分子量が１万〜５０万のアルカリ可溶性高
分子化合物：２０〜８０重量％、（ｉｉ）末端に水酸基
を有するポリマー、ポリイソシアネート、及び活性水素
を有する官能基とエチレン性不飽和結合を同時に有する
化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマー：３
〜４０重量％、（ｉｉｉ）１分子中に３個以上のエチレ
ン性不飽和基を有する光重合性モノマー：１０〜３０重
量％、及び（ｉｖ）光重合開始剤：０．０１〜３０重量
％を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物であ
る。

【００１２】本願の第２発明は、支持体（Ａ）上に、請
求項１記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層
（Ｂ）を有する感光性樹脂積層体である。以下、本発明
について詳細に説明する。本発明の（ｉ）成分のアルカ
リ可溶性高分子化合物に含まれるカルボキシル基の量
は、酸当量で１００〜６００、好ましくは３００〜４０
０である。アルカリ可溶性高分子化合物中のカルボキシ
ル基は、ＤＦＲにアルカリ水溶液に対する現像性や剥離
性を与えるために必要である。この酸当量が１００未満
では、塗工溶媒または他の成分、例えば光重合性モノマ
ーとの相溶性が低下し、６００を超えると現像性や剥離
性が低下する。

【００１３】ここで酸当量とは、その中に１当量のカル
ボキシル基を有するポリマーの重量をいう。なお、酸当
量の測定は電位差滴定法により行われる。また、高分子
化合物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（ポリスチレン
換算）として求められる。また、（ｉ）成分のアルカリ
可溶性高分子化合物の重量平均分子量は、１〜５０万、
好ましくは２〜２５万である。この重量平均分子量が１
万未満の場合、エッジフューズ性が悪化する。一方、こ
の重量平均分子量が５０万を越える場合には、未露光部
分のアルカリ現像性が低下して現像できなくなるか、ま
たは現像時間が極めて長くなり画像形成性の悪化を引き
起こす。

【００１４】（ｉ）成分のアルカリ可溶性高分子化合物
の含有量は、感光性樹脂組成物の全重量基準で２０〜８
０重量％、好ましくは２０〜６５重量％、より好ましく
は２５〜６０重量％である。この量が２０重量％未満で
あると、アルカリ現像液に対する分散性が低下し現像時
間が著しく長くなる。また、この量が８０重量％を越え
ると、感光性樹脂層の光硬化が不十分となる。

【００１５】本発明に用いられる（ｉ）成分のアルカリ
可溶性高分子化合物としては、カルボン酸含有ビニル共
重合体等が挙げられる。カルボン酸含有ビニル共重合体
とは、α、βー不飽和カルボン酸の中から選ばれる少な
くとも１種の第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基ま
たはアルコキシ基に置換した化合物、スチレンおよびス
チレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、および（メ
タ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも
１種の第２単量体をビニル共重合して得られる化合物で
ある。

【００１６】カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられ
る第１単量体の具体的な例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独
で用いてもよいし２種以上を組み合わせてもよい。カル
ボン酸含有ビニル共重合体における第１単量体の割合
は、１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％で
ある。その割合が１５重量％未満であるとアルカリ水溶
液による現像が困難になる。また、その割合が４０重量
％を越えると、重合中に溶媒に不溶となるため合成が困
難になる。

【００１７】カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられ
る第２単量体の具体的な例としては、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
クロロスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）
アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボン酸含有ビニル共重合体における第２単量体の割
合は、６０〜８５重量％、好ましくは６５〜８０重量％
である。

【００１８】本発明に用いられる（ｉｉ）成分のウレタ
ンプレポリマーは、末端に水酸基を有するポリマーとポ
リイソシアネートから誘導されたポリウレタンの末端イ
ソシアネート基に対して、活性水素を有する官能基とエ
チレン性不飽和結合を同時に有する化合物を反応させる
ことによって得られる。末端に水酸基を有するポリマー
としては、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリ
オールや、末端水酸基を有する１、４−ポリブタジエ
ン、水添または非水添１、２−ポリブタジエン、ブタジ
エン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体等が挙げられる。

