KR20060048840A - 경화 도막의 제조 방법 - Google Patents

경화 도막의 제조 방법 Download PDF

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이쿠오 다카하시
토모아키 쇼지
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닛신보세키 가부시키 가이샤
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Abstract

분자 내에 양성자의 작용에 의해 활성 수소 함유기로 변환될 수 있는 기를 갖는 수성 수지를, 상기 활성 수소 함유기의 활성 수소와 반응하는 가교제로 가교하여 경화 도막을 제조함에 있어서, 물과 반응하여 양성자를 발생할 수 있는 수용성 트리아진 화합물로 이루어진 가교 촉진제를 사용하는 것을 특징으로 하는 경화 도막의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 단시간에 충분한 강도를 갖는 경화 도막을 제조할 수 있다.

Description

경화 도막의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING CURED COATING FILM}
본 발명은 경화 도막의 제조 방법, 보다 상세하게는, 예를 들어 염 유형의 카르복실기를 갖는 우레탄계 수지 및 아크릴계 수지 등의 수성 수지를 폴리카보디이미드 등의 가교제로 가교하여, 단시간에 충분한 강도를 갖는 경화 도막을 제조할 수 있는 공업적으로 유리한 경화 도막의 제조 방법에 관한 것이다.
수용성 수지 및 수분산성 수지 등의 수성 수지는 도료, 잉크, 섬유 처리제, 접착제 및 도포제 등의 다양한 분야에서 널리 사용되어 왔다.
상기 용도 중에서, 특히 수용성 또는 수분산성 도료 등의 수성 도료는, 물을 용매 또는 분산 매질로서 이용하고 유기 용매를 사용하지 않아서 환경 오염 또는 화재 위험성이 없고, 또한 브러시, 롤러 및 스프레이 건 등 이들에 대해 이용되는 추가 도포 장치에 대해 뿐만 아니라 상기 도료의 얼룩이 물로 쉽게 세정 또는 세척 제거되기 때문에, 근년에 수요가 증가하고 있다.
수성 수지는 수지 자체에 양호한 수용성 또는 양호한 수분산성을 부여하기 위해 일반적으로 카르복실기를 도입시킨다. 따라서, 상기 수성 수지로부터 제조된 도막은 내부에 잔존하는 카르복실기로 인한 가수분해를 일으키는 경향을 나타내며, 그 결과 강도, 내구성 및 미관이 손상되는 경향을 나타낸다. 이러한 수성 수지는 이들의 기본 중합체 골격으로부터 측쇄로서 카르복실기가 결합하여 뻗어나가는 구조를 갖는다. 그러나, 상기 수지는 수성 매질 중에 수성 수지를 안정하게 유지하기 위해, 이들의 알칼리염으로 형성되는 것이 일반적이다. 알칼리 염의 형성시 암모늄 음이온 및 트리에틸 암모늄 음이온 등의 휘발성 알칼리 유래의 음이온이 카르복실기의 짝이온으로서 바람직하게 사용되는데, 이는 이들 음이온이 수성 수지로부터 제조되는 도막을 열 처리하는 경우에 동시에 휘발 제거할 수 있기 때문이다. 카르복실산염과 짝이온의 형태인 수성 수지는 수성 매질 중에 미셀 (micelle) 상태로 안정하게 분산될 수 있다.
그러나, 상기 짝이온은 도막 형성시에는 수성 수지로부터 휘발 제거되므로, 카르복실산염은 카르복실산으로 복귀된다. 수성 수지 내에 잔존하는 카르복실기는 상술한 바와 같이 수성 수지의 가수분해를 유도하는 경향을 나타내어, 생성 도막의 내수성을 악화시키는 경향을 나타낸다.
한편, 생성 도막에 우수한 내구성을 부여하기 위해, 폴리카보디이미드 등의 가교제를 수성 수지에 첨가하여 카르복실기와 반응시켜 가교 효과를 얻는 방법이 공지되어 있다. 수성 수지에 대한 가교제로서 사용가능한 카보디이미드 화합물로서, 상기 가교제로 사용되는 경우 우수한 반응성 및 우수한 보존성 뿐만 아니라 우수한 취급성을 나타내는 수성 디시클로헥실메탄 카보디이미드가 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 특허 공개 공보 2000-7642 호 참조). 이러한 수성 디시클로헥실메탄 카보디이미드는 독성이 없고 포트 수명이 충분하지만, 상기 염 유형의 카르복실 기를 포함하는 수성 수지에 적용되는 경우 하기에 나타내는 문제점이 있다.
즉, 폴리카보디이미드 등의 가교제는 카르복실산 (-COOH 기) 과의 반응성이 우수하지만, 카르복실산염과는 반응하기 어렵다. 따라서, 짝이온인 암모늄 음이온, 트리에틸 암모늄 음이온이 수성 수지로부터 휘발 제거되어 수성 수지 중 카르복실산염이 카르복실산으로 돌아올 때까지는 가교제와 수성 수지 간의 실질적 반응은 그다지 일어나지 않는다고 생각된다. 이것은, 일반 도료 사용자가 도막 건조의 목적으로 실시하는 가열 처리 공정의 처리 시간 내에 가교 반응이 충분히 행해지지 않는다는 결점을 종종 일으키게 된다.
본 발명의 목적은 분자 내에 양성자의 작용에 의해 활성 수소 함유기로 변환할 수 있는 기를 갖는 수성 수지를, 폴리카보디이미드 등으로 가교함에 있어서, 우수한 가교 촉진 효과를 갖는 가교 촉진제를 이용하여 단시간에 충분한 강도를 가지는 경화 도막을 얻을 수 있는 공업적으로 유리한 경화 도막의 제조 방법, 및 상기 방법에 사용하는 가교 촉진제를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 물과 반응하여 양성자를 발생할 수 있는 수용성 트리아진 화합물이 가교 촉진제로서 그 목적에 적합하게 사용되며, 수성 수지를 폴리카보디이미드 등의 가교제로 가교하여 경화 도막을 제조함에 있어서 상기 수용성 트리아진 화합물을 가교 촉진제로서 사용할 경우, 단시간에 충분한 강도를 갖는 경화 도막을 제조할 수 있음을 본 발명자들은 발견하였 다. 본 발명은 상기 관찰에 근거하여 완성되었다.
