CN110637058A - 适用于醛减少的热塑性聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种组合物，其包含：(A)聚丙烯聚合物；(B)聚烯烃弹性体；(C)包含乙酰乙酰基官能团的聚合物；和(D)增容剂组分。本公开也提供一种由所述组合物制成的制品。

Description

适用于醛减少的热塑性聚烯烃组合物
背景技术
本公开涉及适用于醛减少的热塑性聚烯烃组合物。
汽车内部部件通常由热塑性聚烯烃(TPO)组合物制成，例如含有聚烯烃弹性体(POE)的TPO组合物。在汽车内部空气质量方面越来越大的压力和消费者问题已导致政府规定限制易失性有机化合物(VOC)(例如醛)在汽车内部部件中可容许的浓度。举例来说，某些政府规定近来已实施，其将汽车内部部件中醛的浓度限制在低于0.10mg/m3甲醛、低于0.05mg/m3乙醛和低于0.05mg/m3丙烯醛。
需要适用于醛减少的热塑性聚烯烃组合物。也需要醛减少热塑性聚烯烃组合物，其显著减少醛，保持对于汽车内部部件重要的机械特性(例如足够的韧度和硬度)的平衡，并且具有成本效益。
发明内容
在某些实施例中，本公开提供一种包含以下的组合物：
(A)聚丙烯聚合物；
(B)聚烯烃弹性体；
(C)包含乙酰乙酰基官能团的聚合物；和
(D)增容剂组分。
任选地，在某些实施例中，本公开组合物可进一步包含(E)添加剂组分。
在某些实施例中，本公开提供一种包含以下的组合物：
(A)50重量％到85重量％的聚丙烯聚合物；
(B)5重量％到35重量％的聚烯烃弹性体；
(C)0.2重量％到20重量％的包含乙酰乙酰基官能团的聚合物；
(D)0.01重量％到10重量％的增容剂组分；和
(E)0重量％到30重量％的添加剂组分。
在某些实施例中，本公开提供一种由包含以下的组合物制成的制品：
(A)聚丙烯聚合物；
(B)聚烯烃弹性体；
(C)包含乙酰乙酰基官能团的聚合物；和
(D)增容剂组分。
任选地，在某些实施例中，由本公开组合物制成的制品可进一步包含(E)添加剂组分。
具体实施方式
定义
出于美国专利实务的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开案的内容都以全文引用的方式并入(或其等效U.S.版本如此以引用的方式并入)，尤其在本领域中的定义(在与本公开中特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
本文所公开的数值范围包括下限值和上限值的值，并且包括端值，以及十进制值。对于含有确切值的范围(例如，1到7)，包括任何两个确切值之间的任何子范围(例如，1到2；2到6；5到7；3到7；5到6；等)。
除非相反陈述、从上下文暗示或本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都为截止到本公开的申请日为止的现行方法。
“弹性体”是在相对较低应力下经历大的可逆变形的聚合物。弹性体可以是热塑性的或热固性的。“热塑性弹性体”是具有热塑性特性的弹性体。即，热塑性弹性体在高于其熔点或软化点的温度下任选地被模制或者塑形和再加工。适用于本文中的聚烯烃弹性体是热塑性弹性体。
“乙烯类聚合物”、“乙烯聚合物”或“聚乙烯”是含有等于或大于50重量％或大部分量的聚合乙烯单体(按聚合物的总重量计)，并且任选地可能含有至少一种共聚单体的聚合物。通用术语“聚乙烯”因此包括聚乙烯均聚物和聚乙烯互聚物。
“乙烯/α-烯烃聚合物”是按聚合物的重量计，含有等于或大于50重量％或大部分量的聚合乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合物。
“均聚物”是包含衍生自单一单体类型的重复单元的聚合物，但不排除残余量的用于制备均聚物的其它组分，例如链转移剂。
“烯烃聚合物(olefin polymer/olefinic polymer)”、“烯烃互聚物”、“聚烯烃”和类似术语是指衍生自简单烯烃的聚合物。“聚烯烃”含有等于或大于50重量％或大部分量的聚合烯烃单体(按聚合物的总重量计)，并且任选地，可能含有至少一种共聚单体。α-烯烃单体的非限制性实例包括C2、或C3到C4、或C6、或C8、或C10、或C12、或C16、或C18、或C20α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。代表性聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯和其多种互聚物。
“聚合物”是通过使以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复“单元”或“单体单元(mer unit)”的单体(不论相同或不同类型)聚合而制备的化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等等。“聚合物”也涵盖共聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。“互聚物”是通过使至少两种类型的单体或共聚单体聚合而制备的聚合物。“互聚物”包括但不限于共聚物(其通常是指由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、三元共聚物(其通常是指由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、四元共聚物(其通常是指由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”指示如上文所述，分别由使乙烯或丙烯和一种或多种额外的可聚合α-烯烃单体聚合而制备的共聚物。应注意，尽管聚合物通常是指“由”一种或多种指定单体“制成”，“基于”指定单体或单体类型，“含有”指定单体含量等，但在这一情形下，术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合残余物并且不指代未聚合物种。一般来说，本文中的聚合物是指基于作为对应单体的聚合形式的“单元”。
“聚丙烯聚合物”、“丙烯类聚合物”或“丙烯聚合物”是含有等于或大于50重量％或大部分量的聚合丙烯单体(按聚合物的总重量计)，并且任选地可能含有至少一种共聚单体的聚合物。通用术语“聚丙烯”因此包括丙烯均聚物、丙烯互聚物、两种或更多种丙烯均聚物的掺合物、两种或更多种丙烯互聚物的掺合物、和一种或多种丙烯均聚物与一种或多种丙烯互聚物的掺合物。
“聚苯乙烯”为由苯乙烯单体作为唯一类型的单体制备的芳香族聚合物。因此，聚苯乙烯为苯乙烯均聚物。通用术语“聚苯乙烯”包括抗冲击性改性聚苯乙烯。
“苯乙烯类嵌段共聚物”是使苯乙烯类单体的至少一个嵌段片段与另一共聚单体的另一嵌段片段组合的弹性体。苯乙烯嵌段共聚物的结构可具有线性或辐射状类型，并且可具有二嵌段或三嵌段类型。苯乙烯类嵌段共聚物可以商标VECTOR购自Dexco Polymers，以商标KRATON购自科腾公司(Kraton Corporation)，并且以商标SOLPRENE购自Dynasol。
“热塑性”材料是直链或分支链聚合物，其在加热时可被反复软化并且使其可流动，并且在冷却到室温时恢复为坚硬状态。另外，在加热到软化状态时热塑性塑料可以被模制或挤压成具有任何预定形状的制品。
(A)聚丙烯聚合物
本发明组合物包含聚丙烯聚合物。在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物包含50重量％到85重量％(例如，50重量％到80重量％、55重量％到75重量％、55重量％到70重量％、59重量％到65重量％、和/或59重量％到63重量％)的聚丙烯聚合物。用另一种方式表达，在某些实施例中，按组合物的总重量计，组合物包含50重量％、或55重量％、或59重量％、或60重量％到62重量％、或63重量％、或65重量％、或70重量％、或75重量％、或80重量％、或85重量％的聚丙烯聚合物。
在某些实施例中，按聚合物的总重量计，聚丙烯聚合物含有大于50重量％、或60重量％、或70重量％、或75重量％到80重量％、或90重量％、或95重量％、或98重量％、或99重量％、或100重量％的聚合丙烯单体。聚丙烯聚合物的其余部分衍生自具有4、或6到8、或12、或16、或20个碳原子的乙烯和/或α-烯烃的单元。在一实施例中，α-烯烃是C4-C20直链、分支链或环状α-烯烃。
合适的聚丙烯聚合物的非限制性实例包括：聚丙烯均聚物(例如BraskemTM聚丙烯H502-25RZ)；聚丙烯无规共聚物(例如BraskemTM聚丙烯R751-12N)；聚丙烯抗冲击共聚物(例如可购自SK环球化学公司(SK Global Chemical)的YUPLENETM BX3900和BraskemTM聚丙烯T702-12N)；接枝聚丙烯共聚物；和嵌段丙烯共聚物(例如可购自陶氏化学公司(The DowChemical Company)的聚丙烯烯烃嵌段共聚物(PP-OBC))。
在各种实施例中，聚丙烯聚合物是聚丙烯抗冲击共聚物。
在各种实施例中，根据ASTM D792，聚丙烯聚合物的密度为0.890到0.920g/cm3(例如，0.890到0.915g/cm3、0.890到0.910g/cm3、0.895到0.905g/cm3等)。用另一种方式表达，在各种实施例中，根据ASTM D792，聚丙烯聚合物的密度为0.890g/cm3、或0.895g/cm3、或0.900g/cm3到0.905g/cm3、或0.910g/cm3、或0.915g/cm3、或0.920g/cm3。
在各种实施例中，根据ASTM D1238(230℃/2.16kg)，聚丙烯聚合物的熔体流动速率为30克/10分钟到100克/10分钟(例如，40到90克/10分钟、45到80克/10分钟、50到70克/10分钟、55到65克/10分钟等)。用另一种方式表达，在各种实施例中，聚丙烯聚合物的熔体流动速率为30克/10分钟、或40克/10分钟、或50克/10分钟、或55克/10分钟、或60克/10分钟到65克/10分钟、或70克/10分钟、或80克/10分钟、或90克/10分钟、或100克/10分钟(ASTMD1238，230℃/2.16kg)。
适用于本文中的聚丙烯可具有以下特性中的一个、一些或全部：
(a)根据ASTM D792，密度为0.890g/cm3、或0.895g/cm3、或0.900g/cm3到0.905g/cm3、或0.910g/cm3、或0.915g/cm3、或0.920g/cm3；和/或
(b)根据ASTM D1238(230℃/2.16kg)，熔体流动速率为50克/10分钟、或55克/10分钟、或60克/10分钟到65克/10分钟、或70克/10分钟、或80克/10分钟、或90克/10分钟、或100克/10分钟。
在一个或多个实施例中，聚丙烯聚合物是密度为0.90g/cm3(ASTM D792)并且熔体流动速率为60克/10分钟(ASTM D1238，230℃/2.16kg)的聚丙烯抗冲击共聚物。
聚丙烯聚合物可包含本文所公开的一个或多个实施例。