【００１９】ポリイソシアネートとしては、トルイレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４、４’−ジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネ
ート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリ
レンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネー
ト等が挙げられる。特にヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイ
ソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ
−キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソ
シアネートが好ましい。

【００２０】活性水素を有する官能基とエチレン性不飽
和結合を同時に有する化合物としては、ヒドロキシメチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート等が挙げられる。

【００２１】（ｉｉ）成分のウレタンプレポリマーの数
平均分子量は、１，５００〜５０，０００のものが好ま
しい。数平均分子量が１，５００未満の場合テント信頼
性が低下するし、５０，０００より大きいと露光後の現
像性が著しく低下する。テント信頼性及び現像性の点か
ら２，０００〜３０，０００がより好ましい。ここでい
う数平均分子量とは、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算
数平均分子量のことである。

【００２２】（ｉｉ）成分のウレタンプレポリマーの含
有量は、感光性樹脂組成物の全重量基準で３〜４０重量
％、好ましくは５〜３０重量％である。この量が３重量
％未満であると十分なテント信頼性が得られないし、４
０重量％を越えると解像性が悪化する。（ｉｉ）成分の
ウレタンプレポリマーはそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２３】本発明の（ｉｉｉ）成分の１分子中に３個
以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと
しては、公知の種類の化合物を使用できる。このような
ものとしては、例えば、グリセロールトリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリ
レート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシ
アヌレート等が挙げられる。これらの中でも特に好まし
い例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられ
る。

【００２４】本発明に用いられる（ｉｉｉ）成分の１分
子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性
モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の全重量基準で
１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％であ
る。この量が１０重量％未満であると十分な解像性が得
られないし、３０重量％を越えると硬化膜が硬くなりす
ぎてテント信頼性が悪化する。

【００２５】（ｉｉｉ）成分の１分子中に３個以上のエ
チレン性不飽和基を有する光重合性モノマーは、それぞ
れ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。また、本発明の感光性樹脂組成物の必須成分
である（ｉｉｉ）成分以外のエチレン性不飽和基を有す
る光重合性モノマー及びオリゴマーとして、公知の種類
の化合物を使用することもできる。このようなものとし
ては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ルアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール
アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アク
リロイルオキシ）プロピルフタレート、１，４−テトラ
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シ
クロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセ
ロール（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレー
ト、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、４−ノルマルオクチルフェノキ
シペンタプロピレングリコールアクリレート、ビス（ト
リエチレングリコールメタクリレート）ノナプロピレン
グリコール、ビス（テトラエチレングリコールメタクリ
レート）ポリプロピレングリコール、ビス（トリエチレ
ングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコー
ル、ビス（ジエチレングリコールアクリレート）ポリプ
ロピレングリコール、４−ノルマルオクチルフェノキシ
ペンタエチレングリコールトリプロピレングリコールア
クリレート、フェノキシテトラプロピレングリコールテ
トラエチレングリコールアクリレート、ビスフェノール
Ａ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエ
チレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖の双方を含む
化合物等が挙げられる。また、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トルイレンジイソシアネート等の多価イソシ
アネート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート等のヒドロキシアクリレート化合物とのウレ
タン化化合物等も用いることができる。この場合のウレ
タン化化合物はＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分
子量で１，５００未満のものである。

【００２６】本発明に用いられる（ｉｖ）成分の光重合
開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル
ジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベン
ジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル、チオキサントン、
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチ
オキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−
イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピル
チオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フ
ルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４
−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシ
チオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジ
メチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等の
芳香族ケトン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化
合物、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、
α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニル
アセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキシド、フェニルグリシン、さら
に１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベ
ンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプ
ロピオン酸エチル−２−（ｏ−ベンゾイルカルボニル）
−オキシム等のオキシムエステル類、ｐ−ジメチルアミ
ノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイ
ソプロピルアミノ安息香酸及びこれらのアルコールとの
エステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙
げられる。

