JP2007534829A - 木製基材用の放射線硬化可能な多官能性アクリレートオリゴマー製コーティング - Google Patents

木製基材用の放射線硬化可能な多官能性アクリレートオリゴマー製コーティング Download PDF

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Abstract

本明細書に詳記する本発明は、特に木製基材用の、放射硬化可能なコーティングのファミリーを含む。これらのコーティング配合物は、アクリレートモノマーおよびアクリレートオリゴマーと、マイケル付加反応に関与し得るβ-ケトエステル(例えば、アセトアセテート)、β-ジケトン(例えば、2,4-ペンタンジオン)、β-ケトアミド(例えば、アセトアセトアニリド、アセトアセトアミド)、および他のβ-ジカルボニル化合物との反応によって形成される多官能性アクリル樹脂をベースとするものである。これらのコーティング樹脂は、標準のUV硬化条件下、従来の光開始剤の添加なしに硬化する。

Description

本発明は一般に、特に木製基材用の、放射線硬化可能なコーティングのファミリーに関する。本発明のこれらのコーティングは、アクリレートモノマーおよびアクリレートオリゴマーと、マイケル付加反応に関与し得るβ-ケトエステル(例えば、アセトアセテート)、β-ジケトン(例えば、2,4-ペンタンジオン)、β-ケトアミド(例えば、アセトアセトアニリド、アセトアセトアミド)、および/または他のβ-ジカルボニル化合物との反応によって形成される多官能性アクリル樹脂をベースとするものである。本発明のマイケル樹脂は、木製基材の表面エネルギーに匹敵する表面張力をもたらすように選択されたモノマーおよびオリゴマーから合成され、良好なマトリックス-基材の接着性、ならびに凝集によるマトリックスの完全性を高めるための水素結合および他のルイス酸/塩基の力に関与することができる基（残基）を有する。
以下に提供される情報は、本発明に対する従来技術とは認められず、単に読者の理解を助けるために提供するものである。
アクリレート、メタクリレート、および他の不飽和モノマーは、コーティング、接着剤、封止剤、およびエラストマーに広く使用され、光開始剤の存在下で紫外(UV)光によって、または過酸化物によって開始されるフリーラジカル硬化によって架橋することができる。これらの光開始剤および/または過酸化物は、揮発性であるまたは皮膚を通して吸収される可能性がある、一般に低分子量の多官能性化合物であり、健康への悪影響を引き起こす恐れがある。官能化されたオリゴマーまたはポリマー性光開始剤はこれらの欠点を克服することができ、一般に、ポリマー性光開始剤は不揮発性化合物であり、皮膚を通して容易に吸収されることはない。しかし、多段階の合成が必要とされることがあり、官能性が低いと、反応性および最終的な諸特性を低下させる恐れもあり、架橋を行うために、やはり触媒または開始剤が必要とされることがある。
本明細書で開示される新規コーティングは、多様な木製基材に対して高い効果を有する性能上の特性を示す。従来の方法では、光開始剤を含有するコーティング配合物の諸特性を改変するために、反応性モノマーおよび反応性オリゴマーを含めた添加剤を混ぜ合わせなければならない。従来の添加剤はコストが高くつくことがあり、いくつかの性能上の属性を損なう恐れがある。しかし、本発明から得られるコーティングの特定の諸特性は、単にオリゴマー組成物だけを変えることによって、大幅に改変することができる。このコーティングフィルムは、広範囲の硬さ、靱性、可撓性、引張り強さ、耐汚染性、引っかき抵抗性、衝撃抵抗性（耐衝撃性）、耐溶剤性等を示すものに設計することができる。オリゴマーを製造するために使用される原料の構成単位を適切に選択することによって、ほとんどどんな所望のコーティング性能のパラメータでも実現することができる。
従来のポリアクリレートコーティング系の硬化は、UV光開始剤なしに達成することができる。しかしこのような系は、より高価な、電子ビーム(EB)放射などの高エネルギー源の使用を必要とし、それよりもかなり安価なUV放射では実現することができない。本発明の樹脂およびコーティングは、UV放射を用いて、従来の光開始剤をほとんどまたは全く使用せずに、完全に硬化させることができる。
多官能性アクリレートおよびメタクリレートは、一般に、架橋されたフィルム、接着剤、鋳物砂用バインダー、および他の複合材料の調製に使用される。本明細書に開示される発明は、様々な木製基材へのコーティングの応用例においてこれら未架橋の樹脂が単独で有利に使用され、あるいは追加の材料と反応させ/ブレンドすることによって改変されたこれらの樹脂が有利に使用されることを実証する。これらの追加材料には、コーティングの性能を改変および改善するための、様々なアクリル系モノマーおよびオリゴマー、第一級、および第二級、および第三級アミン、酸性官能基材料、シロキサン、エラストマー、ワックス、ならびに他のものが含まれる。
上記の樹脂をベースとする、木製基材用のコーティングは、一般にアクリル系材料を架橋するために使用されるあらゆる方法によって硬化させることができる。硬化または架橋は、通常フリーラジカル連鎖機構によって行われ、アミンまたは遷移金属促進剤の存在下、過酸化物、ヒドロペルオキシド、REDOX組み合わせ物、および加熱されるとまたは常温で分解してラジカルを形成する他の材料など、フリーラジカルを生成する多くの化学種のいずれによって誘導することもできる。紫外線および電子ビーム放射は、適切な開始用化学種を分解して、フリーラジカルを形成することによって反応を開始させる代替手段である。