(B)聚烯烃弹性体
本发明组合物包含聚烯烃弹性体。在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物包含5重量％到35重量％(例如，10重量％到35重量％、15重量％到30重量％、15重量％到25重量％、19重量％到25重量％、19重量％到23重量％和/或19重量％到21重量％)的聚烯烃弹性体。用另一种方式表达，在某些实施例中，按组合物的总重量计，组合物包含5重量％、或10重量％、或15重量％、或19重量％、或20重量％到21重量％、或23重量％、或25重量％、或30重量％、或35重量％的聚烯烃弹性体。
在某些实施例中，本发明组合物的聚烯烃弹性体是聚烯烃弹性体或聚烯烃弹性体的混合物。“聚烯烃弹性体”是弹性体聚合物，其含有至少50摩尔％(mol％)的衍生自一种或多种α-烯烃的单元(按可聚合单体的总量计)，或含有等于或大于50重量％或大部分量的聚合α-烯烃单体(按弹性体的总重量计)。在各种实施例中，聚烯烃弹性体仅由聚合α-烯烃单体组成，包括乙烯。这类聚烯烃弹性体可以是均聚物或互聚物。聚烯烃均聚物的实例是乙烯或丙烯的均聚物。聚烯烃互聚物的实例是乙烯/α-烯烃互聚物和丙烯/α-烯烃互聚物。在这类实施例中，α-烯烃可以是C3-20直链、分支链或环状α-烯烃(对于丙烯/α-烯烃互聚物，将乙烯视为α-烯烃)。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。α-烯烃也可含有环状结构，例如环己烷或环戊烷，产生例如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。说明性聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等。说明性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯和乙烯/丁烯/1-辛烯。在一实施例中，聚烯烃弹性体是乙烯/辛烯共聚物。另外，共聚物可以是无规或嵌段的。
聚烯烃弹性体也可包含一个或多个例如不饱和酯或酸或硅烷的官能团，并且这些弹性体(聚烯烃)已为所熟知并且可通过常规高压技术制备。不饱和酯可以是丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯或羧酸乙烯酯。烷基可具有1到8个碳原子，并且优选具有1到4个碳原子。羧酸酯基可具有2到8个碳原子，并且优选具有2到5个碳原子。按共聚物的重量计，共聚物中归于酯共聚单体的比例可在1到50重量％范围内。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的实例是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。不饱和酸的实例包括丙烯酸或顺丁烯二酸。不饱和硅烷的一个实例是乙烯基三烷氧基硅烷。
官能团也可通过可如本领域中通常已知来实现的接枝包括于聚烯烃弹性体中。在某些实施例中，接枝可借助于自由基官能化而存在，所述官能化通常包括熔融掺合聚烯烃弹性体、自由基引发剂(例如过氧化物等)和含有官能团的化合物。在熔融掺合期间，自由基引发剂与聚烯烃弹性体反应(反应性熔融掺合)以形成聚合物基团。含有官能团的化合物键结到聚合物基团的主链以形成官能化聚合物。含有官能团的示例性化合物包括但不限于烷氧硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷)和乙烯基羧酸和酸酐(例如，顺丁烯二酸酐)。
本文中适用的聚烯烃弹性体的市售实例包括极低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，由陶氏化学公司制得的FLEXOMERTM乙烯/1-己烯聚乙烯)；均匀分支链、直链乙烯/α-烯烃共聚物(例如，由三井石油化学株式会社(Mitsui Petrochemicals Company Limited)的TAFMERTM和由埃克森化学公司(Exxon Chemical Company)的EXACTTM)；均匀分支链、基本上直链乙烯/α-烯烃共聚物(例如，可购自陶氏化学公司的AFFINITYTM和ENGAGETM)；非晶形聚烯烃(APO)(例如，可购自伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company)的EASTOFLEXTM非晶形丙烯均聚物)；烯烃嵌段共聚物(例如，可购自陶氏化学公司的INFUSETM和INTUNETM烯烃嵌段共聚物)；和其组合。在各种实施例中，聚烯烃弹性体为均匀分支链、直链和基本上直链乙烯/α-烯烃共聚物。基本上直链乙烯共聚物更全面地描述于USP 5,272,236；5,278,272和5,986,028中。在另一实施例中，聚烯烃弹性体是非晶形聚烯烃，例如更全面地描述于美国公开案第2004/0081795号中的那些。
本文中适用的聚烯烃弹性体也包括丙烯类共聚物、丁烯类共聚物和其它烯烃类共聚物。这类共聚物包含大部分(即，大于50重量％(wt％))的衍生自烯烃的单元(例如，丙烯)和小部分衍生自另一种α-烯烃的单元(包括乙烯)。在一实施例中，聚烯烃弹性体包括丙烯类共聚物。在另外的实施例中，聚烯烃弹性体包含丙烯-乙烯共聚物。本文中适用的示例性丙烯类共聚物包括可购自陶氏化学公司的VERSIFYTM聚合物和可购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)的VISTAMAXXTM聚合物。当组分(B)聚烯烃弹性体包括聚丙烯时，其不同于组分(A)聚丙烯。
聚烯烃弹性体也可包括乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)三元共聚物弹性体和氯化聚乙烯(CPE)。合适的EPDM的市售实例包括可购自陶氏化学公司的NORDELTM EPDM。合适的CPE的市售实例包括可购自陶氏化学公司的TYRINTM CPE。
在一个或多个实施例中，聚烯烃弹性体选自由乙烯类聚烯烃弹性体、丙烯类聚烯烃弹性体和其组合组成的群组。在这类实施例中，按乙烯类聚烯烃弹性体的全部重量计，乙烯类聚烯烃弹性体的乙烯含量可大于50重量％、或大于60重量％，其余部分由一种或多种α-烯烃单体组成。另外，按乙烯类聚烯烃弹性体的全部重量计，乙烯类聚烯烃弹性体的乙烯含量可在大于50重量％、或60重量％到75重量％、或90重量％范围内，其余部分由一种或多种α-烯烃单体组成。在各种实施例中，α-烯烃单体为辛烯。
此外，当聚烯烃弹性体为丙烯类时，按丙烯类聚烯烃弹性体的全部重量计，其丙烯含量可大于50重量％、大于70重量％、或大于90重量％，其余部分由一种或多种α-烯烃单体(包括乙烯)组成。另外，按丙烯类聚烯烃弹性体的全部重量计，丙烯类聚烯烃弹性体的丙烯含量可在大于50重量％、或70重量％、或90重量％到97重量％、或98重量％、或99重量％范围内，其余部分由一种或多种α-烯烃单体(包括乙烯)组成。在各种实施例中，当聚烯烃弹性体为丙烯类时，α-烯烃共聚单体是乙烯。合适的丙烯类聚烯烃弹性体的非限制性实例包括丙烯共聚物和丙烯均聚物。当组分(B)聚烯烃弹性体包括聚丙烯时，其不同于组分(A)聚丙烯。
在一个或多个实施例中，聚烯烃弹性体包括乙烯/辛烯共聚物。
根据ASTM D792，适用于本文中的聚烯烃弹性体的密度可以是0.850g/cm3到0.930g/cm3(例如，0.850g/cm3到0.920g/cm3、0.850g/cm3到0.910g/cm3、0.850g/cm3到0.900g/cm3、0.850g/cm3到0.890g/cm3、0.860g/cm3到0.880g/cm3、0.865g/cm3到0.875g/cm3等)。用另一种方式表达，在各种实施例中，根据ASTM D792，适用于本文中的聚烯烃弹性体的密度为0.850g/cm3、或0.860g/cm3、或0.865g/cm3到0.875g/cm3、或0.880g/cm3、或0.890g/cm3、或0.900g/cm3、或0.910g/cm3、或0.920g/cm3、或0.930g/cm3。
根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)，适用于本文中的聚烯烃弹性体的熔融指数可以是0.1克/10分钟到50克/10分钟(例如，0.1克/10分钟到40克/10分钟、0.1克/10分钟到30克/10分钟、0.1克/10分钟到20克/10分钟、0.1克/10分钟到15克/10分钟、0.5克/10分钟到10克/10分钟、0.5克/10分钟到8克/10分钟、1克/10分钟到8克/10分钟、2克/10分钟到8克/10分钟、3克/10分钟到7克/10分钟、4克/10分钟到6克/10分钟等)。用另一种方式表达，在某些实施例中，根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)，适用于本文中的聚烯烃弹性体的熔融指数可以是0.1克/10分钟、或0.5克/10分钟、或1克/10分钟、或2克/10分钟、或3克/10分钟、或4克/10分钟到5克/10分钟、或6克/10分钟、或8克/10分钟、或10克/10分钟、或15克/10分钟、或20克/10分钟、或30克/10分钟、或40克/10分钟、或50克/10分钟。
适用于本文中的聚烯烃弹性体可具有以下特性中的一个或两个：
(a)根据ASTM D792，密度为0.850g/cm3、或0.860g/cm3、或0.865g/cm3、或0.870g/cm3到0.880g/cm3、或0.890g/cm3、或0.900g/cm3、或0.905g/cm3、或0.910g/cm3、或0.920g/cm3、或小于0.930g/cm3；和/或
(b)根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)，熔融指数为0.1克/10分钟、或0.5克/10分钟、或1克/10分钟、或2克/10分钟、或3克/10分钟、或4克/10分钟到5克/10分钟、或6克/10分钟、或8克/10分钟、或10克/10分钟、或15克/10分钟、或20克/10分钟、或30克/10分钟、或40克/10分钟、或50克/10分钟。
在一个或多个实施例中，聚烯烃弹性体包括密度为0.870g/cm3(ASTM D792)并且熔融指数为5克/10分钟(ASTM D1238，190℃/2.16kg)的乙烯/辛烯共聚物。
聚烯烃弹性体可包含本文所公开的一个或多个实施例。
(C)包含乙酰乙酰基官能团的聚合物
本发明组合物包含含有乙酰乙酰基官能团的聚合物。在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物包含0.2重量％到20重量％(例如，0.2重量％到15重量％、0.2重量％到10重量％、0.3重量％到5重量％、0.3重量％到4重量％、0.4重量％到3重量％、0.4重量％到2.5重量％和/或0.4重量％到2.1重量％)的含有乙酰乙酰基官能团的聚合物。用另一种方式表达，在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物包含0.2重量％、或0.3重量％、或0.4重量％、或0.5重量％、或0.8重量％、或1.0重量％、或1.5重量％、或2.0重量％到2.1重量％、或2.5重量％、或3重量％、或4重量％、或5重量％、或10重量％、或15重量％、或20重量％的含有乙酰乙酰基官能团的聚合物。