즉, 본 발명은 하기를 제공한다:
(1) 분자 내에 양성자의 작용에 의해 활성 수소 함유기로 변환될 수 있는 기를 갖는 수성 수지를 상기 활성 수소 함유기의 활성 수소와 반응하는 가교제로 가교하여 경화 도막을 제조함에 있어서, 물과 반응하여 양성자를 발생할 수 있는 수용성 트리아진 화합물로 이루어진 가교 촉진제를 사용하는 것을 특징으로 하는 경화 도막의 제조 방법.
(2) 상기 측면 (1) 에 있어서, 물과 반응하여 양성자를 발생할 수 있는 수용성 트리아진 화합물이 하기 화학식 1 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법:
[화학식 1]
Figure 112005041409535-PAT00001
(식 중, R 은 친수성기를 갖는 기를 나타내며; R' 은 염소 원자 또는 친수성기를 갖는 기를 나타낸다).
(3) 상기 측면 (2) 에 있어서, 상기 화학식 1 에서 R 또는 R' 으로 나타내는 친수성기를 갖는 기가 술폰산기, 히드록실기, 아미노기 또는 이들의 염, 또는 시아노기 또는 알콕시기를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
(4) 상기 측면 (2) 또는 (3) 에 있어서, 상기 화학식 1 에서 R 또는 R' 으로 나타내는 친수성기를 갖는 기가 하기 화학식 a 또는 b 로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 제조 방법:
[화학식 a]
Figure 112005041409535-PAT00002
[화학식 b]
Figure 112005041409535-PAT00003
(식 중, M1 내지 M3 은 각각 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내며; a 는 1 내지 4 의 정수; b 는 1 내지 3 의 정수; c 는 1 내지 4 의 정수를 나타낸다).
(5) 상기 측면 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교 촉진제를 수성 수지의 고형분 100 중량부에 대해 0.001 내지 1 중량부의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
(6) 상기 측면 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, (A) 분자 내에 양성자의 작용에 의해 활성 수소 함유기로 변환될 수 있는 기를 갖는 수성 수지, (B) 상 기 활성 수소 함유기의 활성 수소와 반응하는 가교제, 및 (C) 물과 반응하여 양성자를 발생할 수 있는 수용성 트리아진 화합물로 이루어진 가교 촉진제를 포함하는 수용액 또는 수분산액의 형태로 도포 용액을 제조하는 단계;
상기 도포 용액을 기재 상에 도포하여 도포층을 형성하는 단계; 및
상기 도포층을 가열 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
(7) 상기 측면 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 분자 내에 양성자의 작용에 의해 활성 수소 함유기로 변환될 수 있는 기를 갖는 수성 수지가 염 유형의 카르복실기를 갖는 수용성 또는 수분산성 우레탄계 수지 또는 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
(8) 상기 측면 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 활성 수소 함유기의 활성 수소와 반응하는 가교제가 수성 폴리카보디이미드인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
(9) 상기 측면 (8) 에 있어서, 상기 수성 폴리카보디이미드가 말단에 친수성기를 갖는 수용성 또는 수분산성 폴리카보디이미드인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
(10) 하기 화학식 1 로 나타내는, 물과 반응하여 양성자를 발생할 수 있는 수용성 트리아진 화합물을 포함하고, 분자 내에 상기 양성자의 작용에 의해 활성 수소 함유기로 변환될 수 있는 기를 갖는 수성 수지의 가교 처리에 사용되는 것을 특징으로 하는 가교 촉진제:
[화학식 1]
Figure 112005041409535-PAT00004
(식 중, R 은 친수성기를 갖는 기를 나타내며; R' 은 염소 원자 또는 친수성기를 갖는 기를 나타낸다).
(11) 상기 측면 (10) 에 있어서, 상기 화학식 1 에서 R 또는 R' 으로 나타내는 친수성기를 갖는 기가 술폰산기, 히드록실기, 아미노기 또는 이들의 염, 또는 시아노기 또는 알콕시기를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 가교 촉진제.
(12) 상기 측면 (10) 또는 (11) 에 있어서, 상기 화학식 1 에서 R 또는 R' 으로 나타내는 친수성기를 갖는 기가 하기 화학식 a 또는 b 로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 가교 촉진제:
[화학식 a]
Figure 112005041409535-PAT00005
[화학식 b]
Figure 112005041409535-PAT00006
(식 중, M1 내지 M3 은 각각 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내며; a 는 1 내지 4 의 정수; b 는 1 내지 3 의 정수; c 는 1 내지 4 의 정수를 나타낸다).
본 발명의 경화 도막의 제조 방법에서 사용되는 수성 수지로는 분자 내에 양성자의 작용에 의해 활성 수소 함유기로 변환될 수 있는 기를 갖는 수성 수지를 들 수 있다. 상기 수성 수지로는 분자 내에 양성자의 작용에 의해 활성 수소 함유기로 변환될 수 있는 기를 갖는 수용성 또는 수분산성 수지라면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 다양한 수지를 들 수 있다. 또한 양성자의 작용에 의해 활성 수소 함유기로 변환될 수 있는 기는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 염 유형의 카르복실기를 들 수 있다.
이 염 유형의 카르복실기로는 휘발성 알칼리로 중화될 수 있는 카르복실기, 예를 들어 암모늄 염 유형의 카르복실기 또는 저급 알킬기를 갖는 1 급, 2 급 또는 3 급 알킬 아민- 또는 알콜 아민-부가 염 유형의 카르복실기를 들 수 있다. 알킬 아민- 또는 알콜 아민-부가 염 유형의 카르복실기를 구성하는 알킬 아민 또는 알콜 아민으로는 모노-, 디- 또는 트리메틸아민, 모노-, 디- 또는 트리에틸아민, 모노-, 디- 또는 트리프로필아민, 모노-, 디- 또는 트리이소프로필아민 및 모노-, 디- 또 는 트리에탄올아민을 들 수 있다.