本発明に記載のコーティングは、UV放射への暴露によって光開始剤の添加なしに硬化させることができるという点で、従来の多官能性アクリル系モノマーおよびオリゴマーベースのコーティングに勝る顕著な利点を提供する。典型的なUV硬化条件下(〜500mJ/cm2)で、これらのコーティングは、光開始剤をほとんどまたは全く添加することなく、様々な木製基材上で効果的に硬化させることができる。従来の多官能性アクリレートおよび/またはオリゴマーは、光開始剤をそれもしばしば比較的高濃度でコーティング配合物に添加しない限り、UV放射への暴露で硬化することはない。従来の光開始剤(例えば、ベンゾフェノン)は有毒であり、高価であることがある。さらなる欠点は、光開始剤および/またはそれらの分解生成物がフィルムの色に寄与することがあり、それによって白色および淡色基材へのコーティングの適用可能性が限定されることである。
コーティングは、それが基材の表面に十分接着するように、基材の表面を十分に濡らさなければならない。コーティングに当てはまる3つの主な濡れ現象がある。すなわち展着性、接着性、および浸透性もしくは浸漬性の濡れである。延展性（広がり性）および接着性の濡れは、特定の表面へのコーティングの適用に直接影響を与える。浸透性もしくは浸漬性の濡れは、多孔表面構造および粒子状分散剤へのコーティングの適用に影響を与える。コーティング流体が表面を濡らすとき、第2の流体、通常は空気が押しのけられる。コーティング流体および基材の両方の表面張力が、濡れ作用を制御する。
固体全体への液体の広がりは、SL/S=γSA-(γLA+γSL)によって定義され、式中、γSAは、空気中での基材の表面張力を示し、γLAは、空気中での液体コーティングの表面張力を示し、γSLは、基材/液体コーティング界面の界面張力または自由エネルギーを示している。SL/Sが正またはゼロのとき、コーティング流体は自然に広がる。SL/Sが負の場合、コーティングは基材を十分に濡らさない。得られたコーティングは、ピンホール、フィッシュアイ、または縁取りを特徴とし、最悪の場合には完全なディウェッティング(「ビーディング」)が起こることになる。基材-空気間の表面張力は、樹脂の設計者によって制御することができず、基材-コーティング間の界面張力は、基材の表面張力とコーティング流体の表面張力がほぼ同一のときに最小になると想定される。したがって、最適な濡れを得るには、コーティング表面張力は基材の表面エネルギーよりも低いが、大体等しくなるべきである。ユリノキやレッドオークなどの硬木は、約55〜約70ダイン/cmの範囲の表面エネルギーを有する。
接着性という用語は、ある材料の分子が受ける、それとは異なる材料の分子の方に引っ張られる引力を指す。ある材料の分子の、それと同じ材料の他の分子の方に引っ張られる引力は凝集性である。液体の表面張力とは、その凝集性の尺度である。固体についてのその類義語は、表面エネルギーである。表面張力および表面エネルギーは同じ単位である(ダイン/cm)が、表面張力は、液体状態または固体状態について言うのにしばしば同義的に使用される。ルイス酸/塩基の理論は、接着現象を理解するための現状の理論である。原子は、2種類の結合、すなわちイオン結合および共有結合によって、分子と呼ばれるより大きな構造として保持される。同様に、分子は分子間力と呼ばれる凝集力および接着力によって、より大きな構造(液体および固体)として保持される。このような力が約20種類知られているが、ほとんどが大して重要ではないため、一次近似では無視することができる。優勢な力は、主として静電気力である。この理論では、分子間力を2つの主たるグループに分ける。様々な名称がそれぞれ細かい意味合いを有するものの、通常は同義的に使用される。すなわち、a)LW力=リフシッツ-ファンデルワールス力≒ロンドン力≒非極性力≒分散力;およびb)AB力=(ルイス)酸/塩基力≒極性力である。分散力は常に存在するが、酸/塩基力は、存在することもしないこともあり、工業用接着に最も寄与している。特に、木材への接着性は、セルロース系諸成分への水素結合が優位を占めることになる。
したがって、木材の表面エネルギーに匹敵する範囲の表面張力を有し、水素結合および他のルイス酸/塩基力に関与することができる部分を有する、UV硬化可能な木材用コーティング樹脂が必要とされている。
他の目的および利点は、以下の開示から明らかになるであろう。
米国特許出願第10/255,541号
本発明の一態様は、従来の光開始剤を添加せずに標準的なUV硬化条件下で硬化する、樹脂配合物およびコーティング組成物を提供する。
本発明は、極性官能化ポリアクリレート、β-ジカルボニル化合物、および場合によっては第二級アミンを含む、UV硬化可能なマイケル樹脂を提供する。一態様によれば、水素結合基、例えばヒドロキシル、エポキシ、アミン、酸、ウレタン、メラミン、エーテル、エステル、およびそれらの混合基を有する相当な割合のアクリレートを含有する、マイケル付加樹脂が提供される。本発明の別の一態様によれば、マイケル樹脂はさらに、アミンで修飾されたポリエーテル多官能アクリレートを含むことができる。
一態様によれば、本発明は、木材の表面エネルギーと匹敵する範囲の表面張力を有し、木材の極性官能基との水素結合および他のルイス酸/塩基相互作用に関与することができる残基を有する、UV硬化可能な樹脂を提供する。本発明の別の一態様によれば、本発明の樹脂をベースとするウッドシーラーおよびウッドフィラー組成物が提供される。さらに別の一態様によれば、トップコート組成物が提供される。トップコート樹脂は、シーラーおよびフィラー樹脂の表面張力に近い表面張力を有し、それによって硬化したシーラーおよび/またはフィラーフィルムの良好な濡れを保証する。トップコート樹脂はまた、シーラーおよびフィラー樹脂のルイス官能基との水素結合および他の静電相互作用に関与することができる残基を含んで構成される。
本発明の一態様は、基材表面の不完全性をマスクするために粒子状フィラーとブレンドした本発明の樹脂を含む、ウッドフィラー組成物を提供する。ウッドフィラーは、木製基材と接触するように最適化される。好ましくは、ウッドフィラーは、木材の表面エネルギーに近いがわずかに低い、約50〜約60ダイン/cmの範囲の表面張力を有する。本発明のウッドフィラーは、分子量100当たり約0.5〜約1.5個の範囲のルイス官能基を有するアクリレートを含む。
