JP2022120464A - メタルマスクの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】新たなメタルマスクの製造方法を提供する。【解決手段】金属部材５０と、金属部材５０上に配置された感光層２０と、感光層２０上に配置されたバリア層１０と、を備える積層体Ａの感光層２０に対し、バリア層１０を介して活性光線Ｌを照射することにより感光層２０にパターン状の光硬化部２０ａを形成する工程と、感光層２０における光硬化部２０ａ以外の部分を除去することにより金属部材５０に露出部を形成する工程と、金属部材５０の露出部を除去する工程と、を備える、メタルマスクの製造方法。【選択図】図３

Description

本開示は、メタルマスクの製造方法等に関する。

有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ等の各種デバイスにおいては、有機材料を昇華、蒸発等させて有機材料を基材に蒸着することにより有機層を形成している。この場合、基材の所望の位置に有機層を形成するために、開口を有するメタルマスクを介して有機材料が基材に蒸着されている。このようなメタルマスクの製造方法については、各種技術が検討されている（例えば、下記特許文献１参照）。

特開２０１５－０２１１７９号公報

有機ＥＬディスプレイ等の各種デバイスにおいては、近年の解像度の向上に伴い高精細な有機層が求められている。一方、有機層を得るためのメタルマスクにおいて開口の形状、開口径等が不均一であると、有機層が均一に形成されない場合がある。そのため、高精細な有機層を得るためにメタルマスクの開口に対しても高精細化が求められていることから、メタルマスクの製造に際してメタルマスクの歩留まりが低下する場合がある。それ故に、高精細な開口を有するメタルマスクを得るための新たなメタルマスクの製造方法が求められる。

本開示の一側面は、新たなメタルマスクの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、感光性を有する感光層を用いて得られる光硬化部をレジストパターンとして金属部材上に形成し、当該レジストパターンをマスクとして用いて金属部材の所定の箇所を除去することにより開口を形成することに着想した。また、本発明者は、高精細な開口を有するメタルマスクを得るためには、光硬化部に欠陥が生じることを抑制すべきことに着想し、光硬化部における欠陥の発生を抑制する技術を見出した。

本開示の一側面は、金属部材と、当該金属部材上に配置された感光層と、当該感光層上に配置されたバリア層と、を備える積層体の前記感光層に対し、前記バリア層を介して活性光線を照射することにより前記感光層にパターン状の光硬化部を形成する工程と、前記感光層における前記光硬化部以外の部分を除去することにより前記金属部材に露出部を形成する工程と、前記露出部を除去する工程と、を備える、メタルマスクの製造方法に関する。

本開示の一側面によれば、光硬化部における欠陥の発生を抑制することが可能であり、新たなメタルマスクの製造方法として、高精細な開口を有するメタルマスクを得ることが可能なメタルマスクの製造方法を提供することができる。

感光性エレメントの一例を示す模式断面図である。 メタルマスクの製造方法の一例を説明するための模式断面図である。 メタルマスクの製造方法の一例を説明するための模式断面図である。 メタルマスクの製造方法の一例を説明するための模式断面図である。

以下、必要に応じて図面を参照しながら、本開示の実施形態について詳細に説明する。以下の実施形態において、その構成要素は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。このことは、数値及び範囲についても同様であり、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。

数値範囲の「Ａ以上」とは、Ａ、及び、Ａを超える範囲を意味する。数値範囲の「Ａ以下」とは、Ａ、及び、Ａ未満の範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、及び、それに対応するメタクリレートの少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の他の類似の表現においても同様である。「ＥＯ」は、エチレンオキサイドを示し、「ＥＯ変性」された化合物は、オキシエチレン基を有する化合物を意味する。「ＰＯ」は、プロピレンオキサイドを示し、「ＰＯ変性」された化合物は、オキシプロピレン基を有する化合物を意味する。「ポリオキシエチレン基」及び「オキシエチレン基」を合わせて「（ポリ）オキシエチレン基」と表記する。「（ポリ）」を含む他の表現についても同様である。本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値であり、実施例におけるバインダーポリマーの重量平均分子量の測定手順を採用できる。

本実施形態に係るメタルマスクの製造方法は、金属部材と、当該金属部材上に配置された感光層と、当該感光層上に配置されたバリア層と、を備える積層体（以下、場合により「積層体Ａ」という）の感光層に対し、バリア層を介して活性光線を照射することにより感光層にパターン状の光硬化部を形成する露光工程と、感光層における光硬化部以外の部分を除去することにより金属部材に露出部を形成する現像工程と、金属部材の露出部を除去する除去工程と、を備える。本実施形態に係るメタルマスクの製造方法により得られるメタルマスクは、メタルマスクを用いる用途に特に制限なく使用可能であり、有機ＥＬディスプレイ等の各種デバイスを得るために用いることができる。

本実施形態に係るメタルマスクの製造方法によれば、露光工程において、バリア層を介して活性光線を感光層に照射することにより、感光層における酸素阻害等の露光障害を抑制することができる（例えば、レジストパターン形状の悪化を抑制できる）。また、感光層上に重合体フィルムが配置された状態で当該重合体フィルムを介して活性光線を感光層に照射する場合、重合体フィルムに含まれる粒子に起因して露光障害が生じる場合があるのに対し、本実施形態に係るメタルマスクの製造方法によれば、露光時にこのような重合体フィルムを感光層上に配置する必要がないことから、露光障害を抑制することができる。以上のように露光障害を抑制することにより、光硬化部における欠陥の発生を抑制することが可能であり、高精細な開口を有するメタルマスクを得ることができる。本実施形態に係るメタルマスクの製造方法によれば、例えば、所望の形状、寸法等を有するメタルマスクを得ることが可能であり、開口の形状として円形、多角形等の所望の形状を得ることが可能であり、開口の径（例えば最大径）として３０μｍ以下、２５μｍ、２０μｍ以下、１５μｍ、１０μｍ以下等の径を得ることができる。

本実施形態に係るメタルマスクの製造方法は、露光工程の前に、積層体Ａを得る積層体作製工程を備えてよい。積層体作製工程では、感光性エレメントのバリア層及び感光層を金属部材上に配置することにより積層体Ａを得てよく、金属部材上に感光層及びバリア層を順に形成することにより積層体Ａを得てもよい。積層体Ａは、メタルマスク製造用の積層体である。本実施形態によれば、メタルマスク製造用の積層体の製造方法として積層体作製工程を行うことができる。本実施形態に係るメタルマスクの製造方法では、積層体作製工程、露光工程、現像工程、及び、除去工程からなる群より選ばれる少なくとも一種をＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌのプロセスで行うことができる。

金属部材の構成材料としては、メタルマスクの構成材料として公知の材料を用いることができる。金属部材の金属（金属材料）としては、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム等が挙げられる。金属部材の構成材料としては、黄銅（真鍮）、ステンレス、鉄－ニッケル合金等を用いてよい。金属部材は、加工性又はコストに優れる観点から、鉄－ニッケル合金を含有することができる。金属部材は、金属板、金属箔等であってよい。