상기 수성 수지의 구체예로는 분자 내에 상기 염 유형의 카르복실기를 갖는 수용성 또는 수분산성 우레탄계 수지, 아크릴계 수지 및 폴리에스테르계 수지를 들 수 있다. 이들 수성 수지 중에서, 우레탄계 수지 및 아크릴계 수지가 바람직하다.
분자 내에 상기 염 유형의 카르복실기를 갖는 수용성 또는 수분산성 우레탄계 수지로는, 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물, 카르복실기 함유 폴리올 및/또는 아미노산 및 폴리올로부터 수득되는 카르복실기 함유 우레탄계 예비중합체를 용매 또는 물의 존재 하에 염기성 유기 화합물 및 사슬 연장제와 반응시킨 후, 감압 하에 생성 반응 용액으로부터 용매 또는 물을 제거하고, 생성 산물을 물의 존재 하에 암모니아 또는 상기 알킬 아민이나 알콜 아민으로 중화 처리함으로써 제조되는 우레탄계 수지 등을 들 수 있다.
분자 내에 상기 염 유형의 카르복실기를 갖는 수용성 또는 수분산성 아크릴계 수지로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 및 크로톤산 등의 중합성 불포화 카르복실산 또는 이들의 무수물과, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르; (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴산계 단량체 이외의 아크릴계 단량체; 및 필요에 따라 α-메틸 스티렌 및 비닐 아세테이트를 유화 중합, 용액 중합 및 벌크 중합 등의 중합 방법에 의해 공중합시킨 후, 수득 산물을 암모니아 또는 상기 알킬 아민이나 알칸올 아민으로 중화 처리하여 제조된 아크릴 계 수지를 들 수 있다.
또한, 분자 내에 상기 염 유형의 카르복실기를 갖는 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르계 수지로는, 예를 들어 글리콜 또는 말단이 히드록시기인 폴리에스테르 글리콜과 테트라카르복실산 2 무수물의 선택적 모노에스테르화 반응에 의해 사슬 연장시킨 후, 수득 산물을 암모니아 또는 상기 알킬 아민이나 알콜 아민으로 중화 처리함으로써 제조된 폴리에스테르계 수지를 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 가교 촉진제로 사용되는 트리아진 화합물로는, 이들이 물과 반응하여 양성자를 발생하고 우수한 수용성을 나타낼 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 트리아진 화합물의 예로는 하기 화학식 1 로 나타내는 화합물을 들 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112005041409535-PAT00007
(식 중, R 은 친수성기를 갖는 기를 나타내며; R' 은 염소 원자 또는 친수성기를 갖는 기를 나타낸다).
상기 화학식 1 에서 R 또는 R' 으로 나타내는 친수성기를 갖는 기로는, 상기 트리아진 화합물의 가수분해에 의해 양성자 발생 반응을 저해하지 않는다면 특별히 제한되지 않는다. 친수성기를 함유하는 기의 예로는 일반적인 친수성기, 예를 들 어 술폰산기, 히드록실기, 아미노기 또는 이들의 염, 또는 시아노기 또는 알콕시기를 갖는 기를 들 수 있다.
바람직한 트리아진 화합물로는, 상기 화학식 1 에서 R 또는 R' 으로 나타내는 친수성기를 갖는 기가 하기 화학식 a 또는 b 로 나타내는 기인 화합물이 사용될 수 있다:
[화학식 a]
Figure 112005041409535-PAT00008
[화학식 b]
Figure 112005041409535-PAT00009
(식 중, M1 내지 M3 은 각각 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내며; a 는 1 내지 4 의 정수; b 는 1 내지 3 의 정수; c 는 1 내지 4 의 정수를 나타낸다).
상기 화학식 a 또는 b 에서, M1 내지 M3 은 각각 수소 원자 또는 알칼리 금속이다. 알칼리 금속으로는 소듐, 포타슘 및 리튬을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속 중에서, 소듐이 바람직하다. 상기 화학식 a 또는 b 에서, 각각의 술폰산염 기 의 위치 및 수는 트리아진 화합물이 우수한 수용성을 나타내는 범위에서 결정될 수 있다.
화학식 I 로 나타내는 트리아진 화합물은 예를 들어, R' 이 염소 원자인 경우 물의 존재 하에 가열함으로써, 트리아진 화합물은 먼저 하기 반응식 II 로 나타내는 바와 같이 가수분해되어 양성자를 발생한다. 이어서, 가수분해 산물을 더 가열함으로써, 가수분해 산물이 하기 반응식 III 으로 나타내는 바와 같이 한 단계 더 가수분해되어 양성자를 발생한다.
[반응식 II]
Figure 112005041409535-PAT00010
[반응식 III]
Figure 112005041409535-PAT00011
(식 중, R 은 상기 정의된 바와 같다).
즉, 트리아진 화합물은 물과 반응하여 양성자를 발생한다. 따라서, 트리아진 화합물이 분자 내에 양성자의 작용에 의해 활성 수소 함유기로 변환될 수 있는 기를 갖는 수성 수지의 가교 처리에 가교제와 병용되는 경우에, 이렇게 발생한 양성자의 작용에 의해 수성 수지 내에 함유된 활성 수소 함유기로 변환될 수 있는 기가 활성 수소 함유기로 쉽게 변환될 수 있다. 또한, 이렇게 생성된 활성 수소 함유기는 가교제와 반응하여 수성 수지가 가교될 수 있다. 결과적으로, 상기 트리아진 화합물은 가교 촉진제로서의 기능을 나타낸다.
수성 수지 중에 함유된, 양성자의 작용에 의해 활성 수소 함유기로 변환될 수 있는 기가 휘발성 알칼리, 예를 들어 암모니아 또는 알킬 아민이나 알콜 아민을 사용하여 중화 처리되는 염 유형의 카르복실기인 경우, 발생한 양성자의 작용에 의해 상기 염 유형의 카르복실기는 쉽게 유리 카르복실기로 변환될 수 있다. 이어서, 이렇게 형성된 카르복실기는 폴리카보디이미드 등의 가교제와 반응하여 수성 수지가 가교된다. 이 때, 암모니아, 또는 알킬 아민이나 알콜 아민이 부산물로 생성되지만, 이들 부산물은 휘발성이므로 가열시 계에서 방출 제거될 수 있다.
