CN110651001A - 适用于醛减少的热塑性聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种组合物，其包含：(A)聚丙烯聚合物；(B)聚烯烃弹性体；(C)乙酰乙酰基官能聚合物；(D)任选的添加剂组分；和(E)任选的增容剂。本公开还提供一种由所述组合物制成的制品。

Description

适用于醛减少的热塑性聚烯烃组合物
背景技术
本公开涉及适用于醛减少的热塑性聚烯烃组合物。
汽车内部部件通常由热塑性聚烯烃(TPO)组合物制成，例如含有聚烯烃弹性体(POE)的TPO组合物。对汽车内部空气质量越来越大的压力和消费者的担忧导致政府规定限制汽车内部部件中所允许的挥发性有机化合物(VOC)(例如醛)的浓度。举例来说，近来已实施某些政府规定，其将汽车内部部件中醛的浓度限制在低于0.10mg/m3的甲醛、低于0.05mg/m3的乙醛和低于0.05mg/m3的丙烯醛。
需要适用于醛减少的热塑性聚烯烃组合物。还需要醛减少热塑性聚烯烃组合物，所述组合物显著减少醛，保持对于汽车内部部件重要的机械特性(例如足够的韧性和刚度)的平衡，并且具有成本效益。
发明内容
在某些实施例中，本公开提供一种组合物，其包含：
(A)聚丙烯聚合物；
(B)聚烯烃弹性体；和
(C)乙酰乙酰基官能聚合物。
任选地，在某些实施例中，本公开的组合物可进一步包含(D)添加剂组分和/或(E)增容剂。
在某些实施例中，本公开提供一种组合物，其包含：
(A)50重量％到85重量％的聚丙烯聚合物；
(B)5重量％到35重量％的聚烯烃弹性体；
(C)0.1重量％到20重量％的乙酰乙酰基官能聚合物；
(D)0重量％到30重量％的添加剂组分；和
(E)0重量％到10重量％的增容剂。
在某些实施例中，本公开提供一种由包含以下的组合物制成的制品：
(A)聚丙烯聚合物；
(B)聚烯烃弹性体；和
(C)乙酰乙酰基官能聚合物。
任选地，在某些实施例中，由本公开的组合物制成的制品可以进一步包含(D)添加剂组分和/或(E)增容剂。
具体实施方式
定义
出于美国专利实务的目的，任何提及的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本以引用的方式如此并入)，尤其在所属领域中的定义(在与本公开中具体提供的任何定义无不一致的程度上)和常识的公开方面。
本文所公开的数值范围包括下限值与上限值的所有值，并且包括所述下限值与上限值。对于含有确切值的范围(例如1到7)，包括在任何两个确切值之间的任何子范围(例如，1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。
除非相反地陈述、从上下文暗示或所属领域惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都是截止到本公开的申请日为止的现行方法。
“弹性体”是在相对低的应力下经历大的可逆变形的聚合物。弹性体可以是热塑性的或热固性的。“热塑性弹性体”是具有热塑性特性的弹性体。也就是说，热塑性弹性体任选地在高于其熔点或软化点的温度下模制或以其它方式成形和再处理。适用于本文中的聚烯烃弹性体是热塑性弹性体。
“乙烯类聚合物”、“乙烯聚合物”或“聚乙烯”是(按聚合物的总重量计)含有等于或大于50重量％或大部分量的聚合乙烯单体，并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。因此，通用术语“聚乙烯”包括聚乙烯均聚物和聚乙烯互聚物。
“乙烯/α-烯烃聚合物”是按聚合物的重量计，含有等于或大于50重量％或大部分量的聚合乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合物。
“均聚物”表示包含衍生自单个单体类型的重复单元的聚合物，但不排除残余量的用于制备均聚物的其它组分，例如链转移剂。
“烯烃聚合物”、“烯属聚合物”、“烯属互聚物”、“聚烯烃”和类似术语是指衍生自简单烯烃的聚合物。“聚烯烃”(按聚合物的总重量计)含有等于或大于50重量％或大部分量的聚合烯烃单体，并且任选地可含有至少一种共聚单体。α-烯烃单体的非限制性实例包括C2、或C3到C4、或C6、或C8、或C10、或C12、或C16、或C18、或C20α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。代表性聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯和其各种互聚物。
“聚合物”是通过使以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复“单元”或“单体单元”的不论相同或不同类型的单体聚合而制备的化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。“聚合物”也涵盖共聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。“互聚物”是通过使至少两种类型的单体或共聚单体聚合而制备的聚合物。“互聚物”包括但不限于共聚物(其通常是指由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、三元共聚物(其通常是指由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、四元共聚物(其通常是指由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”指示分别由乙烯或丙烯与一种或多种额外的可聚合α-烯烃单体聚合而制备的如上所述的共聚物。应注意，尽管聚合物通常是指“由”一种或多种指定单体“制成”，“基于”指定单体或单体类型，“含有”指定单体含量等，但在这一情形下，术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合残余物并且不指代未聚合物种。一般来说，本文中的聚合物是指基于作为对应单体的聚合形式的“单元”。
“聚丙烯聚合物”、“丙烯类聚合物”或“丙烯聚合物”是(按聚合物的总重量计)含有等于或大于50重量％或大部分量的聚合丙烯单体，并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。因此，通用术语“聚丙烯”包括丙烯均聚物、丙烯互聚物、两种或更多种丙烯均聚物的掺合物、两种或更多种丙烯互聚物的掺合物、和一种或多种丙烯均聚物与一种或多种丙烯互聚物的掺合物。
“聚苯乙烯”是由苯乙烯单体作为唯一类型的单体制备的芳香族聚合物。因此，聚苯乙烯是苯乙烯均聚物。通用术语“聚苯乙烯”包括抗冲击性改性聚苯乙烯。
“苯乙烯类嵌段共聚物”是具有与另一种共聚单体的另一种嵌段链段组合的苯乙烯类单体的至少一种嵌段链段的弹性体。苯乙烯嵌段共聚物的结构可以是线性或径向类型，并且是二嵌段或三嵌段类型。苯乙烯类嵌段共聚物可以商标VECTOR购自DexcoPolymers，以商标KRATON购自科腾公司(Kraton Corporation)，并且以商标SOLPRENE购自Dynasol。
“热塑性”材料是直链或分支链聚合物，其在加热时可被反复软化并且使其可流动，并且在冷却到室温时恢复为坚硬状态。另外，在加热到软化状态时热塑性塑料可以被模制或挤压成具有任何预定形状的制品。
如本文所用的“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和其经改性的形式，例如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。贯穿本公开，词语片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。举例来说，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。
如本文所用，命名单体的“聚合单元”(也被称为“结构单元”)是指聚合之后单体的残余物。
(A)聚丙烯聚合物
本发明组合物包含聚丙烯聚合物。在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物包含50重量％到85重量％(例如，50重量％到80重量％、55重量％到75重量％、60重量％到70重量％、60重量％到65重量％、61重量％到64重量％和/或62重量％到63重量％)的聚丙烯聚合物。换句话说，在某些实施例中，按组合物的总重量计，所述组合物包含50重量％、或55重量％、或60重量％、或61重量％、或62重量％到63重量％、或64重量％、或65重量％、或70重量％、或75重量％、或80重量％、或85重量％的聚丙烯聚合物。
在某些实施例中，按聚合物的总重量计，聚丙烯聚合物含有大于50重量％、或60重量％、或70重量％、或75重量％到80重量％、或90重量％、或95重量％、或98重量％、或99重量％、或100重量％的聚合丙烯单体。聚丙烯聚合物的其余部分衍生自乙烯和/或具有4个、或6到8个、或12个、或16个、或20个碳原子的α-烯烃的单元。在一实施例中，α-烯烃是C4-C20直链、分支链或环状α-烯烃。
合适的聚丙烯聚合物的非限制性实例包括聚丙烯均聚物(例如BraskemTM聚丙烯H502-25RZ)；聚丙烯无规共聚物(例如BraskemTM聚丙烯R751-12N)；聚丙烯抗冲击共聚物(例如可购自SK Global Chemical的YUPLENETM BX3900和BraskemTM聚丙烯T702-12N)；接枝聚丙烯共聚物；和嵌段丙烯共聚物(例如可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的聚丙烯烯烃嵌段共聚物(PP-OBC))。
在各种实施例中，聚丙烯聚合物是聚丙烯抗冲击共聚物。