本発明の一態様は、本発明の樹脂を含むウッドシーラー組成物を提供する。ウッドシーラーは、木製基材と接触するように最適化される。好ましくは、ウッドシーラーは、木材の表面エネルギーに近いがわずかに低い、約50〜約60ダイン/cmの範囲の表面張力を有する。本発明のウッドシーラーは、分子量100当たり約0.5〜約1.5個の範囲のルイス官能基を有するアクリレートを含む。
別の一態様は、靱性、引っかきおよび擦り傷抵抗性、ならびに色を付与するために他の試剤とブレンドされていてもよい、本発明の樹脂を含むトップコートを提供する。
本発明の一態様は、必ずしもそうである必要はないが好ましくは木製の基材に組成物を適用すること、ならびにその組成物を硬化することを含む、本発明の組成物の使用方法を提供する。
本発明の一態様は、本発明のマイケル樹脂でコーティングされた木材の表面を提供する。別の一態様は、本発明の樹脂組成物が装入された装置を提供する。
本発明は、以下の詳細な説明を添付の図と併せ読むことによって最もよく理解される。一般的慣行に従って、図面の様々な特徴部分は原寸に比例していないことを強調しておく。そうではなくてわかり易くするために、様々な特徴部分の寸法を任意に拡大または縮小してある。図面には、以下の図が含まれる。
ただし、添付の図面は、本発明の典型的な実施形態を例示するものにすぎず、したがってその範囲を制限するものとみなすべきではない。というのも本発明では、同等の効果のある他の実施形態を認めることもできるからである。
選択された実施形態および本発明を実施するための好ましい形態を示す図を参照されたい。本発明はこれにより図に示す態様に制限されるものではないことを理解すべきである。
「ウッドシーラー」という用語は、木製基材に適用されて木材の細孔構造に浸透し、それをシールする樹脂および組成物を意味する。シーラーは、後続のコーティングが木材中にさらに吸収されるのを阻止し、したがって後続のコーティングが平らになるのを助ける働きをする。シーラーによって、後に適用されるトップコートの、滑らかで均一な被覆が可能になる。ウッドシーラーは、細孔構造への良好な浸透およびそのシーリング、ならびに良好な研磨可能性を特徴とする。ウッドシーラーはまた、木製基材、トップコート、およびウッドフィラーへの良好な接着を特徴とする。
「ウッドフィラー」という用語は、木製基材に適用されて深い細孔に浸透し、それを充填およびシールし、表面の凹凸を充填する樹脂および組成物を意味する。ウッドフィラーは、深い欠陥を容易に充填するための高い粘性、木材への良好な接着、およびコーティングまたは塗工紙もしくはホイル合板への良好な接着を特徴とする。ウッドフィラーは、研磨可能であり、硬く、耐久性があり、また通常は、粘りを加え、硬化したコーティングを固くし、コーティングの研磨可能性を高め、費用をより抑えるために、粒子状フィラー材料を含有する。「粒子状フィラー」という用語は、粘度を増大させ、硬化後の樹脂をより研磨し易くし、配合物の総コストを低減するために樹脂に混ぜ込まれる、不活性な固体粒子状材料を意味する。
「トップコート」という用語は、硬化したウッドシーラーでコーティングされた表面に適用される樹脂および組成物を意味する。トップコートは、それが適用されるウッドシーラーの表面張力と匹敵する表面張力を特徴とする。トップコートはまた、ルイス官能性残基を含み、それがウッドシーラー内の類似の基との静電相互作用を可能にする。トップコートは、均一で滑らかで耐久性があり審美的に魅力のある仕上りを与えるために使用される。トップコートは、硬く耐久性があり、擦り傷抵抗性、引っかき抵抗性、および耐化学薬品性のある仕上りをもたらす。
図1は、ベース触媒である1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン(DBU)の存在下、β-ケトエステルマイケル供与体であるアセト酢酸エチル(EAA)と2:1のモル比で反応させた、マイケル受容体である多官能性(F=6)のアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)の反応を示している。得られる4官能性(F=4)のポリアクリレートマイケルオリゴマーは、2種の化学官能基を有している。すなわち、アクリル官能基と、UV放射に暴露すると解離してオリゴマーのフリーラジカル重合を開始することのできる不安定なケトン基の両方を有する。
「UV」という用語は一般に、放射線硬化可能な樹脂およびコーティング組成物について適用される限り、広域スペクトルUV/可視、可視、紫外(UV)、電子ビーム(EB)放射など、樹脂を硬化するために使用される様々なタイプの放射線を含むものとする。
本発明の「オリゴマー」は、従来のコーティングの「樹脂」と対比することができる。語彙使用の便宜上、本開示では、「マイケル樹脂」、「マイケル付加生成物」、および「マイケルオリゴマー」を等価で同義的な用語として使用する。
「エポキシアクリレート」という用語は、エポキシ含有化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸との反応生成物を指す。知られているように、アクリル酸またはメタクリル酸は開環反応においてエポキシドと反応して、β-ヒドロキシアルキルアクリレートエステルを形成する。エポキシアクリレートは、必ずしもエポキシド環を含有していなくてもよい。
「ルイス官能性」という用語は、水素結合および/または他の静電相互作用に関与することができる化学残基（部分構造）を言う。ルイス官能基には、それだけには限らないが、ヒドロキシル、エポキシ、アミン、酸、ウレタン、メラミン、エーテル、およびエステル(アクリレートエステルを含めた)が含まれる。
「木製基材」という用語は、木材からなる表面、および/または木材を濡らしそれに接着するフィルムでコーティングされた表面を意味するものと定義される。
本発明は、基材への効果的な適用のために溶媒を必要としないという利点をもたらす。しかし、マイケル反応の選択性が高いため、マイケル反応においてスチレンやメチルメタクリレートなどのモノマーを不活性な反応性希釈剤として使用して、様々な積層用樹脂に容易に組み込まれる低粘性の系を得ることが可能となる。適切で非限定的な非反応性溶媒には、スチレン、t-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、酢酸アリル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、C1〜C18メタクリレートエステル、ジメタクリレート、トリメタクリレート、およびビニルエーテル類が含まれる。