수성 수지가 상기 염 유형의 카르복실기를 가지며 가교제가 폴리카보디이미드인 경우, 상기 트리아진 화합물의 가수분해 온도 (가교 온도) 는 통상 약 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 120℃ 범위이다. 경화 도막을 형성시키는 경우, 상기 온도 범위에서 용매인 물 뿐만 아니라 부산물인 암모니아, 알킬 아민 및 알콜 아민 등도 휘발한다.
본 발명에 있어서, 상기 트리아진 화합물의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 가교 촉진 효과, 취급성 및 경제성 간의 양호한 균형의 관점에서, 상기 수성 수지 고형분 100 중량부에 대하여 통상 약 0.001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 0.3 중량부 범위이다.
또한, 상기 트리아진 화합물은 일반적으로 수용액의 형태로 사용된다. 트리아진 화합물 수용액의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 우수한 취급성의 관점에서 통상 약 0.01 내지 50 mg/㎖, 바람직하게는 0.1 내지 20 mg/㎖ 범위이다.
본 발명의 경화 도막의 제조 방법에서는, 분자 내에 양성자의 작용에 의해 활성 수소 함유기로 변환될 수 있는 기를 갖는 수성 수지를 상기 활성 수소 함유기 내의 활성 수소와 반응하는 가교제로 가교하여 경화 도막을 제조함에 있어서, 상기 트리아진 화합물을 가교 촉진제로 사용한다.
보다 구체적으로는, (A) 분자 내에 양성자의 작용에 의해 활성 수소 함유기로 변환될 수 있는 기를 갖는 수성 수지, (B) 활성 수소 함유기의 활성 수소와 반응하는 가교제, 및 (C) 수용성 트리아진 화합물로 이루어진 가교 촉진제를 포함하는 수용액 또는 수분산액의 형태의 도포 용액을 먼저 제조한 후, 기재 상에 도포하여 도포층을 형성하고, 이어서 가열 하에 도포층을 경화시킴으로써 경화 도막을 제조한다.
분자 내에 양성자의 작용에 의해 활성 수소 함유기로 변환될 수 있는 기를 갖는 수성 수지 (A) 로는, 상술된 바와 동일한 수지를 사용할 수 있다. 이들 수성 수지 중에서, 휘발성 알칼리로 중화되는 염 유형의 카르복실기를 갖는 수용성 또는 수분산성 우레탄계 수지 및 아크릴계 수지가 바람직하다.
한편, 활성 수소 함유기의 활성 수소와 반응하는 성분 (B) 인 가교제는 특별히 제한되지 않는다. 반응성, 안정성, 취급성 및 무독성의 관점에서, 수성 폴리카 보디이미드가 가교제로 적합하게 사용된다. 가교제로 사용되는 수성 폴리카보디이미드는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 임의의 폴리카보디이미드 중에서 적당히 선택할 수 있다.
상기 수성 폴리카보디이미드의 예로는 말단에 친수성기를 갖는 것들을 들 수 있다. 수성 폴리카보디이미드는, 예를 들어 유기 디이소시아네이트 화합물의 이산화탄소를 제거 (elimination) 하는 축합 반응에 의해 이소시아네이트-말단 폴리카보디이미드를 먼저 형성한 후, 이소시아네이트기와의 반응성을 갖는 관능기를 갖는 친수성 부분을 상기 이소시아네이트-말단 폴리카보디이미드에 부가함으로써 제조할 수 있다.
상기 친수성 부분의 예로는 하기 친수성 유기 화합물 (1) 내지 (4) 에서 유래된 것을 포함한다.
(1) 하기 화학식으로 나타내는 디알킬아미노 알콜의 4 급 암모늄염:
(R1)2-N-R2-OH
(식 중, R1 은 저급 알킬기를 나타내며; R2 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다).
상기 디알킬아미노 알콜의 4 급 암모늄염 중에서, 2-디메틸아미노 에탄올의 4 급 암모늄염이 특히 바람직하다. 상기 디알킬아미노 알콜의 4 급 암모늄염이 친수성 부분으로 사용되는 경우, 생성 폴리카보디이미드의 이온성은 양이온형이다.
(2) 하기 화학식으로 나타내는 디알킬아미노알킬 아민의 4 급 암모늄염:
(R1)2-N-R2-NH2
(식 중, R1 및 R2 는 상기에 정의된 바와 같다).
상기 디알킬아미노알킬 아민의 4 급 암모늄염 중에서, 3-디메틸아미노-n-프로필 아민의 4 급 암모늄염이 특히 바람직하다. 상기 디알킬아미노알킬 아민의 4 급 암모늄염이 친수성 부분으로 사용되는 경우, 생성 폴리카보디이미드의 이온성은 양이온형이다.
(3) 하기 화학식으로 나타내는 하나 이상의 반응성 히드록실기를 갖는 알킬술폰산염:
HO-R3-SO3R4
(식 중, R3 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기를 나타내며; R4 는 알칼리 금속을 나타낸다).
상기 알킬술폰산염 중에서, 소듐 히드록시프로판술포네이트가 특히 바람직하다. 상기 알킬술폰산염이 친수성 부분으로 사용되는 경우, 생성 폴리카보디이미드의 이온성은 음이온형이다.
(4) 하기 화학식으로 나타내는 알콕시로 말단 봉쇄된 폴리에틸렌옥시드, 또는 폴리에틸렌옥시드 및 폴리프로필렌옥시드의 혼합물:
R5-O-(CH2-CHR6-O-)m-H
(식 중, R5 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내며; R6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; m 은 4 내지 30 의 정수이다).