金属部材の厚さは、エッチング時に所望の開口形状を得やすい観点から、下記の範囲であってよい。金属部材の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、又は、２０μｍ以下であってよい。金属部材の厚さは、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は、２０μｍ以上であってよい。これらの観点から、金属部材の厚さは、１０～１００μｍ、又は、１０～５０μｍであってよい。

感光層における波長３６５ｎｍの光に対する吸光度は、光硬化部における欠陥の発生を抑制しやすい観点、並びに、優れた解像性及び密着性（感光層の光硬化部と金属部材との密着性）を得やすい観点から、０．３以下、０．２以下、０．１５以下、０．１以下、０．０９以下、０．０８以下、０．０５以下、０．０４以下、又は、０．０３以下であってよい。吸光度が過剰に高くないことにより、感光層における受光面側が急速に硬化してしまうことが抑制され、感光層の内部の全体において均一に硬化反応を進行させやすいことから、欠陥の発生が抑制されやすいと共に優れた解像性及び密着性を得やすいと推測される。但し、これらの効果が得られる要因は当該内容に限定されるものではない。感光層における波長３６５ｎｍの光に対する吸光度は、０を超えてよく、０．０１以上、０．０２以上又は０．０３以上であってよい。吸光度は、感光層の構成成分（光重合開始剤、光増感剤等）の種類、含有量等により調整できる。

感光性エレメントは、バリア層を支持する支持層（例えば支持フィルム）を備えてよい。支持層とバリア層との接着力は、バリア層のガスバリア性を向上させやすい観点、及び、感光性エレメントから支持層を剥離する際に、バリア層と感光層との意図せぬ剥離を抑制しやすい観点から、バリア層と感光層との接着力より小さくてよい。感光性エレメントは、感光層上に配置された保護層（例えば保護フィルム）を備えてよい。保護層は、感光層を被覆して保護する。保護層は、感光層のバリア層と接する面とは反対側の面に配置することができる。支持層及び保護層のそれぞれは、単層又は多層であってよい。

図１は、感光性エレメントの一例を示す模式断面図である。図１の感光性エレメント１００は、バリア層１０と、バリア層１０上に配置された感光層２０と、バリア層１０を支持する支持フィルム（支持層）３０と、感光層２０上に配置された保護フィルム（保護層）４０と、を備える。バリア層１０と感光層２０とは互いに接している。バリア層１０と支持フィルム３０とは互いに接している。感光層２０と保護フィルム４０とは互いに接している。

感光性エレメントを用いる場合、保護層を除去した後、加熱しながら感光層を金属部材に圧着することにより、金属部材上にバリア層及び感光層を配置することができる。感光性エレメントを用いる場合、優れた密着性及び追従性を得やすい観点から、減圧下で感光層を圧着してよい。圧着の圧力は、例えば０．１～１．０ＭＰａ（１～１０ｋｇｆ／ｃｍ^２）であってよい。圧着の際の加熱温度は、例えば７０～１３０℃であってよい。加熱温度が７０～１３０℃である場合、予め金属部材を予熱処理することは必要ではないが、更に優れた密着性及び追従性を得やすい観点から、金属部材の予熱処理を行ってもよい。

本実施形態に係るメタルマスクの製造方法における露光工程では、積層体Ａの感光層に対し、バリア層を介して活性光線を照射することにより感光層にパターン状の光硬化部を形成する。感光性エレメントを用いる場合、露光工程では、支持層を除去した後、バリア層を介して感光層を活性光線によって露光することが可能であり、積層体Ａの感光層に対し、支持層を介することなく、バリア層を介して活性光線を照射することにより感光層にパターン状の光硬化部を形成することができる。

露光方法としては、公知の露光方式を用いることが可能であり、アートワークと呼ばれるマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光方式）；ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）露光方式；フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いて、レンズを介して画像状に照射する方法（投影露光方式）等が挙げられる。優れた解像度を得やすい観点から、投影露光方式を用いることができる。投影露光方式は、減衰したエネルギー量の活性光線を用いる露光方式であるともいえる。

活性光線の光源としては、公知の光源を特に制限がなく用いることが可能であり、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ；ＹＡＧレーザ等の固体レーザ；窒化ガリウム系青紫色レーザ等の半導体レーザなどの、紫外線を有効に放射する光源などが挙げられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の、可視光を有効に放射する光源などを用いてもよい。光源としては、解像度及びアライメント性をバランスよく向上させやすい観点から、露光波長３６５ｎｍのｉ線単色光を放射できる光源、露光波長４０５ｎｍのｈ線単色光を放射できる光源、又は、ｉｈｇ混線の露光波長の活性光線を放射できる光源を用いてよい。露光波長３６５ｎｍのｉ線単色光を放射できる光源としては、超高圧水銀灯等が挙げられる。

本実施形態に係るメタルマスクの製造方法における現像工程では、感光層における光硬化部以外の部分（未硬化部、未露光部）を除去することにより金属部材に露出部を形成する。現像工程では、感光層における光硬化部以外の部分の一部又は全部を除去することにより金属部材を露出させる。現像工程により、感光層の光硬化部からなるレジストパターン（感光性樹脂組成物の光硬化物パターン、レリーフパターン）が金属部材上に形成される。

現像方法としては、ウェット現像等が挙げられる。ウェット現像の場合、現像液を用いて公知のウェット現像方法により現像することができる。ウェット現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法などが挙げられ、優れた解像度が得られやすい観点から、高圧スプレー方式を用いることができる。ウェット現像方法は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせてよい。現像液は、感光層の組成に応じて適宜選択される。現像液としては、アルカリ性水溶液、有機溶剤現像液等が挙げられる。現像液として、安全且つ安定であり、操作性が良好である観点から、アルカリ性水溶液を用いることができる。

アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム若しくはカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩；ホウ酸ナトリウム；メタケイ酸ナトリウム；水酸化テトラメチルアンモニウム；エタノールアミン；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール；１，３－ジアミノ－２－プロパノール；モルホリンなどが挙げられる。

アルカリ性水溶液としては、０．１～５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１～５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは、９～１１であってよい。アルカリ性水溶液の温度は、感光層の現像性に合わせて調節できる。アルカリ性水溶液は、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を含有してよい。アルカリ性水溶液に用いられる有機溶剤としては、３－アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、１，１，１－トリクロロエタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。有機溶剤現像液では、引火を防止しやすい観点から、水と混合して有機溶剤の含有量を１～２０質量％の範囲に調整してよい。

