ES2217623T3 - Dispersiones hibridas de poliuretano/poliacrilato que contiene grupos alofanato. - Google Patents
Dispersiones hibridas de poliuretano/poliacrilato que contiene grupos alofanato.Info
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Abstract
LA INVENCION DESCRIBE DISPERSIONES HIBRIDAS DE POLIURETANO Y POLIACRILATO QUE CONTIENEN GRUPOS ALOFANATO, UN PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE TALES DISPERSIONES, Y SU UTILIZACION PARA PINTURAS DE MUEBLES Y MADERA CON BUENA RESISTENCIA CONTRA LIQUIDOS DECOLORANTES.
Description
Dispersiones híbridas de poliuretano/poliacrilato
que contiene grupos alofanato.
La invención describe dispersiones híbridas de
poliuretano/poliacrilato que contienen grupos alofanato, un
procedimiento para la preparación de este tipo de dispersiones y su
uso para barnices para madera y muebles con una buena resistencia a
líquidos colorantes.
Con el fin de reducir las emisiones de
disolventes orgánicos se usan cada vez con más frecuencia agentes de
revestimiento acuosos en lugar de los sistemas que contienen
disolventes. Las dispersiones de poliuretano y las dispersiones de
poliacrilato son clases importantes de aglutinantes de barniz
acuosos. Las diferentes posibilidades de preparación de las
dispersiones de poliuretano las resumió, por ejemplo, D. Dieterich
en un artículo de revisión (D. Dieterich, Prog. Org. Coatings 9, 281
(1981)). Para ajustar unas propiedades superficiales de alta
calidad, a menudo se mezclan las dispersiones de poliuretano y las
dispersiones de poliacrilato. Estas mezclas se dan a conocer, por
ejemplo, en los documentos
US-A-5380792,
EP-A-0807623 y
US-A-4160080.
Especialmente de la bibliografía de patentes se
conoce además la realización de una polimerización radicalaria de
monómeros vinílicos adecuados en presencia de dispersiones acuosas
de poliuretano. Ejemplos de solicitudes de patente para la
preparación de tales dispersiones híbridas de
poliuretano/poliacrilato son, por ejemplo, los documentos
DE-A-1953348, EP-A
167188, EP-A 189945 y EP-A 308115.
En comparación con una mezcla de dispersiones de poliuretano y de
poliacrilato se obtienen así aglutinantes de barniz de mayor
calidad.
Con el uso de tecnologías modernas se ha logrado
aumentar notablemente la eficacia de los revestimientos acuosos.
Así, por ejemplo, en el documento de patente europea 358979 se
describe que las resistencias de las películas de barniz formadas
por dispersiones acuosas de acrilato mejoran con la adición de
poliisocianatos. Asimismo es posible mejorar las propiedades
técnicas de barniz de dispersiones de poliuretano mediante la
adición de reticulantes de poliisocianato hidrofilizados (por
ejemplo, documento EP-A 469389).
Además del desarrollo de este tipo de sistemas de
dos componentes, se intenta lograr una clara mejora de las
propiedades del barniz también en los sistemas de un solo
componente, que son más fáciles de aplicar. Así, en el documento
EP-A 332326 se describe que las dispersiones
híbridas de poliuretano/poliacrilato se pueden reticular mediante
una reacción de condensación de grupos hidracido y carbonilo.
También se conoce la reticulación oxidativa de dispersiones de
poliuretano y de dispersiones híbridas de poliuretano/poliacrilato
(Advances in Urethane Science and Technology, vol. 10, pág.
121-162 (1987), 4^{th} Nürnberg Congress
"Creative Advances in Coatings Technology", artículo 17
(1997)).
Con los pasos de procedimiento descritos se
pueden mejorar algo las propiedades del barniz, pero las
resistencias químicas de las películas de barniz formadas por las
dispersiones híbridas de poliuretano/poliacrilato muestran un nivel
insuficiente, sobre todo frente a líquidos colorantes.
El objetivo de la presente invención era, por lo
tanto, mejorar las propiedades de los barnices acuosos que se
aplican en forma de un solo componente y que están formados por
dispersiones híbridas de poliuretano/poliacrilato, y cumplir sobre
todo los requisitos respecto a las resistencias frente a líquidos
colorantes.
Ahora se descubrió sorprendentemente que los
revestimientos formados por dispersiones híbridas de
poliuretano/poliacrilato basadas en dispersiones de poliuretano
especiales que contienen grupos alofanato muestran una mejora
decisiva de esta resistencia.