本発明は、不飽和のペンダントアクリル基を有する樹脂を提供する。不飽和のペンダント基とは、マイケル反応中に反応物質の化学量を注意深く制御することにより、重合可能なアクリル基が保持されることを意味する。つまり、マイケル供与体の反応部位よりも多くのアクリル基が存在する。それが付加反応であるという性質から、(ペンダントアクリル基が両側に付いている構造の「主鎖」の一部分として存在するものではなく)マイケル付加の部位から離れているペンダントアクリル基が残される。それらのアクリル基は、フリーラジカル重合に、さらなるマイケル付加架橋または例えばアミンとの「偽性マイケル付加」反応に、あるいはUV暴露後のメルカプタンとのチオールエン付加に利用可能である。
UV照射で形成されるフィルムの特性は、追加または補助のアクリレート材料を使用すること、マイケル供与体を任意の数の異なるβ-ジカルボニル化合物で置換すること、および/または単に反応物の化学量論量を変えることを含めたいくつかのやり方で改変することができる。得られるフィルムは、従来のアクリレートモノマー/光開始剤「シロップ」によって生成されるフィルムよりも、より柔軟で、より撓みやすく、より少ない収縮を示し、様々な木製基材に対してより高い接着性を有するようにすることができる。これらの新規な多官能性アクリル樹脂ベースのコーティングは、広範囲の木製材料に対して、優れた接着および収縮制御性、可撓性、耐溶剤性、引っかきおよび擦り傷抵抗性、耐衝撃性、着色性、ならびに耐久性を示す。これらのコーティングは、化学的手段を用いて、熱的に、あるいはUVまたは電子ビーム放射に暴露することによって硬化させることができる。
従来のモノマーおよびオリゴマーからなる系には、しばしば、従来技術でコーティングの分野で使用される数種類の添加剤との相溶性の問題があり、したがって配合の選択肢がより少なくなってしまう。しかし、本明細書に記載される、光硬化可能な新規オリゴマー樹脂から構築された配合物は、その合成において化学的/構造的制御が可能なため、ほぼ限りなく多様な添加剤を組み込むことができる。したがって、個々の木製基材ごとに特有の課題(例えば、接着性、可撓性、着色性等)に取り組まねばならない処方者にとって、他にも多くの選択肢が利用可能となる。
以下の実施例に記載されるコーティング配合物は、基材に噴霧するために、一般的な溶媒で希釈するまたは「薄める（reduce）」ことができ、あるいは基材物質の形状および構成に整合する任意の手段を用いることによって、固形物100%で適用することができる。フィルムは、別段の注記がない限り、ウェットフィルム用アプリケータを使用して、樹脂を様々な基材に塗布することによって生成されたものである。硬化は、特定の単一の水銀灯に、特定の強度および線量で暴露することによって行った。
本発明では、樹脂のアクリレート、マイケル供与体、および「アミンキャップ」成分を変えて、基材の濡れに寄与する組成物の表面張力と、接着特性に寄与する静電特性との均衡を取る。一般に、アクリレートモノマーは、約30〜40ダイン/cmの範囲の表面張力を有する。これらの値は、木製基材に最適な値より約10〜20ダイン/cm低い。ルイス官能基を有するアクリレートを用いることは、樹脂の表面張力を高め、接着潜在性を付与する働きがある。
一般に、得られる樹脂が適切な範囲内の表面張力およびルイス官能基の密度を有する限り、いかなるアクリレートモノマーまたはオリゴマーも混合物の一部として使用することができる。ポリエーテルアクリレートが、アクリレートの混合物の一部として望ましい。エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびエトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートが、好ましいが非限定的なポリエーテルアクリレートである。
好ましい一実施形態では、ポリエーテルアクリレートの一部分は、アミンで修飾されたポリエーテルアクリレートとして存在している。ポリエーテルアクリレートは、配合物の粘性を低減し、木材への接着を助け、硬化したコーティングに可撓性を付与する。アクリレートのアミン修飾は一般に、主に酸素による阻害を克服することによってUV硬化応答を増大させる。修飾されたこのようなアクリレートは、組込み型アミン相乗剤を有すると言われる。好ましいが非限定的なアミン修飾ポリエーテルアクリレートには、Genomer 3497(商標)およびGenomer 3364(商標)(Rahn USA Corp)が含まれる。アミン修飾されたポリエーテルアクリレートは、コーティング処方の分野の技術者には知られており、適切な代替物質は容易に選択することができる。
一実施形態では、第三級アミンは、第二級アミンをアクリル官能基の一部分と反応させることによって樹脂に導入される。アミンが組み込まれると、硬化応答が高まり、ルイス官能性基（残基）が付与される。第二級アミンは、ジカルボニル1モル当たりアミン0.18モルの好ましいモル比で、β-ジカルボニル/アクリレートの混合物に添加する。好ましい第二級アミンは、ジエタノールアミンである。適切であり非限定的な第二級アミンには、ピペリジン、ジエチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、モルホリン、N-メチルエタノールアミン、ピペラジン、およびそれらの混合物が含まれる。同様に、第一級アミンをポリアクリル樹脂に付加すると、次々にアミンがアクリレートの二重結合に付加することによって、第三級アミンが形成される。その際、アミンは2種類のアクリレートモノマーまたはオリゴマーの「架橋点」として働き、それによって樹脂の粘性を増大させる。これは、ある環境下ではいくらか効果があるものの、一般には第二級アミンを利用し、それによって粘性を高める鎖延長を制限することがより望ましい。好ましい第一級アミンには、ブチルアミン、モノエタノールアミン、N-(アミノエチル)ピペリジンが含まれる。