バリア層が水溶性である場合には、水洗してバリア層を除去した後、感光層を現像液により除去することができる。すなわち、現像工程では、感光層における光硬化部以外の部分を除去する前に、バリア層に水を接触させることによりバリア層を除去することができる。この場合、バリア層の一部又は全部を除去することができる。バリア層が現像液に溶解する場合には、感光層と共にバリア層を現像液により除去することができる。

本実施形態に係るメタルマスクの製造方法は、現像工程の後に、レジストパターン（感光層における光硬化部）を、６０～２５０℃で加熱、又は、露光量０．２～１０Ｊ／ｃｍ^２で露光する工程を備えてよい。これにより、レジストパターンの硬化度を高めることができる。

本実施形態に係るメタルマスクの製造方法における除去工程では、金属部材の露出部を除去することにより金属部材に開口（貫通孔）を形成する。これにより、レジストパターン（感光層における光硬化部）を支持した状態のメタルマスクを得ることができる。除去工程では、例えば、レジストパターンをマスクとして用いて金属部材の露出部をエッチング処理することにより露出部を除去する。これにより、レジストパターンの開口に応じた形状の開口を金属部材に形成することができる。エッチング処理の方法は、除去すべき金属材料に応じて適宜選択される。エッチング液としては、酸性エッチング液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等が挙げられる。酸性エッチング液としては、例えば、過塩素酸第二鉄液、又は、過塩素酸第二鉄液と塩化第二鉄液との混合液に対して、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸等を混合した溶液を用いることができる。

本実施形態に係るメタルマスクの製造方法は、除去工程の後に、レジストパターン（感光層における光硬化部）を除去する工程を備えてよい。これにより、レジストパターンが除去された状態のメタルマスクを得ることができる。レジストパターンは、例えば、現像工程で用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液により除去することができる。強アルカリ性の水溶液としては、１～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１～１０質量％水酸化カリウム水溶液、１～１０質量％アンモニウム塩水溶液等が挙げられる。レジストパターンの除去方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。

図２～図４は、メタルマスクの製造方法の一例を説明するための模式断面図であり、図１に示す感光性エレメントを用いたメタルマスクの製造方法を説明するための模式断面図である。メタルマスクの製造方法の一例では、まず、図２（ａ）に示すように、金属部材５０を準備する。次に、図２（ｂ）に示すように、感光性エレメントのバリア層１０及び感光層２０を金属部材５０上に配置することにより、金属部材５０と、金属部材５０上に配置された感光層２０と、感光層２０上に配置されたバリア層１０と、を備える積層体Ａを得る（積層体作製工程）。

次に、図３（ａ）に示すように、積層体Ａの感光層２０に対し、バリア層１０を介して活性光線Ｌを照射することにより、図３（ｂ）に示すように、感光層２０にパターン状の光硬化部２０ａを形成する（露光工程）。

次に、図４（ａ）に示すように、感光層２０における光硬化部２０ａ以外の部分を除去することにより金属部材５０に露出部５０ａを形成する（現像工程）。次に、図４（ｂ）に示すように、金属部材５０の露出部５０ａを除去することにより、光硬化部２０ａを支持すると共に開口６０ａを有するメタルマスク６０が得られる。そして、図４（ｃ）に示すように、光硬化部２０ａを除去することにより、光硬化部２０ａが除去された状態のメタルマスク６０が得られる。

以下、感光性エレメントの構成部材について説明する。

バリア層は、感光層を露光する場合の酸素混入に伴う影響を軽減するガスバリア性を有する層である。バリア層は、水溶性を有していてよく、現像液に対する溶解性を有していてもよい。バリア層は、バリア層用樹脂組成物（バリア層形成用樹脂組成物）を用いて形成することができる。バリア層用樹脂組成物は、バリア層の構成材料、水、有機溶剤等を含有することができる。バリア層の構成材料としては、水溶性樹脂、紫外線吸収剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、剥離促進剤等が挙げられる。有機溶剤としては、炭素数３以上のアルコール類（例えば１－プロパノール）などが挙げられる。

バリア層及びバリア層用樹脂組成物は、水溶性樹脂を含有してよい。「水溶性樹脂」とは、２５℃のヘキサン１００ｍＬに対する溶解度が５ｇ以下である樹脂を意味する。この溶解度は、２５℃のヘキサンと、乾燥した水溶性樹脂とを混合し、白濁の有無を調べることで算出できる。具体的には、すり合わせガラス栓付で無色透明のガラス容器に、乾燥後の水溶性樹脂Ａ［ｇ］及びヘキサン１００ｍＬの混合液を入れて得られた試料１、及び、ヘキサン１００ｍＬのみを入れて得られた試料２をそれぞれ用意する。次いで、ガラス容器内の試料を充分に振り混ぜた後、泡が消えたことを確認する。確認後、直ちに、拡散昼光又はそれと同等の光の下で両容器を並べ、試料１の液の状態と試料２の液の状態とを比較する。試料１と試料２とを比較し、試料１がより曇ることが観察され始めた、又は、固形分の浮遊が観察され始めたときの添加量Ａ［ｇ］を、水溶性樹脂における２５℃のヘキサン１００ｍＬに対する溶解度とする。

水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリイミド類等が挙げられる。バリア層は、水溶性樹脂として、バリア層のガスバリア性を向上させやすく、露光に用いられる活性光線によって発生したラジカルの失活を抑制しやすい観点から、ポリビニルアルコールを含有してよい。ポリビニルアルコールは、例えば、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをけん化して得ることができる。ポリビニルアルコールのけん化度は、バリア層のガスバリア性を更に向上させやすく、レジストパターンの解像度を向上させやすい観点から、５０モル％以上、７０モル％以上、又は、８０モル％以上であってよい。けん化度の上限は、１００モル％である。「けん化度」は、日本工業規格で規定するＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）（ポリビニルアルコールの試験方法）に準拠して測定した値をいう。

けん化度、粘度、重合度、変性種等の異なる２種以上のポリビニルアルコールを併用してよい。ポリビニルアルコールの平均重合度は、３００～５０００、３００～３５００、又は、３００～２０００であってよい。バリア層は、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを含有してよい。この場合、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの質量比（ＰＶＡ：ＰＶＰ）は、４０：６０～９０：１０、５０：５０～９０：１０、又は、６０：４０～９０：１０であってよい。

バリア層における水溶性樹脂の含有量は、ガスバリア性が向上しやすい観点から、バリア層の全体を基準として下記の範囲であってよい。水溶性樹脂の含有量は、５０質量％以上、６０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、又は、９９質量％以上であってよい。水溶性樹脂の含有量は、１００質量％未満、又は、９９．５質量％以下であってよい。これらの観点から、水溶性樹脂の含有量は、５０質量％以上１００質量％未満であってよい。

バリア層用樹脂組成物における水溶性樹脂の含有量は、ガスバリア性が向上しやすい観点から、水１００質量部に対して、１０～６０質量部、１２～５０質量部、１４～４０質量部、１６～３０質量部、又は、１６～２５質量部であってよい。