El objeto de la invención son dispersiones
híbridas de poliuretano/poliacrilato formadas por
A) 20 a 99% en peso (respecto al contenido total
en sólidos) de un poliuretano basado en poliisocianatos alifáticos o
cicloalifáticos con grupos alofanato y
B) 80 a 1% en peso (respecto al contenido total
en sólidos) de un polímero vinílico,
así como por agua y, dado el caso, un disolvente
orgánico, cumpliéndose que los componentes A y B sumen el 100% en
peso.
Las dispersiones híbridas de
poliuretano/poliacrilato contienen preferentemente poliuretanos A
que se preparan a partir de
A1) un componente de poliisocianato alifático o
cicloalifático con un contenido en grupos alofanato del 5 al 35%,
muy preferentemente del 11 al 27% (calculado como proporción en peso
del grupo alofanato
[peso molecular 101 g] respecto a la pesada total
del componente de
poliisocianato),
A2) un componente que contiene hidrógeno activo y
que comprende al menos un compuesto polimérico con un índice de OH
de 30 a 200 mg de KOH/g y un peso molecular comprendido en el
intervalo de 500 a 6.000,
A3) uno o varios polioles y/o poliaminas de bajo
peso molecular con un peso molecular medio inferior a 500 y
A4) un componente que contiene hidrógeno activo
con al menos un grupo iónico o potencialmente iónico.
Los componentes de poliisocianato A1) adecuados
se preparan preferentemente mediante la reacción de diisocianatos
alifáticos o cicloalifáticos de fórmula
R^{1}(NCO)_{2} con un alcohol alifático o
cicloalifático R^{2}OH en presencia de un catalizador. R^{1}
puede significar un resto hidrocarbonado alifático con 4 a 12 átomos
de carbono o un resto hidrocarbonado cicloalifático con 6 a 15
átomos de carbono. Ejemplos de diisocianatos
R^{1}(NCO)_{2} de este tipo son
tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato o
diisocianatociclohexano,
1-metil-2,4-isocianatociclohexano
o
1-metil-2,6-isocianatociclohexano.
Los diisocianatos a usar preferentemente son el
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforondiisocianato) y el
metilen-bis-(4-isocianatociclohexano).
Asimismo son adecuadas las mezclas de los
diisocianatos mencionados y otros diisocianatos
R^{1}(NCO)_{2}. El componente de alcohol R^{2}OH
comprende alcoholes alifáticos o cicloalifáticos, preferentemente
monoalcoholes, con 1 a 18, preferentemente 4 a 12 átomos de C, que
pueden estar interrumpidos por átomos de oxígeno. Los componentes de
alcohol R^{2}OH adecuados son, por ejemplo, etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
n-pentanol, isopentanol,
2-etilhexanol, hexadecanol, monobutiléter de
etilenglicol, monobutiléter de dietilenglicol, metoxipropanol,
poliéteres con una funcionalidad OH o dioles como, por ejemplo,
etilenglicol o butanodiol.
La transformación del diisocianato
R^{1}(NCO)_{2} y el componente de alcohol
R^{2}OH en los componentes de poliisocianato A1) que presentan
grupos alofanato se lleva a cabo de la manera descrita en la
bibliografía: Se puede proceder, por ejemplo, disponiendo el
poliisocianato y un catalizador adecuado y dosificando el componente
de alcohol. De forma alternativa, se puede preparar primero, a
partir del poliisocianato y el alcohol, un uretano que después se
sigue transformando en el alofanato tras añadir el catalizador.
Las condiciones de reacción y los catalizadores
adecuados se describen, por ejemplo, en los documentos
EP-A 712840, EP-A 682012,
GB-A 994890 o EP-A 659791. Los
catalizadores que se usan preferentemente son compuestos que
contienen estaño o cinc, tales como dilaurato de dibutilestaño,
2-etilhexanoato de estaño, acetilacetonato de cinc o
2-etilhexanoato de cinc.
Los componentes de poliisocianato A1) que
contienen grupos alofanato se preparan, por ejemplo, a partir de un
75 a un 98% en peso, preferentemente de un 80 a un 92% en peso (en
cada caso respecto al peso total del componente de poliisocianato
A1) de poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos y de un 2 a un
25% en peso, preferentemente de un 8 a un 20% en peso (en cada caso
respecto al peso total del componente de poliisocianato A1) de
alcoholes alifáticos o cicloalifáticos, en presencia de una cantidad
adecuada de catalizador.