상기 폴리에틸렌옥시드 및 이들의 혼합물 중에서, 메톡시기 또는 에톡시기로 말단 봉쇄된 폴리에틸렌옥시드가 특히 바람직하다. 상기 폴리에틸렌옥시드 또는 이들의 혼합물이 친수성 부분으로 사용되는 경우, 생성 폴리카보디이미드의 이온성은 비이온형이다.
상기 이소시아네이트-말단 폴리카보디이미드의 형성에 사용되는 유기 디이소시아네이트 화합물의 예로는 방향족 디이소시아네이트 화합물, 지방족 디이소시아네이트 화합물, 지환족 디이소시아네이트 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 유기 디이소시아네이트 화합물의 구체예로는 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트 및 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 유기 디이소시아네이트 화합물의 이산화탄소 제거를 수반하는 축합 반응은 카보디이미드화 촉매의 존재 하에 진행된다. 이 카보디이미드화 촉매의 예로 는 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 및 이들의 3-포스폴렌 이성질체 등의 포스폴렌 옥시드를 들 수 있다. 상기 카보디이미드화 촉매 중에서, 이들의 우수한 반응성의 관점에서 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드가 바람직하다. 한편, 카보디이미드화 촉매는 촉매 유효량으로 사용될 수 있다.
유기 디이소시아네이트 화합물의 축합 반응에 사용되는 온도는 통상 약 80 내지 200℃ 범위이다. 유기 디이소시아네이트 화합물의 축합도는 바람직하게는 약 1 내지 10 의 범위이다. 축합도가 상기 명시된 범위인 경우, 생성되는 수성 폴리카보디이미드는 수성 폴리카보디이미드를 수성 수지에 혼합할 때 상기 수성 수지 중에서 우수한 분산성을 나타낸다.
이소시아네이트-말단 폴리카보디이미드에 친수성 유기 화합물을 반응시켜 폴리카보디이미드에 친수성 부분을 부가하는 경우에 사용되는 반응 온도는 통상 60 내지 180℃, 바람직하게는 100 내지 160℃ 범위이다.
이렇게 제조된 수성 폴리카보디이미드 중에서, 수성 디시클로헥실메탄 카보디이미드가 바람직하다. 상기 수성 디시클로헥실메탄 카보디이미드는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 카보디이미드화 촉매의 존재 하에 축합시켜 이소시아네이트-말단 디시클로헥실메탄 카보디이미드를 수득한 후, 이렇게 수득한 이소시아네이트-말단 디시클로헥실메탄 카보디이미드를 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 히드록실기를 갖는 유기 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또한 성분 (C) 인 수용성 트리아진 화합물로 이루어지는 가교 촉진제로는, 상술된 바와 동일한 가교 촉진제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 경화 도막의 제조 방법에서는, 가교제 (B) 로서 적합하게 사용되는 상기 수성 폴리카보디이미드가 단독으로 또는 이들 중 임의의 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 수성 폴리카보디이미드의 사용량은 수득되는 경화 도막의 물성 및 이들의 제조 경제성 간의 양호한 균형의 관점에서, 성분 (A) 인 수성 수지의 고형분 100 중량부에 대하여 이들의 고형분은 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부 범위이다.
한편, 성분 (C) 로 상기 수용성 트리아진 화합물로 이루어지는 가교 촉진제가 또한 단독으로 또는 이들 중 임의의 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 가교 촉진제의 사용량은 가교 촉진 효과, 취급성 및 경제성 간의 양호한 균형의 관점에서 성분 (A) 인 수성 수지의 고형분 100 중량부에 대하여 통상 약 0.001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 0.3 중량부 범위이다.
다음으로, 본 발명의 경화 도막의 제조 방법에서의 바람직한 구현예를 설명한다.
본 발명의 방법에 있어서, 각 성분의 첨가 순서는 특별히 제한되지 않지만, 하기 2 가지 구현예를 바람직하게 들 수 있다. 바람직한 제 1 구현예에서는, 성분 (A) 인 수성 수지를 포함하는 수용액 또는 수분산액, 성분 (B) 인 가교제, 바람직하게는 수성 폴리카보디이미드를 포함하는 수용액 또는 수분산액, 및 성분 (C) 인 수용성 트리아진 화합물로 이루어지는 가교 촉진제를 포함하는 수용액을 각각 혼합하여 도포 용액을 제조한 후, 이렇게 제조한 도포 용액을 기재 상에 도포하여 도포 층을 형성하고, 이어서 도포층을 가열 경화시킨다.
바람직한 제 1 구현예에 있어서, 성분 (A) 인 수성 수지를 포함하는 수용액 또는 수분산액에 포함되는 수지 농도는 특별히 제한되지 않지만, 수득되는 도포 용액의 우수한 도포성 및 도포층의 건조 용이성의 관점에서, 약 15 내지 50 중량% 가 바람직하고, 20 내지 40 중량% 가 보다 바람직하다.
바람직한 제 1 구현예에 있어서, 성분 (B) 인 수성 폴리카보디이미드를 포함하는 수용액 또는 수분산액에 포함되는 폴리카보디이미드 농도는 특별히 제한되지 않지만, 이들의 우수한 취급성 등의 관점에서, 20 내지 60 중량% 가 바람직하고, 30 내지 50 중량% 가 보다 바람직하다.
또한, 성분 (C) 인 수용성 트리아진 화합물을 포함하는 수용액의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 이들의 우수한 취급성 등의 관점에서, 약 0.01 내지 50 mg/㎖ 가 바람직하고, 0.1 내지 20 mg/㎖ 범위가 보다 바람직하다.
따라서, 본 발명의 바람직한 제 1 구현예에 있어서, 성분 (A), (B) 및 (C) 를 각각 혼합하여 도포 용액을 제조한다. 이 경우에 있어서, 성분 (A), (B) 및 (C) 의 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다.
이렇게 제조한 도포 용액을 적합한 기재 상에 도포하여 도포층을 형성한 후, 도포층을 가열 경화처리함으로써 경화 도막을 제조한다. 한편, 도포 용액에 필요에 따라 첨가되는 첨가 성분 뿐만 아니라 도포 방법 및 경화 방법에 대해서는 아래에서 상세히 설명한다.