バリア層及びバリア層用樹脂組成物は、レベリング剤を含有してよく、レベリング剤を含有していなくてもよい。レベリング剤は、バリア層用樹脂組成物の塗膜中の表面側に偏在（配向）し、塗膜の表面張力を低下させることができる。

バリア層を備える感光性エレメントを作製する場合、例えば、支持層上にバリア層用樹脂組成物を塗布及び乾燥することによりバリア層を形成する。しかしながら、支持層上にバリア層用樹脂組成物を塗布する際にハジキが発生しやすく、光硬化部における欠陥を発生させ得る欠陥がバリア層の表面に生じやすい。また、バリア層は支持層との密着性が強い傾向があり、支持層を剥離する際に、支持層に付着したままバリア層の一部が支持層と共に剥離し、バリア層が欠損する場合がある。一方、バリア層用樹脂組成物がレベリング剤を含有すると、レベリング剤が塗膜中の表面側に偏在することにより、ハジキを抑制できると共に、支持層とバリア層との密着力が低下させることができる。これにより、光硬化部における欠陥の発生を抑制しやすい。

レベリング剤としては、アクリル系ポリマー、ビニル系、シリコーン系、フッ素系等が挙げられる。レベリング剤は、バリア層の転写性、及び、現像液に対する溶解性が向上しやすい観点から、アクリル系ポリマーを含んでよい。アクリル系ポリマーは、バリア層と支持層との好適な密着性を得やすい観点から、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、及び、末端メトキシ基ＥＯ変性（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも一種を単量体単位として有する共重合体を含んでよく、ブチル（メタ）アクリレート及びイソブチル（メタ）アクリレートを単量体単位として有する共重合体を含んでよく、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及び末端メトキシ基ＥＯ変性（メタ）アクリレートを単量体単位として有する共重合体を含んでよい。

アクリル系ポリマーを構成する各構造単位の含有量は、アクリル系ポリマーを構成する構造単位の総量を基準として下記範囲であってよい。ブチル（メタ）アクリレートの単量体単位の含有量は、２～２０質量％、５～１５質量％、又は、５～１０質量％であってよい。イソブチル（メタ）アクリレートの単量体単位の含有量は、４０～８０質量％、５０～７０質量％、又は、５５～６５質量％であってよい。末端メトキシ基ＥＯ変性（メタ）アクリレートの単量体単位の含有量は、１５～４５質量％、２０～４０質量％、又は、２５～３５質量％であってよい。アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、１００００～４００００、又は、１００００～２００００であってよい。

バリア層におけるレベリング剤の含有量は、支持層を剥離する際にバリア層が欠損することを抑制しやすい観点から、バリア層の固形分全量を基準として、０．０５～１．０質量％、０．１～０．９質量％、又は、０．２～０．８質量％であってよい。

バリア層の厚さは、バリア層を除去しやすい観点から、１２μｍ以下、１０μｍ以下、８μｍ以下、７μｍ以下、６μｍ以下、又は、５μｍ以下であってよい。バリア層の厚さは、バリア層を除去しやすい観点、優れた解像度を得やすい観点、及び、バリア層のマイグレーションを抑制しやすい観点から、１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、又は、５μｍ以上であってよい。これらの観点から、バリア層の厚さは、１～１２μｍ又は１～１０μｍであってよい。

感光層は、感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。感光層及び感光性樹脂組成物としては、ネガ型の感光層及び感光性樹脂組成物を用いることができる。感光性樹脂組成物は、感光層の構成材料、有機溶剤等を含有することができる。感光層の構成材料としては、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光増感剤、（Ｅ）重合禁止剤、その他の成分等が挙げられる。

感光層及び感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう）を含有してよい。（Ａ）成分は、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の、α－位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル－ｎ－ブチルエーテル等の、ビニルアルコールのエーテル類；（メタ）アクリル酸アルキル；ベンジルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸ベンジル；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル；（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル；（メタ）アクリル酸グリシジル；２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート；２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；α－ブロモアクリル酸；α－クロロアクリル酸；β－フリル（メタ）アクリル酸；β－スチリル（メタ）アクリル酸；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸；ケイ皮酸；α－シアノケイ皮酸；イタコン酸；クロトン酸；プロピオール酸などが挙げられる。

（Ａ）成分は、可塑性が向上しやすい観点、及び、光硬化部における欠陥の発生を抑制しやすい観点から、（メタ）アクリル酸アルキルを単量体単位として有してよく、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルを単量体単位として有してよい。（メタ）アクリル酸アルキルとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物；当該化合物のアルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物などが挙げられる。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１１）－ＣＯＯＲ^１２ （Ｉ）

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１２は炭素数１～１２のアルキル基を示す。Ｒ^１２で表される炭素数１～１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、これらの基の構造異性体等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。

（Ａ）成分は、優れたアルカリ現像性を得やすい観点から、カルボキシル基を有してよい。カルボキシル基を有する（Ａ）成分は、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより得ることができる。カルボキシル基を有する重合性単量体は、（メタ）アクリル酸を含んでよく、メタクリル酸を含んでよい。カルボキシル基を有する（Ａ）成分の酸価は、５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は、１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであってよい。

（Ａ）成分において、カルボキシル基を有する重合性単量体の単量体単位の含有量は、アルカリ現像性とアルカリ耐性とをバランスよく向上させやすい観点から、（Ａ）成分を構成する単量体単位の総量を基準として下記範囲であってよい。当該単量体単位の含有量は、アルカリ現像性が向上しやすい観点から、１２質量％以上、１５質量％以上、又は、２０質量％以上であってよい。当該単量体単位の含有量は、優れたアルカリ耐性を得やすい観点から、５０質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、又は、３０質量％以下であってよい。これらの観点から、当該単量体単位の含有量は、１２～５０質量％、１２～４０質量％、１５～３５質量％、１５～３０質量％、又は、２０～３０質量％であってよい。

（Ａ）成分は、優れた密着性及び耐薬品性を得やすい観点から、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のスチレン化合物を単量体単位として有してよい。（Ａ）成分がスチレン化合物の単量体単位を有する場合、スチレン化合物の単量体単位の含有量は、更に優れた密着性及び耐薬品性を得やすい観点から、（Ａ）成分を構成する単量体単位の総量を基準として下記範囲であってよい。スチレン化合物の単量体単位の含有量は、密着性が向上しやすい観点から、１０質量％以上、１５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、又は、４０質量％以上であってよい。スチレン化合物の単量体単位の含有量は、現像時に剥離片が大きくなることを抑制しやすく、剥離に要する時間の長時間化が抑えられやすい観点から、６０質量％以下、又は、５０質量％以下であってよい。これらの観点から、スチレン化合物の単量体単位の含有量は、１０～６０質量％、１５～５０質量％、３０～５０質量％、３５～５０質量％、又は、４０～５０質量％であってよい。