Al componente de poliisocianato A1) así preparado
que contiene grupos alofanato se pueden añadir poliisocianatos sin
grupos alofanato.
Los compuestos poliméricos A2) con un peso
molecular comprendido en el intervalo de 500 a 6.000 son los
habituales que se usan desde hace mucho para los poliuretanos, con
un índice de OH de 30 a 200 mg de KOH/g, como, por ejemplo,
poliésteres, poliamidoésteres, poliéteres, politioéteres,
policarbonatos, poliacetales, poliolefinas, polisiloxanos y resinas
epoxídicas. Los compuestos poliméricos A2) pueden contener grupos
insaturados.
Se usan preferentemente dioléteres,
diolcarbonatos y diolésteres. Se usan muy preferentemente los
polioles con un peso molecular comprendido en el intervalo de 600 a
2.500 y con una funcionalidad OH de 1,9 a 3.
Además de los polioles o las poliaminas, también
se pueden incorporar en el poliuretano polioxialquilenéteres con un
peso molecular de 250 a 3.000 que por molécula llevan uno o varios
grupos OH, preferentemente un grupo OH, y se componen, por ejemplo,
de óxido de etileno y óxido de propileno. Se sabe que estas
sustancias son portadores de hidrofilia y que mejoran la
dispersabilidad del poliuretano en agua.
Los polioles, aminopolioles o poliaminas A3) con
un peso molecular inferior a 500, que pueden usarse como alargadores
de cadena en poliuretanos o dispersiones de poliuretano, están
descritos igualmente en gran número en la bibliografía
correspondiente. Como ejemplos son de mencionar: Etanodiol,
1,4-butanodiol, ciclohexanodimetanol,
neopentilglicol, trimetilolpropano, glicerina, así como
etilendiamina, 1,4-diaminobutano, isoforondiamina,
dietilentriamina, trietilentetramina, hidracina y
polioxipropilenaminas (poliaminas Jeffamine®).
Asimismo es posible transformar una parte de los
grupos isocianato con componentes de alcohol insaturados. Ejemplos
de tales alcoholes insaturados son acrilato de hidroxietilo,
metacrilato de hidroxietilo, mono- o dialiléter de trimetilolpropano
o alcohol alílico. En la polimerización radicalaria siguiente, los
enlaces dobles así introducidos en el poliuretano sirven de punto de
injerto.
Los compuestos A4) de bajo peso molecular que son
capaces de formar un grupo iónico son, por ejemplo, el ácido
dimetilolpropiónico y la
N-metil-dietanolamina.
La preparación de las dispersiones acuosas de PUR
se lleva a cabo de la manera habitual conocida: Tras la preparación
del componente de poliisocianato A1) que contiene grupos alofanato,
la mezcla de diisocianato que contiene grupos alofanato y
diisocianato monomérico se deja reaccionar, en un segundo paso de
reacción, con un poliol monomérico y con alargadores de cadena de
bajo peso molecular (preferentemente uno o varios compuestos
hidroxifuncionales con un peso molecular inferior a 500 y una
funcionalidad media de 1,8 a 2,5) para dar un poliuretano,
coutilizándose eventual y ventajosamente un disolvente que, dado el
caso, se pueda volver a separar posteriormente.
A continuación, en un tercer paso, se salinizan
los grupos capaces de una neutralización y se genera la dispersión
con agua. Los grupos NCO residuales, dado el caso, aún presentes
reaccionan con agua o con los alargadores de cadena añadidos antes,
durante o después de la dispersión, preferentemente poliaminas de
bajo peso molecular. Cuando se coutiliza un disolvente de bajo punto
de ebullición, éste se puede volver a separar y recuperar por
destilación.
Dependiendo de la proporción de grupos
hidrófilos, se puede preparar una dispersión de partículas muy finas
de manera que presente prácticamente el aspecto de una solución,
pero también son posibles las preparaciones de grano muy grueso, que
también son suficientemente estables. También el contenido en
sólidos se puede variar dentro de amplios límites de, por ejemplo,
20 a 50% en peso.
La dispersión de poliuretano así preparada que
contiene grupos alofanato se modifica, en un segundo paso, con un
polímero de poliacrilato B (preparación de una dispersión híbrida).
Se procede llevando a cabo la preparación de la dispersión de
poliacrilato por polimerización radicalaria en emulsión en presencia
de la dispersión de poliure-
tano.
tano.