【００２７】これらの光重合開始剤はそれぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら光重合開始剤のうち、特に２−（ｏ−クロロフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビ
イミダゾール化合物が好ましく、この化合物とジエチル
チオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ
安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル
類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノンの組み合わせがより好ましい。

【００２８】（ｉｖ）成分の光重合開始剤の含有量は、
感光性樹脂組成物の全重量基準で０．０１〜３０重量
％、好ましくは１〜２０重量％含まれる。この量が０．
０１％より少ないと感度が十分でない。また、この量が
３０重量％より多いと紫外線吸収率が高くなり、感光性
樹脂層の底の部分の硬化が不十分になる。感光性樹脂組
成物の熱安定性、保存安定性を向上させる為には、本発
明の感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させ
ることが好ましい。このようなラジカル重合禁止剤とし
ては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノ
ン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔ−ブチルカテコ
ール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、２，２’メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。

【００２９】また、本発明の感光性樹脂組成物に光照射
により発色する発色系染料を含有させてもよい。このよ
うな発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物
の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料として
は、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチル
フェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、
トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メ
タン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一
方、ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミ
ル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニル
メチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチ
ルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジ
ブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミ
ド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−ト
リクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタ
ン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。

【００３０】さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、
必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。こ
のような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート
等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミ
ド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチ
ル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチ
ル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルク
エン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール等
が挙げられる。

【００３１】本発明の感光性樹脂組成物は、用途目的に
応じて、液状のままバーコーター、ロールコーターやス
ピンコーター等を用いて基板上に塗布し感光性樹脂層を
形成したり、支持体（Ａ）上に本発明の感光性樹脂層
（Ｂ）、及び必要に応じて保護層（Ｃ）を順次積層し感
光性樹脂積層体とした後、基板上にラミネートすること
によって用いられる。

【００３２】前記感光性樹脂積層体の支持体（Ａ）と
は、本発明の感光性樹脂層を支持するためのフィルムで
あり、活性光線を透過させる透明な材料を用いることが
好ましい。このような材料としては、１０〜１００μｍ
厚程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィル
ムがあるが、通常適度な可とう性と強度を有するポリエ
チレンテレフタレートが好ましく用いられる。

【００３３】前記感光性樹脂積層体には、必要に応じて
保護層（Ｃ）を積層する。感光性樹脂層との密着力にお
いて、感光性樹脂層と支持体との密着力よりも感光性樹
脂層と保護層の密着力が充分小さいことがこの保護層に
必要な特性であり、これにより保護層が容易に剥離でき
る。このようなフィルムとしては、例えばポリエチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム等がある。

【００３４】支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）、及び
保護層（Ｃ）を順次積層して感光性樹脂積層体を作成す
る方法は、従来知られている方法で行うことができる。
例えば感光性樹脂層（Ｂ）に用いる感光性樹脂組成物
を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にし
ておき、まず支持体（Ａ）上にバーコーターやロールコ
ーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂
層（Ｂ）を積層する。次に感光性樹脂層（Ｂ）上に保護
層（Ｃ）をラミネートすることにより感光性樹脂積層体
を作成することができる。

【００３５】感光性樹脂積層体を用いた印刷回路板の作
成は、公知の技術により行われるが、以下に簡単に述べ
る。感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら基板上に
ホットロールラミネーターを用いて密着させるラミネー
ト工程、所望の微細パターンを有するフォトマスクを支
持体上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す露光工
程、支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性
樹脂層の未露光部分を溶解除去する現像工程を経て、微
細なレジストパターンを基板上に形成する。

【００３６】次に現像により露出した金属面に既知のエ
ッチング法、またはめっき法のいずれかの方法を行うこ
とにより、金属の画像パターンを形成する。その後、一
般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりもさらに強いア
ルカリ性の水溶液により硬化レジスト画像を剥離する。
前記露光工程において用いられる活性光線源としては、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンア
ーク灯、キセノンランプ等が挙げられる。また、より微
細なレジストパターンを得るためには、平行光光源を用
いるのがより好ましい。