在各种实施例中，根据ASTM D792，聚丙烯聚合物的密度为0.890到0.920g/cm3(例如，0.890到0.915g/cm3、0.890到0.910g/cm3、0.895到0.905g/cm3等)。换句话说，在各种实施例中，根据ASTM D792，聚丙烯聚合物的密度为0.890g/cm3、或0.895g/cm3、或0.900g/cm3到0.905g/cm3、或0.910g/cm3、或0.915g/cm3、或0.920g/cm3。
在各种实施例中，根据ASTM D1238(230℃/2.16kg)，聚丙烯聚合物的熔体流动速率为30克/10分钟到100克/10分钟(例如40到90克/10分钟、45到80克/10分钟、50到70克/10分钟、55到65克/10分钟等)。换句话说，在各种实施例中，聚丙烯聚合物的熔体流动速率为30克/10分钟、或40克/10分钟、或50克/10分钟、或55克/10分钟、或60克/10分钟到65克/10分钟、或70克/10分钟、或80克/10分钟、或90克/10分钟、或100克/10分钟(ASTM D1238，230℃/2.16kg)。
适用于本文的聚丙烯可具有以下特性中的一种、一些或全部：
(a)根据ASTM D792，密度为0.890g/cm3、或0.895g/cm3、或0.900g/cm3到0.905g/cm3、或0.910g/cm3、或0.915g/cm3、或0.920g/cm3；和/或
(b)根据ASTM D1238(230℃/2.16kg)，熔体流动速率为50克/10分钟、或55克/10分钟、或60克/10分钟到65克/10分钟、或70克/10分钟、或80克/10分钟、或90克/10分钟、或100克/10分钟。
在一个或多个实施例中，聚丙烯聚合物是密度为0.90g/cm3(ASTM D792)并且熔体流动速率为60克/10分钟(ASTM D1238，230℃/2.16kg)的聚丙烯抗冲击共聚物。
聚丙烯聚合物可包含本文所公开的一个或多个实施例。
(B)聚烯烃弹性体
本发明组合物包含聚烯烃弹性体。在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物包含5重量％到35重量％(例如，10重量％到35重量％、15重量％到30重量％、15重量％到25重量％、20重量％到25重量％、20重量％到23重量％和/或20重量％到21重量％)的聚烯烃弹性体。在一个实施例中，按组合物的总重量计，所述组合物包含5重量％、或10重量％、或15重量％、或20重量％到21重量％、或23重量％、或25重量％、或30重量％、或35重量％的聚烯烃弹性体。
在某些实施例中，本发明组合物的聚烯烃弹性体是聚烯烃弹性体或聚烯烃弹性体的混合物。“聚烯烃弹性体”是一种弹性体聚合物，其含有至少50摩尔％(mol％)的衍生自一种或多种α-烯烃的单元(按可聚合单体的总量计)，或其含有等于或大于50重量％或大部分量的聚合α-烯烃单体(按弹性体的总重量计)。在各种实施例中，聚烯烃弹性体仅由α-烯烃单体(包括乙烯)组成。这类聚烯烃弹性体可以是均聚物或互聚物。聚烯烃均聚物的实例是乙烯或丙烯的均聚物。聚烯烃互聚物的实例是乙烯/α-烯烃互聚物和丙烯/α-烯烃互聚物。在这类实施例中，α-烯烃可以是C3-20直链、分支链或环状α-烯烃(对于丙烯/α-烯烃互聚物，乙烯被认为是α-烯烃)。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-十八烯。α-烯烃也可含有环状结构，例如环己烷或环戊烷，产生例如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。说明性聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等。说明性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯和乙烯/丁烯/1-辛烯。在一实施例中，聚烯烃弹性体为乙烯/辛烯共聚物。另外，共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
聚烯烃弹性体还可包含一个或多个官能团，例如不饱和酯或酸或硅烷，并且这些弹性体(聚烯烃)为众所周知的并且可由常规高压技术来制备。不饱和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或羧酸乙烯酯。烷基可以具有1到8个碳原子并且优选地具有1到4个碳原子。羧酸酯基可以具有2到8个碳原子并且优选地具有2到5个碳原子。归因于酯共聚单体的共聚物部分可以在按共聚物的重量计1到50重量％的范围内。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例为丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的实例为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。不饱和酸的实例包括丙烯酸或马来酸。不饱和硅烷的一个实例为乙烯基三烷氧基硅烷。
官能团还可以通过接枝包括于聚烯烃弹性体中，其可如所属领域中通常所知来实现。在某些实施例中，接枝可借助于自由基官能化进行，所述自由基官能化通常包括使聚烯烃弹性体、自由基引发剂(例如过氧化物等)和含有官能团的化合物熔融掺合。在熔融掺合期间，自由基引发剂与聚烯烃弹性体反应(反应性熔融掺合)以形成聚合物自由基。含有官能团的化合物与聚合物自由基的主链键合形成官能化聚合物。含有官能团的例示性化合物包括但不限于烷氧基硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷)和乙烯基羧酸和酸酐(例如马来酸酐)。
可用于本文的聚烯烃弹性体的市售实例包括极低密度聚乙烯(VLDPE)(例如陶氏化学公司制造的FLEXOMERTM乙烯/1-己烯聚乙烯)；均匀分支链、直链的乙烯/α-烯烃共聚物(例如三井石油化工有限公司(Mitsui Petrochemicals Company Limited)的TAFMERTM和埃克森化学公司(Exxon Chemical Company)的EXACTTM)；均匀分支链、基本上直链的乙烯/α-烯烃共聚物(例如可购自陶氏化学公司的AFFINITYTM和ENGAGETM)；无定形聚烯烃(APO)(例如，可购自伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company)的EASTOFLEXTM无定形丙烯均聚物)；烯烃嵌段共聚物(例如，可购自陶氏化学公司的INFUSETM和INTUNETM烯烃嵌段共聚物)；和其组合。在各种实施例中，聚烯烃弹性体是均匀分支链直链和基本上直链的乙烯/α-烯烃共聚物。基本上直链的乙烯共聚物更完整地描述于USP 5,272,236、5,278,272和5,986,028中。在另一个实施例中，聚烯烃弹性体是无定形聚烯烃，例如在US公开第2004/0081795号中更完整地描述的那些。
可用于本文的聚烯烃弹性体还包括丙烯类、丁烯类和其它烯烃类共聚物。这类共聚物包含大部分(即，大于50重量％(wt％))衍生自烯烃(例如丙烯)的单元和少数衍生自另一α-烯烃(包括乙烯)的单元。在一实施例中，聚烯烃弹性体包括丙烯类共聚物。在其它实施例中，聚烯烃弹性体包含丙烯-乙烯共聚物。可用于本文的例示性丙烯类聚合物包括可购自陶氏化学公司的VERSIFYTM聚合物和可购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil ChemicalCompany)的VISTAMAXXTM聚合物。当组分(B)聚烯烃弹性体包括聚丙烯时，其不同于组分(A)聚丙烯。
聚烯烃弹性体还可以包括乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)三元共聚物弹性体和氯化聚乙烯(CPE)。合适的EPDM的市售实例包括可购自陶氏化学公司的NORDELTM EPDM。合适的CPE的市售实例包括可购自陶氏化学公司的TYRINTM CPE。
在一个或多个实施例中，聚烯烃弹性体选自由以下组成的群组：乙烯类聚烯烃弹性体、丙烯类聚烯烃弹性体和其组合。在这类实施例中，按乙烯类聚烯烃弹性体的总重量计，乙烯类聚烯烃弹性体的乙烯含量可大于50重量％，或大于60重量％，其余部分由一种或多种α-烯烃单体组成。另外，按乙烯类聚烯烃弹性体的总重量计，乙烯类聚烯烃弹性体的乙烯含量可在大于50重量％、或60重量％到75重量％、或90重量％的范围内，其余部分由一种或多种α-烯烃单体组成。在各种实施例中，α-烯烃单体是辛烯。
此外，当聚烯烃弹性体是丙烯类时，按丙烯类聚烯烃弹性体的总重量计，其丙烯含量可大于50重量％、大于70重量％或大于90重量％，其余部分由一种或多种α-烯烃单体(包括乙烯)组成。另外，按丙烯类聚烯烃弹性体的总重量计，丙烯类聚烯烃弹性体的丙烯含量可在大于50重量％、或70重量％、或90重量％到97重量％、或98重量％、或99重量％的范围内，其余部分由一种或多种α-烯烃单体(包括乙烯)组成。在各种实施例中，当聚烯烃弹性体是丙烯类时，α-烯烃共聚单体是乙烯。合适的丙烯类聚烯烃弹性体的非限制性实例包括丙烯共聚物和丙烯均聚物。当组分(B)聚烯烃弹性体包括聚丙烯时，其不同于组分(A)聚丙烯。
在一个或多个实施例中，聚烯烃弹性体包括乙烯/辛烯共聚物。
根据ASTM D792，适用于本文的聚烯烃弹性体的密度可为0.850g/cm3到0.930g/cm3(例如，0.850g/cm3到0.920g/cm3、0.850g/cm3到0.910g/cm3、0.850g/cm3到0.900g/cm3、0.850g/cm3到0.890g/cm3、0.860g/cm3到0.880g/cm3、0.865g/cm3到0.875g/cm3等)。换句话说，在各种实施例中，根据ASTM D792，适用于本文的聚烯烃弹性体的密度为0.850g/cm3、或0.860g/cm3、或0.865g/cm3到0.875g/cm3、或0.880g/cm3、或0.890g/cm3、或0.900g/cm3、或0.910g/cm3、或0.920g/cm3、或0.930g/cm3。