다음으로, 본 발명의 바람직한 제 2 구현예를 설명한다. 바람직한 제 2 구 현예에서는, 성분 (B) 인 수성 폴리카보디이미드를 포함하는 수용액 또는 수분산액과 성분 (C) 인 수용성 트리아진 화합물을 포함하는 수용액을 미리 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 이렇게 제조한 혼합 용액과 성분 (A) 인 수성 수지를 포함하는 수용액 또는 수분산액을 혼합하여 도포 용액을 제조하는 단계; 및 이어서 이렇게 제조한 도포 용액을 기재 상에 도포하여 도포층을 형성한 후 도포층을 가열 경화시키는 단계를 포함하는, 경화 도막의 제조 방법이 제공된다.
즉, 본 발명의 바람직한 제 2 구현예에 있어서, 먼저 바람직한 제 1 구현예에서 설명한 성분 (B) 인 수성 폴리카보디이미드를 포함하는 수용액 또는 수분산액과 성분 (C) 인 수용성 트리아진 화합물을 포함하는 수용액을 서로 미리 혼합하여 가교제와 가교 촉진제가 공존하는 혼합 용액을 제조한다.
이어서, 이렇게 제조한 혼합 용액과 상기 제 1 구현예에서 설명한 성분 (A) 인 수성 수지를 포함하는 수용액 또는 수분산액을 혼합하여 도포 용액을 제조한다. 이렇게 제조한 도포 용액을 적합한 기재 상에 도포하여 도포층을 형성한 후, 도포층을 가열 경화처리함으로써 목적하는 경화 도막을 제조한다.
본 발명의 바람직한 제 1 및 제 2 구현예에서 제조되는 도포 용액에는 용도에 따라 필요한 경우 다양한 첨가제, 예컨대 안료, 충전제, 레벨링제 (leveling agent), 계면활성제, 분산제, 가소제, 자외선 흡수제 및 산화방지제를 선택적으로 함유시킬 수 있다.
또한, 도포 용액은 종래 공지된 방법, 예컨대 브러싱, 패딩, 스프레이 도포, 핫 스프레이 도포, 에어리스 (airless) 스프레이 도포, 롤러 도포, 커튼-플로우 (curtain-flow) 도포, 캐스트 (cast) 도포, 딥 (dip) 도포 및 나이프 엣지 (knife edge) 도포에 의해 도포층 형성에 적합한 기재 상에 도포될 수 있다.
또한, 도막의 가교 반응을 촉진하기 위해, 경화 처리는 통상 도막의 열 처리 방법으로 수행될 수 있다. 열 처리 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 전기 가열 오븐, 열풍 가열 오븐, 적외선 가열 오븐, 고주파 가열 오븐 등을 이용하는 방법에 의해 열 처리가 수행될 수 있다.
가열 온도는 통상 약 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 120℃ 범위이다.
본 발명에 따른 경화 도막의 제조 방법에 있어서, 분자 내에 양성자의 작용에 의해 활성 수소 함유기로 변환될 수 있는 기를 갖는 수성 수지를 상기 활성 수소 함유기 내의 활성 수소와 반응하는 가교제로 가교하여 경화 도막을 제조함에 있어서, 가교 촉진제로서 수용성 트리아진 화합물을 사용한다. 그 결과, 하기에 나타내는 효과의 하나 이상 또는 전부가 얻어질 수 있다.
(1) 종래보다 짧은 처리 시간으로 충분한 강도를 갖는 경화 도막을 제조할 수 있다.
(2) 종래에서와 동일한 처리 시간이 이용되는 경우, 수득되는 경화 도막의 강도가 더 높아진다.
(3) 상기 방법은 복잡한 조작을 필요로 하지 않으며, 종래 방법과 동일하게 수성 수지에 목적 물질을 첨가하는 것만으로 완료될 수 있다.
(4) 수성 폴리카보디이미드 용액에 가교 촉진제를 첨가하는 것만으로, 생성 경화 시스템이 종래 2-액 시스템과 동일하게 취급될 수 있다.
(5) 가교 촉진제의 첨가량이 매우 작으므로, 생성 도포 용액 중 폴리카보디이미드 및 수성 수지의 농도 저하가 실질적으로 방지된다.
[실시예]
본 발명을 하기 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 단지 예시적이며, 이들에 본 발명을 이에 한정하려는 것이 아님이 주지되어야 한다.
제조예 1
4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 578 g 을 카보디이미드화 촉매 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드 2.9 g 존재하에 180℃ 에서 18 시간 동안 반응시켜, 중합도 6.3 내지 6.9 의 이소시아네이트-말단 디시클로헥실메탄 카보디이미드를 수득하였다. 다음으로, 이렇게 수득한 이소시아네이트-말단 디시클로헥실메탄 카보디이미드에 중합도 8 의 폴리에틸렌옥시드 모노메틸 에테르 333.0 g 을 첨가하여, 150℃ 에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 수득한 반응 용액을 50℃ 로 냉각하고, 이어서 증류수 1478 g 을 서서히 첨가하여, 담황색 투명 카보디이미드 용액 (농도: 40 중량%, NCN 기 당량: 385) 을 수득하였다.
실시예 1: 가교 촉진제 A 의 제조
염화 시아누르산 184.5 g (1 mol) 을 미리 가열한 아세톤 400 ㎖ 에 용해하였다. 생성 용액을 빙냉수 600 ㎖ 에 부어 미립자를 포함하는 슬러리를 수득하였다. 이렇게 수득한 슬러리를 0 내지 5℃ 온도로 유지하면서, 소듐 술파닐레이트 디히드레이트 231 g (1 mol) 과 소듐 히드록시드 40 g (1 mol) 을 여기에 첨가하 고, 생성 혼합물을 약 1 시간 동안 교반하였다. 수득한 고체를 여과 분리하고, 냉수로 세정한 후 건조기 중에서 건조하여, 화학식 1 로 나타내고 R 이 화학식 a (M = Na) 인 수용성 트리아진 화합물로 이루어진 가교 촉진제 A 343 g 을 생성하였다 (수율 약 100%).
