CN101440139B - 消光组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种消光组合物，其包含改性粘土及至少一种丙烯酸酯单体，其中所述改性粘土的含量，以所述消光组合物的总重量计，至少0.5重量％。本发明的消光组合物可使用于辐射固化涂料，具有操作方便和光泽度稳定等特性。

Description

消光组合物

技术领域

本发明是关于一种消光组合物，尤指一种可应用于辐射固化涂料的消光组合物。

背景技术

随着生活水平的提高，消费者的审美观念越来越倾向于休闲、时尚和个性化，因此色泽鲜艳的高光泽涂料逐渐不再被消费者所喜爱，另一方面高光泽的涂料成膜后反光比较严重，极易伤害观察者的眼睛，相反的，具低光泽度的涂层，可大幅降低观察者的眼睛伤害，并可隐藏涂层表面上的小缺陷，使其具有令人满意的外观，因此，特别适用于木材、家具或各类交通工具内部装潢方面的应用。消光就是采用各种方法使涂层光泽度降低。涂层光泽度的大小主要取决于物体表面的光滑程度，因此，藉由破坏涂层表面的光滑性，增加微观粗糙度，可达到消光效果。

为了降低涂层光泽度，业界通常在涂料内添加另一种反应活性高的成分以达到消光效果。由于反应活性高的成分可迅速固化，使得固化较慢的树脂成分的流平性和反应性受到阻碍，从而可降低涂层的光泽度，得到消光作用。这种方法虽然有效，却会增加制造程序和成本。另一种消光方法为添加热塑性树脂，例如在环氧树脂涂料中添加醋酸纤维素、或在聚酯树脂涂料中添加细粉末状低分子量聚乙烯或聚丙烯树脂等。此方法虽然可获得消光效果，但由于热塑性树脂易影响涂料的贮存稳定性，因此其添加量只能局限于涂料的树脂成分总重量的2-3％，消光效果因而受限。

中国专利第02822370.5号及中国专利第02156478.7号揭示可于涂料中添加无机颗粒(如二氧化硅)，于涂层表面形成细小的颗粒，增加表面粗糙度，以达消光效果。不过此类消光剂在使用过程中会产生大量粉尘，且通常需搭配溶剂使用，所以可能造成挥发性有机物(VOC)含量过高，不符环保要求。另外，一般辐射固化涂料(radiation curing coating)都不含溶剂，且辐射固化涂料的低收缩率(shrinkage rate)，将影响二氧化硅的消光效果。提高二氧化硅的用量虽然有可能解决消光效果不佳的问题，但是可能产生负面效果，例如降低涂料流变性等。

因此，一种无上述缺点且操作方便的消光组合物，特别是一种可应用于辐射固化涂料中且不影响辐射固化涂料黏性的消光组合物，乃业界所殷切期盼。

发明内容

鉴此，本发明的第一目的为提供一种无溶剂且消光性质良好的消光组合物。

本发明的第二目的为提供一种无溶剂且消光性质良好的消光组合物的制备方法。

为达上揭及其它目的，本发明乃提供一种消光组合物，其包含：(a)改性粘土(modified clay)，及(b)至少一种丙烯酸酯单体，其中所述改性粘土的含量以所述消光组合物的总重量计，为至少0.5重量％。

本发明另提供一种制备上述消光组合物的方法。

本发明的消光组合物可用于涂料，特别是辐射固化涂料中，提供消光效果，且具有操作方便和光泽度稳定等特性。

附图说明

图1显示消光剂所含无机物的量对涂覆后基材的光泽度的影响。

具体实施方式

为达到较佳的消光效果，本发明组合物的组分(a)改性粘土的含量以所述消光组合物的总重量计，为至少0.5重量％，较佳为1重量％至35重量％，更佳为5重量％至15重量％。

本发明所使用的粘土由硅酸盐所组成，具有层状结构，硅酸盐层之间的阳离子可与各种带正电的物质进行离子交换，粘土中阳离子交换当量(Cationexchange capacity，CEC)是以每100克层状粘土中含有可交换阳离子的毫当量数(meq)来计算，本发明所使用的粘土的阳离子交换当量约介于80～240meq/100g。

本发明所使用的粘土的种类并无特殊限制，例如但不限于：蒙脱土(Montmorillonite)、高岭土(Kaolinite)、皂石(Saponite)、锂蒙脱石(Hectorite)、绿坡缕石(Attapulgite)、伊利石(Illite)、云母(Mica)、或绿泥石(Chlorite)，较佳为蒙脱土或高岭土。