根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)，适用于本文的聚烯烃弹性体的熔融指数可为0.1克/10分钟到50克/10分钟(例如，0.1克/10分钟到40克/10分钟、0.1克/10分钟到30克/10分钟、0.1克/10分钟到20克/10分钟、0.1克/10分钟到15克/10分钟、0.5克/10分钟到10克/10分钟、0.5克/10分钟到8克/10分钟、1克/10分钟到8克/10分钟、2克/10分钟到8克/10分钟、3克/10分钟到7克/10分钟、4克/10分钟到6克/10分钟等)。换句话说，在某些实施例中，根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)，适用于本文的聚烯烃弹性体的熔融指数可为0.1克/10分钟、或0.5克/10分钟、或1克/10分钟、或2克/10分钟、或3克/10分钟、或4克/10分钟到5克/10分钟、或6克/10分钟、或8克/10分钟、或10克/10分钟、或15克/10分钟、或20克/10分钟、或30克/10分钟、或40克/10分钟、或50克/10分钟。
适用于本文的聚烯烃弹性体可具有以下特性中的一种或两种：
(a)根据ASTM D792，密度为0.850g/cm3、或0.860g/cm3、或0.865g/cm3、或0.870g/cm3到0.880g/cm3、或0.890g/cm3、或0.900g/cm3、或0.905g/cm3、或0.910g/cm3、或0.920g/cm3、或低于0.930g/cm3；和/或
(b)根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)，熔融指数为0.1克/10分钟、或0.5克/10分钟、或1克/10分钟、或2克/10分钟、或3克/10分钟、或4克/10分钟到5克/10分钟、或6克/10分钟、或8克/10分钟、或10克/10分钟、或15克/10分钟、或20克/10分钟、或30克/10分钟、或40克/10分钟、或50克/10分钟。
在一个或多个实施例中，聚烯烃弹性体包括密度为0.870g/cm3(ASTM D792)和熔融指数为5克/10分钟(ASTM D1238，190℃/2.16kg)的乙烯/辛烯共聚物。
所述聚烯烃弹性体可包含本文所公开的一个或多个实施例。
(C)乙酰乙酰基官能聚合物
本发明组合物包含乙酰乙酰基官能聚合物。在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物包含0.1重量％到20重量％(例如，0.1重量％到15重量％、0.1重量％到10重量％、0.1重量％到5重量％、0.1重量％到3重量％、0.1重量％到2重量％、0.1重量％到1重量％、0.1重量％到0.75重量％、0.1重量％到0.5重量％和/或0.1重量％到0.4重量％)的乙酰乙酰基官能聚合物。
在某些实施例中，乙酰乙酰基官能聚合物是包含一个或多个乙酰乙酰基官能团的聚合物。在某些实施例中，本公开的乙酰乙酰基官能聚合物呈聚合物珠粒形式或衍生自聚合物珠粒。在这点上，在某些实施例中，“衍生自”是指本发明组合物的乙酰乙酰基官能聚合物是在制备本发明组合物期间由使用包含乙酰乙酰基官能团的聚合物珠粒而产生。举例来说，本发明组合物的乙酰乙酰基官能聚合物是由在用于制备本发明组合物的挤压或复合过程期间使用包含乙酰乙酰基官能团的聚合物珠粒产生。
在某些实施例中，本公开的乙酰乙酰基官能聚合物通过悬浮聚合制备。在某些实施例中，本公开的乙酰乙酰基官能聚合物通过使单体组合物悬浮聚合制备，按单体组合物的总重量计，所述单体组合物包含21重量％到80重量％(例如，30重量％到80重量％、35重量％到80重量％、40重量％到75重量％、45重量％到70重量％、50重量％到70重量％等)的乙酰乙酰基官能单体。本公开的乙酰乙酰基官能聚合物适用于减少醛并且展示比通过乳液聚合获得的现有聚合物更高的甲醛减少效率。另外，乙酰乙酰基官能聚合物可应用于溶液或熔融过程中，同时对现有处理设施具有有限影响。
在某些实施例中，本公开的乙酰乙酰基官能聚合物通过悬浮聚合制备，并且相对于通过乳液聚合获得的现有聚合物具有某些优点。在某些实施例中，与通过乳液聚合获得的现有聚合物相比，通过悬浮聚合制备的乙酰乙酰基官能聚合物允许更高的乙酰乙酰基官能团含量。在通过乳液聚合获得的现有聚合物中，乙酰乙酰基官能团含量必须保持较低。具体来说，由于造成储存聚合物的容器内部的压力的不安全积累的后续不利的副反应(即水解反应)，用于制备乙酰乙酰基官能乳液聚合物的乙酰乙酰基官能单体的含量通常不能高于总单体的10重量％。
Figure BDA0002280776880000111
相反，在某些实施例中，通过悬浮聚合制备的本公开的乙酰乙酰基官能聚合物避免水解问题并且允许较高的乙酰乙酰基官能团含量。具体来说，本公开的乙酰乙酰基官能聚合物的乙酰乙酰基官能单体(例如，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯单体)的含量可高达总单体的80重量％(例如，总单体的70重量％)。
此外，在某些实施例中，通过悬浮聚合制备的本公开的乙酰乙酰基官能聚合物在不使用任何有机溶剂的情况下合成，这解决了环境、健康和安全问题。
在某些实施例中，本公开涉及通过在链转移剂和稳定剂的存在下使单体组合物悬浮聚合制备乙酰乙酰基官能聚合物的方法，其中按单体组合物的总重量计，所述单体组合物包含21重量％到80重量％(例如，30重量％到80重量％、35重量％到80重量％、40重量％到75重量％、45重量％到70重量％、50重量％到70重量％等)的乙酰乙酰基官能单体。
在某些实施例中，本公开涉及平均粒度为10到2000微米的乙酰乙酰基官能聚合物，其中所述乙酰乙酰基官能聚合物的数均分子量为2,000到300,000，并且包含21重量％到80重量％(例如，30重量％到80重量％、35重量％到80重量％、40重量％到75重量％、45重量％到70重量％、50重量％到70重量％等)的乙酰乙酰基官能单体作为聚合单元。
在某些实施例中，本公开涉及通过向聚合物组合物中添加本公开的乙酰乙酰基官能聚合物来从包含醛的聚合物组合物中去除醛的方法。
适用于制备乙酰乙酰基官能聚合物的单体组合物可包含一种或多种乙酰乙酰基官能单体。乙酰乙酰基官能单体可以具有一个或多个由以下表示的乙酰乙酰基官能团：
Figure BDA0002280776880000121
其中R1是氢、具有1到10个碳原子的烷基、或苯基。
乙酰乙酰基官能团的实例包括
Figure BDA0002280776880000131
其中X为O，R1为二价基团，并且R2为三价基团，其将乙酰乙酰基官能团附接到聚合物主链上。
适用于制备乙酰乙酰基官能聚合物的乙酰乙酰基官能单体可以是烯键式不饱和乙酰乙酰基官能单体。适用于本文的烯键式不饱和乙酰乙酰基官能单体的非限制性实例包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(“AAEM”)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯或其组合。按单体组合物的总重量计，单体组合物可包含21重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、45重量％或更多、或甚至50重量％或更多并且同时80重量％或更少、75重量％或更少、或甚至70重量％或更少的乙酰乙酰基官能单体。
适用于制备乙酰乙酰基官能聚合物的单体组合物可以进一步包括一种或多种单烯键式不饱和非离子单体。如本文所用，术语“非离子单体”是指在pH＝1-14之间不带有离子电荷的单体。合适的单烯键式不饱和非离子单体可包括例如：单烯键式不饱和非离子丙烯酸单体，其不同于上文所定义的乙酰乙酰基官能单体；苯乙烯和被取代的苯乙烯，例如α.-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯或其混合物；α-烯烃，例如乙烯、丙烯和1-癸烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和其它乙烯基酯；或其组合。优选单烯键式不饱和非离子单体选自(甲基)丙烯酸的C1-C18、C4-C12或C8-C10烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸脂、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺或其混合物。更优选的单烯键式不饱和非离子单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其混合物。按单体组合物的总重量计，单体组合物可包含20到79重量％，例如20重量％或更多、25重量％或更多、或甚至30重量％或更多并且同时79重量％或更少、70重量％或更少、65重量％或更少、60重量％或更少、55重量％或更少、或甚至50重量％或更少的单烯键式不饱和非离子单体。在某些实施例中，按单体组合物的总重量计，所述单体组合物可包含20重量％到79重量％(例如，20重量％到70重量％、20重量％到60重量％、25重量％到55重量％、25重量％到55重量％、25重量％到50重量％、30重量％到50重量％等)的单烯键式不饱和非离子单体。
在某些实施例中，按单体组合物的总重量计，适用于制备乙酰乙酰基官能聚合物的单体组合物包含50重量％到70重量％的乙酰乙酰基官能单体和30重量％到50重量％的单烯键式不饱和非离子单体，例如(甲基)丙烯酸的烷基酯。在另一个实施例中，按单体组合物的总重量计，适用于制备乙酰乙酰基官能聚合物的单体组合物包含少于40重量％、少于30重量％、少于20重量％、少于10重量％或甚至少于5重量％的苯乙烯和被取代的苯乙烯。在某些实施例中，单体组合物基本上不含苯乙烯和被取代的苯乙烯。“基本上不含苯乙烯和被取代的苯乙烯”意味着按单体组合物的总重量计，苯乙烯和被取代的苯乙烯的浓度在一实施例中为零，并且在另一个实施例中可低于0.1重量％，在再一实施例中低于0.2重量％，或在又一实施例中低于0.5重量％。