“包含乙酰乙酰基官能团的聚合物”含有基质聚合物，其中至少一个乙酰乙酰基官能团接枝或者键结到基质聚合物。
(i)乙酰乙酰基官能团
乙酰乙酰基官能团为由以下表示的官能团：
其中R1为氢、或具有1到10个碳原子的烷基、或苯基。
乙酰乙酰基官能团的实例包括
其中X为O，R1为二价基，并且R2为可将乙酰乙酰基连接到基质聚合物的三价基。
包含乙酰乙酰基官能团的聚合物含有至少一个或至少两个乙酰乙酰基官能团/聚合物分子。在各种实施例中，包含乙酰乙酰基官能团的聚合物含有一个或两个乙酰乙酰基官能团/聚合物分子。
在一实施例中，按包含乙酰乙酰基官能团的聚合物的总重量计，包含乙酰乙酰基官能团的聚合物含有0.1重量％、或0.5重量％、或1重量％、或1.5重量％、或2.0重量％、或2.5重量％、或5重量％、或10重量％、或15重量％、或20重量％到30重量％、或40重量％、或50重量％、或60重量％的乙酰乙酰基官能团。
通过使用含乙酰乙酰基的单体，例如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(“AAEM”)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、乙酰乙酸第三丁酯、二乙烯酮等或其组合，可将乙酰乙酰基官能团并入到基质聚合物中。通过自由基聚合，例如通过乳液聚合、分散聚合、溶液聚合或整体聚合(bulkpolymerization)，可将含乙酰乙酰基的单体并入到基质聚合物中。
(ii)基质聚合物
包含乙酰乙酰基官能团的聚合物的基质聚合物可以是聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸聚合物、乙酸乙烯酯聚合物、聚苯乙烯、苯乙烯类嵌段共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物和其组合。
在各种实施例中，包含乙酰乙酰基官能团的聚合物的基质聚合物为聚乙烯。聚乙烯可以是任何本文先前所公开的聚乙烯。在一实施例中，聚乙烯是乙烯/α-烯烃互聚物，例如乙烯/辛烯共聚物或乙烯/丁烯共聚物。当包含乙酰乙酰基官能团的聚合物的基质聚合物为聚乙烯并且聚烯烃弹性体为聚乙烯时，因为组分(B)聚烯烃弹性体聚乙烯缺乏乙酰乙酰基官能团，所以包含乙酰乙酰基官能团的组分(C)聚乙烯不同于组分(B)聚烯烃弹性体聚乙烯。
在各种实施例中，包含乙酰乙酰基官能团的聚合物的基质聚合物为聚丙烯。聚丙烯可以是任何本文先前所公开的聚丙烯。当包含乙酰乙酰基官能团的聚合物的基质聚合物为聚丙烯时，因为组分(A)聚丙烯缺乏乙酰乙酰基官能团，所以包含乙酰乙酰基官能团的组分(C)聚丙烯不同于组分(A)聚丙烯。
在各种实施例中，包含乙酰乙酰基官能团的聚合物的基质聚合物为丙烯酸聚合物。“丙烯酸聚合物”是基于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、氰基丙烯酸酯和其组合的聚酯。合适的丙烯酸聚合物的非限制性实例是可购自陶氏化学公司的FORMASHIELDTM 12。
在各种实施例中，包含乙酰乙酰基官能团的聚合物的基质聚合物为乙酸乙烯酯聚合物。“乙酸乙烯酯聚合物”是含有聚合乙酸乙烯酯并且任选地可能含有至少一种共聚单体的聚合物。合适的乙酸乙烯酯聚合物的非限制性实例包括聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(PEVA)和其组合。
在各种实施例中，包含乙酰乙酰基官能团的聚合物的基质聚合物为聚苯乙烯。
在各种实施例中，包含乙酰乙酰基的聚合物的基质聚合物为苯乙烯类嵌段共聚物。按苯乙烯类嵌段共聚物的总重量计，苯乙烯类嵌段聚合物含有大于1重量％、或10重量％、或15重量％、或16重量％、或18重量％到20重量％、或25重量％、或30重量％、或35重量％、或40重量％、或45重量％或小于50重量％的聚合苯乙烯。合适的苯乙烯类嵌段共聚物的非限制性实例包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)和其混合物。合适的苯乙烯类嵌段共聚物的非限制性实例包括：以商标名KRATON可商购的那些，例如KRATON D1161、KRATON D1118、KRATON G1657等，可购自得克萨斯州休斯顿(Houston,Texas)的科腾公司；或以商标名VECTOR可商购的那些，例如4113A、4114A、4213A等，可购自得克萨斯州休斯顿的Dexco Polymers。
在各种实施例中，包含乙酰乙酰基官能团的聚合物的基质聚合物选自以下：丙烯酸聚合物、乙烯均聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、丙烯均聚物、乙酸乙烯酯聚合物、聚苯乙烯、SEBS和其组合。
在各种实施例中，包含乙酰乙酰基官能团的聚合物为包含甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)基的聚苯乙烯聚合物。
包含适用于本文中的乙酰乙酰基官能团的聚合物的玻璃转移温度(Tg)为50℃、或60℃、或70℃、或75℃、或80℃、或85℃、或90℃到95℃、或100℃、或110℃、或115℃、或120℃。在各种实施例中，包含乙酰乙酰基官能团的聚合物的玻璃转移温度(Tg)大于50℃、或大于60℃、或大于70℃。
在一个或多个实施例中，包含乙酰乙酰基官能团的聚合物为包含甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)基的聚苯乙烯聚合物，其玻璃转移温度(Tg)为90℃。
包含乙酰乙酰基官能团的聚合物可包含本文所公开的一个或多个实施例。
(D)增容剂组分
本发明组合物包含增溶剂组分。在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物包含0.01重量％到10重量％(例如，0.05重量％到8.0重量％、0.1重量％到5.0重量％、0.1重量％到4.0重量％等)的增容剂组分。在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物包含0.01重量％、或0.05重量％、或0.1重量％、或0.2重量％、或0.3重量％、或0.4重量％、或0.5重量％、或0.6重量％到0.8重量％、或1.0重量％、或1.5重量％、或2.0重量％、或3.0重量％、或4.0重量％、或5.0重量％、或8.0重量％、或10重量％的增容剂组分。
增容剂组分改进(B)聚烯烃弹性体与(C)包含乙酰乙酰基官能团的聚合物之间的兼容性。
增容剂组分可以是苯乙烯类嵌段共聚物、乙烯丙烯酸(EAA)共聚物、丙烯酸乙烯乙酯(EEA)共聚物、嵌段复合物、指定嵌段复合物、结晶嵌段复合物和/或其组合。
在各种实施例中，增容剂组分为苯乙烯类嵌段共聚物。苯乙烯类嵌段共聚物可以是任何本文所公开的苯乙烯类嵌段共聚物。在一实施例中，苯乙烯类嵌段共聚物为SEBS。
根据ASTM D792，适用于本文中的苯乙烯类嵌段共聚物的密度可以是0.850g/cm3、或0.860g/cm3、或0.870g/cm3、或0.880g/cm3到0.885g/cm3、或0.890g/cm3、或0.900g/cm3。
适用于本文中的苯乙烯类嵌段共聚物的熔体流动速率可以是5克/10分钟、或10克/10分钟、或15克/10分钟、或20克/10分钟到25克/10分钟、或30克/10分钟、或40克/10分钟、或50克/10分钟(ASTM D1238，230℃/5.00kg)。
适用于本文中的苯乙烯类嵌段共聚物可具有以下特性中的一个或两个：
(a)根据ASTM D792，密度为0.850g/cm3、或0.860g/cm3、或0.870g/cm3、或0.880g/cm3到0.885g/cm3、或0.890g/cm3、或0.900g/cm3；和/或
(b)熔体流动速率为5克/10分钟、或10克/10分钟、或15克/10分钟、或20克/10分钟到25克/10分钟、或30克/10分钟、或40克/10分钟、或50克/10分钟(ASTM D1238，230℃/5.00kg)。
在一个或多个实施例中，增容剂组分为苯乙烯类嵌段共聚物，其是根据ASTM D792密度为0.880g/cm3并且熔体流动速率为22克/10分钟(ASTM D1238 230℃/5.00kg)的SEBS。
尽管包含乙酰乙酰基官能团的聚合物的基质聚合物和增容剂组分可能各自为苯乙烯类嵌段共聚物，但因为组分(D)增容剂缺乏乙酰乙酰基官能团，所以包含乙酰乙酰基官能团的组分(C)聚合物和组分(D)增容剂不同。
在各种实施例中，增容剂组分是乙烯丙烯酸(EAA)共聚物。按EEA共聚物的总重量计，EEA共聚物可能含有1重量％、或5重量％、或10重量％、或12重量％、或15重量％、或18重量％到19重量％、或20重量％、或25重量％、或30重量％、或40重量％或小于50重量％的聚合丙烯酸乙酯。根据ASTM D792，适用于本文中的EEA共聚物的密度可以是0.920g/cm3、或0.925g/cm3、或0.930g/cm3到0.935g/cm3、或0.940g/cm3、或0.945g/cm3。适用于本文中的EEA共聚物的熔融指数可以是0.5克/10分钟、或1克/10分钟、或2克/10分钟、或5克/10分钟到6克/10分钟、或8克/10分钟、或10克/10分钟、或15克/10分钟、或20克/10分钟(ASTM D1238，190℃/2.16kg)。
在一个或多个实施例中，按EEA共聚物的总重量计，增容剂组分是含有18.5重量％的聚合丙烯酸乙酯的EEA共聚物，所述EEA共聚物根据ASTM D792密度为0.931g/cm3并且熔融指数为6.0克/10分钟(ASTM D1238，190℃/2.16kg)。
在某些实施例中，增容剂组分为嵌段复合物。“嵌段复合物”是指如下聚合物，其包含乙烯含量为10摩尔％到90摩尔％的乙烯类聚合物(EP)(软共聚物)、α-烯烃含量大于90摩尔％的α-烯烃类聚合物(AOP)(硬共聚物)和具有乙烯嵌段/链段(EB)(软嵌段)与α-烯烃嵌段/链段(AOB)(硬嵌段)的嵌段共聚物(二嵌段)，其中嵌段共聚物的乙烯嵌段与嵌段复合物的乙烯类聚合物的组成相同，并且嵌段共聚物的α-烯烃嵌段与嵌段复合物的α-烯烃类聚合物的组成相同。乙烯类聚合物与α-烯烃类聚合物的量之间的组成划分将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成划分基本上相同。本公开的嵌段复合物与美国专利第8,053,529号；第8,686,087号；和第8,716,400号中所公开的嵌段复合物类似，其以引用的方式并入本文中。适用于制造嵌段复合物的合适方法可见于美国专利第8,053,529号；第8,686,087号；和第8,716,400号中。