（Ａ）成分は、優れた解像度及びアスペクト比を得やすい観点から、（メタ）アクリル酸ベンジルの単量体単位を有してよい。（メタ）アクリル酸ベンジルの単量体単の含有量は、更に優れた解像度及びアスペクト比を得やすい観点から、（Ａ）成分を構成する単量体単位の総量を基準として、１５～５０質量％、１５～４５質量％、１５～４０質量％、１５～３５質量％、又は、２０～３０質量％であってよい。

（Ａ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて使用する場合の（Ａ）成分としては、例えば、異なる重合性単量体からなる２種以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種以上のバインダーポリマー、及び、異なる分散度の２種以上のバインダーポリマーが挙げられる。

（Ａ）成分の重量平均分子量は、機械強度とアルカリ現像性とをバランスよく向上させやすい観点から、下記の範囲であってよい。（Ａ）成分の重量平均分子量は、優れた耐現像液性を得やすい観点から、１００００以上、２００００以上、４００００以上、又は、５００００以上であってよい。（Ａ）成分の重量平均分子量は、現像時間が長くなることを抑えやすい観点から、３０００００以下、１５００００以下、１２００００以下、又は、８００００以下であってよい。これらの観点から、（Ａ）成分の重量平均分子量は、１００００～３０００００、２００００～３０００００、４００００～１５００００、４００００～１２００００、又は、５００００～８００００であってよい。

（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化部の強度が向上しやすい観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分の合計量を基準として、３０～８０質量％、４０～７５質量％、５０～７０質量％、又は、５０～６０質量％であってよい。

感光層及び感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を含有してよい。（Ｂ）成分としては、光重合可能な化合物、又は、光架橋可能な化合物を特に制限なく用いることができる。（Ｂ）成分は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることができる。（Ｂ）成分としては、ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物、（ポリ）オキシエチレン基及び（ポリ）オキシプロピレン基の少なくとも一方を分子内に有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、フタル酸系化合物（例えば３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート）、（メタ）アクリル酸ポリオール、（メタ）アクリル酸アルキル等が挙げられる。

ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物としては、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物は、光硬化部における欠陥の発生を抑制しやすい観点、並びに、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン及び２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンを含んでよい。

商業的に入手可能なビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物としては、２，２－ビス（４－（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＢＰＥ－２００）、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＢＰＥ－５００、又は、昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名：ＦＡ－３２１Ｍ）、２，２－ビス（４－（メタクリロキシエトキシプロポキシ）フェニル）プロパン（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名：ＦＡ－３２００ＭＹ）、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＢＰＥ－１３００）、２，２－ビス（４－（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（共栄社化学株式会社製、商品名：ＢＰ－２ＥＭ、ＥＯ基：２．６（平均値））等が挙げられる。

ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物の含有量は、耐薬品性が向上しやすい観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分の合計量を基準として、１～５０質量％、３～４５質量％、１０～４５質量％、２０～４５質量％、又は、３０～４５質量％であってよい。

ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物の含有量は、耐薬品性が向上しやすい観点から、（Ｂ）成分の固形分の総量を基準として、３０～９９質量％、５０～９７質量％、６０～９５質量％、７０～９５質量％、又は、８０～９４質量％であってよい。

（ポリ）オキシエチレン基及び（ポリ）オキシプロピレン基の少なくとも一方を分子内に有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、（ポリ）オキシエチレン基及び（ポリ）オキシプロピレン基を分子内に有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートであってよい。（ポリ）オキシエチレン基及び（ポリ）オキシプロピレン基の少なくとも一方を分子内に有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、ＥＯＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ基を有するジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を用いることができる。

（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の解像度、密着性及びレジストすそ発生の抑制性が向上しやすい観点、並びに、良好な光感度及び塗膜性を得やすい観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分の合計量を基準として、２０～７０質量％、２５～６０質量％、又は、３０～５０質量％であってよい。

感光層及び感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を含有してよい。（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分を重合させることができる化合物から適宜選択することが可能であり、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。

（Ｃ）成分としては、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体；９－フェニルアクリジン、１，７－（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。

（Ｃ）成分は、解像度が向上しやすい観点から、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含んでよい。２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体としては、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ビス－（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。（Ｃ）成分は、光感度安定性が向上しやすい観点から、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体を含んでよい。

２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体として、例えば、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾールは、Ｂ－ＣＩＭ（保土谷化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手できる。

（Ｃ）成分は、光感度及び密着性を向上させやすい観点、並びに、（Ｃ）成分の光吸収性を抑制しやすい観点から、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含んでよく、２－（２－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体を含んでよい。２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体の構造は、対称であってよく、非対称であってもよい。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分の合計１００質量部に対して下記の範囲であってよい。（Ｃ）成分の含有量は、光感度、解像度及び密着性が向上しやすい観点から、０．０１質量部以上、０．１質量部以上、１質量部以上、又は、２質量部以上であってよい。（Ｃ）成分の含有量は、優れたレジストパターン形状を得やすい観点から、３０質量部以下、１０質量部以下、７質量部以下、６質量部以下、５質量部以下、又は、４質量部以下であってよい。これらの観点から、（Ｃ）成分の含有量は、０．０１～３０質量部、０．１～１０質量部、１～６質量部、１～５質量部、１～４質量部、又は、２～４質量部であってよい。

感光層及び感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光増感剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を含有してよい。（Ｄ）成分を用いることにより、露光に用いる活性光線の吸収波長を有効に利用することができる傾向がある。

（Ｄ）成分としては、ピラゾリン類、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、トリアリールアミン類等が挙げられる。「ピラゾリン類」は、ピラゾリン構造を有する化合物であり、ピラゾリン又はピラゾリン誘導体である。ピラゾリン類と併記された上述の他の化合物の表現についても同様である。（Ｄ）成分は、露光に用いる活性光線の吸収波長を有効に利用しやすい観点から、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、及び、ジアルキルアミノベンゾフェノン類からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。ピラゾリン類としては、１－フェニル－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）ピラゾリン等が挙げられる。

（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分の合計１００質量部に対して下記の範囲であってよい。（Ｄ）成分の含有量は、光硬化部における欠陥の発生を抑制しやすい観点、優れた解像性及び密着性を得やすい観点、優れたレジストパターン形状を得やすい観点、並びに、レジストすその発生を抑制しやすい観点から、１．０質量部以下、０．５質量部以下、０．１５質量部以下、０．１２質量部以下、０．１０質量部以下、０．０８質量部以下、０．０６質量部以下、又は、０．０５質量部以下であってよい。（Ｄ）成分の含有量は、高い光感度及び良好な解像度を得やすい観点から、０．０１質量部以上であってよい。