适用于制备乙酰乙酰基官能聚合物的单体组合物可进一步包含一种或多种烯键式不饱和离子单体，其携带至少一个选自羧基、羧酸酐基、磺酸酯基或磷酸酯基的官能团。本文中的“离子单体”是指在pH＝1-14之间带有离子电荷的单体。携带至少一个官能团的合适的烯键式不饱和离子单体可包括例如；α、β-烯键式不饱和羧酸或其酸酐，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸(IA)、富马酸酐、(甲基)丙烯酸酐、马来酸酐或其混合物；苯乙烯磺酸钠(SSS)；乙烯基磺酸钠(SVS)；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)；或其混合物。携带至少一个官能团的优选烯键式不饱和离子单体包括苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸或其混合物。按单体组合物的总重量计，所述单体组合物可包含0到50重量％、10重量％到40重量％或20重量％到30重量％的携带至少一个官能团的烯键式不饱和离子单体。
在某些实施例中，适用于制备乙酰乙酰基官能聚合物的单体组合物基本上不含一种或多种多烯键式不饱和单体。“基本上不含一种或多种多烯键式不饱和单体”意味着按单体组合物的总重量计，多烯键式不饱和单体的浓度在一实施例中为零，并且在另一实施例中可低于1重量％，在再一实施例中低于0.5重量％，或甚至在又一实施例中低于0.1重量％。合适的多烯键式不饱和单体的实例包括丁二烯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯或其混合物。
在某些实施例中，用于制备乙酰乙酰基官能聚合物的单体组合物包含乙酰乙酰基官能单体，并且其余部分为不同于乙酰乙酰基官能单体的额外的丙烯酸单体。所用乙酰乙酰基官能单体的量如上所述。额外的丙烯酸单体可包含上文关于单烯键式不饱和非离子丙烯酸单体所述的那些丙烯酸单体，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺的烷基酯；上文关于携带至少一个官能团的烯键式不饱和离子单体所述的丙烯酸单体，例如(甲基)丙烯酸；上文关于多烯键式不饱和单体所述的丙烯酸单体；和其混合物。
在另一个实施例中，乙酰乙酰基官能聚合物通过使单体组合物悬浮聚合而制备，按单体组合物的总重量计，所述单体组合物包含50重量％到70重量％的乙酰乙酰基官能单体(例如AAEM)和30重量％到50重量％的不同于乙酰乙酰基官能单体的额外的丙烯酸单体。
在某些实施例中，乙酰乙酰基官能聚合物通过使单体组合物悬浮聚合而制备，按单体组合物的总重量计，所述单体组合物包含：
50重量％到70重量％的乙酰乙酰基官能单体，例如AAEM，
30重量％到50重量％的(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其混合物；和
0到20重量％的α、β-烯键式不饱和羧酸或酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸(IA)、富马酸或其混合物。
本公开的乙酰乙酰基官能聚合物可通过使上文所述的单体组合物悬浮聚合而制备。用于制备乙酰乙酰基官能聚合物的单体的总重量浓度等于100％。单体的混合物(即单体组合物)可以纯或包括自由基引发剂的油相形式添加；或在制备乙酰乙酰基官能聚合物的反应时间段内以一次或多次添加，或以线性或非线性方式连续添加。可以将单体组合物首先与自由基引发剂和链转移剂混合以形成油相，并且然后可以将油相添加到水相中。水相可包含稳定剂以及任选的无机盐，例如氯化钠、氯化钾和硫酸钠；抑制剂，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(“4-羟基-TEMPO”)；或其混合物。单体可以直径通常为1μm到1,000μm的液滴形式悬浮于水中。悬浮聚合可以在氮气(N2)氛围下进行。悬浮聚合通常在以5到1000转/分钟(rpm)、20到600rpm或50到300rpm的速度的搅动下进行。适合于悬浮聚合的温度可在20℃到99℃的范围内，或在60℃到90℃的范围内。悬浮聚合的持续时间可以在1到30小时的范围内，或在3到9小时的范围内。所得乙酰乙酰基官能聚合物可通过过滤分离，并且任选地用一种或多种溶剂洗涤。用于洗涤乙酰乙酰基官能聚合物的合适溶剂可包括四氢呋喃、甲醇、丙酮、水或其混合物。优选的溶剂是甲醇和水的混合物。所得乙酰乙酰基官能聚合物可以例如在真空下进一步干燥。
在单体组合物的悬浮聚合中，可以使用自由基引发剂来引发聚合。合适的自由基引发剂的实例包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二辛酰、2,2'-偶氮双异丁腈和2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)或其混合物。按单体组合物的总重量计，通常可以0.01重量％到5重量％或0.1重量％到2重量％的含量使用自由基引发剂。
使用于制备乙酰乙酰基官能聚合物的单体组合物悬浮聚合可在一种或多种稳定剂存在下进行。稳定剂是适用于防止单体液滴凝聚的化合物。合适的稳定剂的实例包括聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、硫酸钡、硫酸镁、硫酸钠、明胶、聚(氯化二烯丙基二甲基铵)(PDMAC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)或其混合物。优选的稳定剂是聚乙烯醇、明胶、聚(氯化二烯丙基二甲基铵)或其混合物。在某些实施例中，稳定剂以至少两次添加来添加。稳定剂的第一部分可以例如通过与单体组合物混合在聚合之前添加；并且稳定剂的第二部分可以在聚合期间，例如在开始悬浮聚合后10到100分钟或20到60分钟(例如，当反应温度达到60℃时)添加。在一优选实施例中，稳定剂的第二部分包含明胶。
按单体组合物的总重量计，稳定剂可以0.01重量％到3重量％或0.1重量％到2重量％的量使用。当稳定剂以至少两次添加来添加时，按稳定剂的总重量计，第一次添加可以是10重量％到90重量％，并且第二次添加(优选包含明胶)可以是10重量％到90重量％。
使用于制备乙酰乙酰基官能聚合物的单体组合物悬浮聚合可以在一种或多种链转移剂的存在下进行。链转移剂可包括硫醇、卤代烃(例如四氯化碳)或其混合物。合适的链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、正十二烷基硫醇(nDDM)、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇或其混合物。链转移剂可以有效量用于控制乙酰乙酰基官能聚合物的分子量。举例来说，按用于制备乙酰乙酰基官能聚合物的单体组合物的总重量计，链转移剂可以0.01重量％到5重量％、0.2重量％到3重量％或0.4重量％到2重量％的量存在。
本公开的所得乙酰乙酰基官能聚合物通常以珠粒形式存在。乙酰乙酰基官能聚合物的平均粒度可为10到2000微米(μm)、50到1500μm、100到1000μm或200到700μm。如通过贝克曼库尔特(Beckman Coulter)RapidVue光学显微镜所测量，本文中的粒度是指基于群体的平均粒度。
按乙酰乙酰基官能聚合物的重量计，由悬浮聚合获得的乙酰乙酰基官能聚合物可包含21重量％到80重量％(例如，30重量％到80重量％、35重量％到80重量％、40重量％到75重量％、45重量％到70重量％、50重量％到70重量％等)的乙酰乙酰基官能单体和20到79重量％(例如，20重量％到70重量％、20重量％到60重量％、25重量％到55重量％、25重量％到55重量％、25重量％到50重量％、30重量％到50重量％等)的其它单体，包括例如单烯键式不饱和非离子单体和/或携带至少一个用于悬浮聚合的上文所述的官能团的烯键式不饱和离子单体作为聚合单元。按单体组合物的总重量计的每种单体的重量含量可基本上与按乙酰乙酰基官能聚合物的重量计作为乙酰乙酰基官能聚合物的聚合单元的这类单体的重量含量相同。
如利用分子量在2329000到580g/mol范围内的聚苯乙烯窄标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，本公开的乙酰乙酰基官能聚合物的数均分子量可为2,000到300,000、3,000到100,000、5,000到50,000或7,000到20,000。
本公开的乙酰乙酰基官能聚合物的玻璃转移温度((Tg)可为20℃到95℃、30℃到80℃、40℃到70℃或50℃到60℃。Tg根据以下实例部分中描述的方法测量。
本发明组合物的乙酰乙酰基官能聚合物可引起醛减少(即，降低)。醛的实例包括甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛和巴豆醛。与那些常规物理吸收剂(例如微孔铝硅酸盐和沸石粉)相比，乙酰乙酰基官能聚合物与醛的反应是不可逆的。如通过顶空GC-质谱法(headspaceGC-Mass method)测定，乙酰乙酰基官能聚合物可提供较高醛减少效率，例如在75毫克甲醛/克乙酰乙酰基官能聚合物(mg/g)到130mg/g或80mg/g到110mg/g的范围内的甲醛减少效率。不希望受任何特定理论的束缚，据信乙酰乙酰基官能聚合物中存在的乙酰乙酰基官能团内的亚甲基与空气中或组合物中存在的醛反应，例如通过亲核加成反应，其降低醛浓度。
本公开的乙酰乙酰基官能聚合物可以处理成不同的形式。在某些实施例中，乙酰乙酰基官能聚合物可以溶解于溶剂中以形成溶液。可以将这类溶液涂布到衬底上以形成连续膜。合适的溶剂的实例包括乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮或其混合物。乙酰乙酰基官能聚合物在有或无搅动下在室温下溶解于乙酸乙酯中12小时时可形成10％到90％或15％到70％的浓度的溶液。乙酰乙酰基官能聚合物在溶剂中的溶解性使其能够与其它溶剂系统可混溶，因此乙酰乙酰基官能聚合物可用于负载溶剂的应用(例如粘合剂)而无相容性问题。在另一个实施例中，通常呈珠粒形式的本公开的乙酰乙酰基官能聚合物是可以被退火，从而在加热后熔融形成连续膜的热塑性材料。乙酰乙酰基官能聚合物适用于各种应用中，包括例如涂料、汽车、弹性体和粘合剂。