【００３７】前記現像工程において用いられるアルカリ
現像液としては一般的に０．５〜３％の炭酸ナトリウム
水溶液や炭酸カリウム水溶液等が用いられる。前記エッ
チング工程において用いられるエッチング液としては、
塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用
いられる。前記めっき工程においては、脱脂剤、ソフト
エッチング剤等のめっき前処理剤を用いて前処理を行っ
た後、硫酸銅等のめっき液を用いてめっきを行う。

【００３８】前記剥離工程において用いられる剥離用の
アルカリ水溶液についても特に制限はないが、一般的に
１〜５％の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水
溶液が用いられる。また、現像液や剥離液に少量の水溶
性有機溶媒を加えることも可能である。

【００３９】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明の実施
の形態をさらに具体的に説明する。

【００４０】

【実施例１〜６、比較例１〜２】（感光性樹脂積層体の
作成）表１に示す組成の感光性樹脂組成物を混合し、感
光性樹脂組成物の溶液を厚さ２０μmのポリエチレンテ
レフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗
布し、９０℃の乾燥機中で２分間乾燥して２０μm厚み
の感光性樹脂層を形成した。次に、感光性樹脂層の表面
上に３０μm厚みのポリエチレンフィルムを張り合わせ
て感光性樹脂積層体を得た。

【００４１】（基板前処理）３５μｍ圧延銅箔を積層し
た銅張積層板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム社
製、商品名スコッチブライト＃６００、２連）した。（ラミネート）感光性樹脂積層体のポリエチレンフィル
ムを剥がしながら、銅張積層板にホットロールラミネー
ター（旭化成工業製ＡＬ−７０）により１０５℃でラミ
ネートした。エア圧力は３．５ｋｇ／ｃｍ²ゲージと
し、ラミネート速度は２．０ｍ／ｍｉｎとした。（露光）感光性樹脂層に評価に必要なフォトマスクを通
して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製ＨＭＷ−８０
１）により７０ｍＪ／ｃｍ²で露光した。（現像）ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し
た後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を所定時間ス
プレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。
未露光基板全体を溶解除去できる最小時間を測定し、最
小現像時間と定めた。

【００４２】実施例及び比較例における評価は次の方法
により行った。（１）レジストライン解像性露光の際の露光部と未露光部の幅が１：１の比率のライ
ンパターンを通して露光した。最小現像時間の１．５倍
の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成
されている最小マスク幅をレジストライン解像性の値と
した。この解像性により次のようにランク分けした。 ○：２５μ以下 △：２５μを越え３０μ以下 ×：３０μを越える（２）テント膜破れ率１．６ｍｍ厚の銅張り積層板に直径４ｍｍの穴があいて
いる基材に感光性樹脂積層体を両面にラミネート、露光
し、最小現像時間の３倍の現像時間で現像した。そして
穴破れ数を測定し、下記数式より破れ率を算出した。

【００４３】

【数１】

【００４４】（３）テント膜強伸度物性１．６ｍｍ厚の銅張り積層板に直径６ｍｍの穴があいて
いる基材に感光性樹脂積層体を両面にラミネート、露光
し、最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像した。そ
してこの穴の部分の膜の強度及び伸度を直径１．５ｍｍ
の挿入径の円柱を用いてテンシロン（オリエンテック社
製ＲＴＭ−５００）により測定した。

【００４５】（４）エッジフューズ試験感光性樹脂積層体を２３℃、５０％でロール状で保管
し、ロール端面からの感光性樹脂層のしみ出しの有無に
より以下のランク付けにより評価した。 ○：６カ月以上端面からのしみ出し無しで保存可能。 △：１カ月以上６カ月未満端面からのしみ出し無しで保
存可能。 ×：１カ月未満端面からのしみ出し無しで保存可能。

【００４６】実施例及び比較例の組成と結果を表１に示
す。なお、表１に示す組成の略号は、以下に示すもので
ある。Ｐ−１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリロ
ニトリル（重量比が２３／５２／２５）の組成を有し重
量平均分子量が１３万である共重合体の３５％メチルエ
チルケトン溶液。