“硬”嵌段/链段是指聚合单元的高度结晶嵌段，其中单体(例如丙烯)以大于90摩尔％的量存在。换句话说，硬嵌段/链段中的共聚单体含量(例如乙烯含量)低于10摩尔％。在一些实施例中，硬链段包含所有或基本上所有丙烯单元(例如iPP-等规聚丙烯-共聚物或均聚物嵌段)。另一方面，“软”嵌段/链段是指聚合单元的非晶形、基本上非晶形或弹性体嵌段，其中单体(例如乙烯)以10摩尔％到90摩尔％的量存在。
在示例性实施例中，按嵌段复合物的总重量计，嵌段复合物的总乙烯含量可以是25重量％到70重量％(例如，25重量％到60重量％、25重量％到55重量％、和30重量％到50重量％)。换句话说，在某些实施例中，按嵌段复合物的总重量计，嵌段复合物可包含20重量％、或25重量％、或30重量％、或35重量％、或40重量％到45重量％、到50重量％、或55重量％、或60重量％、或65重量％、或70重量％、或75重量％、或80重量％的聚合乙烯。嵌段复合物的总重量的其余部分可由衍生自至少一种C3-10α-烯烃的单元补足。举例来说，嵌段复合物的总重量的其余部分可由衍生自丙烯的单元补足。
在示范性实施例中，嵌段复合物是指聚合物，其包含：乙烯含量为10摩尔％到90摩尔％的软共聚物；丙烯含量大于90摩尔％的硬共聚物；和具有软嵌段(即，软链段)和硬嵌段(即，硬链段)的嵌段共聚物(例如二嵌段)，其中嵌段共聚物的硬嵌段与嵌段复合物的硬共聚物的组成相同，并且嵌段共聚物的软嵌段与嵌段复合物的软共聚物的组成相同。软共聚物与硬共聚物的量之间的组成划分将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成划分基本上相同。
在某些实施例中，嵌段复合物是指聚合物，其包含乙烯含量大于10重量％并且小于86重量％的软共聚物；丙烯含量大于80重量％并且为到多100重量％的硬共聚物；和具有软嵌段(即，软链段)和硬嵌段(即，硬链段)的嵌段共聚物(例如二嵌段)，其中嵌段共聚物的硬嵌段与嵌段复合物的硬共聚物的组成相同，并且嵌段共聚物的软嵌段与嵌段复合物的软共聚物的组成相同。软共聚物与硬共聚物的量之间的组成划分将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成划分基本上相同。
在示例性实施例中，硬嵌段是指聚合α-烯烃单元(例如丙烯)的高度结晶嵌段。在硬嵌段中，单体(即丙烯)可以大于80重量％(例如，大于85重量％、大于90重量％和/或大于95重量％)的量存在。硬嵌段的其余部分可以是小于20重量％(例如，小于15重量％和/或小于10重量％)的量的共聚单体(例如乙烯)。在示例性实施例中，硬嵌段包含所有或基本上所有丙烯单元，例如具有小于10重量％乙烯的iPP(等规)均聚物嵌段或iPP共聚物嵌段。在示例性实施例中，软嵌段是指聚合乙烯单元的非晶形、基本上非晶形或弹性体嵌段。在软嵌段中，单体(即，乙烯)可以大于20重量％并且等于或小于100重量％(例如，40重量％到99重量％、45重量％到90重量％、和/或50重量％到80重量％)的量存在。软嵌段的其余部分可以是共聚单体(例如丙烯)。
根据一示例性实施例，嵌段复合物包括具有30到70重量％的硬嵌段和30到70重量％的软嵌段的嵌段共聚物。换句话说，按嵌段共聚物的重量计，嵌段复合物包括具有30-70重量％的硬嵌段和30-70重量％的软嵌段的嵌段共聚物。
根据一示例性实施例，嵌段复合物的嵌段共聚物具有式(EP)-(iPP)，其中EP表示聚合乙烯和丙烯单体单元的软嵌段(例如，50-80重量％的乙烯并且其余部分为丙烯)，并且iPP表示等规丙烯均聚物或等规丙烯共聚物的硬嵌段(例如，低于10重量％的乙烯并且其余部分为丙烯)。
嵌段复合物可包括0.5重量％到95.0重量％的EP、0.5到95.0重量％的iPP和5.0重量％到99.0重量％的嵌段共聚物。重量百分比是按嵌段复合物的总重量计。EP、iPP和嵌段共聚物的重量百分比的总和等于100％。嵌段共聚物的相对量的示例性测量是指嵌段复合物指数(BCI)，如下文进一步论述。嵌段复合物的BCI大于0并且小于1.0。适用于本文中的嵌段复合物的嵌段复合物指数(BCI)可以是0.1、或0.2、或0.3、或0.4到0.5、或0.6、或0.7、或0.8、或0.9、或1.0。如本文所用，“BCI”为二嵌段共聚物的重量百分比除以100％(即，重量分率)。嵌段复合物指数的值可在0到1范围内，其中1将等于100％二嵌段，并且对于例如传统掺合物或无规共聚物的材料将为零(0)。用于测定BCI的方法可见于例如美国公开专利申请第2011/0082258号段落[0170]到[0189]中；并且可见于USP 8,716,400第33行到第35行中，其每一者以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，嵌段复合物的微结构指数可大于1并且等于或小于20。微结构指数是使用溶剂梯度相互作用色谱(solvent gradient interaction chromatography，SGIC)分离以用于区分嵌段共聚物与无规共聚物的估算。特定地说，微结构指数估算依赖于区分两个级份，即，更高无规共聚物含量级份与更高嵌段共聚物含量级份，其中无规共聚物和嵌段共聚物的化学组成基本上相同。前一洗脱级份(即，第一级份)与无规共聚物相关并且后一洗脱组分(即，第二级份)与嵌段共聚物相关。下文论述微结构指数的计算。
嵌段复合物的重量平均分子量(Mw)可以是10,000g/mol到2,500,00g/mol、35,000g/mol到1,000,000g/mol、50,000g/mol到300,000g/mol和/或50,000g/mol到200,000g/mol。举例来说，Mw可以是20kg/mol到1,000kg/mol、50kg/mol到500kg/mol和/或80kg/mol到200kg/mol。嵌段复合物的分子量分布(Mw/Mn)或聚合度分布性可小于5、在1与5之间和/或在1.5与4之间。适用于本文中的嵌段复合物的Mw/Mn可大于1.0、或1.5、或2.0、或3.0到3.5、或4.0、或5.0。重量平均分子量(Mw)和数目平均分子量(Mn)在聚合物领域中是熟知的并且可通过本领域中所属领域的一般技术人员已知的方法测定。
根据ASTM D-1238或ISO 1133(230℃；2.16kg)测量，嵌段复合物的熔体流动速率(MFR)可以是0.1克/10分钟到1,000克/10分钟。举例来说，嵌段复合物的熔体流动速率可以是3克/10分钟到60克/10分钟(例如，3克/10分钟到20克/10分钟、3克/10分钟到15克/10分钟和3克/10分钟到10克/10分钟)。适用于本文中的嵌段复合物的熔体流动速率可以是0.5克/10分钟、或1克/10分钟、或2克/10分钟、或5克/10分钟、或6克/10分钟到7克/10分钟、或8克/10分钟、或10克/10分钟、或15克/10分钟、或20克/10分钟(ASTM D1238，230℃/2.16kg)。
根据ASTM D792，嵌段复合物的密度可以是0.850g/cc到0.920g/cc。在示例性实施例中，嵌段复合物的密度可以是0.860到0.895g/cc、0.865到0.895和/或0.865到0.890g/cc。适用于本文中的嵌段复合物的密度可以是0.850g/cc、或0.860g/cc、或0.870g/cc、或0.875g/cc到0.880g/cc、或0.890g/cc、或0.900g/cc。
嵌段复合物的第二峰值Tm可大于90℃(例如大于100℃)。根据一示例性实施例，嵌段复合物呈现100℃到150℃范围内的第二峰值Tm。
在某些实施例中，嵌段复合物包含“EP/iPP二嵌段”，其是具有1重量％、或10重量％、或20重量％、或30重量％到50重量％、或55重量％、或70重量％、或80重量％、或99重量％的乙烯/丙烯(EP)软嵌段(按EP嵌段的总重量计，具有65重量％的乙烯)和1重量％、或10重量％、或20重量％、或30重量％到50重量％、或55重量％、或70重量％、或80重量％、或99重量％的等规聚丙烯(iPP)硬嵌段的嵌段共聚物。
适用于本文中的嵌段复合物的结晶温度(Tc)可以是70℃、或75℃、或80℃、或90℃、或95℃到97℃、或100℃、或110℃、或120℃。
适用于本文中的嵌段复合物的熔化热(Hf)可以是40J/g、或45J/g、或50J/g到55J/g、或60J/g、或65J/g、或70J/g。
适用于本文中的嵌段复合物可具有以下特性中的一个、一些或全部：
(a)按EP/iPP二嵌段的总重量计，1重量％、或10重量％、或20重量％、或30重量％到50重量％、或55重量％、或70重量％、或80重量％、或99重量％的EP软嵌段；
(b)按EP/iPP二嵌段的总重量计，1重量％、或10重量％、或20重量％、或30重量％到50重量％、或55重量％、或70重量％、或80重量％、或99重量％的iPP硬嵌段；
(c)熔体流动速率为0.5克/10分钟、或1克/10分钟、或2克/10分钟、或5克/10分钟、或6克/10分钟到7克/10分钟、或8克/10分钟、或10克/10分钟、或15克/10分钟、或20克/10分钟(230℃/2.16kg)；
(d)结晶温度(Tc)为70℃、或75℃、或80℃、或90℃、或95℃到97℃、或100℃、或110℃、或120℃；
(e)熔化热(Hf)为40J/g、或45J/g、或50J/g到55J/g、或60J/g、或65J/g、或70J/g；
(f)Mw/Mn大于1.0、或1.5、或2.0、或3.0到3.5、或4.0、或5.0；
(g)密度为0.850g/cc、或0.860g/cc、或0.870g/cc、或0.875g/cc到0.880g/cc、或0.890g/cc、或0.900g/cc；和/或
(h)BCI为0.1、或0.2、或0.3、或0.4到0.5、或0.6、或0.7、或0.8、或0.9、或1.0。
在各种实施例中，嵌段复合物具有特性(a)-(h)中的至少两个、或至少三个、或至少四个、或至少五个、或至少六个、或至少七个或所有。
在一个或多个实施例中，增容剂为嵌段复合物，其按EP嵌段的总重量计具有54.3重量％的EP嵌段、45.7重量％的iPP嵌段、65重量％的乙烯，按嵌段复合物的总重量计具有35.5重量％的乙烯，熔体流动速率为6.5克/10分钟(230℃/2.16kg)，结晶温度(Tc)为96℃，熔化热(Hf)为52J/g，Mw/Mn为2.98，密度为0.879g/cc，并且BCI为0.482。
在一实施例中，增容剂为指定嵌段复合物。“指定嵌段复合物”是指如下聚合物，其包含乙烯含量为78摩尔％到90摩尔％的乙烯类聚合物(EP)(软共聚物)、α-烯烃含量为61摩尔％到90摩尔％的α-烯烃类聚合物(AOP)(硬共聚物)和具有乙烯嵌段/链段(EB)与α-烯烃嵌段/链段(AOB)的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的乙烯嵌段与指定嵌段复合物的乙烯类聚合物的组成相同，并且嵌段共聚物的α-烯烃嵌段与指定嵌段复合物的α-烯烃类聚合物的组成相同。乙烯类聚合物与α-烯烃类聚合物的量之间的组成划分将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成划分基本上相同。本公开的指定嵌段复合物与WO 2017/044547中所公开的那些类似，其以引用的方式并入本文中。