本公开还涉及一种通过将乙酰乙酰基官能聚合物添加到聚合物组合物从包含醛的聚合物组合物中去除醛的方法。所述聚合物组合物可进一步包含额外的聚合物，包括例如，聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯；热塑性烯烃，例如包含聚烯烃弹性体、环氧树脂、不同的丙烯酸聚合物、聚氨酯或其混合物的热塑性烯烃。乙酰乙酰基官能聚合物可以珠粒或溶液形式添加。聚合物组合物可以通过常规复合方法，例如挤压、注射和压缩模制进行处理。
(D)添加剂组分
在某些实施例中，本发明组合物可以包含添加剂组分，所述添加剂组分包括一种或多种任选的添加剂。在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物可包含0重量％到30重量％(例如，5重量％到25重量％、10重量％到20重量％、12重量％到18重量％、15重量％到18重量％和/或16重量％到17重量％)的添加剂组分。换句话说，在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物包含0重量％、或5重量％、或10重量％、或12重量％、或15重量％、或16重量％到17重量％、或18重量％、或20重量％、或25重量％、或30重量％的添加剂组分。
可以引入组合物中的常规添加剂由滑石、抗氧化剂、矿物油、颜料、处理助剂、阻燃剂、紫外线(UV)稳定剂、补强填料、碳酸钙、云母、玻璃纤维、晶须(whisker)、抗刮擦添加剂和其组合例示。
在一实施例中，组合物包括滑石，例如可购自IMERYS的JetFilTM700。按组合物的总重量计，滑石通常以0重量％、或1重量％、或5重量％、或10重量％、或15重量％、或16重量％到17重量％、18重量％、或20重量％、或25重量％、或30重量％的量使用。
合适的抗氧化剂的非限制性实例包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇四[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯]和其组合。在一实施例中，组合物含有抗氧化剂，例如IRGANOXTM B 225，其含有50重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和50重量％的季戊四醇四[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯]的掺合物。按组合物的总重量计，抗氧化剂通常以0重量％、或0.05重量％、或0.1重量％、或0.2重量％到0.3重量％、或0.5重量％或1重量％、或2重量％的量使用。
在一实施例中，所述组合物包括处理助剂。合适的处理助剂的非限制性实例包括硬脂酸钙。按组合物的总重量计，处理助剂通常以0重量％、或0.05重量％、或0.1重量％到0.5重量％、或1重量％、或2重量％的量使用。
在一实施例中，所述组合物包括紫外线(UV)稳定剂。合适的紫外线(UV)稳定剂的非限制性实例包括受阻胺光稳定剂(HALS)，例如双(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(可以TinuvinTM 770购自BASF)和聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](可以ChimassorbTM 944购自BASF)。按组合物的总重量计，UV稳定剂通常以0.05重量％、或0.1重量％、或0.5重量％到1重量％、或2重量％的量使用。
在一实施例中，所述组合物包括补强填料。补强填料的非限制性实例包括玻璃纤维、云母、晶须、碳酸钙(CaCO3)和其组合。按组合物的总重量计，补强填料通常以2重量％、或5重量％到10重量％、或15重量％或20重量％的量使用。
在一实施例中，所述组合物包括滑石和抗氧化剂。
在一实施例中，按组合物的总重量计，所述组合物包括0重量％、或大于0重量％、或1重量％、或5重量％、或10重量％、或15重量％、或16重量％到17重量％、或20重量％、或25重量％、或30重量％的总添加剂。
添加剂可包含本文所公开的一个或多个实施例。
(E)增容剂
在某些实施例中，本发明组合物可任选地包括增容剂。在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物包含0重量％到10重量％的增容剂。在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物包含0重量％、或0.01重量％、或0.05重量％、或0.1重量％、或0.2重量％、或0.3重量％、或0.4重量％、或0.5重量％、或0.6重量％到0.8重量％、或1.0重量％、或1.5重量％、或2.0重量％、或3.0重量％、或4.0重量％、或5.0重量％、或8.0重量％、或10重量％的增容剂。
在某些实施例中，增容剂改善了(B)聚烯烃弹性体与(C)乙酰乙酰基官能聚合物之间的相容性。
增容剂可以是苯乙烯类嵌段共聚物、乙烯丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、嵌段复合物、特定嵌段复合物、结晶嵌段复合物或其组合。
在各种实施例中，增容剂是苯乙烯类嵌段共聚物。苯乙烯类嵌段共聚物可以是本文所公开的任何苯乙烯类嵌段共聚物。在一实施例中，苯乙烯类嵌段共聚物是SEBS。
根据D792，适用于本文的苯乙烯类嵌段共聚物的密度可为0.850g/cm3、或0.860g/cm3、或0.870g/cm3、或0.880g/cm3到0.885g/cm3、或0.890g/cm3、或0.900g/cm3。
根据D1238(230℃/5.00kg)，适用于本文的苯乙烯类嵌段共聚物的熔体流动速率可为5克/10分钟、或10克/10分钟、或15克/10分钟、或20克/10分钟到25克/10分钟、或30克/10分钟、或40克/10分钟、或50克/10分钟。
适用于本文的苯乙烯类嵌段共聚物可具有以下特性中的一种或两种：
(a)密度为0.850g/cm3、或0.860g/cm3、或0.870g/cm3、或0.880g/cm3到0.885g/cm3、或0.890g/cm3、或0.900g/cm3；和/或
(b)熔体流动速率为5克/10分钟、或10克/10分钟、或15克/10分钟、或20克/10分钟到25克/10分钟、或30克/10分钟、或40克/10分钟、或50克/10分钟(230℃/5.00kg)。
在一个或多个实施例中，增容剂是苯乙烯类嵌段共聚物，其为密度为0.880g/cm3并且熔体流动速率为22克/10分钟(230℃/5.00kg)的SEBS。
在各种实施例中，增容剂是乙烯丙烯酸(EAA)共聚物。按EEA共聚物的总重量计，EEA共聚物可含有1重量％、或5重量％、或10重量％、或12重量％、或15重量％、或18重量％到19重量％、或20重量％、或25重量％、或30重量％、或40重量％、或低于50重量％的聚合丙烯酸乙酯。根据ASTM D792，适用于本文的EEA共聚物的密度可为0.920g/cm3、或0.925g/cm3、或0.930g/cm3到0.935g/cm3、或0.940g/cm3、或0.945g/cm3。根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)，适用于本文的EEA共聚物的熔融指数可为0.5克/10分钟、或1克/10分钟、或2克/10分钟、或5克/10分钟到6克/10分钟、或8克/10分钟、或10克/10分钟、或15克/10分钟、或20克/10分钟。
在一个或多个实施例中，增容剂为EEA共聚物，按密度为0.931g/cm3(ASTM D792)并且熔融指数为6.0克/10分钟(ASTM D1238，190℃/2.16kg)的EEA共聚物的总重量计，所述EEA共聚物含有18.5重量％的聚合丙烯酸乙酯。
在一实施例中，增容剂是嵌段复合物。“嵌段复合物”是指包含以下的聚合物：乙烯含量为10摩尔％到90摩尔％的乙烯类聚合物(EP)(软共聚物)、α-烯烃含量大于90摩尔％的α-烯烃类聚合物(AOP)(硬共聚物)和具有乙烯嵌段/链段(EB)和α-烯烃嵌段/链段(AOB)的嵌段共聚物(二嵌段)，其中嵌段共聚物的乙烯嵌段与嵌段复合物的乙烯类聚合物组成相同，并且嵌段共聚物的α-烯烃嵌段与嵌段复合物的α-烯烃类聚合物组成相同。乙烯类聚合物与α-烯烃类聚合物的量之间的组成分配将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成分配大体上相同。本公开的嵌段复合物与美国专利第8,053,529号、第8,686,087号和第8,716,400号中所公开的那些相似，所述专利以引用的方式并入本文中。
在一实施例中，增容剂是特定嵌段复合物。“特定嵌段复合物”是指包含以下的聚合物：乙烯含量为78摩尔％到90摩尔％的乙烯类聚合物(EP)(软共聚物)、α-烯烃含量为61摩尔％到90摩尔％的α-烯烃类聚合物(AOP)(硬共聚物)和具有乙烯嵌段/链段(EB)和α-烯烃嵌段/链段(AOB)的嵌段共聚物(二嵌段)，其中嵌段共聚物的乙烯嵌段与特定嵌段复合物的乙烯类聚合物组成相同，并且嵌段共聚物的α-烯烃嵌段与特定嵌段复合物的α-烯烃类聚合物组成相同。乙烯类聚合物与α-烯烃类聚合物的量之间的组成分配将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成分配大体上相同。本公开的特定嵌段复合物类似于WO 2017/044547中所公开的那些，所述文献以引用的方式并入本文中。