【００４７】Ｐ−２：メタクリル酸／メタクリル酸メチ
ル／アクリル酸ｎ−ブチル（重量比が２５／６５／１
０）の組成を有し重量平均分子量が８万である共重合体
の３５％メチルエチルケトン溶液。Ｏ−１：ウレタンプレポリマーＡ（ウレタンプレポリマーＡの製造）ポリ（エチレングリ
コールアジペート）ジオール（水酸基価５６．１）２０
０重量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１
ｇを反応容器に入れよく混合した。そこにｍ−キシリレ
ンジイソシアネート３０．６重量部を添加し、良く撹拌
してから外温を４０℃から８０℃に昇温し、そのまま約
５時間反応させた後２−ヒドロキシエチルアクリレート
（分子量１１６）を２６重量部添加しよく撹拌した。約
２時間反応させたところで反応を止め、ウレタンプレポ
リマーＡを得た。ウレタンプレポリマーＡの数平均分子
量は１０，０００であった。

【００４８】Ｏ−２：ウレタンプレポリマーＢ（ウレタンプレポリマーＢの製造）ポリ（１，４−ブタ
ンジオールアジペート）ジオール（水酸基価４４．９）
１００重量部とポリオキシエチレン（ＥＯ）−オキシプ
ロピレン（ＰＯ）ブロック重合体ジオール（ＥＯ／ＰＯ
モル比１／４、水酸基価４４．９）１００重量部と触媒
としてジブチル錫ジラウレート０．０１ｇを反応容器に
入れよく混合した。そこにイソホロンジイソシアネート
２４．０重量部を添加し、良く撹拌してから外温を４０
℃から８０℃に昇温し、そのまま約５時間反応させた
後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１
６）を１３重量部添加しよく撹拌した。約２時間反応さ
せたところで反応を止め、ウレタンプレポリマーＢを得
た。ウレタンプレポリマーＢの数平均分子量は１４，０
００であった。

【００４９】Ｍ−１：トリメチロールプロパントリアク
リレートＭ−２：オキシエチルトリメチロールプロパントリアク
リレート（式１）

【００５０】

【化１】

【００５１】Ｍ−３：ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレートＭ−４：ノナエチレングリコールジアクリレートＭ−５：ヘキサメチレンジイソシアネートとトリプロピ
レングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物Ｉ−１：ベンゾフェノンＩ−２：２ー（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体Ｉ−３：ミヒラーズケトンＤ−１：ロイコクリスタルバイオレットＤ−２：ダイヤモンドグリーン

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びそれを用
いた感光性樹脂積層体は、印刷回路板作成において、解
像性、テント信頼性、エッジフューズ性に優れるという
効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 7/032 7/032 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 ＨＦターム(参考） 2H025 AA02 AA13 AB11 AB15 AC01 AD01 BC13 BC42 BC66 BC82 CA00 CB43 CB51 CB55 DA01 FA17 4J011 AC04 PA65 PA69 PA95 QA23 QA24 QA26 QB23 RA03 RA10 RA12 RA15 SA02 SA03 SA14 SA15 SA16 SA20 SA22 SA25 SA28 SA34 SA38 SA54 SA58 SA61 SA64 SA65 SA82 SA84 TA01 UA01 UA06 WA01 4J026 AB03 BA28 BA40 BA50 DB36 GA07 5E339 BE13 CC01 CC02 CC10 CD01 CE16 CF01 CF16 CF17 CG04 DD02 DD04 FF01 FF10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）カルボキシル基含有量が酸当量で
１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が１万〜
５０万のアルカリ可溶性高分子化合物：２０〜８０重量
％、（ｉｉ）末端に水酸基を有するポリマー、ポリイソ
シアネート、及び活性水素を有する官能基とエチレン性
不飽和結合を同時に有する化合物を反応させて得られる
ウレタンプレポリマー：３〜４０重量％、（ｉｉｉ）１
分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合
性モノマー：１０〜３０重量％、及び（ｉｖ）光重合開
始剤：０．０１〜３０重量％を含有することを特徴とす
る感光性樹脂組成物。
【請求項２】支持体（Ａ）上に、請求項１記載の感光
性樹脂組成物からなる感光性樹脂層（Ｂ）を有する感光
性樹脂積層体。