在一实施例中，增容剂为结晶嵌段复合物。“结晶嵌段复合物”是指如下聚合物，其包含乙烯含量大于90摩尔％的结晶乙烯类聚合物(CEP)、α-烯烃含量大于90摩尔％的结晶α-烯烃类聚合物(CAOP)和具有结晶乙烯嵌段(CEB)与结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段共聚物(二嵌段)，其中嵌段共聚物的CEB与结晶嵌段复合物的CEP的组成相同，并且嵌段共聚物的CAOB与结晶嵌段复合物的CAOP的组成相同。CEP与CAOP的量之间的组成划分将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成划分基本上相同。本公开的结晶嵌段复合物与WO2016/0028961A1中所公开的那些类似，其以引用的方式并入本文中。
增容剂可包含本文所公开的一个或多个实施例。
(E)添加剂组分
在某些实施例中，本发明组合物可包含添加剂组分，其包括一种或多种任选的添加剂。在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物包含0重量％到30重量％(例如，5重量％到25重量％、10重量％到20重量％、12重量％到18重量％、15重量％到18重量％和/或16重量％到17重量％)的添加剂组分。用另一种方式表达，在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物包含0重量％、或5重量％、或10重量％、或12重量％、或15重量％、或16重量％到17重量％、或18重量％、或20重量％、或25重量％、或30重量％的添加剂组分。
可引入组合物中的常规添加剂由滑石、抗氧化剂、矿物油、颜料、加工助剂、阻燃剂、紫外线(UV)稳定剂、增强填充剂、碳酸钙、云母、玻璃纤维、晶须(whisker)、防刮擦添加剂和其组合例示。
在一实施例中，组合物包括滑石，例如可购自IMERYS的JetFilTM 700。按组合物的总重量计，滑石通常以0重量％、或1重量％、或5重量％、或10重量％、或15重量％、或16重量％到17重量％、18重量％、或20重量％、或25重量％、或30重量％的量使用。
合适的抗氧化剂的非限制性实例包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇四[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟苯基]丙酸酯]和其组合。在一实施例中，组合物含有抗氧化剂，例如IRGANOXTM B 225，其含有50重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和50重量％的季戊四醇四[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟苯基]丙酸酯]的掺合物。按组合物的总重量计，抗氧化剂通常以0重量％、或0.05重量％、或0.1重量％、或0.2重量％到0.3重量％、或0.5重量％、或1重量％、或2重量％的量使用。
在一实施例中，组合物包括加工助剂。合适的加工助剂的非限制性实例包括硬脂酸钙。按组合物的总重量计，加工助剂通常以0重量％、或0.05重量％、或0.1重量％到0.5重量％、或1重量％、或2重量％的量使用。
在一实施例中，组合物包括紫外线(UV)稳定剂。合适的紫外线(UV)稳定剂的非限制性实例包括受阻胺光稳定剂(HALS)，例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(以TinuvinTM 770可购自BASF)和聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己烷二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](以ChimassorbTM 944可购自BASF)。按组合物的总重量计，UV稳定剂通常以0.05重量％、或0.1重量％、或0.5重量％到1重量％、或2重量％的量使用。
在一实施例中，组合物包括增强填充剂。增强填充剂的非限制性实例包括玻璃纤维、云母、晶须、碳酸钙(CaCO3)和其组合。按组合物的总重量计，增强填充剂通常以2重量％、或5重量％到10重量％、或15重量％、或20重量％的量使用。
在一实施例中，组合物包括滑石和抗氧化剂。
在一实施例中，按组合物的总重量计，组合物包括0重量％、或大于0重量％、或1重量％、或5重量％、或10重量％、或15重量％、或16重量％到17重量％、或20重量％、或25重量％、或30重量％的全部添加剂。
添加剂可包含本文所公开的一个或多个实施例。
组合物
本公开提供一种组合物，并且进一步提供一种包含以下的热塑性聚烯烃(POE)组合物：
(A)聚丙烯聚合物；
(B)聚烯烃弹性体；
(C)包含乙酰乙酰基官能团的聚合物；
(D)增容剂组分；和
(E)任选的添加剂组分。
在各种实施例中，组合物包括：
(A)50重量％到85重量％的聚丙烯聚合物；
(B)5重量％到35重量％的聚烯烃弹性体；
(C)0.2重量％到20重量％的包含乙酰乙酰基官能团的聚合物；
(D)0.01重量％到10重量％的增容剂组分；和
(E)0重量％到30重量％的添加剂组分。
在各种实施例中，组合物包括：
(A)50重量％、或55重量％、或59重量％到63重量％、或65重量％、或70重量％、或75重量％、或80重量％、或85重量％的聚丙烯抗冲击共聚物；
(B)5重量％、或10重量％、或15重量％、或19重量％到21重量％、或25重量％、或30重量％、或35重量％的乙烯/辛烯共聚物；
(C)0.2重量％、或0.4重量％、或0.5重量％到1重量％、或1.5重量％、或2重量％、或2.5重量％、或5重量％、或10重量％、或15重量％、或20重量％的包含甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)基的聚苯乙烯聚合物；
(D)0.01重量％、或0.05重量％、或0.1重量％到0.6重量％、或1.0重量％、或1.5重量％、或2.0重量％、或2.5重量％、或3.0重量％、或3.5重量％、或4.0重量％、或5.0重量％、或10重量％的选自以下的增容剂组分：SEBS、EEA共聚物、嵌段复合物和其组合；和
(E)5重量％、或10重量％、或15重量％到16重量％、或18重量％、或20重量％、或25重量％、或30重量％的选自以下的添加剂组分：滑石、抗氧化剂、加工助剂、增强填充剂和其组合。
应理解，前述组合物中的每一者的组分的总和得到100重量％。
本发明组合物包括至少四种不同组分：(A)聚丙烯，(B)聚烯烃弹性体，(C)包含乙酰乙酰基官能团的聚合物，和(D)增容剂组分。因此，一种组分无法用作两种组分。举例来说，尽管(C)包含乙酰乙酰基官能团的聚合物的基质聚合物和(A)聚丙烯和(B)聚烯烃弹性体中的每一者可以是聚丙烯，但因为(A)聚丙烯和(B)聚烯烃弹性体聚丙烯缺乏乙酰乙酰基官能团，所以(C)包含乙酰乙酰基官能团的聚丙烯不同于(A)聚丙烯和(B)聚烯烃弹性体聚丙烯。此外，当(A)聚丙烯和(B)聚烯烃弹性体中的每一者为聚丙烯时，其为不同的聚丙烯(例如，丙烯抗冲击共聚物和丙烯均聚物)。
本发明组合物有利地使醛减少(即，降低)。醛可能对人类和/或动物的健康有危险。醛也可对环境有害。醛的非限制性实例甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛和巴豆醛(crotonaldehyde)。
在各种实施例中，如根据下文测试方法部分中所述的VOC测试法测量，本发明组合物含有等于或小于0.02mg/m3甲醛。在某些实施例中，本发明组合物包含如根据VOC测试法测量的0mg/m3到等于或小于0.01mg/m3、或等于或小于0.02mg/m3、或小于0.03mg/m3、或小于0.05mg/m3、或小于0.10mg/m3、或小于0.20mg/m3、或小于0.25mg/m3的甲醛。
在各种实施例中，本发明组合物含有如根据VOC测试法测量的小于4.00mg/m3的乙醛。在某些实施例中，本发明组合物包含如根据VOC测试法测量的0mg/m3到1.70mg/m3、或2.00mg/m3、或2.30mg/m3、或2.50mg/m3、或2.60mg/m3、或2.80mg/m3、或2.90mg/m3、或3.00mg/m3、或3.30mg/m3、3.50mg/m3、或3.90mg/m3、3.93mg/m3、或3.95mg/m3、或小于4.00mg/m3的乙醛。
在各种实施例中，本发明组合物含有如根据VOC测试法测量的小于0.01mg/m3的丙烯醛。在某些实施例中，本发明组合物包含如根据VOC测试法测量的0mg/m3到小于0.01mg/m3、或小于0.02mg/m3、或小于0.03mg/m3、或小于0.05mg/m3的丙烯醛。
在各种实施例中，本发明组合物含有如根据VOC测试法测量的小于1.00mg/m3的丙醛。在某些实施例中，本发明组合物包含如根据VOC测试法测量的0mg/m3到小于0.01mg/m3、或小于0.05mg/m3、或小于0.10mg/m3、或小于0.20mg/m3、或小于0.25mg/m3、或小于0.30mg/m3、或小于0.35mg/m3、或小于0.40mg/m3、或小于0.45mg/m3、或小于0.50mg/m3、或小于0.60mg/m3、或小于0.70mg/m3、或小于0.80mg/m3、或小于0.90mg/m3、或小于1.00mg/m3的丙醛。
在各种实施例中，本发明组合物含有如根据VOC测试法测量的等于或小于0.03mg/m3的巴豆醛。在某些实施例中，本发明组合物包含如根据VOC测试法测量的0mg/m3到小于0.01mg/m3、或小于0.02mg/m3、或等于或小于0.03mg/m3、或小于0.05mg/m3、或小于0.06mg/m3的巴豆醛。
在各种实施例中，如根据ISO 178测量，本发明组合物的弯曲模量(杨氏模量)为1200MPa、或1400MPa到1775MPa、或1800MPa、或2000MPa。在某些实施例中，如根据ISO 178测量，本发明组合物的弯曲模量(杨氏模量)大于1450MPa。
在各种实施例中，如根据ISO 178测量，本发明组合物的弯曲屈服强度为20MPa、或25MPa到35MPa、或40MPa。在某些实施例中，如根据ISO 178测量，本发明组合物的弯曲屈服强度大于25MPa。
在各种实施例中，如根据ISO 527测量，本发明组合物的拉伸模量为1000MPa、或1250MPa到1650MPa、或2000MPa。在某些实施例中，如根据ISO527测量，本发明组合物的拉伸模量大于1250MPa。