在一实施例中，增容剂是结晶嵌段复合物。“结晶嵌段复合物”是指包含以下的聚合物：乙烯含量大于90摩尔％的结晶乙烯类聚合物(CEP)、α-烯烃含量大于90摩尔％的结晶α-烯烃类聚合物(CAOP)和具有结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段共聚物(二嵌段)，其中嵌段共聚物的CEB与结晶嵌段复合物的CEP组成相同，并且嵌段共聚物的CAOB与结晶嵌段复合物的CAOP组成相同。CEP与CAOP的量之间的组成分配将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成分配大体上相同。本公开的结晶嵌段复合物类似于WO 2016/0028961 A1中所公开的那些，所述文献以引用的方式并入本文中。
所述增容剂可包含本文所公开的一个或两个实施例。
组合物
本公开提供一种组合物，并且还提供一种热塑性聚烯烃(POE)组合物，其包含：
(A)聚丙烯聚合物；
(B)聚烯烃弹性体；
(C)乙酰乙酰基官能聚合物；
(D)任选的添加剂组分；和
(E)任选的增容剂。
在各种实施例中，所述组合物包括：
(A)50重量％到85重量％的聚丙烯聚合物；
(B)5重量％到35重量％的聚烯烃弹性体；
(C)0.1重量％到20重量％的乙酰乙酰基官能聚合物；
(D)0重量％到30重量％的添加剂组分；和
(E)0重量％到10重量％的增容剂。
在各种实施例中，所述组合物包括：
(A)50重量％、或55重量％、或60重量％、或61重量％、或62重量％到63重量％、或64重量％、或65重量％、或70重量％、或75重量％、或80重量％、或85重量％的聚丙烯抗冲击共聚物；
(B)5重量％、或10重量％、或15重量％、或20重量％到21重量％、或23重量％、或25重量％、或30重量％、或35重量％的乙烯/辛烯共聚物；
(C)0.1重量％到0.4重量％、或0.5重量％、或0.75重量％、或1重量％、或2重量％、或3重量％、或5重量％、或10重量％、或15重量％、或20重量％的乙酰乙酰基官能聚合物；
(D)0重量％、或5重量％、或10重量％、或12重量％、或15重量％、或16重量％到17重量％、或18重量％、或20重量％、或25重量％、或30重量％的选自以下的添加剂：滑石、抗氧化剂、处理助剂、补强填料和其组合；和
(E)0重量％、或0.01重量％、或0.05重量％、或0.1重量％、或0.2重量％、或0.3重量％、或0.4重量％、或0.5重量％、或0.6重量％到0.8重量％、或1.0重量％、或1.5重量％、或2.0重量％、或2.5重量％、或3.0重量％、或3.5重量％、或4.0重量％、或5.0重量％、或8.0重量％、或10重量％的选自以下的增容剂：SEBS、EEA共聚物、EAA共聚物或其组合。
应理解，前述组合物中各组分的总和为100重量％。
在某些实施例中，本发明组合物包括至少四种不同的组分：(A)聚丙烯聚合物，(B)聚烯烃弹性体，(C)乙酰乙酰基官能聚合物，和(D)添加剂组分。因此，一种组分不能充当两种组分。举例来说，当(A)聚丙烯和(B)聚烯烃弹性体中的每一者是聚丙烯时，其为不同的聚丙烯(例如，聚丙烯抗冲击共聚物和聚丙烯均聚物)。
本发明组合物有利地引起醛减少(即降低)。醛对人类和/或动物的健康可能具有危险。醛也可能对环境有害。醛的非限制性实例包括甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛和巴豆醛。
在各种实施例中，如根据下文测试方法部分中所述的VOC测试方法所测量，本发明组合物含有低于0.01mg/m3的甲醛。在某些实施例中，如根据VOC测试方法所测量，本发明组合物包含0mg/m3到低于0.01mg/m3、或低于0.02mg/m3、或低于0.03mg/m3、或低于0.05mg/m3的甲醛。
在各种实施例中，如根据下文测试方法部分中所述的甲醛减少测试所测量，本发明组合物含有等于或低于0.05mg/m3的甲醛。在各种实施例中，如根据甲醛减少测试所测量，本发明组合物含有等于或低于0.05mg/m3、或等于或低于0.04mg/m3、或等于或低于0.03mg/m3、或等于或低于0.02mg/m3的甲醛。
在各种实施例中，如根据下文测试方法部分中所述的VOC测试方法所测量，本发明组合物含有低于0.430mg/m3的乙醛。在某些实施例中，如根据VOC测试方法所测量，本发明组合物含有等于或低于0.430mg/m3、或等于或低于0.420mg/m3、或等于或低于0.400mg/m3、或等于或低于0.380mg/m3、或等于或低于0.350mg/m3、或等于或低于0.330mg/m3、或等于或低于0.300mg/m3、或等于或低于0.290mg/m3、或等于或低于0.280mg/m3、或等于或低于0.270mg/m3、或等于或低于0.260mg/m3、或等于或低于0.250mg/m3、或等于或低于0.240mg/m3、或等于或低于0.230mg/m3的乙醛。
在各种实施例中，如根据下文测试方法部分中所述的VOC测试方法所测量，本发明组合物含有低于0.01mg/m3的丙烯醛。在某些实施例中，如根据VOC测试方法所测量，本发明组合物包含0mg/m3到低于0.01mg/m3、或低于0.02mg/m3、或低于0.03mg/m3、或低于0.05mg/m3的丙烯醛。
在各种实施例中，如根据ISO 178所测量，本发明组合物的弯曲模量(杨氏模量(Young's modulus))为1200MPa、或1400MPa、或1500MPa到1600MPa、或1700MPa、或1800MPa、或2000MPa。在各种实施例中，如根据ISO 178所测量，本发明组合物的弯曲模量(杨氏模量)大于1490MPa。
在各种实施例中，如根据ISO 178所测量，本发明组合物的弯曲屈服强度为20MPa、或25MPa、或29MPa到31MPa、或35MPa、或40MPa。在各种实施例中，如根据ISO 178所测量，本发明组合物的弯曲屈服强度大于29MPa。
在各种实施例中，如根据ISO 527所测量，本发明组合物的拉伸模量为1000MPa、或1250MPa、或1300MPa、或1400Mpa、或1450MPa到1600MPa、或1700MPa、或1800MPa、或2000MPa。在各种实施例中，本发明组合物的拉伸模量大于1450MPa。
在各种实施例中，如根据ISO 527所测量，本发明组合物的拉伸屈服强度为18MPa、或19MPa到21MPa、或25MPa、或30MPa。在各种实施例中，本发明组合物的拉伸屈服强度大于19MPa。
在各种实施例中，如根据ISO 180所测量，本发明组合物在23℃下的冲击强度(缺口IZOD(Notched IZOD))为15kJ/m2、或20kJ/m2、或30kJ/m2、或33kJ/m2到36kJ/m2、或40kJ/m2、或45kJ/m2、或50kJ/m2。在各种实施例中，本发明组合物在23℃下的冲击强度(缺口IZOD)大于33kJ/m2。
在各种实施例中，如根据ISO 180所测量，本发明组合物在-30℃下的冲击强度(缺口IZOD)为2kJ/m2、或3.5kJ/m2、或4.0kJ/m2到5.0kJ/m2、或6.0kJ/m2、或8.0kJ/m2。在各种实施例中，本发明组合物在-30℃下的冲击强度(缺口IZOD)大于4.50kJ/m2。
在各种实施例中，所述组合物含有如根据VOC测试方法所测量的低于0.01mg/m3的甲醛、低于0.430mg/m3的乙醛和/或低于0.01mg/m3的丙烯醛，和如根据甲醛减少测试所测量的等于或低于0.05mg/m3的甲醛。在一个或多个实施例中，本发明组合物可具有以下特性中的一种、一些或全部：
(i)如根据ISO 178所测量，弯曲模量(杨氏模量)为1200MPa、或1400MPa、或1500MPa到1600MPa、或1700MPa、或1800MPa、或2000MPa；
(ii)如根据ISO 178所测量，弯曲屈服强度为20MPa、或25MPa、或29MPa到31MPa、或35MPa、或40MPa；
(iii)如根据ISO 527所测量，拉伸模量为1000MPa、或1250MPa、或1300MPa、或1400Mpa、或1450MPa到1600MPa、或1700MPa、或1800MPa、或2000MPa；
(iv)如根据ISO 527所测量，拉伸屈服强度为18MPa、或19MPa到21MPa、或25MPa、或30MPa；
(v)如根据ISO 180所测量，在23℃下的冲击强度(缺口IZOD)为15kJ/m2、或20kJ/m2、或30kJ/m2、或33kJ/m2到36kJ/m2、或40kJ/m2、或45kJ/m2、或50kJ/m2；
和/或
(vi)如根据ISO 180所测量，在-30℃下的冲击强度(缺口IZOD)为2kJ/m2、或3.5kJ/m2、或4.0kJ/m2到5.0kJ/m2、或6.0kJ/m2、或8.0kJ/m2。
在各种实施例中，所述组合物具有特性(i)-(vi)中的至少两种、或至少三种、或至少四种、或至少五种或全部。
在各种实施例中，所述组合物包括：
(A)50重量％、或55重量％、或60重量％、或61重量％、或62重量％到63重量％、或64重量％、或65重量％、或70重量％、或75重量％、或80重量％、或85重量％的聚丙烯抗冲击共聚物；
(B)5重量％、或10重量％、或15重量％、或20重量％到21重量％、或23重量％、或25重量％、或30重量％、或35重量％的乙烯/辛烯共聚物；
(C)0.1重量％到0.4重量％、或0.5重量％、或0.75重量％、或1重量％、或2重量％、或3重量％、或5重量％、或10重量％、或15重量％、或20重量％的乙酰乙酰基官能聚合物；
(D)0重量％、或5重量％、或10重量％、或12重量％、或15重量％、或16重量％到17重量％、或18重量％、或20重量％、或25重量％、或30重量％的选自以下的添加剂：滑石、抗氧化剂、处理助剂、补强填料和其组合；和
(E)0重量％、或0.01重量％、或0.05重量％、或0.1重量％、或0.2重量％、或0.3重量％、或0.4重量％、或0.5重量％、或0.6重量％到0.8重量％、或1.0重量％、或1.5重量％、或2.0重量％、或2.5重量％、或3.0重量％、或3.5重量％、或4.0重量％、或5.0重量％、或8.0重量％、或10重量％的选自以下的增容剂：SEBS、EEA共聚物、EAA共聚物或其组合；并且