上記に列挙した様々な化合物は、任意の順序で添加することができるが、樹脂の合成の後にアミンを添加することが好ましい。
好ましい一実施形態では、アクリレートの一部分はポリエステルアクリレートとして存在する。ポリエステルアクリレートは、特に望ましくはウッドシーラーにおいて、木材への良好な接着性をもたらし、また特に望ましくはトップコート樹脂において、硬化したコーティングに靱性、擦り傷抵抗性、および耐化学薬品性をもたらす。好ましいが非限定的なポリエステルアクリレートには、Ebecryl 810(商標)(UCB ChemicalsのSurface Specialties Division)、CN292(Sartomer Company)、およびLaromer PE55F(BASF AG)が含まれる。ポリエステルアクリレートは、コーティング処方の分野の技術者には知られており、適切な代替物質は容易に選択することができる。
好ましい一実施形態では、アクリレートの一部分は、エポキシアクリレートとして存在する。エポキシアクリレートは、芳香族であることが好ましい。好ましいが非限定的なエポキシアクリレートには、ノボラックアクリレート、ビスフェノールAエポキシジアクリレート、および「高級（advanced）」(高分子量)ビスフェノールAエポキシジアクリレートが含まれる。芳香族エポキシアクリレートは、一般にオリゴマー性であり、木材への良好な接着性をもたらし、硬化したコーティングに、硬さならびに擦り傷抵抗性および化学抵抗性をもたらす。
好ましい一実施形態では、アクリレートの一部分は、ウレタンアクリレートとして存在する。ウレタンアクリレートは、木材への接着性、コーティングの可撓性、ならびに引っかき擦り傷抵抗性および化学抵抗性をもたらす。当分野で知られているように、ウレタンアクリレートは市販されている。さらに知られているように、ウレタンアクリレートは、ポリイソシアネート、ポリエーテルおよびポリエステルポリオール、ならびにヒドロキシ含有アクリレートエステルからin-situで容易に合成することができる。好ましいが非限定的なヒドロキシ含有アクリレートエステルには、2-ヒドロキシエチルアクリレートおよびカプロラクトンアクリレート(例えば、Dow製Tone M100)が含まれる。
ウッドシーラー樹脂組成物の好ましい一実施形態では、アクリレートの一部分は、低分子量(約600MW未満)の多官能性アクリレートとして存在する。UV透過を遮断する粒子状のフィラーを組み込んだ実施形態では、硬化深度が低減する。それを補うために、高い架橋密度をもたらす低分子量の多官能性アクリレートを添加することができる。好ましいが非限定的な低分子量の多官能性アクリレートは、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートである。
総アクリレート2.6モルに対してジカルボニル1.0モルの好ましいモル比で、アクリレート混合物を、β-ジカルボニル化合物とブレンドする。有用なモル比は、約2.0〜約4.0で変わり得る。β-ジカルボニルには、β-ケトエステル、β-ジケトン、β-ケトアミド、またはβ-ケトアニリドの任意の組合せが含まれ得る。好ましいが非限定的なβ-ケトエステルは、アセト酢酸エチル(EAA)である。好ましいが非限定的なβ-ジケトンは、2,4-ペンタンジオンである。好ましいが非限定的なβ-ケトアミドには、アセトアセトアミドおよびアセトアセトアニリドが含まれる。
マイケル付加反応は、強塩基によって触媒される。好ましい塩基は、十分に強く、モノマー混合物に易溶性であるジアザビシクロウンデセン(DBU)である。他の環状アミジン、例えばジアザビシクロノネン(DBN)、およびグアニジン、例えば 1,1,3,3-テトラメチルグアニジンも、この付加反応を触媒するのに適している。カリウムtert-ブトキシドなどのI族のアルコキシド塩基は、一般に、それらが実質的に反応媒体に可溶性であるならば、所望の反応を促進するのに十分である。テトラブチルアンモニウムヒドロキシドやベンジルトリメチルアンモニウムメトキシドなどの第四級水酸化物およびアルコキシドは、マイケル付加反応を促進するための、好ましい塩基触媒の別のクラスを構成する。最後に、ハロゲン化物アニオン(例えば、第四級ハロゲン化物)とエポキシド残基との反応から、有機親和性のアルコキシド強塩基をin situで生成することができる。このようなin situ触媒は、本出願の譲受人であるAshland,Inc.に譲渡された、係属中の米国特許出願第10/255,541号に開示されている。
樹脂の性能特性を、当分野の技術者には周知の様々な試験方法によって測定した。
耐溶剤性。耐溶剤性とは、溶剤攻撃またはフィルム変形に対してコーティングが抵抗する能力である。適切な溶媒をしみ込ませた布でコーティングを摩擦することが、いつ特定のレベルの耐溶剤性が実現されるかを評価する1つの方法である。全ての摩擦試験は、メチルエチルケトン(MEK)を使用して実施し、二重摩擦技術、すなわちコーティング付き表面上での丸1往復の運動を用いた。試験工程を標準化するために、チーズクロスを16オンス(253.6グラム)の丸頭ハンマの丸い端部に固定した。二重摩擦技術は、操作者がハンマを取っ手の基部で保持するときに、ハンマの重みを利用するものである。この試験は、二重摩擦最大200回まで、または二重摩擦作用がフィルムに傷を付けるまで、あるいは目に見えるフィルム異常が明らかになるまで実施し、二重摩擦の回数を記録した。その方法は、ASTM D5402の手順を改変したものである。
木製基材へのクロスハッチ接着は、ASTM D2359に準拠して測定した。試験結果は、OB〜5B値で表す。OBは完全な失敗であり、5Bは優れた接着である。試験計画では、1)「標準」グレード、Parmacel 99、および2)3M 600(「アグレッシブ」)の2つのグレードのテープを採用した。