La cantidad de monómeros polimerizables asciende,
respecto al contenido total de sólidos en la dispersión híbrida de
poliuretano/poliacrilato, a entre el 80 y el 1% en peso,
preferentemente a entre el 60 y el 10% en peso.
Los monómeros adecuados pueden ser, por ejemplo:
Estireno, ésteres del ácido (met)acrílico con 1 a 18 átomos
de C en el resto alcohol, tales como metacrilato de metilo,
metacrilato de butilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo,
acrilato de ciclohexilo, acrilato de 2-etilhexilo,
acrilato de estearilo, ésteres del ácido
di(met)acrílico de dioles, por ejemplo etilenglicol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
además amida del ácido (met)acrílico o nitrilo del ácido
(met)acrílico, así como ésteres vinílicos de ácidos
carboxílicos alifáticos con 2 a 12 átomos de C, por ejemplo acetato
de vinilo o éster vinílico del ácido versático. Asimismo se
consideran aquellos monómeros que llevan grupos funcionales, por
ejemplo grupos hidroxi, carboxi o ácido, por ejemplo acrilato de
hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de
hidroxipropilo, metacrilato de acetoacetoxietilo, ácido acrílico o
ácido metacrílico. Preferentemente no se integran en la
polimerización monómeros con funciones ácidas.
La polimerización se realiza preferentemente
según el procedimiento de la polimerización en emulsión acuosa. Se
puede proceder, por ejemplo, de la siguiente manera:
Se realiza una polimerización en emulsión
iniciada por iniciadores radicales de los monómeros antes
mencionados. Esta polimerización en emulsión se realiza
preferentemente en presencia de la dispersión de poliuretano A. La
realización de la polimerización en emulsión se puede llevar a cabo
disponiendo la dispersión de poliuretano y/o una sustancia
tensioactiva y dosificando después por separado los monómeros y el
iniciador en un plazo determinado de, por ejemplo, 0,5 a 6 horas, o
bien disponiendo una parte de la dispersión de poliuretano y/o una
sustancia tensioactiva y dosificando el resto junto con los
monómeros y el iniciador en flujos de masas separados, igualmente en
un plazo de, por ejemplo, 0,5 a 6 horas. También se puede proceder
de manera que se dosifica por separado y de forma continua la
dispersión de poliuretano y/o una sustancia tensioactiva, los
monómeros y el iniciador a lo largo de todo el periodo de tiempo que
dura la polimerización y se dispone sólo una cantidad determinada de
agua. Este tipo de polimerización es adecuado también para la
realización de un modo de funcionamiento discontinuo, es decir que
la dispersión de poliuretano y/o la sustancia tensioactiva, la
mezcla de monómeros y el iniciador se disponen juntos, se calientan
a la temperatura de polimerización deseada y se mantienen a esta
temperatura entre 2 y 10 h.
Como iniciadores son adecuados, por ejemplo,
peróxidos tales como peroxodisulfato de potasio, peroxodisulfato de
amonio, peróxidos orgánicos, hidroperóxidos orgánicos, peróxido de
hidrógeno. Preferentemente se usan sistemas redox, tales como
peróxidos hidrosolubles no ionógenos que proporcionan radicales, por
ejemplo hidroperóxido de t-butilo, como componente
de oxidación y componentes de reducción como, por ejemplo,
sulfoxilato de formaldehído o ácido ascórbico, cantidades
catalíticas de una sal de hierro(II) (aproximadamente
10^{-4} a 10^{-1} mol).
La polimerización en emulsión se lleva a cabo en
general a temperaturas de 20ºC a 100ºC, preferentemente de 40ºC a
65ºC.
Una vez finalizada la reacción de polimerización
de la manera descrita a modo de ejemplo, se obtiene una emulsión de
polímeros acuosa de partículas finas, con un diámetro medio de
partícula, medido mediante espectroscopia de correlación por láser,
de 15 a 350 nm, preferentemente de 30 a 150 nm.
La dispersión también contiene, además de los
homo- y/o copolímeros de los monómeros o las mezclas de monómeros
usados para la polimerización, proporciones de productos de injerto
de los monómeros que están injertados en los enlaces dobles
(introducidos a través de la incorporación de componentes de OH
insaturados) o en las cadenas poliméricas del poliuretano como base
de injerto. Estas reacciones de injerto son conocidas, por ejemplo
[Fortschritte der Hochpolymer-Forschung I, 300
(1959), documento DE 1953348].