실시예 2: 가교 촉진제 B 의 제조
소듐 술파닐레이트 디히드레이트 대신 디소듐 8-아미노-1,3,6-나프탈렌트리술포네이트 427 g (1 mol) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 반복하여, 상기 화학식 1 로 나타내고 R 이 화학식 b (M = Na) 인 수용성 트리아진 화합물로 이루어진 가교 촉진제 B 415 g 을 생성하였다 (수율 72%).
실시예 3
실시예 1 에서 수득한 가교 촉진제 A 를 증류수에 용해하여, 가교 촉진제 A 20 mg/㎖ 을 포함하는 수용액 A-1 및 가교 촉진제 A 0.2 mg/㎖ 을 포함하는 수용액 A-2 를 제조하였다.
Avecia Limited. 에서 시판하는 수성 우레탄 수지 "Neo Rez R-960" (고형분: 33 중량%; 산가: 80 mg KOH/g) 100 g 에 Dainichiseika Kogyo Co., Ltd. 에서 시판하는 청색 안료 "DYE PYROXIDE BLUE #3490(E)" 1 g 을 분산시켰다. 여기서, 청색 안료는 후속 문지르기 시험시 상태 변화를 관찰하기 쉽게 하기 위해 첨가하였다. 이렇게 수득한 용액 4 g 에 대하여, 제조예 1 에서 제조한 카보디이미드 용액 (농도: 40 중량%, NCN 기 당량: 385) 0.165 g 및 상기 가교 촉진제 수용액 A-1 또는 A-2 0.1 ㎖ 을 혼합하고, 생성 혼합 용액을 철저히 혼합하여 도포 용액을 제조하였 다.
다음으로, 생성 도포 용액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 막에 100 ㎛ 피치 바 코팅기 (pitch bar coater) 를 이용하여 도포하여, 도막을 형성하였다. 상기 도포 PET 막을 120℃ 의 건조기에서 10 분 동안 가온하였다. 10 분 후, 막을 건조기에서 꺼낸 후 대기 중에서 실온으로 자연 냉각시켰다. 약 1 cm2 의 탈지면을 4 번 접은 것에 메틸 에틸 케톤 3 방울을 함침시켜, 상기 수득된 도막의 표면에 일정 압력을 가하면서 문질렀다. 문지르기 공정은 도막이 PET 막 기재로부터 박리될 때까지 반복하고, 필요한 문지르기 공정 회수를 기록하였다.
문지르기 시험은 3 회 수행하여, 문지르기 공정 회수 평균값을 수득하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
실시예 2 에서 수득한 가교 촉진제 B 를 증류수에 용해하여, 가교 촉진제 B 20 mg/㎖ 을 포함하는 수용액 B-1 및 가교 촉진제 B 0.2 mg/㎖ 을 포함하는 수용액 B-2 를 제조하였다.
이어서, 가교 촉진제 수용액 A-1 및 A-2 대신 각각 가교 촉진제 수용액 B-1 및 B-2 를 사용하는 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 조작을 반복하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
도포 용액의 제조시, 가교 촉진제 수용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시 예 3 과 동일하게 조작을 반복하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
가교 촉진제 수용액 문지르기 공정 회수
실시예 3 A-1 을 첨가했음 51.3
A-2 를 첨가했음 45.0
실시예 4 B-1 을 첨가했음 43.3
B-2 를 첨가했음 49.7
비교예 1 첨가안함 39.7
주의 A-1: 가교 촉진제 A 20 mg/㎖ 을 포함하는 수용액 A-2: 가교 촉진제 A 0.2 mg/㎖ 을 포함하는 수용액 B-1: 가교 촉진제 B 20 mg/㎖ 을 포함하는 수용액 B-2: 가교 촉진제 B 0.2 mg/㎖ 을 포함하는 수용액
표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 트리아진 화합물로 이루어진 가교 촉진제 A 또는 B 를 함유하는 수용액을 첨가한 도포 용액을 사용하는 경우, 생성 도막은 내용매성이 증가하고, 고강도를 나타내는 것으로 확인되었다.
실시예 5
실시예 1 및 2 에서 각각 수득한 가교 촉진제 A 및 B 를 증류수에 용해하여, 각각 가교 촉진제 A 2 mg/㎖ 을 포함하는 수용액 A-3 및 가교 촉진제 B 2 mg/㎖ 을 포함하는 수용액 B-3 을 각각 제조하였다.
Avecia Limited. 에서 시판하는 수성 우레탄 수지 "Neo Rez R-960" (고형분: 33 중량%; 산가: 80 mg KOH/g) 100 g 에 Dainichiseika Kogyo Co., Ltd. 에서 시판하는 청색 안료 "DYE PYROXIDE BLUE #3490(E)" 1 g 을 분산시켰다. 이렇게 수득한 용액 4 g 을 제조예 1 에서 제조한 카보디이미드 용액 0.165 g (농도: 40 중량%, NCN 기 당량: 385) 및 가교 촉진제 수용액 A-3 또는 B-3 0.1 ㎖ 을 혼합하고, 생성 혼합 용액을 철저히 교반하여 도포 용액을 제조하였다.
다음으로, 생성 도포 용액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 막에 100 ㎛ 피치 바 코팅기 (pitch bar coater) 를 이용하여 도포하여, 도막을 형성하였다. 상기 도포 PET 막을 120℃ 의 건조기에서 소정 시간 동안 가온하였다. 소정 시간 경과 후, 막을 건조기에서 꺼낸 후 대기 중에서 실온으로 자연 냉각시켰다. 이어서, 생성 도막을 실시예 3 에서와 동일하게 문지르기 시험을 하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
도포 용액의 제조시, 가교 촉진제 수용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 5 과 동일하게 조작을 반복하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
가교 촉진제 수용액 문지르기 공정의 회수
5 분 10 분 15 분 20 분 25 분 30 분
실시예 5 A-3 을 첨가함 35.7 49.0 85.7 79.0 79.0 75.0
B-3 을 첨가함 42.7 56.3 81.7 82.0 86.7 91.0
비교예 2 첨가안함 28.7 38.7 52.0 53.7 50.7 59.7
주의 A-3: 가교 촉진제 A 2 mg/㎖ 을 포함하는 수용액 B-3: 가교 촉진제 B 2 mg/㎖ 을 포함하는 수용액 시간 (분) 은 120℃ 에서의 열 처리 시간을 나타낸다.