スオード硬度。硬化した樹脂コーティングの表面硬度を、ASTM D2134の方法に準拠して、スオードタイプの硬度測定用ロッカーを使用して測定した。
鉛筆硬度。硬化した樹脂コーティングの表面の硬度を、ASTM D3363の鉛筆試験法によっても測定した。試験結果は、6B(最も軟らかい)から6H(最も硬い)の範囲の値で表す。
［実施例］
(実施例1)
空気中で硬化させたマイケル樹脂の木材用コーティング配合物
アクリレート含有マイケルオリゴマーは、ベース触媒の存在下、アクリレート混合物をβ-ジカルボニル化合物と反応させることによって合成することができる。次いで、こうして合成されたマイケルオリゴマーをさらに第二級アミンと反応させて、第三級アミンでキャップされたマイケルオリゴマーを形成することができる。好ましいアクリレート混合物は、少なくとも1種のポリエーテルアクリレート、アミン修飾ポリエーテルアクリレート、およびポリエステルアクリレートを、0.35/0.50/0.15のモル比で含有する。混合物のどの成分のモル比も変えることができる。ポリエーテルアクリレート含有マイケルオリゴマーの例には、7037-102、7037-107、および7077-103と命名されたものが含まれる(表1参照)。
Figure 2007534829
比較用配合物A(表II)は、本発明のマイケル樹脂を含有する本発明のコーティング組成物の性能を比較するための「ベンチマーク」配合物として働く。配合物Aは、UV硬化可能な非黄変性の木材用コーティング(Sartomer Application Publication #4019)の組成を正確に反映している。配合物Aは、表IIに指定される重量部の市販の原料からなり、当分野の現在の技術を正確に表すものである。
オリゴマーおよびモノマーを、表IVに示す重量部でブレンドした。配合物の粘度を測定し、それらが比較用配合物の粘度と近似する限り許容可能とみなし、これらの配合物を従来のウェットフィルム用アプリケータ装置によって塗布することができた。コーティングを2つ、厚さ2ミル(0.050mm)の層としてレッドオークおよびポプラ基材上に適用した。各層を、Fusion 300ワット/インチ(750ワット/cm)の「H」バルブを使用して、空気中、示した線量および強度で別々に硬化させた。線量は、International Light IL 393放射計を用いて、250〜400nmの間の全UV-Aおよび-B放射線を測定して定量した。全ての物理試験は、完全に硬化した、べとつきのないコーティング上で実施した。
Figure 2007534829
表IVに、本発明のマイケル樹脂の2つの好ましい実施形態、配合物BおよびCの諸特性を比較用配合物Aと比較して示す。Bとして実施した本発明のマイケル樹脂は、さらなる添加剤なしでコーティングとして使用するのに適している。配合物Bは、追加の光開始剤なしにUV硬化できるという利点を与える。あるいは配合物Bを、追加の少量の光開始剤の存在下、低放射線量を使用して硬化させることもできる。
配合物Cとして実施した代替のマイケル樹脂は、好ましくは、ビスフェノールAエポキシジアクリレートオリゴマーを一部分加えて使用する。
配合物BおよびCの接着試験での性能は、比較「標準」の性能よりも良好であった。配合物BおよびCは、残りの試験で標準と区別できない性能を示した。さらに、オリゴマー7037-102(B)および7037-107(C)をベースとする本発明の配合物は両者とも、比較標準の1/8の光開始剤を使用して、310および345mJ/cm2のそれぞれで、べたつきのない硬化（タックフリー硬化：tack-free cure）をもたらした。タックフリー硬化を実現するために、比較用配合物Aでは、完全な光開始剤パッケージを使用しても440mJ/cm2のUV照射が必要であった。配合物BおよびCでは、標準と比較して22〜30%少ないエネルギーおよび88%少ない光開始剤しか要しなかった。
光開始剤パッケージ「ラダー」は、各配合物の性能の最大値を決定するために評価した。ベンチマークである配合物Aでは、タックフリー硬化をもたらすために、「標準使用量」の外因性光開始剤を必要とした。しかし本発明の配合物は、外因性光開始剤なしに、高放射線量でタックフリー硬化を与え、少量の外因性光開始剤の存在下、低放射線量でタックフリー硬化した。光開始剤パッケージを、表IIIに詳述する。
Figure 2007534829
各光開始剤は、Sartomer Companyの標準製品である。SR1129は、オリゴマー性2-ヒドロキシ-2-メチル-1[-4-(1-メチルビニル)]フェニル-1-プロパンと2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパンの混合物であり、SR1137は、2,4,6-トリメチルベンゾフェノンと4-メチルベンゾフェノンの混合物である。
Figure 2007534829
(実施例2)
窒素中で硬化させたマイケル樹脂の木材用コーティング配合物
酸素は、ここで議論するアクリル重合に代表されるようなフリーラジカル重合を阻害することが知られている。本発明は、酸素がない場合、外因性光開始剤なしにタックフリー硬化を与え、少なくとも従来の樹脂に必要とされるより1桁小さい放射線量でタックフリー硬化を与えるという2つの利点をもたらす。低放射線量しか必要でないということは、言い換えれば、ラインスピードがより速く、したがって生産性が高く、かつ/または所与の製造単位にかかるエネルギーコストが低いということである。
酸素は、不活性雰囲気中で、本発明の樹脂およびコーティングを適用し硬化させることによって排除することができる。好ましい不活性雰囲気は、窒素ブランケットである。適切な不活性雰囲気には、それだけには限らないが、炭酸ガス、ならびにヘリウム、ネオン、およびアルゴンを含めた希ガスが含まれる。
これらの利点を表Vに示す。比較用配合物Aならびに本発明の配合物BおよびCを木製基材に適用し、窒素雰囲気中、600ワット/インチ(1500ワット/cm)のランプのもとで硬化させた。本発明の配合物BおよびCでは、追加の光開始剤なしにタックフリー硬化させるために、120〜140mJ/cm2のUV線量が必要であった。