在一个或多个实施例中，所述组合物含有如根据VOC测试方法所测量的低于0.01mg/m3的甲醛、低于0.430mg/m3的乙醛和/或低于0.01mg/m3的丙烯醛和如根据甲醛减少测试所测量的等于或低于0.05mg/m3的甲醛；并且
在一个或多个实施例中，本发明组合物可具有以下特性中的一种、一些或全部：
(i)如根据ISO 178所测量，弯曲模量(杨氏模量)为1200MPa、或1400MPa、或1500MPa到1600MPa、或1700MPa、或1800MPa、或2000MPa；
(ii)如根据ISO 178所测量，弯曲屈服强度为20MPa、或25MPa、或29MPa到31MPa、或35MPa、或40MPa；
(iii)如根据ISO 527所测量，拉伸模量为1000MPa、或1250MPa、或1300MPa、或1400Mpa、或1450MPa到1600MPa、或1700MPa、或1800MPa、或2000MPa；
(iv)如根据ISO 527所测量，拉伸屈服强度为18MPa、或19MPa到21MPa、或25MPa、或30MPa；
(v)如根据ISO 180所测量，在23℃下的冲击强度(缺口IZOD)为15kJ/m2、或20kJ/m2、或30kJ/m2、或33kJ/m2到36kJ/m2、或40kJ/m2、或45kJ/m2、或50kJ/m2；
和/或
(vi)如根据ISO 180所测量，在-30℃下的冲击强度(缺口IZOD)为2kJ/m2、或3.5kJ/m2、或4.0kJ/m2到5.0kJ/m2、或6.0kJ/m2、或8.0kJ/m2。
在各种实施例中，所述组合物具有特性(i)-(vi)中的至少两种、或至少三种、或至少四种、或至少五种或全部。
在一实施例中，所述组合物是非水性的。“非水性”组合物不包括溶剂，例如水。
在一实施例中，所述组合物不包括二价金属离子，例如锌离子、钙离子、镁离子和锆离子。
在各种实施例中，所述组合物呈丸粒形式。丸粒的直径可以是2.0mm、或2.3mm到3.0mm、或3.5mm，并且长度可以是2.0mm、或2.3mm到3.0mm、或3.5mm。在一实施例中，所述组合物呈丸粒形式，直径为2.3mm到3.0mm，并且长度为2.3mm到3.0mm。
本发明组合物可包含本文所公开的一个或多个实施例。
制品
本公开提供一种由组合物制成的制品，所述组合物包含：
(A)聚丙烯聚合物；
(B)聚烯烃弹性体；
(C)乙酰乙酰基官能聚合物；
(D)任选的添加剂组分；和
(E)任选的增容剂。
所述组合物可以是本文先前所公开的任何组合物。
在各种实施例中，所述制品是模制品。所述制品可以通过注射模制或压缩模制形成。
所述制品可以呈汽车内部部件的形式，例如仪表板、门板或座椅。
在各种实施例中，如根据VOC测试方法所测量，所述制品由含有0mg/m3到低于0.01mg/m3、或低于0.02mg/m3、或低于0.03mg/m3、或低于0.05mg/m3的甲醛的组合物制成。
在各种实施例中，如根据甲醛减少测试所测量，所述制品由含有等于或低于0.05mg/m3、或等于或低于0.04mg/m3、或等于或低于0.03mg/m3、或等于或低于0.02mg/m3的甲醛的组合物制成。
在各种实施例中，如根据VOC测试方法所测量，所述制品由含有等于或低于0.430mg/m3、或等于或低于0.420mg/m3、或等于或低于0.400mg/m3、或等于或低于0.380mg/m3、或等于或低于0.350mg/m3、或等于或低于0.330mg/m3、或等于或低于0.300mg/m3、或等于或低于0.290mg/m3、或等于或低于0.280mg/m3、或等于或低于0.270mg/m3、或等于或低于0.260mg/m3、或等于或低于0.250mg/m3、或等于或低于0.240mg/m3、或等于或低于0.230mg/m3的乙醛的组合物制成。
在各种实施例中，如根据VOC测试方法所测量，所述制品由含有0mg/m3到低于0.01mg/m3、或低于0.02mg/m3、或低于0.03mg/m3、或低于0.05mg/m3的丙烯醛的组合物制成。
在各种实施例中，所述制品由含有如根据VOC测试方法所测量的低于0.01mg/m3的甲醛、低于0.430mg/m3的乙醛和/或低于0.01mg/m3的丙烯醛和如根据甲醛减少测试所测量的等于或低于0.05mg/m3的甲醛的组合物制成。在一个或多个实施例中，所述制品由组合物制成，所述组合物可具有以下特性中的一种、一些或全部：
(i)如根据ISO 178所测量，弯曲模量(杨氏模量)为1200MPa、或1400MPa、或1500MPa到1600MPa、或1700MPa、或1800MPa、或2000MPa；
(ii)如根据ISO 178所测量，弯曲屈服强度为20MPa、或25MPa、或29MPa到31MPa、或35MPa、或40MPa；
(iii)如根据ISO 527所测量，拉伸模量为1000MPa、或1250MPa、或1300MPa、或1400Mpa、或1450MPa到1600MPa、或1700MPa、或1800MPa、或2000MPa；
(iv)如根据ISO 527所测量，拉伸屈服强度为18MPa、或19MPa到21MPa、或25MPa、或30MPa；
(v)如根据ISO 180所测量，在23℃下的冲击强度(缺口IZOD)为15kJ/m2、或20kJ/m2、或30kJ/m2、或33kJ/m2到36kJ/m2、或40kJ/m2、或45kJ/m2、或50kJ/m2；
和/或
(vi)如根据ISO 180所测量，在-30℃下的冲击强度(缺口IZOD)为2kJ/m2、或3.5kJ/m2、或4.0kJ/m2到5.0kJ/m2、或6.0kJ/m2、或8.0kJ/m2。
在各种实施例中，所述制品由组合物制成，所述组合物具有特性(i)-(vi)中的一种、至少两种、或至少三种、或至少四种、或至少五种或全部。
本发明制品可包含本文所公开的一个或多个实施例。
本发明组合物和制品有利地含有低浓度的醛，例如甲醛、乙醛和丙烯醛，同时保持或改善汽车内部部件所需的机械特性。不希望受任何特定理论的束缚，申请人认为乙酰乙酰基官能聚合物的乙酰乙酰基内的亚甲基与存在于组合物中的醛反应，例如通过亲核加成反应，其降低醛浓度。亲核加成反应的实例在以下方程式(1)中描绘，所述方程式描绘通过包含两个乙酰乙酰基的聚合物减少甲醛。这类反应(即减少)不限于使用两个乙酰乙酰基，并且也可以在单个乙酰乙酰基的存在下发生。
乙酰乙酰基官能聚合物可降低组合物和制品的醛浓度，并且还可降低其它汽车内部部件的醛浓度(例如，当乙酰乙酰基与汽车内部空气中存在的醛反应时)。此外，本发明组合物和制品在韧性(由例如IZOD测试的拉伸抗冲击特性证明)与刚度(由拉伸和弯曲特性证明)之间显示出平衡，这对于汽车内部部件是有利的。
借助于实例而非限制，提供本公开的实例。
实例
1.测试方法
密度根据ASTM D792，方法B进行测量。结果以克(g)/立方厘米(g/cc或g/cm3)为单位记录。
熔体流动速率(MFR)根据ASTM D1238，条件230℃/2.16千克(kg)重量测量。结果以洗脱的克(g)/10分钟(克/10分钟)为单位记录。
熔融指数(MI)根据ASTM D1238，条件190℃/2.16千克(kg)重量测量，也称为I2。结果以克/10分钟为单位报告。
缺口IZOD冲击强度根据ISO 180在室温(23℃)和-30℃下测量。结果以千焦耳(kJ)/平方米(kJ/m2)为单位记录。
弯曲模量(杨氏模量)根据ISO 178测量。结果以兆帕斯卡或Mpa为单位记录。
弯曲模量根据ISO 178测量。结果以兆帕斯卡或MPa为单位记录。
弯曲模量根据ISO 527测量。结果以兆帕斯卡或MPa为单位记录。
弯曲屈服模量根据ISO 527测量。结果以兆帕斯卡或MPa为单位记录。
VOC测试方法：挥发性有机化学物质(VOC)测试根据下文所述的“VOC测试方法”进行，所述方法由ToyotaTM气袋方法TSM 0508G修订。优先权申请第PCT/CN2017/086488号支持下文所述的VOC测试方法；PCT/CN2017/086488的任何更改对于所属领域的普通技术人员来说都是显而易见的，如印刷或文书更改，而不添加新内容。在以下工作实例中，通过称量每种组分并且使用Coperon 18mm挤压机进行挤压来制备样品。通过侧切割机造粒机将化合物粒化成小丸粒。使用下文所述的VOC测试方法，将粒状化合物用于总挥发性有机化学物质(TVOC)测试。
通过将200g样品称量到10升(L)气体体积的TedlarTM PVF(聚氟乙烯)袋(来自中国德林有限公司(Delin Co.ltd,China))中，并且然后将5L氮气进料到袋中来进行VOC测试方法。然后在分析之前将袋在65℃下储存两个小时。下文讨论VOC测试方法的其它细节。
用袋中的4升样品进行羰基分析。样品用二硝基苯肼(DNPH)衍生。然后，将羰基化合物萃取并且注入高效液相色谱(HPLC)柱中，并且使用梯度洗脱进行分离。然后通过在360nm处的UV检测对分离的化合物进行量化，其中检测极限为0.01mg/m3。羰基分析提供样品中存在的醛，例如甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛和巴豆醛的浓度。在以下段落以及表1的HPLC条件中提供羰基分析的其它详细。
DNPH盒(CNWBOND DNPH-二氧化硅盒，350mg，目录号SEEQ-144102，Anple有限公司(Anple Co.,Ltd.))用于吸收从气袋排放的羰基。采样速度为330mL/min并且采样时间为13分钟。在吸收之后，DNPH盒用1g(精确称量的)的ACN洗脱，并且通过HPLC分析ACN溶液以量化在样品中的羰基。具有六种DNPH衍生物的标准溶液(TO11A羰基-DNPH混合物，目录号48149-U，每种单独的化合物15ppm，色谱科有限公司(Supelco Co.,Ltd))通过乙腈稀释，并且最终溶液(0.794ppm wt/wt)在2mL小瓶中恢复以用于在-4℃(冰箱)下仪器校准。将0.794ppm(wt/wt)标准溶液注入HPLC系统中，作为用于量化样品中的羰基的一点外标。根据标准规范，前两个峰被标识为甲醛和乙醛。根据下式计算每种衍生物的响应因子：