Las dispersiones híbridas de
poliuretano/poliacrilato de acuerdo con la invención se pueden usar
como aglutinantes en barnices acuosos. Para mejorar adicionalmente
las propiedades, también se pueden añadir a estos barnices, antes de
la aplicación, poliisocianatos en cantidades de hasta el 25% en
peso, preferentemente hasta el 15% en peso (respecto al contenido en
sólidos de la dispersión híbrida de poliuretano/poliacrilato). Los
poliisocianatos adecuados pueden ser: Poliisocianatos
hidrofilizados, como, por ejemplo, Bayhydur® 3100 (Bayer AG), o
también poliisocianatos hidrófobos, como, por ejemplo, Desmodur®
3300, Desmodur® 3400 o Desmodur® VP LS 2025 (Bayer AG).
Las dispersiones híbridas de
poliuretano/poliacrilato de acuerdo con la invención también se
pueden usar junto con otros aglutinantes adicionales, como, por
ejemplo, resinas alquídicas dispersables en agua, dispersiones de
poliuretano, de poliacrilato o de polibutadieno.
Las dispersiones híbridas de
poliuretano/poliacrilato de acuerdo con la invención se usan
preferentemente para revestimientos, muy preferentemente en el
revestimiento de madera y plástico.
Se calientan a 60ºC 914 g de
metilen-bis-(4-isocianatociclohexano)
(Desmodur® W, Bayer AG) y 0,5 g de Desmo-
rapid® SO (Bayer AG). En un plazo de 25 min se dosifican después 86 g de n-butanol bajo reacción isotérmica. Durante la adición, la temperatura se ajusta a 110ºC mediante refrigeración. A continuación se agita a una temperatura de 110ºC. Al cabo de 7 h se alcanza un contenido en NCO del 19,7%. El contenido calculado de grupos alofanato en el componente de poliisocianato asciende al 11,7% en peso.
rapid® SO (Bayer AG). En un plazo de 25 min se dosifican después 86 g de n-butanol bajo reacción isotérmica. Durante la adición, la temperatura se ajusta a 110ºC mediante refrigeración. A continuación se agita a una temperatura de 110ºC. Al cabo de 7 h se alcanza un contenido en NCO del 19,7%. El contenido calculado de grupos alofanato en el componente de poliisocianato asciende al 11,7% en peso.
Se calientan a 60ºC 1.332 g de
isoforondiisocianato y 0,074 g de dicloruro del ácido isoftálico. En
un plazo de 30 min se dosifican después, bajo reacción exotérmica,
148 g de n-butanol y 0,74 g de
2-etilhexanoato de cinc. Durante la adición, la
temperatura se ajusta a 90ºC mediante refrigeración. A continuación
se agita a una temperatura de 90ºC. Al cabo de 18 h se alcanza un
contenido en NCO del 22,9%. El contenido calculado de grupos
alofanato en el componente de poliisocianato asciende al 13,6% en
peso.
Se calientan a 60ºC 222,3 g de
isoforondiisocianato, 262 g de
metilen-bis-(4-isocianatociclohexano)
(Desmodur® W, Bayer AG) y 0,4 g de Desmorapid® SO (Bayer AG). En un
plazo de 30 min se dosifican después 74 g de
n-butanol bajo reacción exotérmica. Durante la
adición, la temperatura se ajusta a 90ºC mediante refrigeración. La
preparación se calienta a 110ºC. A continuación se agita a una
temperatura de 110ºC. Al cabo de 6 h se alcanza un contenido en NCO
del 14,4%. El contenido calculado de grupos alofanato en el
componente de poliisocianato asciende al 18,1% en peso.
Se calientan a 60ºC 336 g de
hexametilendiisocianato y 268 g de
N-metilpirrolidona. En un plazo de 30 min se añaden
296 g de n-butanol. La preparación se calienta
mediante la reacción exotérmica. Durante la adición, la temperatura
se ajusta a 100ºC mediante refrigeración. Una vez finalizada la
adición se mantiene otras 5 h a 100ºC (contenido de NCO < 0,1%).
Ahora se añaden otros 238 g de N-metilpirrolidona,
3,8 g de 2-etilhexanoato de cinc, 0,4 g de dicloruro
del ácido isoftálico y 888 g de isoforondiisocianato, y la
preparación se calienta a 90ºC. Al cabo de 7 h se alcanza un
contenido en NCO del 8,0%. El contenido calculado de grupos
alofanato en el componente de poliisocianato asciende al 26,6% en
peso.