感光層及び感光性樹脂組成物は、（Ｅ）重合禁止剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）を含有してよい。（Ｅ）成分を用いることにより、感光性樹脂組成物を光硬化させるために必要な露光量を、投影露光機で露光するのに最適な露光量に調整しやすい。（Ｅ）成分としては、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等が挙げられる。

感光層及び感光性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、染料、光発色剤、熱発色防止剤、可塑剤（ｐ－トルエンスルホンアミド等）、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などの添加剤を含有してよい。これらの添加剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して各々０．０１～２０質量部であってよい。

シランカップリング剤としては、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。染料としては、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット等が挙げられる。光発色剤としては、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ｏ－クロロアニリン、ターシャリブチルカテコール等が挙げられる。

本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、感光性組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりするために、必要に応じて有機溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、通常用いられる有機溶剤を特に制限なく用いることができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、これらの混合溶剤を用いてもよい。

感光層の厚さは、エッチング液、めっき液等に対する優れた薬液耐性が得られやすい観点、レジスト浮き、剥がれ等の発生を抑制しやすい観点、及び、工業的な塗工が容易であり、生産性が向上しやすい観点から、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、又は、７μｍ以上であってよい。感光層の厚さは、高い光感度を得やすく、レジスト底部の優れた光硬化性を得やすいため、解像度及びアスペクト比に優れるレジストパターンを形成しやすい観点から、２００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、２０μｍ未満、１５μｍ以下、１２μｍ以下、１０μｍ以下、８μｍ以下、又は、７μｍ以下であってよい。これらの観点から、感光層の厚さは、１～２００μｍであってよい。

支持層としては、重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリエチレン－２，６－ナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のポリエステルフィルム；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルムなどが挙げられる。支持層は、支持層の機械強度及び耐熱性が向上しやすい観点、並びに、支持層上にバリア層を形成する際に発生するバリア層のしわ等の不良を抑制できることから作業性が向上しやすい観点から、ポリエステルフィルムであってよい。

ポリエステルフィルムとしては、粒子（滑剤等）を有するポリエステルフィルムを用いてもよい。このようなポリエステルフィルムとしては、例えば、粒子（滑剤等）が練り込まれたポリエステルフィルム、一方面又は両面に粒子（滑剤等）を含有する層を有するポリエステルフィルムなどが挙げられる。粒子（滑剤等）を有するポリエステルフィルムの製造方法としては、ポリエステルフィルムに粒子（滑剤等）を練り込む方法；ロールコート、フローコート、スプレーコート、カーテンフローコート、ディップコート、スリットダイコート等の公知の方法を用いて、粒子（滑剤等）を含有する層をポリエステルフィルム上に形成する方法などが挙げられる。

支持層（例えば支持フィルム）のヘーズ（Ｈａｚｅ、ヘーズ値）は、下記の範囲であってよい。支持層のヘーズは、支持層自体を製造しやすい観点から、０．０１％以上であってよい。支持層のヘーズは、感光性エレメントの感光層を形成する際に感光層における異物を検出しやすい観点から、５．０％以下、１．５％以下、１．０％以下、又は、０．５％以下であってよい。これらの観点から、支持層のヘーズは、０．０１～５．０％、０．０１～１．５％、０．０１～１．０％、又は、０．０１～０．５％であってよい。「ヘーズ」とは、曇り度を意味する。本開示におけるヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に規定される方法に準拠して、市販の曇り度計（濁度計）を用いて測定された値をいう。ヘーズは、例えば、ＮＤＨ－５０００（日本電色工業株式会社製、商品名）等の市販の濁度計で測定できる。

支持層としては、市販の一般工業用フィルムの中から、感光性エレメントの支持フィルムとして使用可能なものを入手し、適宜加工して用いてもよい。このような支持フィルムとしては、ＰＥＴフィルムである「ＦＢ－４０」、「ＱＳ６９」、「ＦＳ－３１」（東レ株式会社製、商品名）、「Ａ４１００」、「Ａ１５１７」（東洋紡績株式会社製、商品名）、「Ｇ２Ｈ」（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名）、「Ｒ－７０５Ｇ」（三菱ケミカル株式会社製、商品名）等が挙げられる。

支持層の厚さは、支持層を剥離する際に支持層が破れることを抑制しやすい観点から、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、又は、１５μｍ以上であってよい。支持層の厚さは、経済的恩恵を得やすい観点から、２００μｍ以下、１００μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、２０μｍ以下、又は、１５μｍ以下であってよい。支持層の厚さは、１～２００μｍ、１～１００μｍ、１～６０μｍ、５～６０μｍ、１０～６０μｍ、１０～５０μｍ、１０～４０μｍ、１０～３０μｍ、又は、１０～２５μｍであってよい。

感光性エレメントの保護層としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の重合体フィルムなどが挙げられる。保護層としては、上述の支持層と同様の重合体フィルムを用いてよく、上述の支持層とは異なる重合体フィルムを用いてもよい。

感光性エレメントは、バリア層用樹脂組成物を支持層上に塗布及び乾燥することによりバリア層を形成した後に、感光性樹脂組成物をバリア層上に塗布及び乾燥することにより感光層を形成することにより得ることができる。

バリア層用樹脂組成物及び感光性樹脂組成物の塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート、スプレーコート等の公知の方法で行うことができる。バリア層用樹脂組成物及び感光性樹脂組成物の乾燥の条件は、水、有機溶剤等の溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はないが、７０～１５０℃で５～３０分間乾燥してよい。乾燥後、バリア層及び感光層中の残存溶剤量は、後の工程での溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であってよい。

感光層上に保護層を配置することにより、支持層、バリア層、感光層及び保護層をこの順に備える感光性エレメントを作製することができる。また、支持層上にバリア層を備える積層体と、保護層上に感光層を備える積層体とを貼り合わせることで、支持層、バリア層、感光層及び保護層をこの順に備える感光性エレメントを得てもよい。

以下、実施例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

＜バインダーポリマーの合成＞
重合性単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ、メタクリル酸ベンジル１２５ｇ及びスチレン２２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合することにより溶液ａを調製した。

メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解することにより溶液ｂを調製した。

撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比３：２であるメチルセロソルブ及びトルエンの混合液（以下、「混合液ｘ」ともいう）４００ｇを加えた後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、８０℃まで加熱した。

フラスコ内の混合液ｘに上述の溶液ａを、４時間かけて、滴下速度を一定にして滴下した後、８０℃で２時間撹拌した。次いで、このフラスコ内の溶液に上述の溶液ｂを、１０分間かけて、滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃にて３時間撹拌した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させた後、９０℃にて２時間保温した。その後、室温まで冷却した後、混合液ｘを加えて不揮発成分（固形分）を５０質量％に調整することによりバインダーポリマー（Ａ－１）の溶液を得た。バインダーポリマー（Ａ－１）の重量平均分子量は５００００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって下記条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。
［ＧＰＣ条件］
ポンプ：日立 Ｌ－６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ－Ｒ４２０、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ－Ｒ４３０、及び、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ－Ｒ４４０の計３本（カラム仕様：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ、いずれも昭和電工マテリアルズ株式会社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：固形分５０質量％のバインダーポリマーの溶液を１２０ｍｇ採取し、５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解して試料を調製した。
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ－３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、商品名）