在各种实施例中，如根据ISO 527测量，本发明组合物的拉伸屈服强度为18MPa、或20MPa到21.4MPa、或25MPa、或30MPa。在某些实施例中，如根据ISO 527测量，本发明组合物的拉伸屈服强度大于20MPa。
在各种实施例中，如根据ISO 180测量，在23℃下本发明组合物的抗冲击强度(缺口IZOD(Notched IZOD))是15kJ/m2、或20kJ/m2到40kJ/m2、或50kJ/m2。在某些实施例中，如根据ISO 180测量，在23℃下本发明组合物的抗冲击强度(缺口IZOD)大于24kJ/m2。
在各种实施例中，如根据ISO 180测量，在-30℃下本发明组合物的抗冲击强度(缺口IZOD)为2kJ/m2、或3.5kJ/m2到6.0kJ/m2、或8kJ/m2。在某些实施例中，如根据ISO 180测量，在-30℃下本发明组合物的抗冲击强度(缺口IZOD)大于4kJ/m2。
在各种实施例中，组合物含有如根据VOC测试法测量的小于0.10mg/m3的甲醛、小于4.00mg/m3的乙醛、小于0.05mg/m3的丙烯醛、小于1.00mg/m3的丙醛和/或小于0.10mg/m3巴豆醛。在一个或多个实施例中，本发明组合物可具有以下特性中的一个、一些或所有：
(i)弯曲模量为1200MPa、或1400MPa到1775MPa、或1800MPa、或2000MPa；
(ii)弯曲屈服强度为20MPa、或25MPa到35MPa、或40MPa；
(iii)拉伸模量为1000MPa、或1250MPa到1650MPa、或2000MPa；
(iv)拉伸屈服强度为18MPa、或20MPa到21.4MPa、或25MPa、或30MPa；
(v)在23℃下抗冲击强度(缺口IZOD)为15kJ/m2、或20kJ/m2到40kJ/m2、或50kJ/m2；和/或
(vi)在-30℃下抗冲击强度(缺口IZOD)为2kJ/m2、或3.5kJ/m2到6.0kJ/m2、或8kJ/m2。
在各种实施例中，组合物具有特性(i)-(vi)中的至少两个、或至少三个、或至少四个、或至少五个或所有。
在各种实施例中，组合物包括：
(A)50重量％、或55重量％、或59重量％到63重量％、或65重量％、或70重量％、或75重量％、或80重量％、或85重量％的聚丙烯抗冲击共聚物；
(B)5重量％、或10重量％、或15重量％、或19重量％到21重量％、或25重量％、或30重量％、或35重量％的乙烯/辛烯共聚物；
(C)0.2重量％、或0.4重量％、或0.5重量％到1重量％、或1.5重量％、或2重量％、或2.5重量％、或5重量％、或10重量％、或15重量％、或20重量％的包含甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)基的聚苯乙烯聚合物；
(D)0.01重量％、或0.05重量％、或0.1重量％到0.6重量％、或1.0重量％、或1.5重量％、或2.0重量％、或2.5重量％、或3.0重量％、或3.5重量％、或4.0重量％、或5.0重量％、或10重量％的选自以下的增容剂组分：SEBS、EEA共聚物、嵌段复合物和其组合；和
(E)5重量％、或10重量％、或15重量％到16重量％、或18重量％、或20重量％、或25重量％、或30重量％的选自以下的添加剂组分：滑石、抗氧化剂、加工助剂、增强填充剂和其组合；并且
在一个或多个实施例中，组合物含有如根据VOC测试法测量的小于0.10mg/m3的甲醛、小于4.00mg/m3的乙醛、小于0.05mg/m3的丙烯醛、小于1.00mg/m3的丙醛和/或小于0.10mg/m3的巴豆醛；和
在一个或多个实施例中，本发明组合物可具有以下特性中的一个、一些或所有：
(i)弯曲模量为1200MPa、或1400MPa到1775MPa、或1800MPa、或2000MPa；
(ii)弯曲屈服强度为20MPa、或25MPa到35MPa、或40MPa；
(iii)拉伸模量为1000MPa、或1250MPa到1650MPa、或2000MPa；
(iv)拉伸屈服强度为18MPa、或20MPa到21.4MPa、或25MPa、或30MPa；
(v)在23℃下抗冲击强度(缺口IZOD)为15kJ/m2、或20kJ/m2到40kJ/m2、或50kJ/m2；和/或
(vi)在-30℃下抗冲击强度(缺口IZOD)为2kJ/m2、或3.5kJ/m2到6.0kJ/m2、或8kJ/m2。
在各种实施例中，组合物具有特性(i)-(vi)中的至少两个、或至少三个、或至少四个、或至少五个或所有。
在一实施例中，组合物为非水性的。“非水性”组合物不包括溶剂，例如水。
在一实施例中，组合物不包括二价金属离子，例如锌、钙、镁和锆。
在各种实施例中，组合物呈丸粒形式。丸粒的直径可以是2.0mm、或2.3mm到3.0mm、或3.5mm，并且长度为2.0mm、或2.3mm到3.0mm、或3.5mm。在一实施例中，组合物呈直径为2.3mm到3.0mm并且长度为2.3mm到3.0mm的丸粒形式。
本发明组合物可包含本文所公开的一个或多个实施例。
制品
本发明提供一种由包含以下的组合物制成的制品：
(A)聚丙烯聚合物；
(B)聚烯烃弹性体；
(C)包含乙酰乙酰基官能团的聚合物；
(D)增容剂组分；和
(E)任选的添加剂组分。
组合物可以是任何本文先前所公开的组合物。
在各种实施例中，制品为模制品。制品可通过注射成型或压缩成型形成。
制品可呈汽车内部部件形式，例如仪表板、门板或座椅。
在各种实施例中，制品由含有如根据VOC测试法测量的等于或小于0.02mg/m3的甲醛的组合物制成。在某些实施例中，制品由包含如根据VOC测试法测量的0mg/m3到等于或小于0.01mg/m3、或等于或小于0.02mg/m3、或小于0.03mg/m3、或小于0.05mg/m3、或小于0.10mg/m3、或小于0.20mg/m3、或小于0.25mg/m3的甲醛的组合物制成。
在各种实施例中，制品由含有如根据VOC测试法测量的小于4.00mg/m3的乙醛的组合物制成。在某些实施例中，制品由包含如根据VOC测试法测量的0mg/m3到1.70mg/m3、或2.00mg/m3、或2.30mg/m3、或2.50mg/m3、或2.60mg/m3、或2.80mg/m3、或2.90mg/m3、或3.00mg/m3、或3.30mg/m3、3.50mg/m3、或3.90mg/m3、3.93mg/m3、或3.95mg/m3、或小于4.00mg/m3的乙醛的组合物制成。
在各种实施例中，制品由含有如根据VOC测试法测量的小于0.01mg/m3的丙烯醛的组合物制成。在某些实施例中，制品由包含如根据VOC测试法测量的0mg/m3到小于0.01mg/m3、或小于0.02mg/m3、或小于0.03mg/m3、或小于0.05mg/m3的丙烯醛的组合物制成。
在各种实施例中，制品由含有如根据VOC测试法测量的小于1.00mg/m3的丙醛的组合物制成。在某些实施例中，制品由包含如根据VOC测试法测量的0mg/m3到小于0.01mg/m3、或小于0.05mg/m3、或小于0.10mg/m3、或小于0.20mg/m3、或小于0.25mg/m3、或小于0.30mg/m3、或小于0.35mg/m3、或小于0.40mg/m3、或小于0.45mg/m3、或小于0.50mg/m3、或小于0.60mg/m3、或小于0.70mg/m3、或小于0.80mg/m3、或小于0.90mg/m3、或小于1.00mg/m3的丙醛的组合物制成。
在各种实施例中，制品由含有如根据VOC测试法测量的等于或小于0.03mg/m3的巴豆醛的组合物制成。在某些实施例中，制品由包含如根据VOC测试法测量的0mg/m3到小于0.01mg/m3、或小于0.02mg/m3、或等于或小于0.03mg/m3、或小于0.05mg/m3、或小于0.06mg/m3的巴豆醛的组合物制成。
在各种实施例中，制品由含有小于0.10mg/m3的甲醛、小于4.00mg/m3的乙醛、小于0.05mg/m3的丙烯醛、小于1.00mg/m3的丙醛和/或小于0.10mg/m3的巴豆醛的组合物制成。在一个或多个实施例中，制品由可具有以下特性中的一个、一些或所有的组合物制成：
(i)弯曲模量为1200MPa、或1400MPa到1775MPa、或1800MPa、或2000MPa；
(ii)弯曲屈服强度为20MPa、或25MPa到35MPa、或40MPa；
(iii)拉伸模量为1000MPa、或1250MPa到1650MPa、或2000MPa；
(iv)拉伸屈服强度为18MPa、或20MPa到21.4MPa、或25MPa、或30MPa；
(v)在23℃下抗冲击强度(缺口IZOD)为15kJ/m2、或20kJ/m2到40kJ/m2、或50kJ/m2；和/或
(vi)在-30℃下抗冲击强度(缺口IZOD)为2kJ/m2、或3.5kJ/m2到6.0kJ/m2、或8kJ/m2。
在各种实施例中，制品由具有特性(i)-(vi)中的一个、至少两个、或至少三个、或至少四个、或至少五个、或所有的组合物制成。
本发明制品可包含本文所公开的一个或多个实施例。
本发明组合物和制品有利地含有低浓度的醛，例如甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛和巴豆醛；同时对汽车内部部件必要的机械特性保持或改进。不希望受任何特定理论束缚，申请人认为存在于(C)包含乙酰乙酰基官能团的聚合物中的乙酰乙酰基官能团内的亚甲基与存在于组合物中的醛反应，例如通过亲核加成反应，其降低醛浓度。亲核加成反应的实例描绘于下文方程式(1)中，其描绘通过包含两个乙酰乙酰基的聚合物减少甲醛。这类反应(即，减少)不限于使用两个乙酰乙酰基，并且也可在单个乙酰乙酰基存在下发生。
(C)包含乙酰乙酰基官能团的聚合物降低组合物、制品的醛浓度，并且可降低其它汽车内部部件的醛浓度(例如当乙酰乙酰基官能团与存在于汽车内部空气中的醛反应时)。此外，本发明组合物和制品呈现有利于汽车内部部件的韧度(由拉伸抗冲击特性证明，例如IZOD测试)与硬度(由拉伸和弯曲特性证明)之间的平衡。
以举例的方式而非限制，提供本公开的实例。
实例
1.测试方法
密度根据ASTM D792方法B测量。结果以克(g)/立方厘米(g/cc或g/cm3)为单位记录。
聚丙烯和嵌段复合物的熔体流动速率(MFR)根据ASTM D1238测量，条件为230℃/2.16千克(kg)重量。结果以克(g)洗脱/10分钟(克/10分钟)为单位记录。
包括聚苯乙烯和苯乙烯类嵌段共聚物的苯乙烯类聚合物的熔体流动速率(MFR)根据ASTM D1238测量，条件为230℃/5.00千克(kg)重量。结果以克/10分钟为单位记录。
熔融指数(MI)根据ASTM D1238测量，条件为190℃/2.16千克(kg)重量，也称为I2。结果以克/10分钟为单位报告。
缺口冲击性强度(Notched IZOD Impact Strength)根据ISO 180在室温下(23℃)和在-30℃下测量。结果以千焦(kJ)/平方米(kJ/m2)为单位记录。
弯曲模量(杨氏模量)根据ISO 178测量。结果以兆帕斯卡或MPa为单位记录。
弯曲屈服强度根据ISO 178测量。结果以兆帕斯卡或MPa为单位记录。