En un matraz de cuatro bocas de 2 l se calientan
a 70ºC 286 g de poli(tetrahidrofurano), 41 g de
ciclohexanodimetanol, 58 g de ácido dimetilolpropiónico y 413 g de
N-metilpirrolidona. En cuanto se haya formado una
solución transparente se añaden 659 g del precursor I.a. La
preparación se mantiene a 100ºC durante 2 h (contenido en NCO 3,2%).
Tras enfriar a 80ºC se añaden 44 g de trietilamina y se homogeneizan
durante 30 min bajo agitación. De la solución de prepolímero así
preparada se añaden bajo agitación 1.250 g a un segundo matraz en el
que se han dispuesto 1.537 g de agua (temperatura 40ºC). Después se
añaden, en un plazo de 30 min, 10 g de etilendiamina y 11 g de
dietilentriamina disueltos en 171 g de agua. A continuación se
filtra. El producto es una dispersión de poliuretano con los
siguientes datos característicos:
Tamaño medio de partícula (a partir de la
espectroscopia de correlación por láser, ECL) 25 nm
| Contenido en sólidos: | 34,2% |
| Valor de pH | 8,2 |
II.b Ejemplo
comparativo
(Similar a II.a pero basada en un diisocianato
sin grupos
alofanato)
En un matraz de cuatro bocas de 2 l se calientan
a 70ºC 275 g de poli(tetrahidrofurano), 54 g de
ciclohexanodimetanol, 42 g de ácido dimetilolpropiónico y 301 g de
N-metilpirrolidona. En cuanto se haya formado una
solución transparente se añaden 389 g de
metilen-bis-(4-isocianatociclohexano)
(Desmodur® W, Bayer AG). La preparación se mantiene a 100ºC durante
2 h (contenido en NCO 4,6%). Tras enfriar a 50ºC se añaden 41 g de
trietilamina y se homogeneizan durante 30 min bajo agitación. De la
solución de prepolímero así preparada se añaden bajo agitación 900 g
a un segundo matraz en el que se han dispuesto 831 g de agua
(temperatura 40ºC). Después se añaden, en un plazo de 30 min, 9 g de
etilendiamina y 10 g de dietilentriamina disueltos en 92 g de agua.
A continuación se filtra. El producto es una dispersión de
poliuretano con los siguientes datos característicos:
| Tamaño medio de partícula (ECL): | 36 nm |
| Contenido en sólidos: | 37,1% |
| Valor de pH | 7,8 |
II.c Ejemplo
comparativo
(Similar a II.b pero con una proporción mayor de
segmentos
rígidos)
En un matraz de cuatro bocas de 2 l se calientan
a 70ºC 196 g de poli(tetrahidrofurano), 28 g de
ciclohexanodimetanol, 33 g de etilenglicol, 40 g de ácido
dimetilolpropiónico y 276 g de N-metilpirrolidona.
En cuanto se haya formado una solución transparente se añaden 414 g
de
metilen-bis-(4-isocianatociclohexano)
(Desmodur® W, Bayer AG). La preparación se mantiene a 100ºC durante
3 h (contenido en NCO 3,9%). Tras enfriar a 50ºC se añaden 30 g de
trietilamina y se homogeneizan durante 30 min bajo agitación. De la
solución de prepolímero así preparada se añaden bajo agitación 850 g
a un segundo matraz en el que se han dispuesto 794 g de agua
(temperatura 40ºC). Después se añaden, en un plazo de 30 min, 7 g de
etilendiamina y 8 g de dietilentriamina disueltos en 92 g de agua. A
continuación se filtra. El producto es una dispersión de poliuretano
con los siguientes datos característicos:
| Tamaño medio de partícula (ECL): | 26 nm |
| Contenido en sólidos: | 37,1% |
| Valor de pH | 7,8 |
En un matraz de cuatro bocas de 2 l se calientan
a 70ºC 196 g de poli(tetrahidrofurano), 32 g de
ciclohexanodimetanol, 36 g de ácido dimetilolpropiónico y 259 g de
N-metilpirrolidona. En cuanto se haya formado una
solución transparente se añaden 389 g del precursor I.b. La
preparación se mantiene a 100ºC durante 2 h (contenido en NCO 3,7%).