Figure 2007534829
(実施例3)
ポリエステルアクリレートをベースとするマイケル樹脂
本発明の一態様は、少なくとも1種の低分子量ポリエステルアクリレートおよび少なくとも1種の第二級アミンを含む、ポリエステルアクリレートをベースとするマイケル樹脂を提供する。アクリレート混合物を、総アクリレート2.6モルに対し少なくとも1種のβ-ジカルボニル化合物1.0モルの好ましいモル比で混合し、さらに第二級アミンと混合する。このアミンは、マイケル供与体に対して好ましいモル比0.36で加える。マイケル樹脂は、強塩基触媒の存在下での反応によって形成される。好ましい強塩基触媒は、ジアザビシクロウンデセン(DBU)である。
配合物DおよびE(表VI)を、比較標準として選択した。例示的な本発明の配合物FおよびGは、比較用配合物のポリエステルアクリレートオリゴマーをマイケル付加オリゴマー7009-003(表I)で選択的に置き換えることによって形成した。本発明の配合物FおよびGに使用した光開始剤はIrgacure 184であり、比較用配合物では代わりにDarocur 1173を使用した。Irgacure 184およびDarocur 1173は、本質的に同一の光応答特性を有することが知られている。類似の濃度は、類似の硬化応答をもたらすことが知られている。
硬化応答を測定するために、配合物を1000ミクロンまでの目盛り付きのデプスゲージに入れた。硬化は、楕円形のリフレクタを取り付けたAmerican Ultraviolet社の300ワット/インチ(750ワット/cm)の中圧Hg灯を用いて実施した。硬化の深さを測定し、1000ミクロンの深さまで硬化するのに要したUV線量を記録した。
木製基材上のコーティングの表面特性を測定するために、配合物を6つのパス内の基材パネルに適用し、コーティングの全厚を1〜3ミル(0.025〜0.075mm)とした。樹脂の各塗布後に、各層をタックフリー硬化させた。この手順は、シーラーの3種類のコーティングと、トップコートの3種類のコーティングをシミュレートするものであった。塗布物1、2、4、および5は、242〜310mJ/cm2のUV線量を用いて硬化させた。塗布物3および6は、743mJ/cm2のUV線量を用いて硬化させた。この基材は、水性着色剤およびUVフィラーでコーティングしたオーク簿板（ベニア）のフローリングパネルであった。
Figure 2007534829
本発明の配合物FおよびGは、約252mJ/cm2の線量でそれぞれ深さ1000ミクロンまで硬化した。さらに、従来の配合物と比較して83%少ない光開始剤の存在下で、完全な硬化が実現した。
(実施例4)
パーティクルボード用フィラーに使用するのに適したマイケル樹脂
この実施例では、マイケルオリゴマー7077-103(表I)60重量部と炭酸カルシウム40重量部をブレンドすることによって、パーティクルボード用フィラー配合物H(表VII)を調製した。光開始添加剤は使用しなかった。配合物Hをパーティクルボード上に2ミル(0.050mm)の厚さにコーティングし、600ワット/インチ(750ワット/cm)のFusion「H」バルブから1000mJ/cm2のUV光を照射することによって硬化させた。配合物Hは、パーティクルボード上で良好な性能をもたらした。
粒子状フィラーを、硬化可能な樹脂に添加すると、配合物の粘りが増し、硬化したウッドフィラーの研磨可能性および硬さが改善し、コストが低減する。炭酸カルシウムは、好ましいが非限定的な粒子状フィラー材料である。適切な材料には、それだけには限らないが、タルク、二酸化チタン(ルチルやアナスターゼなど)、アルカリアルミノケイ酸塩の固体ミクロスフィア(3M Zeeospheres(商標))、シリカ、カオリンおよび他の粘土（クレー）、ならびに木粉が含まれる。
Figure 2007534829
一態様では、本発明のコーティング化合物が木製基材上での使用に最適化されることが実現される。しかし、本発明は木製基材にのみ限定されるものではない。
本発明の前述の説明は、本発明を例示し記載するものである。さらに本開示では、本発明の好ましい実施形態のみを示し記載するが、上記のように、他の様々な組合せ、修正形態、および環境で本発明を使用することができ、上記の技術および/または関連分野の技量もしくは知識に応じて、本明細書に示す本発明の概念の範囲内で変更および修正を加えることができることを理解されたい。さらに本明細書に記載される実施形態は、本発明を実施するための周知の最良の形態を説明し、また当分野の技術者がこのような実施形態または他の実施形態において、本発明の特定の適用または使用で必要とされる様々な改変を加えて本発明を利用することを可能にしようとするものである。したがって、その説明は、本発明を本明細書に開示される形式に限定するものではない。また、添付の特許請求の範囲は、代替実施形態を含むものと解釈すべきものである。
本明細書に引用した全ての刊行物、特許、特許出願公開、およびASTM試験方法の刊行物は、あたかも個々の刊行物、特許、特許出願公開、および/またはASTM試験方法の刊行物がそれぞれ参照により具体的かつ個別に援用するように、参照により、あらゆる目的で本明細書に援用する。矛盾のある場合には、本発明の開示が優先する。特に、同時係属出願(番号未割当て;整理番号20435-141、20435-144、20435-145、20435-146、20435-147、20435-148、および20435-152)は、参照によりあらゆる目的で本明細書に援用する。
Figure 2007534829
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン(DBU)の存在下、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)を、アセト酢酸エチル(EAA)と2:1のモル比で反応させて、２種(dual)の化学官能基を有する4つの官能基のポリアクリレートオリゴマーを得る様子を示す図である。 マイケル樹脂と第二級アミンの反応を示す図である。