本发明所使用的粘土首先需要经过改性处理。将粘土改性处理的方法是为已知者，例如：可使用脂肪族长链烃基氯化铵或脂肪族长链烃基溴化铵处理粘土，以获得改性粘土，所获得的改性粘土可添加至聚苯乙烯、聚氯乙烯及聚酰氨等聚合物中，以提高聚合物的强度、热稳定性及刚性。然而，技艺中缺乏将上述改性粘土应用于涂料中以提供消光效果的教示。本案发明人发现：由适当的改性粘土与丙烯酸酯单体所制得的组合物，可有效漫射光线，应用于消光剂及涂料领域中实现消光效果。本发明是使用四级铵(季铵)阳离子作为插层剂(intercalation agent)，与粘土中吸附的金属阳离子进行阳离子交换反应，以获得改性粘土。本发明所使用的改性粘土的平均粒径较佳是介于约1至约12微米之间。当平均粒径低于1微米时，粘土对可见光的折射或反射过小，消光效果不佳，当平均粒径大于12微米时，会导致涂料的平整性不佳。

本发明所使用的四级铵阳离子包含式(I)的四级铵阳离子、式(II)的四级铵阳离子或其混合物：

其中G₁、G₂及G₃是各自独立为氢或C₁-C₃烃基(alkyl)；G₄为C₁-C₂₂烃基，较佳为C₁₀-C₂₀烃基；G₅为是选自以下基团的乙烯系不饱和基：乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基及

(其中R₁为亚苯基、可选的经一至三个羟基取代的C₁-C₆亚烃基、可选的经一至三个羟基取代的C₂-C₈亚烯基或可选的经一至三个羟基取代的C₃-C₈亚环烃基，且Y₁为氢或甲基)，较佳为丙烯酸-2-羟基丙酯基、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基或甲基丙烯氧基己基。

上述式(I)的四级铵阳离子较佳是具式(I₁)：

其中w为15至17的整数。

上述式(II)的四级铵阳离子较佳是具式(II₁)：

其中Y₁、R₁、G₁、G₂及G₃如先前所定义。较佳，G₁、G₂及G₃为甲基；Y₁为氢或甲基；且R₁为亚乙基、亚丙基或2-羟基亚丙基。

上述式(II)的四级铵阳离子更佳是具式(II₂)：

上述式(I)及式(II)的四级铵阳离子可与粘土反应进行改性，并藉由其上的取代基来调整粘土的层间距离(d-spacing)，取代基链上的碳数越多，改性后粘土的层间距越大。在本发明中，为使改性粘土能够均匀的分散在丙烯酸单体中，其层间距离较佳是介于约8～约100

(埃)，更佳是介于约20～约50

。此外，式(II)的四级铵阳离子具有可感光聚合的乙烯系不饱和基团，可与辐射固化涂料中的单体或寡聚体产生架桥反应(cross-linking reaction)，增强涂层硬度，且因有架桥反应，可固定改性粘土，使其不易脱落，提供稳定的消光效果。

根据本发明的一较佳实施方式，本发明所使用的四级铵阳离子较佳包含式(I)的四级铵阳离子、式(II)的四级铵阳离子或其混合物，其中式(I)及式(II)是如上述所定义，G₁、G₂及G₃为各自独立为甲基；G₄为C₁₀-C₂₀烃基；G₅为

其中Y₁为氢或甲基且R₁为亚乙基、亚丙基或2-羟基亚丙基。

根据本发明的一更佳实施方式，本发明所使用的四级铵阳离子是包含式(I₁)及式(II₂)的四级铵阳离子。在此实施方式中，由于式(I₁)的四级铵阳离子具有C₁₆-C₁₈的饱和长链烃基结构，易于撑大粘土层间距，提升单体插入粘土层机会，有利形成稳定的插层复合物，增加消光组合物的稳定性；另外，由于式(II₂)的四级铵阳离子带有可感光聚合基团，故所制得的消光组合物适用于辐射固化涂料中，藉由式(II₂)的四级铵阳离子与辐射固化涂料的单体或寡聚体产生架桥反应，以增强涂层硬度及提供稳定的消光效果。

本发明的消光组合物包含至少一种丙烯酸酯单体。上述丙烯酸酯单体的种类是为本发明所属技术领域中具有通常知识者所熟知者，较佳是具式(III)或式(IV)的丙烯酸酯单体：

其中R₂及R₃是各自独立为C₁-C₈亚烃基(alkylene)、C₁-C₈亚烃氧基或C₃-C₈亚环烃基；G₆是为氢、苯基或C₁-C₄烃基(alkyl)；Y₂及Y₃是各自独立为氢或C₁-C₃烃基；n是为选自0至17的整数；x、y及z是整数，且x+y+z的和介于0至15。

本发明的消光组合物较佳包含至少一种具有烃氧基(例如乙氧基或丙氧基)的丙烯酸酯单体，其可降低表面张力、增加雾度并提供消光效果。上述具有烃氧基的丙烯酸酯单体较佳是具式(III₁)或式(IV₁)：

其中X₁、X₂、X₃及X₄各自独立为氢或甲基；G₆’为氢或乙基；Y₂’及Y₃’各自独立为氢或甲基；n’为选自2至5的整数；x’、y’及z’是整数，且x’+y’+z’的和介于3至7。