Tras enfriar a 55ºC se añaden 27 g de trietilamina y se homogeneizan
durante 30 min bajo agitación. De la solución de prepolímero así
preparada se añaden bajo agitación 800 g a un segundo matraz en el
que se han dispuesto 743 g de agua (temperatura 40ºC). Después se
añaden, en un plazo de 30 min, 7 g de etilendiamina y 8 g de
dietilentriamina disueltos en 82 g de agua. A continuación se
filtra. El producto es una dispersión de poliuretano con los
siguientes datos característicos:
| Tamaño medio de partícula (ECL): | 41 nm |
| Contenido en sólidos: | 35,9% |
| Valor de pH | 7,6 |
Se calientan a 50ºC 2.478 g de la dispersión de
poliuretano II.a (equivalente a 847 g de resina sólida), 733 g de
agua, 4 g de una solución de sulfato de hierro(II) al 1% en
agua y 4 g de una solución de Trilon® B al 1% en agua. En un plazo
de 5 min se añade bajo agitación un 25% de cada una de las
soluciones I, II, III (véase más adelante). Una ligera exotermia
indica el comienzo de la reacción de polimerización. La preparación
de reacción se agita durante 30 min a 50ºC y después se dosifica en
paralelo, en un plazo de 1 h, el 75% restante de las soluciones I,
II, III. Se deja reaccionar 1 h más y después se enfría a 25ºC. La
preparación se filtra (filtro T5500, empresa Seitz). La dispersión
muestra los siguientes datos característicos:
| Tamaño medio de partícula (ECL): | 40 nm |
| Contenido en sólidos: | 34,4% |
| Valor de pH | 7,8 |
| Solución I: | 578 g de metacrilato de metilo, 272 g de acrilato de butilo |
| Solución II: | 3,8 g de formaldehídosulfoxilato sódico, disueltos en 379 g de agua |
| Solución III: | 8,5 g de hidroperóxido de t-butilo (al 70% en agua), disueltos en 425 g de agua |
III.b Ejemplo
comparativo
La preparación se lleva a cabo como se describió
en el punto III.a, pero en lugar de la dispersión de poliuretano
II.a se usa la dispersión II.b. El producto final presenta los
siguientes datos característicos:
| Tamaño medio de partícula (ECL): | 46 nm |
| Contenido en sólidos: | 36,0% |
| Valor de pH | 8,5 |
III.c Ejemplo
comparativo
La preparación se lleva a cabo como se describió
en el punto III.a, pero en lugar de la dispersión de poliuretano
II.a se usa la dispersión II.c. El producto final presenta los
siguientes datos característicos:
| Tamaño medio de partícula (ECL): | 27 nm |
| Contenido en sólidos: | 35,5% |
| Valor de pH | 8,0 |
La preparación se lleva a cabo como se describió
en el punto III.a, pero en lugar de la dispersión de poliuretano
II.a se usa la dispersión II.d. El producto final presenta los
siguientes datos característicos:
| Tamaño medio de partícula (ECL): | 52 nm |
| Contenido en sólidos: | 36,5% |
| Valor de pH | 8,2 |
Para la formulación de un barniz transparente se
añaden a 100 partes en peso de las dispersiones
III.a-d los siguientes componentes de la
fórmula:
Codisolvente: Butilglicol/agua 1:1 (10 partes en
peso)
Antiespumante: Tego Foamex® 805, forma
suministrada (0,2 partes en peso)
Aditivo para mejorar la humectación del sustrato:
Byk® 346, forma suministrada (0,5 partes en peso)
Espesante: Acrysol® RM8, al 5% en agua (1,0
partes en peso)
Ensayo de los barnices transparentes:
Se ensaya la resistencia a líquidos colorantes
según la norma DIN 68861. Los barnices se aplican sobre un cartón
blanco en un grosor de capa de 200 \mum (película húmeda). Después
de un tiempo de secado de 7 días a temperatura ambiente se humedece
la superficie durante 5 h con vino tinto o mostaza, o durante 16 h
con café. A continuación se limpia y al cabo de 3 días se evalúa el
daño en una escala de 0 (ninguna alteración) a 5 (fuerte
coloración).
| Resistencia según DIN 68861: | ||||
| Ejemplo | Aglutinante | Café | Vino tinto | Mostaza |
| IV.a | Dispersión híbrida, modificada con alofanato | 1 | 0-1 | 0-1 |
| IV.b | Dispersión híbrida, comparación | 4 | 1 | 1-2 |
| IV.c | Dispersión híbrida, comparación | 3 | 3 | 3 |
| IV.d | Dispersión híbrida, modificada con alofanato | 0 | 0 | 2 |
Los resultados del ensayo muestran que los
revestimientos basados en las dispersiones de poliuretano
modificadas con alofanato (experimentos IV.a y IV.d de acuerdo con
la invención) muestran una resistencia claramente mayor a líquidos
colorantes que los preparados según los ejemplos comparativos IV.b y
IV.c.