Claims (25)

  1. β-ジカルボニル化合物とルイス官能性の多官能性アクリレートエステルとの樹脂性マイケル付加生成物を含み、前記樹脂が約45〜約70ダイン/cmの範囲の表面張力を有する、木製基材用のUV硬化可能なマイケル樹脂組成物。
  2. 少なくとも2つのルイス官能性の多官能性アクリレートエステルのマイケル付加物をさらに含む、請求項1に記載の木製基材用のUV硬化可能なマイケル樹脂組成物。
  3. 前記ルイス官能性の多官能性アクリレートエステルが、ヒドロキシル、エポキシ、アミン、酸、ウレタン、メラミン、エステル、およびそれらの混合基からなる群から選択される化学基を含む、請求項1に記載の木製基材用のUV硬化可能なマイケル樹脂組成物。
  4. 前記ルイス官能性基が、分子量100当たり約0.5〜約1.5個存在する、請求項1に記載の木製基材用のUV硬化可能なマイケル樹脂組成物。
  5. 前記β-ジカルボニル化合物が、β-ケトエステル、β-ジケトン、β-ケトアミド、β-ケトアニリド、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の木製基材用のUV硬化可能なマイケル樹脂組成物。
  6. 好ましいβ-ジカルボニルがβ-ジケトンである、請求項5に記載の木製基材用のUV硬化可能なマイケル樹脂組成物。
  7. 好ましいβ-ジケトンが2,4-ペンタンジオンである、請求項6に記載の木製基材用のUV硬化可能なマイケル樹脂組成物。
  8. 好ましいβ-ジカルボニルがβ-ケトエステルである、請求項5に記載の木製基材用のUV硬化可能なマイケル樹脂組成物。
  9. 好ましいβ-ケトエステルがアセト酢酸エチルである、請求項8に記載の木製基材用のUV硬化可能なマイケル樹脂組成物。
  10. さらに粒子状フィラーを含む、請求項1に記載の木製基材用のUV硬化可能なマイケル樹脂組成物。
  11. 前記粒子状フィラーが、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、アルカリアルミノケイ酸塩、コロイドシリカ、カオリン、クレー、木粉およびそれらの化合物からなる群から選択される材料を含む、請求項10に記載の木製基材用のUV硬化可能なマイケル樹脂組成物。
  12. さらにアミン修飾されたポリエーテルアクリレートを含む、請求項1に記載の木製基材用のUV硬化可能なマイケル樹脂組成物。
  13. さらに第二級アミンを含む、請求項1に記載の木製基材用のUV硬化可能なマイケル樹脂組成物。
  14. 前記第二級アミンが、ジエタノールアミン、ピペリジンジエチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、モルホリン、N-メチルエタノールアミン、ピペラジン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の木製基材用のUV硬化可能なマイケル樹脂組成物。
  15. さらにエポキシアクリレートを含む、請求項1に記載の木製基材用のUV硬化可能なマイケル樹脂組成物。
  16. 好ましいエポキシアクリレートが、ビスフェノールAエポキシアクリレートおよびエポキシノボラックアクリレートからなる群から選択される芳香族エポキシアクリレートである、請求項15に記載の木製基材用のUV硬化可能なマイケル樹脂組成物。
  17. さらに、フローおよびレベリング添加剤、湿潤剤、脱気剤、光開始剤、艶消剤、コロイドシリカ、顔料、染料、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の試剤を含む、請求項1に記載の木製基材用のUV硬化可能なマイケル樹脂組成物。
  18. 基材を準備するステップと、
    β-ジカルボニル化合物とルイス官能性ポリアクリレートエステルとの樹脂性マイケル付加生成物を含み、前記樹脂が約45〜約70ダイン/cmの範囲の表面張力を有する、UV硬化可能なコーティング組成物を準備するステップと、
    前記組成物を前記基材に塗布するステップと、
    前記組成物を硬化させるステップと
    を含む、木製基材用のUV硬化可能なマイケル樹脂組成物の使用方法。
  19. 前記組成物を適用するステップが、ロールコーティング、噴霧、ブラシ塗布、および浸漬からなる群から選択される方法を含む、請求項18に記載の木製基材用のUV硬化可能なマイケル樹脂組成物を使用する方法。
  20. 前記組成物を硬化させるステップが、可視光、紫外光、および電子ビーム放射からなる群から選択される放射を提供するステップを含む、請求項18に記載の木製基材用のUV硬化可能なマイケル樹脂組成物を使用する方法。
  21. さらに不活性雰囲気を提供するステップを含む、請求項18に記載の木製基材用のUV硬化可能なマイケル樹脂組成物を使用する方法。
  22. 前記組成物がさらに、アミン修飾ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、低分子量のポリオールアクリレート、エポキシアクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む、請求項18に記載の木製基材用のUV硬化可能なマイケル樹脂組成物を使用する方法。
  23. 前記組成物がさらに、フィラー、フローおよびレベリング添加剤、湿潤剤、脱気剤、光開始剤、艶消剤、コロイドシリカ、顔料、染料、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の試剤を含む、請求項18に記載の木製基材用のUV硬化可能なマイケル樹脂組成物を使用する方法。
  24. 請求項1に記載の木製基材用のUV硬化可能な組成物でコーティングされた基材。
  25. 請求項1に記載の木製基材用のUV硬化可能な組成物を装入された装置。
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