표 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 트리아진 화합물로 이루어진 가교 촉진제 A 또는 B 의 수용액을 첨가한 도포 용액을 사용하는 경우, 가교 촉진제 A 또는 B 를 함유하지 않는 도포 용액을 사용하여 제조된 경우에 비해, 더 짧은 시간에 고강도 도막이 제조되는 것으로 확인되었다.
본 발명에 따른 경화 도막의 제조 방법은, 분자 내에 양성자의 작용에 의해 활성 수소 함유기로 변환될 수 있는 기를 가지는 수성 수지를 폴리카보디이미드 등으로 가교하여 경화 도막을 제조함에 있어서, 물과 반응하여 양성자를 발생할 수 있는 가교 촉진제를 사용함으로써, 단시간에 충분한 강도를 갖는 경화 도막을 제조할 수 있다. 본 발명의 방법 뿐만 아니라 상기 방법으로 수득되는 경화 도막은 도료, 잉크, 섬유 처리제, 접착제 및 도포제 등의 다양한 분야에 적용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 분자 내에 양성자의 작용에 의해 활성 수소 함유기로 변환될 수 있는 기를 가지는 수성 수지, 예를 들어 염 유형의 카르복실기를 갖는 수성 우레탄계 수지 또는 아크릴계 수지를 폴리카보디이미드 등의 가교제로 가교함에 있어서, 뛰어난 가교 촉진 효과를 발휘하는 수용성 트리아진 화합물을 포함하는 가교 촉진제를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 수성 수지를 수성 폴리카보디이미드 등으로 가교하여 경화 도막을 제조함에 있어서, 상기 가교 촉진제를 이용하여 단시간에 충분한 강도를 갖는 경화 도막을 제조할 수 있는, 공업적으로 유리한 경화 도막의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 분자 내에 양성자의 작용에 의해 활성 수소 함유기로 변환될 수 있는 기를 갖는 수성 수지를 상기 활성 수소 함유기의 활성 수소와 반응하는 가교제로 가교하여 경화 도막을 제조함에 있어서, 물과 반응하여 양성자를 발생할 수 있는 수용성 트리아진 화합물로 이루어진 가교 촉진제를 사용하는 것을 특징으로 하는 경화 도막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    물과 반응하여 양성자를 발생할 수 있는 수용성 트리아진 화합물이 하기 화학식 1 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112005041409535-PAT00012
    (식 중, R 은 친수성기를 갖는 기를 나타내며; R' 은 염소 원자 또는 친수성기를 갖는 기를 나타낸다).
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1 에서 R 또는 R' 으로 나타내는 친수성기를 갖는 기가 술폰산기, 히드록실기, 아미노기 또는 이들의 염, 또는 시아노기 또는 알콕시기를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 1 에서 R 또는 R' 으로 나타내는 친수성기를 갖는 기가 하기 화학식 a 또는 b 로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    [화학식 a]
    Figure 112005041409535-PAT00013
    [화학식 b]
    Figure 112005041409535-PAT00014
    (식 중, M1 내지 M3 은 각각 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내며; a 는 1 내지 4 의 정수; b 는 1 내지 3 의 정수; c 는 1 내지 4 의 정수를 나타낸다).
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교 촉진제를 수성 수지의 고형분 100 중량부에 대해 0.001 내지 1 중량부의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 분자 내에 양성자의 작용에 의해 활성 수소 함유기로 변환될 수 있는 기를 갖는 수성 수지, (B) 상기 활성 수소 함유기의 활성 수소와 반응하는 가교제, 및 (C) 물과 반응하여 양성자를 발생할 수 있는 수용성 트리아진 화합물로 이루어진 가교 촉진제를 포함하는 수용액 또는 수분산액의 형태로 도포 용액을 제조하는 단계;
    상기 도포 용액을 기재 상에 도포하여 도포층을 형성하는 단계; 및
    상기 도포층을 가열 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자 내에 양성자의 작용에 의해 활성 수소 함유기로 변환될 수 있는 기를 갖는 수성 수지가 염 유형의 카르복실기를 갖는 수용성 또는 수분산성 우레탄계 수지 또는 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성 수소 함유기의 활성 수소와 반응하는 가교제가 수성 폴리카보디이미드인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 수성 폴리카보디이미드가 말단에 친수성기를 갖는 수용성 또는 수분산성 폴리카보디이미드인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 하기 화학식 1 로 나타내는, 물과 반응하여 양성자를 발생할 수 있는 수용성 트리아진 화합물을 포함하고, 분자 내에 상기 양성자의 작용에 의해 활성 수소 함유기로 변환될 수 있는 기를 갖는 수성 수지의 가교 처리에 사용되는 것을 특징으로 하는 가교 촉진제:
    [화학식 1]
    Figure 112005041409535-PAT00015
    (식 중, R 은 친수성기를 갖는 기를 나타내며; R' 은 염소 원자 또는 친수성기를 갖는 기를 나타낸다).
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 화학식 1 에서 R 또는 R' 으로 나타내는 친수성기를 갖는 기가 술폰산기, 히드록실기, 아미노기 또는 이들의 염, 또는 시아노기 또는 알콕시기를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 가교 촉진제.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 화학식 1 에서 R 또는 R' 으로 나타내는 친수성기를 갖는 기가 하기 화학식 a 또는 b 로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 가교 촉진제:
    [화학식 a]
    Figure 112005041409535-PAT00016
    [화학식 b]
    Figure 112005041409535-PAT00017
    (식 중, M1 내지 M3 은 각각 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내며; a 는 1 내지 4 의 정수; b 는 1 내지 3 의 정수; c 는 1 내지 4 의 정수를 나타낸다).
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