Claims (11)
1. Dispersión híbrida de poliuretano/poliacrilato
que contiene grupos alofanato, formada por
A) 20 a 99% en peso (respecto al contenido total
en sólidos) de un poliuretano hidrofilizado de forma iónica y/o no
iónica, basado en poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos con
grupos alofanato y
B) 80 a 1% en peso (respecto al contenido total
en sólidos) de un polímero vinílico que se prepara en presencia de
la dispersión de poliuretano A según el procedimiento de la
polimerización radicalaria en emulsión,
así como por agua y, dado el caso, un disolvente
orgánico, cumpliéndose que los componentes A y B sumen el 100% en
peso.
2. Dispersión híbrida de poliuretano/poliacrilato
que contiene grupos alofanato según la reivindicación 1,
caracterizada porque la dispersión de poliuretano A) se
prepara a partir de
A1) un componente de poliisocianato alifático o
cicloalifático con un contenido en grupos alofanato del 5 al 35%
(calculado como proporción en peso del grupo alofanato
[peso molecular 101 g] respecto a la pesada total
del componente de
poliisocianato),
A2) un componente que contiene hidrógeno activo y
que comprende al menos un compuesto polimérico con un índice de OH
de 30 a 200 mg de KOH/g y un peso molecular comprendido en el
intervalo de 400 a 6.000,
A3) dado el caso, uno o varios polioles y/o
poliaminas de bajo peso molecular con un peso molecular medio
inferior a 400 y
A4) un componente que contiene hidrógeno activo
con al menos un grupo iónico o potencialmente iónico.
3. Dispersión híbrida de poliuretano/poliacrilato
que contiene grupos alofanato según la reivindicación 1,
caracterizada porque la dispersión de poliuretano A) se
prepara a partir de
A1) un componente de poliisocianato alifático o
cicloalifático con un contenido en grupos alofanato del 11 al 27%
(calculado como proporción en peso del grupo
alofanato
[peso molecular 101 g] respecto a la pesada total
del componente de
poliisocianato),
A2) un componente que contiene hidrógeno activo y
que comprende al menos un compuesto polimérico con un índice de OH
de 30 a 200 mg de KOH/g y un peso molecular comprendido en el
intervalo de 400 a 6.000,
A3) dado el caso, uno o varios polioles y/o
poliaminas de bajo peso molecular con un peso molecular medio
inferior a 400 y
A4) un componente que contiene hidrógeno activo
con al menos un grupo iónico o potencialmente iónico.
4. Dispersión híbrida de poliuretano/poliacrilato
según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto
polimérico A2) es un poliéster, un poliéter o un policarbonato con
una masa molecular de 650 a 2.500 y una funcionalidad de 1,9 a
3.
5. Dispersión híbrida de poliuretano/poliacrilato
según la reivindicación 1 que contiene un polímero formado por 20 a
100% en peso (respecto al polímero) de ácido acrílico, ácido
metacrílico, así como sus ésteres, y por 80 a 0% en peso (respecto
al polímero) de estireno, con un índice de ácido (respecto al
polímero) inferior a 10 mg de KOH/g y un índice de OH (respecto al
contenido total en sólidos) de 0 a 120 mg de KOH/g.
6. Uso de una dispersión híbrida de
poliuretano/poliacrilato según la reivindicación 1 en combinación
con resinas reticulantes hidrófobas que contienen grupos isocianato
libres para revestimientos.
7. Uso de una dispersión híbrida de
poliuretano/poliacrilato según la reivindicación 1 en combinación
con resinas reticulantes hidrofilizadas que contienen grupos
isocianato libres para revestimientos.
8. Uso de una dispersión híbrida de
poliuretano/poliacrilato según la reivindicación 1 para el
revestimiento de madera.
9. Uso de una dispersión híbrida de
poliuretano/poliacrilato según la reivindicación 1 para el
revestimiento de plástico.
10. Uso de una dispersión híbrida de
poliuretano/poliacrilato según la reivindicación 1 para el barnizado
industrial de muebles.
11. Uso de una dispersión híbrida de
poliuretano/poliacrilato según la reivindicación 1 para el barnizado
de parqué.
Applications Claiming Priority (2)
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