拉伸模量根据ISO 527测量。结果以兆帕斯卡或MPa为单位记录。
拉伸屈服强度根据ISO 527测量。结果以兆帕斯卡或MPa为单位记录。
VOC测试法：易失性有机化学品(VOC)测试根据下文所述的“VOC测试法”进行，其由ToyotaTM充气袋方法TSM 0508G修正。下文所述的VOC测试法由申请第PCT/CN2017/086487号的优先权支持；因为印刷或文书变化而不增加新物质，PCT/CN2017/086487的任何变化将对本领域中所属领域的一般技术人员显而易见。在以下工作实例中，样品通过称重每种组分并且使用Coperon18mm挤压机挤压来制备。通过侧切刀粒化机(side cutter granulator)将化合物粒化成小丸粒。粒化的化合物使用下文所述的VOC测试法用于总易失性有机化学品(TVOC)测试。
VOC测试法通过将200g样品称重到10升(L)气体体积TedlarTM PVF(聚氟乙烯)袋(来自中国德林有限公司(Delin Co.ltd,China))中来进行，并且随后将5L氮气进料到袋中。随后在分析之前将袋储存在65℃下两小时。下文论述VOC测试法的其它细节。
羰基分析用来自袋的4升样品进行。样品由二硝基苯肼(dinitrophenylhydrazine，DNPH)衍生。随后，将羰基化合物萃取并且注入高效液相色谱(HPLC)柱中并且使用梯度洗脱分离。所分离化合物随后通过UV检测以360nm，0.01mg/m3的检测极限量化。羰基分析提供醛的浓度，例如存在于样品中的甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛和巴豆醛。羰基分析的其它细节提供于以下段落以及表1的HPLC条件中。
采用DNPH筒(CNWBOND DNPH-二氧化硅筒，350mg，目录号SEEQ-144102，AnpleCo.Ltd.)以吸收从充气袋排出的羧基。采样速度为330mL/min并且采样时间13min。吸收后，DNPH筒用1克(精确称重)ACN洗脱，并且ACN溶液通过HPLC分析以量化样品中的羧基。具有六种DNPH衍生物(TO11A羰基-DNPH混合物，目录号48149-U，每种个别化合物15ppm，SupelcoCo.Ltd.)的标准溶液用乙腈稀释，并且最终溶液(0.794ppm wt/wt)再储存于2mL小瓶中以用于在-4℃(冷却器)下仪器校准。将0.794ppm(wt/wt)标准溶液注入HPLC系统中作为一个点外部标准物以用于量化样品中的羧基。根据标准规格，最先的两个峰识别为甲醛和乙醛。根据下式计算每种衍生物的反应因数：
其中：
反应因数i＝衍生物i的反应因数
峰面积i＝标准溶液中的衍生物i的峰面积
0.794＝0.794ppm的标准浓度
样品溶液中的醛-DNPH衍生物的浓度基于下式计算：
其中：
i的浓度＝样品溶液中的醛-DNPH衍生物的浓度
峰面积i＝样品溶液中的衍生物i的峰面积
反应因数i＝衍生物i的反应因数
HPLC条件展示于下表1中。
表1
差示扫描热测量定(DSC)：通过DSC测量聚合物的玻璃转移温度(Tg)。在氮气下于装配有自动采样器的TA仪器DSC Q2000上的卷曲铝盘中分析5-10毫克(mg)的样品。通过DSC测量的Tg进行3个周期：第1周期：-60℃到160℃，摄氏10度/分钟(℃/min)并且保持3分钟(min)；第2周期：160℃到-60℃，10℃/min，保持3min；和第3周期：-60℃到160℃，10℃/min，并且保持3min。Tg通过半高法从第3周期获得。
凝胶渗透色谱法(GPC)：聚合物的分子量使用安捷伦(Agilent)1200通过GPC分析测量。在GPC分析之前，将样品溶解于浓度为2mg/mL的四氢呋喃(THF)/甲酸(FA)(5％)中，并且随后经由0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)滤纸过滤。GPC分析使用以下条件进行：
柱：一个PLgel GUARD柱(10μm，50×7.5mm)，一个以串联方式混合B柱(7.8×300mm)；柱温度：40℃；移动相：THF/FA(5％)；流动速率：1.0mL/min；注射体积：100μL；检测器：Agilent折射率检测器，40℃；和校准曲线：分子量在2329000到580g/mol范围内的PL聚苯乙烯狭窄标准物，使用多项式3拟合。
CEF：共聚单体分布分析通过配备有IR-4检测器(西班牙珀里莫查公司(PolymerChar,Spain))和两角度光散射检测器模型2040(精密检测器(PrecisionDetectors)，当前安捷伦技术(Agilent Technologies))的结晶洗脱分馏(CEF)(西班牙珀里莫查公司)(Monrabal等人,Macromol.Symp.257,71-79(2007))进行。使用IR-4或IR-5检测器。在检测器烘箱中刚好在IR-4检测器或IR-5检测器前方安设50×4.6mm的10或20微米保护柱(PolymerLab，当前安捷伦技术)。获得来自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)的邻二氯苯(ODCB，99％无水级)和2,5-二-叔丁基-4-甲酚(“BHT”，目录号B1378-500G，批次号098K0686)。在使用之前蒸馏ODCB。也获得来自EMD化学(EMD Chemicals)的硅胶40(粒度0.2到0.5mm，目录号10181-3)。在使用前使硅胶在160℃下的真空烘箱中干燥约两小时。将八百毫克BHT和五克硅胶添加到两升ODCB中。ODCB也可通过穿过封装有硅胶的一个或多个柱来干燥。对于配备有具有N2净化能力的自动采样器的CEF仪器，将硅胶40封装于两个300×7.5mm GPC尺寸的不锈钢柱中，并且将硅胶40柱安设于CEF仪器的泵的入口处以干燥ODCB；并且未向移动相中添加BHT。这一“含有BHT和硅胶的ODCB”或由硅胶40干燥的ODCB现称为“ODCB”。在使用前用干燥氮气(N2)鼓泡这一ODCB一小时。通过使氮气以<90psig穿过CaCO3和分子筛使得获得干燥氮气。所得氮气的露点应为大约-73℃。样品制备系利用自动采样器于160℃下在振荡下以4mg/ml进行2小时(除非另外规定)。注射体积为300μl。CEF的温度概况为：结晶以3℃/min 110℃到30℃，热平衡在30℃下5分钟(包括可溶级份洗脱时间设定为2分钟)，洗脱以3℃/min 30℃到140℃。结晶期间的流动速率为0.052ml/min。冷却步骤期间的流动速率为0.052mL/min。洗脱期间的流动速率为0.50ml/min。以一个数据点/秒收集数据。CEF柱通过1/8英寸不锈钢管根据美国专利第8,372,931号在125μm±6％处封装有玻璃珠(MO-SCI专用产品(MO-SCI Specialty Products))。柱外径(OD)为1/8英寸。重复方法所需的关键参数包括柱内径(ID)和柱长度(L)。ID和L的选择必须使得当封装有125μm直径玻璃珠时，液体内部体积为2.1到2.3mL。如果L为152cm，那么ID必须为0.206cm并且壁厚必须为0.056cm。针对L和ID可使用不同值，只要玻璃珠直径为125μm并且内部液体体积在2.1与2.3mL之间。通过使用NIST标准参考材料直链聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)于ODCB中的混合物进行柱温度校准。CEF温度校准由四个步骤组成：(1)计算延滞量，定义为二十烷的测量峰洗脱温度间的温度差量减去30.00℃；(2)从CEF原始温度数据减去洗脱温度的温度差量。应注意，这一温度差量是实验条件，例如洗脱温度、洗脱流动速率等的函数；(3)产生使洗脱温度在整个30.00℃和140.00℃的范围内变换的线性校准线，使得NIST直链聚乙烯1475a的峰温度为101.0℃，并且二十烷的峰温度为30.0℃，(4)对于在30℃下等温测量的可溶级份，通过使用3℃/min的洗脱加热速率线性地外插洗脱温度。获得所报告洗脱峰温度，使得所观测共聚单体含量校准曲线符合先前报告于美国专利第8,372,931号中的曲线。
2.材料
在实例中使用的材料提供于下表1中。
表1
3.方案
a.包含乙酰乙酰基官能团的聚合物的制备
在磁力搅拌下制备含有379.00g H2O、46.20g DISPONILTM FES 32(可购自BASF的表面活性剂)、159.14g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、21.54g丙烯酸(AA)、29.85g丙烯酸丁酯(BA)、790.35g苯乙烯和63.65g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)的单体乳液(ME)。
在机械搅拌下将650.00g H2O装入锅中。随后，将锅肥皂(FES 32：3.42g)、Na2CO3(2.65g)、ME晶种(67.09g，从上文所制备的ME中萃取)和锅引发剂(含3.83g过硫酸铵(APS)固体的16.65g去离子(DI)水)装入锅中。达到底部温度后，观测到3-5分钟期间的6-8℃的放热。观测到放热峰后，开始将ME进料和共同进料(含有(i)含1.53g APS的53.11g DI水；和(ii)含1.59g偏亚硫酸氢钠(NaBS)的53.11g DI水)到锅中-每种进料在90℃的温度下持续120分钟。保持15分钟后，将温度降到80℃，并且将第一步骤追加剂(含1.04g叔丁基氢过氧化物(t-BHP)的9.47g DI水和含0.47g异抗坏血酸(IAA)的9.47g DI水)依序喷射到反应器中。在进一步将温度降低到65℃之前，再进行保持10分钟。在进料结束时，将反应器冷却到室温(23℃)。所得乳液的pH为7.42。
将所得乳液添加到可购自BUCHI Corporation的微型喷雾干燥器B-290中，并且设定装置以使得喷嘴直径为1mm，进气口的温度为170℃，出气口的温度为105℃，并且泵速度为0.45L/小时，并且空气压力为约196kPa。从喷雾干燥器的产物收集容器收集聚合物粉末。所收集的聚合物粉末为包含甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)基的聚苯乙烯。
包含AAEM基团的聚苯乙烯聚合物的玻璃转移温度(Tg)测量为90℃。
b.嵌段复合物(BC)的制备
使用两个串联连接的连续搅拌釜反应器(CSTR)制备本文实例中所用嵌段复合物(BC)。每个反应器都充满液体并且设定为在稳态条件下操作。根据表2A中概述的处理条件，通过将单体、溶剂、催化剂、共催化剂和CSA流入第一反应器中制备嵌段复合物。随后，使如下表2A中所述的第一反应器内含物流入串联的第二反应器中。将额外催化剂和共催化剂以及作为清除剂的少量MMAO添加到第二反应器中。通过控制两个如表2A中所述的反应器的条件制备嵌段复合物。
催化剂为([[相对构型-2',2”'-[(1R,2R)-1,2-环己烷二基双(亚甲基氧基-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯]-2-醇根基-κO]](2-)]二甲基-铪)。