响应因子
Figure BDA0002280776880000341
其中：
响应因子i＝衍生物i的响应因子
峰面积i＝标准溶液中衍生物i的峰面积
0.794＝标准浓度为0.794ppm
基于下式计算在样品溶液中醛-DNPH衍生物的浓度：
其中：
i的浓度＝样品溶液中醛-DNPH衍生物的浓度
峰面积i＝样品溶液中衍生物i的峰面积
响应因子i＝衍生物i的响应因子
HPLC条件在表1中示出：
表1
Figure BDA0002280776880000351
用气袋法进行的甲醛减少测试：用VOC测试法比较比较实例和本发明样品中的醛含量。然而，这些样品中的甲醛浓度低于VOC测试方法的量化极限。为了进一步证明本发明样品的甲醛减少能力，通过将已知浓度的甲醛注射到具有不同样品的气袋中来设计注射实验，以比较其甲醛减少能力。测试步骤如下：
将200g样品的等分试样放入10升(L)气体体积的PVF袋中，并且然后将5L氮气进料到所述袋中。然后，将3μL的500ppm甲醛标准溶液的等分试样注入气袋中，以使气袋中的理论甲醛浓度为0.3mg/m3。然后将气袋在65℃下储存两个小时。甲醛分析利用袋中的4升样品进行。气体样品用二硝基苯肼(DNPH)盒衍生。使用如‘VOC测试方法’中所述的相同HPLC方法对不同气袋中的甲醛浓度进行量化。比较气袋中所测量的甲醛浓度为约0.14mg/m3，这应归因于样品TPO组合物对甲醛的物理吸收。
差示扫描量热法(DSC)：聚合物的玻璃转移温度(Tg)通过DSC测量。在装配有自动采样器的TA Instrument DSC Q2000上，在氮气下，在旋紧的铝盘中分析5-10毫克(mg)的样品。通过DSC的Tg测量进行3次循环：第1次循环：-60℃到160℃，10摄氏度/分钟(℃/分钟)，并且保持3分钟(min)；第2次循环：160℃到-60℃，10℃/分种，保持3分钟；第3次循环：-60℃到160℃，10℃/分钟，并且保持3分钟。Tg通过半高法获自第3次循环。
凝胶渗透色谱法(GPC)：使用Agilent 1200通过GPC分析测量聚合物的分子量。将样品溶解在浓度为2mg/mL的四氢呋喃(THF)/甲酸(FA)(5％)中，并且然后在GPC分析之前通过0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器进行过滤。GPC分析使用以下条件进行：
柱：串联的一个PLgel GUARD柱(10μm，50×7.5mm)、一个Mixed B柱(7.8×300mm)；柱温：40℃；流动相：THF/FA(5％)；流动速率：1.0毫升/分钟；注射体积：100μL；检测器：Agilent折射率检测器，40℃；和校准曲线：PL聚苯乙烯窄标准物，分子量在2329000到580g/mol的范围内，使用多项式3拟合。
2.材料
下表2中提供实例中使用的材料。
表2
Figure BDA0002280776880000361
3.方案
a.乙酰乙酰基官能聚合物的制备
装备有冷凝器、机械搅拌器和氮气入口(N2)的一升三颈反应器进料有去离子(DI)水(400g)、PDADMAC(13g)和明胶(0.3g)。在平缓N2流动下，将所获得的水相加热到75℃。在单独的容器中，基于表3中给出的配制物，通过将单体、引发剂和链转移剂(CTA)(如果使用)混合来制备油相。进行搅动以完全溶解引发剂。然后在温和搅动(150rpm)下将油相添加到水相中。然后将所得反应混合物加热到85℃。30分钟后，将另一批明胶(0.3g)添加到反应器中。反应进行3小时，并且在定义为油浴的温度的107℃下进一步继续一个半小时。这是为了进一步促进单体的转化。之后，将反应器冷却到室温。将微珠重力沉降在烧瓶底部。通过过滤收集固体珠粒，并且用MeOH/H2O溶液混合物以1/1(v/v)的比例反复洗涤。然后将所获得的聚合物颗粒在50℃下真空干燥过夜。聚合物的特性也在表3中给出。
表3
*数均粒度。由贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter Inc.)生产的RapidVue粒度分析仪测定。
b.本发明实例1-4和比较实例1的制备
通过将每种组分称量到CoperonTM 18mm挤压机中并且挤压组合物来各自制备比较样品和本发明实例。挤压后，使用LABTECH Engineering公司制造的型号为LSC-108的侧切割机造粒机将组合物粒化成小丸粒。丸粒的直径为2.3-3.0mm，并且长度为2.3-3.0mm。然后将丸粒模制成用于测试的样品。表4以近似重量百分比展示本发明实例和比较样品组合物中包括的每种组分的量。
通过上文所述的VOC方法针对挥发性有机化学物质(VOC)对组合物进行测试。还通过上文所述的甲醛减少测试来测试组合物。结果展示于表4中。
还测试了组合物的机械特性。结果展示于表4中。
表4
Figure BDA0002280776880000381
CS＝比较实例。
ND＝未检测到。醛含量不可检测的样品的醛含量低于0.01mg/m3的检测极限(即，0mg/m3到低于0.01mg/m3)。
4.结果
如表4中所示，本发明实例1-4与CS 1相比有利地表现出降低的醛浓度(例如，乙醛浓度)，所述本发明实例1-4为含有以下的组合物：(A)聚丙烯(YUPLENETM BX3900)；(B)聚烯烃弹性体(ENGAGETM 8200)；(C)乙酰乙酰基官能聚合物；和(D)包括滑石(JetFilTM 700)和抗氧化剂(IRGANOXTM B 225)的添加剂组分，所述CS 1缺乏乙酰乙酰基官能聚合物并且代表目前现有技术。
不希望受到任何特定理论的束缚，申请人认为乙酰乙酰基与组合物中存在的醛(例如甲醛、乙醛和丙烯醛)反应，这有利地减少(即降低)组合物中醛的浓度。
此外，与CS 1相比，本发明实例1-4意外并且出人意料地表现出类似，并且在一些情况下改善的机械特性，这表明实例1-4适用于制造例如汽车内部部件的制品。
还应注意，本公开的本发明组合物通过限制昂贵组分(例如乙酰乙酰基官能聚合物)的量而具有成本效益。
尤其期望的是，本公开不仅限于本文中所含有的实施例和说明，而且包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在以下权利要求书范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含：
(A)50重量％到85重量％的聚丙烯聚合物；
(B)5重量％到35重量％的聚烯烃弹性体；
(C)0.1重量％到20重量％的乙酰乙酰基官能聚合物；和
(D)0重量％到30重量％的添加剂组分。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙酰乙酰基官能聚合物包含21重量％到80重量％的乙酰乙酰基官能单体和20重量％到79重量％的不同于所述乙酰乙酰基官能单体的丙烯酸单体作为聚合单元。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述乙酰乙酰基官能单体选自由以下组成的群组：甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯和其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述乙酰乙酰基官能聚合物呈平均粒度为10到2000微米的聚合物珠粒的形式。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述乙酰乙酰基官能聚合物通过在链转移剂和稳定剂存在下使单体组合物悬浮聚合来制备，其中按所述单体组合物的总重量计，所述单体组合物包含21重量％到80重量％的所述乙酰乙酰基官能单体和20重量％到79重量％的不同于所述乙酰乙酰基官能单体的所述丙烯酸单体。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚烯烃弹性体是乙烯/α-烯烃共聚物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含如根据VOC测试方法所测量的低于0.01mg/m3的甲醛和如根据甲醛减少测试所测量的等于或低于0.05mg/m3的甲醛。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含如根据所述VOC测试方法所测量的低于0.430mg/m3的乙醛。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含如根据所述VOC测试方法所测量的低于0.01mg/m3的丙烯醛。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含：
如根据所述VOC测试方法所测量的低于0.01mg/m3的甲醛含量；
如根据所述VOC测试方法所测量的低于0.430mg/m3的乙醛；和
如根据所述VOC测试方法所测量的低于0.01mg/m3的丙烯醛。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含：
大于1490Mpa的弯曲模量(杨氏模量)；和
大于29Mpa的弯曲屈服强度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含：
大于1450MPa的拉伸模量；和
大于19MPa的拉伸屈服强度。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含：
大于33kJ/m2的23℃下的冲击强度；和
大于4.50kJ/m2的-30℃下的冲击强度。
14.一种制品，其由根据前述权利要求中任一项所述的组合物制成。
15.根据权利要求14所述的制品，其呈汽车内部部件的形式。
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