酸価は、中和滴定法で測定した。具体的には、まず、バインダーポリマーの溶液１ｇにアセトン３０ｇを添加した後、均一に溶解させた。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをバインダーポリマー（Ａ－１）の溶液に適量添加した後、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行うことで酸価を測定した。

＜感光性樹脂組成物の調製＞
（感光性樹脂組成物Ａ）
バインダーポリマー（Ａ－１）５７質量部、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名：ＦＡ－３２１Ｍ）３１質量部、ＥＯＰＯ変性ジメタクリレート（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名：ＦＡ－０２４Ｍ）３質量部、２，２－ビス（４－（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＢＰＥ－２００）１０質量部、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール（光重合開始剤、保土谷化学工業株式会社製、商品名：Ｂ－ＣＩＭ）２．９質量部、１－フェニル－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）ピラゾリン（株式会社日本化学工業所製、商品名：ＰＺ－５０１Ｄ）０．０５質量部、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤、ＴＢＣ、ＤＩＣ株式会社製）０．０５質量部、ＭＫＧ（マラカイトグリーン、大阪有機化学工業株式会社製）０．０５質量部、ＬＣＶ（ロイコクリスタルバイオレット、山田化学工業株式会社製）０．０５質量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ－８０３）０．０５質量部、メタノール１０質量部、トルエン１０質量部、及び、アセトン１０質量部を混合することにより感光性樹脂組成物Ａを得た。溶剤以外の上述の配合量は、いずれも固形分の配合量である。

（感光性樹脂組成物Ｂ）
バインダーポリマー（Ａ－１）５１質量部、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名：ＦＡ－３２１Ｍ）２８質量部、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル－２－メタクリロイルオキシエチルフタレート（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名：ＦＡ－ＭＥＣＨ）１０質量部、２，２－ビス（４－（メタクリロキシエトキシプロポキシ）フェニル）プロパン（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名：ＦＡ－３２００ＭＹ）４質量部、ＥＯ基を有するジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＤＰＥＡ－１２）７質量部、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール（光重合開始剤、保土谷化学工業株式会社製、商品名：Ｂ－ＣＩＭ）２．９質量部、１－フェニル－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）ピラゾリン（株式会社日本化学工業所製、商品名：ＰＺ－５０１Ｄ）０．１質量部、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤、ＴＢＣ、ＤＩＣ株式会社製）０．０５質量部、ＭＫＧ（マラカイトグリーン、大阪有機化学工業株式会社製）０．１質量部、ＬＣＶ（ロイコクリスタルバイオレット、山田化学工業株式会社製）０．３質量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＳＺ６０３０）０．５質量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ－８０３）０．５質量部、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＡＹ４３－０３１）０．５質量部、メタノール１０質量部、トルエン１０質量部、及び、アセトン１０質量部を混合することにより感光性樹脂組成物Ｂを得た。溶剤以外の上述の配合量は、いずれも固形分の配合量である。

＜吸光度の測定＞
ＵＶ分光光度計（株式会社日立製作所製、商品名：Ｕ－３３１０）を用いて、感光性樹脂組成物Ａ及びＢを用いて得られる感光層における波長３６５ｎｍの光に対する吸光度を測定した。具体的には、まず、厚みが均一になるように感光性樹脂組成物をＰＥＴフィルム（三菱ケミカル株式会社製、商品名：Ｒ－７０５Ｇ、厚さ：１６μｍ）上に塗布した後、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥することにより、乾燥後の厚さが７μｍである感光層を備える評価サンプルを得た。評価サンプルをＵＶ分光光度計に設置した後、吸光度モードにより波長５５０～３００ｎｍの連続測定を行ってＵＶ吸収スペクトルを得ることにより、波長３６５ｎｍの光に対する吸光度を得た。測定では、上述のＰＥＴフィルムをリファレンスとして用いた。感光性樹脂組成物Ａを用いて得られる感光層の吸光度は０．０３であり、感光性樹脂組成物Ｂを用いて得られる感光層の吸光度は０．０９であった。

＜バリア層用樹脂組成物の調製＞
（バリア層用樹脂組成物Ａ）
ポリビニルアルコール（水溶性樹脂、日本合成化学工業株式会社製、商品名：ＥＧ－０５、けん化度：８８モル％）６５質量部、ポリビニルピロリドン（水溶性樹脂、株式会社日本触媒製、商品名：Ｋ－３０）４０質量部、アクリルポリマー（レベリング剤、共栄社化学株式会社製、商品名：ＷＳ－３１４）０．８質量部、１－プロパノール２５０質量部、及び、水５００質量部を混合することによりバリア層用樹脂組成物Ａを得た。具体的には、水溶性樹脂を室温の１－プロパノール及び水にゆっくりと加え、全量添加後、９０℃まで加熱した。９０℃に到達した後、１時間撹拌した。次いで、レベリング剤を混合して均一に溶解させた後、室温まで冷却することによりバリア層用樹脂組成物Ａを得た。なお、溶剤以外の上述の配合量は、いずれも固形分の配合量である。

（バリア層用樹脂組成物Ｂ）
レベリング剤を混合することなく室温まで冷却したことを除きバリア層用樹脂組成物Ａと同様に行うことによりバリア層用樹脂組成物Ｂを得た。

＜感光性エレメントの作製＞
（感光性エレメントＡ）
支持フィルムとして、ＰＥＴフィルム（バリア層用樹脂組成物を塗布する側の反対面に帯電防止層を有する２層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム、両面に滑剤を含むＰＥＴフィルム、三菱ケミカル株式会社製、商品名：Ｒ－７０５Ｇ、厚さ：１６μｍ）を用意した。次いで、厚みが均一になるように、表１のバリア層用樹脂組成物を支持フィルム（滑剤が少ない方の面）上に塗布した後、９５℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥することにより、乾燥後の厚さが５μｍであるバリア層を形成した。次いで、厚みが均一になるように、表１の感光性樹脂組成物をバリア層上に塗布した後、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥することにより、乾燥後の厚さが７μｍである感光層を形成した。次いで、保護フィルム（ポリエチレンフィルム、タマポリ株式会社製、商品名：ＮＦ－１５Ａ）を感光層に貼り合わせることにより、支持フィルム、バリア層、感光層及び保護フィルムがこの順に積層された構造を有する感光性エレメントＡを得た。