共催化剂-1为肆(五氟苯基)硼酸的甲基二(C14-18烷基)铵盐，其通过使长链三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可购自阿克苏-诺贝尔公司(Akzo-Nobel,Inc.))、HCl与Li[B(C6F5)4]反应来制备，基本上如美国专利第5,919,9883号实例2中所公开，其购自Boulder Scientific并且不经进一步纯化即使用。
CSA-1(二乙基锌或DEZ)和共催化剂-2(改质甲基铝氧烷(MMAO))购自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)并且不经进一步纯化即使用。
溶剂为可获自埃克森美孚化学公司的烃混合物(E)并且在使用之前经由13-X分子筛的床纯化。
表2A
第一反应器处理条件 第二反应器处理条件
反应器控制温度(℃) 105 115
溶剂进料(lb/hr) 335 564
丙烯进料(lb/hr) 28.18 73.84
乙烯进料(lb/hr) 51.7 0
氢气进料(SCCM) 67.74 0
反应器乙烯浓度(g/L) 4.14 1.96
反应器丙烯浓度(g/L) 1.97 2.69
催化剂效率(gPoly/gM)*1.0E6 2.68 0.23
催化剂流率(lb/hr) 0.29 3.26
催化剂浓度(ppm) 99.98 99.98
共催化剂-1流率(lb/hr) 0.27 3.0
共催化剂-1浓度(ppm) 1995 1995
共催化剂-2流率(lb/hr) 0.34 1.86
共催化剂-2浓度(ppm) 995 494
DEZ流率(lb/hr) 1.6 0
DEZ浓度(ppm) 37503 0
所得BC是乙烯-丙烯/等规聚丙烯(E-P/iPP)类嵌段复合物，其包括50重量％的乙烯-丙烯(乙烯含量为65重量％)和50重量％的等规聚丙烯(乙烯含量为1重量％)。嵌段复合物(BC)的特性提供于表2B中。
表2B
嵌段复合物指数计算：
术语嵌段复合物指数(BCI)在本文中定义等于嵌段共聚物的重量百分比除以100％(即，重量分率)。BCI的值可在0到多1.0范围内，其中1.0将等于100％嵌段共聚物并且对于例如传统掺合物或无规共聚物的材料将为零。用另一种方式表达，对于不可溶级份，BCI为1.0，并且对于可溶级份，BCI赋值为零。以下针对估算嵌段复合物指数的描述。
嵌段复合物指数的估算是基于以下展示：不可溶级份含有可观量的乙烯，如果所述聚合物仅为iPP均聚物与EP共聚物的掺合物，那么原本将不存在所述量的乙烯。为考虑这一“额外乙烯”，可以进行质量平衡计算，从而从二甲苯不可溶级份和可溶级份的量以及存在于每种级份中的乙烯的重量％来估算嵌段复合物指数。
根据方程式1，对每种级份的乙烯的重量％进行求和，得到(聚合物中的)乙烯的总重量％。这个质量平衡方程式也可以用于对二元掺合物中的每种组分的量进行量化，或延伸到三元或n组分掺合物。
应用方程式2到4，计算出存在于不可溶级份中的软嵌段(提供额外乙烯的来源)的量。通过在方程式2的左手边代入不可溶级份的C2重量％，可以使用方程式3和4计算iPP硬重量％和EP软重量％。应注意，EP软中的乙烯的重量％设定成等于二甲苯可溶级份中的乙烯的重量％。iPP嵌段中的乙烯的重量％设定成零或如果以其它方式从其DSC熔点或其它组合物测量已知，那么可以将所述值放入其位置中。
wEP软＝1-wiPP硬 方程式4
在考虑了存在于不可溶级份中的‘额外’乙烯(在不可溶级份中存在EP共聚物的唯一方式)之后，EP聚合物链必须连接到iPP聚合物嵌段(否则其将被萃取到二甲苯可溶级份中)。因此，当iPP嵌段结晶时，其防止EP嵌段溶解。
为了估算嵌段复合物指数，必须考虑每一嵌段的相对量。为了估算其，使用EP软与iPP硬之间的比率。EP软聚合物与iPP硬聚合物的比率可以使用方程式2从聚合物中所测量到的总乙烯的质量平衡来计算。或者，其也可以从聚合期间消耗的单体和共聚单体的质量平衡来估算。使用方程式2计算iPP硬的重量分率和EP软的重量分率并且假定iPP硬不含乙烯。EP软的乙烯的重量％为存在于二甲苯可溶级份中的乙烯的量。
实例的嵌段复合物(BC)的BCI计算提供于下表3中。
表3
行# 变量 来源 BC
1 C2总的总重量％ 测量值 35.5
2 PP嵌段/聚合物中C2的重量％ 测量值 0.5
3 EP嵌段/聚合物中C2的重量％ 测量值 65
4 重量分率iPP(在嵌段或聚合物中) 计算值 0.457
5 重量分率EP(在嵌段或聚合物中) 计算值 0.543
6 HTLC分离的分析 --
7 重量分率二甲苯可溶 测量值 0.281*
8 重量分率二甲苯不可溶 测量值 0.719*
9 二甲苯不可溶中的重量％C2 测量值 24.0**
10 不可溶中的重量分率PP 计算值 0.636
11 不可溶级份中的重量分率EP 1-行10 0.364
12 不可溶级份中的重量分率二嵌段 第11行/第5行 0.671
13 嵌段复合物指数(BCI) 计算值 0.482
*由CEF估算
**估算的质量平衡
c.实例1-13和比较样品1
比较样品和实例各自通过将每种组分称重到CoperonTM 18mm挤压机中并且挤压组合物来制备。挤压后，使用由LABTECH工程公司制造，型号：LSC-108的侧切刀粒化机将组合物粒化成小丸粒。丸粒的直径为2.3-3.0mm并且长度为2.3-3.0mm。随后将丸粒模制成样品以用于测试。表3以重量％为单位展示包括于实例和比较样品组合物中的每种组分的量。
根据VOC测试法，测试易失性有机化学品(VOC)的丸粒。结果展示于表4中。
也测试丸粒的机械特性。结果展示于表4中。
表4
CS＝比较样品。
ND＝不可检测。醛含量不可检测的样品的醛含量小于0.01mg/m3(即，0mg/m3到小于0.01mg/m3)的检测极限。
4.结果
如所示，实例1-13，其是含有以下的组合物：(A)聚丙烯(YUPLENETM BX3900)；(B)聚烯烃弹性体(ENGAGETM 8200)；(C)包含甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)基的聚苯乙烯；(D)增容剂，例如SEBS共聚物(KratonTM G1657)、EEA共聚物(AMPLIFYTM EA 101)和/或嵌段复合物(BC)；和(E)添加剂，包括滑石(JetFilTM 700)和抗氧化剂(IRGANOXTM B 225)，有利地呈现与缺乏含乙酰乙酰基官能团的聚合物并且代表目前先进技术的CS 1相比降低的醛浓度。
不希望受任何特定理论束缚，申请人认为乙酰乙酰基与存在于组合物中的醛(例如，甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛和巴豆醛)反应，其有利地减少(即，降低)组合物的醛浓度。
此外，相比于CS 1，实例1-13出人意料地并且出乎意料地呈现类似、和在一些情况下改进的机械特性，表明实例1-13适用于制备例如汽车内部部件的制品。
其进一步指出，本公开的本发明组合物通过限制昂贵组分(例如乙酰乙酰基功能性聚合物)的量而具有成本效益。
特别期望的为，本公开不限于本文中所含有的实施例和说明，但包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在以下权利要求书的范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含：
(A)聚丙烯聚合物；
(B)聚烯烃弹性体；
(C)包含乙酰乙酰基官能团的聚合物；和
(D)增容剂组分。
2.一种组合物，其包含：
(A)50重量％到85重量％的聚丙烯聚合物；
(B)5重量％到35重量％的聚烯烃弹性体；
(C)0.2重量％到20重量％的包含乙酰乙酰基官能团的聚合物；和
(D)0.01重量％到10重量％的增容剂组分。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚烯烃弹性体是乙烯/α-烯烃共聚物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述包含乙酰乙酰基官能团的聚合物包含：
选自由以下组成的群组的基质聚合物：丙烯酸聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯类嵌段共聚物和其组合；和
选自由以下组成的群组的含乙酰乙酰基的单体：甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯和其混合物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述基质聚合物为聚苯乙烯，并且所述含乙酰乙酰基的单体为甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述增容剂组分选自由以下组成的群组：苯乙烯类嵌段共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、嵌段复合物和其组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含如根据VOC测试法测量的等于或小于0.02mg/m3的甲醛。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含如根据VOC测试法测量的小于4.0mg/m3的乙醛。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含如根据VOC测试法测量的小于0.01mg/m3的丙烯醛。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含：
如根据VOC测试法测量的小于0.10mg/m3的甲醛；
如根据VOC测试法测量的小于4.0mg/m3的乙醛；
如根据VOC测试法测量的小于0.05mg/m3的丙烯醛；
如根据VOC测试法测量的小于1.00mg/m3的丙醛；和
如根据VOC测试法测量的小于0.10mg/m3的巴豆醛。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含：
弯曲模量(杨氏模量)大于1450MPa；并且
弯曲屈服强度大于25MPa。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含：
拉伸模量大于1250MPa；并且
拉伸屈服强度大于20MPa。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含：
在23℃下的抗冲击强度大于24kJ/m2；并且
在-30℃下抗冲击强度大于4kJ/m2。
14.一种由根据根据前述权利要求中任一项所述的组合物制成的制品。
15.如权利要求14所述的制品，其呈汽车内部部件形式。
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