（感光性エレメントＢ）
支持フィルムとして、ＰＥＴフィルム（感光性樹脂組成物を塗布する側の反対面に帯電防止層を有する２層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム、両面に滑剤を含むＰＥＴフィルム、三菱ケミカル株式会社製、商品名：Ｒ－７０５Ｇ、厚さ：１６μｍ）を用意した。次いで、厚みが均一になるように、表１の感光性樹脂組成物を支持フィルム（滑剤が少ない方の面）上に塗布した後、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥することにより、乾燥後の厚さが７μｍである感光層を形成した。次いで、保護フィルム（ポリエチレンフィルム、タマポリ株式会社製、商品名：ＮＦ－１５Ａ）を感光層に貼り合わせることにより、支持フィルム、感光層及び保護フィルムがこの順に積層された構造を有する感光性エレメントＢを得た。

＜積層体の作製＞
ラミネーター（大成ラミネーター株式会社製、商品名：ＨＬＭ－３０００）を用いて、保護フィルムを剥がしながら、感光層を金属部材（インバーシート、厚さ：２０μｍ）に接触させつつ上述の感光性エレメントＡを当該金属部材に圧着した。圧着は、１１０℃のヒートロールを用いて、０．４０ＭＰａの圧力で１．０ｍ／分のロール速度で行った。これにより、金属部材、感光層、バリア層及び支持フィルムを積層方向に順に有する積層体Ａを得た。また、感光性エレメントＡに代えて感光性エレメントＢを用いたことを除き同様に行うことにより、金属部材、感光層及び支持フィルムを積層方向に順に有する積層体Ｂを得た。

＜評価＞
（欠陥数）
上述の積層体Ａから支持フィルムを剥離した後、バリア層上に４１段ステップタブレットを配置した。評価用パターンとして、ライン幅／スペース幅が１０μｍ／１０μｍの配線パターンを有するガラスマスクを用いて、波長３６５ｎｍの高圧水銀灯を有する投影露光機（ウシオ電機株式会社製、商品名：ＵＸ－２２４０ＳＭ－ＸＪ０１）で感光層を露光した。照射エネルギー量は、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１１段となる照射エネルギー量に調整した。露光後、室温で水洗することによってバリア層を除去することにより積層体ａを得た。

また、上述の積層体Ｂの支持フィルム上に４１段ステップタブレットを配置した。評価用パターンとして、ライン幅／スペース幅が１０μｍ／１０μｍの配線パターンを有するガラスマスクを用いて、波長３６５ｎｍの高圧水銀灯を有する投影露光機（ウシオ電機株式会社製、商品名：ＵＸ－２２４０ＳＭ－ＸＪ０１）で感光層を露光した。照射エネルギー量は、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１１段となる照射エネルギー量に調整した。露光後、支持フィルムを剥離することにより積層体ｂを得た。

上述の積層体ａ及び積層体ｂのそれぞれについて、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて最短現像時間の２倍の時間で感光層をスプレー現像（３０℃）することにより未露光部を除去した。最短現像時間は、上述の現像処理によって未露光部が完全に除去される時間に調整した。以上により、ライン幅／スペース幅が１０μｍ／１０μｍであり、ライン長が１８ｍｍであるレジストパターンＸ１を作製した。

レジストパターンＸ１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、実施例及び比較例の全てにおいて、レジスト形状として矩形の断面形状が得られていることが確認された。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて３本の上述のレジストパターンＸ１の全体を観察し、欠陥数を確認した。レジストパターンＸ１が３μｍ以上欠けている箇所を欠陥であると判断した。結果を表１に示す。欠陥数が１０以下である場合を良好であると判断した。

（解像性）
評価用パターンとして、ライン幅／スペース幅が３ｘ／ｘ（ｘ＝１～３０μｍ。１μｍ間隔）の配線パターンを有するガラスマスクを用いたこと以外は上述のレジストパターンＸ１と同様に行ってレジストパターンＸ２を作製した。現像後、スペース部分（未露光部分）が残渣なく除去され、且つ、ライン部分（露光部分）が蛇行及び欠けを生じることなく形成されたレジストパターンにおけるスペース幅における最小値（単位：μｍ）を解像度の指標として得た。評価結果を表１に示す。数値が小さいほど、解像度が良好であることを意味する。

（密着性）
評価用パターンとして、ライン幅／スペース幅がｘ／３ｘ（ｘ＝１～３０μｍ。１μｍ間隔）の配線パターンを有するガラスマスクを用いたこと以外は上述のレジストパターンＸ１と同様に行ってレジストパターンＸ３を作製した。現像後、スペース部分（未露光部分）が残渣なく除去され、且つ、ライン部分（露光部分）が蛇行及び欠けを生じることなく形成されたレジストパターンにおけるライン幅における最小値（単位：μｍ）を密着性の指標として得た。評価結果を表１に示す。数値が小さいほど、密着性が良好であることを意味する。

１０…バリア層、２０…感光層、２０ａ…光硬化部、３０…支持フィルム、４０…保護フィルム、５０…金属部材、５０ａ…露出部、６０…メタルマスク、６０ａ…開口、１００…感光性エレメント、Ａ…積層体、Ｌ…活性光線。

Claims (12)

1. 金属部材と、当該金属部材上に配置された感光層と、当該感光層上に配置されたバリア層と、を備える積層体の前記感光層に対し、前記バリア層を介して活性光線を照射することにより前記感光層にパターン状の光硬化部を形成する工程と、
   前記感光層における前記光硬化部以外の部分を除去することにより前記金属部材に露出部を形成する工程と、
   前記露出部を除去する工程と、を備える、メタルマスクの製造方法。
2. 前記感光層における前記光硬化部以外の部分を除去する前に、前記バリア層に水を接触させることにより前記バリア層を除去する、請求項１に記載のメタルマスクの製造方法。
3. 前記金属部材が鉄－ニッケル合金を含有する、請求項１又は２に記載のメタルマスクの製造方法。
4. 前記感光層における波長３６５ｎｍの光に対する吸光度が０．０５以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のメタルマスクの製造方法。
5. 前記感光層がバインダーポリマーを含有し、
   前記バインダーポリマーが（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルを単量体単位として有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のメタルマスクの製造方法。
6. 前記感光層が光重合性化合物を含有し、
   前記光重合性化合物がビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のメタルマスクの製造方法。
7. 前記光重合性化合物が２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン及び２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンを含む、請求項６に記載のメタルマスクの製造方法。
8. 前記感光層が光増感剤を含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のメタルマスクの製造方法。
9. 前記バリア層がポリビニルアルコールを含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のメタルマスクの製造方法。
10. 前記バリア層がレベリング剤を含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のメタルマスクの製造方法。
11. 前記レベリング剤がアクリル系ポリマーを含む、請求項１０に記載のメタルマスクの製造方法。
12. 前記バリア層の厚さが１～１２μｍである、請求項１～１１のいずれか一項に記載のメタルマスクの製造方法。

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