本发明的消光组合物可可选的添加与组合物所包含的至少一种丙烯酸酯单体不兼容的另一种丙烯酸酯单体，利用丙烯酸酯单体间的不兼容性，增加固化后涂层表面的微观粗糙度，降低表面光的反射，从而增加消光效果。上述的另一种丙烯酸酯单体较佳是具式(V)：

其中R₄是为C₁-C₈亚烃基、C₁-C₈亚烃氧基或C₃-C₈亚环烃基；Y₄是为氢或C₁-C₃烃基；Y₅是为氢、苯基或C₁-C₄烃基；m是为选自0至17的整数。上述的另一种丙烯酸酯单体的用量并无特殊限制，其用量以消光组合物树脂成分总重量计，为约0重量％至约40重量％，较佳为约0.1重量％至约30重量％，更佳为约10重量％至约25重量％。

根据本发明的一较佳实施方式，所述式(V)的丙烯酸酯单体具有式(V₁)：

其中Y₅’为甲基或异丙基；Y₄’为氢或甲基；m’为选自6至12的整数。

本发明另提供一种制备消光组合物的方法，其包含：

(a)以选自由式(I)的四级铵阳离子、式(II)的四级铵阳离子或其混合物所组成的群的四级铵阳离子改性处理粘土，以制得一改性粘土；及

(b)将步骤(a)所制得的改性粘土与至少一种丙烯酸酯单体(较佳为至少一种选自式(III)及式(IV)的丙烯酸酯单体)及可选的的另一种与上述丙烯酸酯单体不相容的丙烯酸酯单体(较佳为式(V)的丙烯酸酯单体)混合，以制得一消光组合物；

其中式(I)及式(II)的四级铵阳离子与式(III)、式(IV)及式(V)的丙烯酸酯单体是如先前所述。

本发明所制得的消光组合物具有良好消光性质，且改性粘土与丙烯酸单体兼容性佳，易分散丙烯酸单体中，故不需添加有机溶剂以利于分散。此外，本发明的消光组合物不含有机溶剂，故适用可于辐射固化涂料(例如但不限于，紫外线固化树脂)。且相较于添加二氧化硅颗粒于辐射固化涂料中作为消光剂的公知技术而言，本发明消光组合物具有操作方便、消光度稳定和可减少粉尘污染等优点。因此，本发明消光组合物，可施用于任何合适的基材表面，例如金属、合金、手机、计算机机壳、木器、塑料、皮革或石材等，可使基材表面作消光处理。

以下实施例是用于对本发明作进一步说明，唯非用以限制本发明的范围。任何熟悉此项技艺的人士可轻易达成的修饰及改变均包括于本案说明书揭示内容及所附申请专利范围的范围内。

【制备例】

改性粘土的制备

将20克粘土【中国制釉公司，CN-C34型号】、8克十八烃基三甲基氯化铵与5克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵搅拌分散于100-400ml乙醇与水混合溶液(重量比1∶1)，逐渐升温到50至85℃，保持8至12小时，尔后降温及过滤，再用乙醇与水混合溶液充分洗涤，直到以0.1M AgNO₃溶液检验不出Cl^-存在为止，真空干燥后粉碎并过200目筛备用。

本发明消光组合物A的制备

将上述制得的改性粘土与单体EM222(二丙二醇二丙烯酸酯，购自长兴化学有限公司(Eternal Chemical Co.，LTD.))混合，搅拌10至24小时，使其均匀分散。改性粘土含量为约30wt％，单体EM222含量为约70wt％。

本发明消光组合物B的制备

将上述制得的改性粘土与下述单体混合：EM219(异癸基丙烯酸酯，购自长兴化学有限公司(Eternal Chemical Co.，LTD.))、EM222(二丙二醇二丙烯酸酯；购自长兴化学有限公司(Eternal Chemi cal Co.，LTD.))及EM2387(丙氧化甘油三丙烯酸酯，购自长兴化学有限公司(Eternal ChemicalCo.，LTD.))，搅拌10至24小时，使其均匀分散。改性粘土含量为约20wt％，单体EM219含量为约15wt％，单体EM222含量为约30wt％，单体EM2387含量为约35wt％。

紫外线固化树脂的制备

将适当量的单体EM223(三丙二醇二丙烯酸酯，购自长兴化学有限公司(Eternal Chemical Co.，LTD.))及低聚物Etercure 611B-85(脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯，购自长兴化学有限公司(Eternal Chemical Co.，LTD.))混合并加入光引发剂Darocur 1173(汽巴(Ciba)公司)后制得紫外线固化树脂。

【比较例1-12】

依表1所示，将分别将1.5、3、4.5及6克的下述消光剂：制备例的改性粘土及市售产品SiO₂粉体，OK412及TS100(均为德固赛(Degussa)公司产品)与紫外线固化树脂混合，均匀分散后涂覆在纸板上，经由紫外线光固化涂层后，检测其60°光泽度，并将结果记录在表1中。

表1

(续上表)

NA：无法有效分散，且黏度过高无法进行涂布

【实施例13-20】

将制备例的消光组合物A及消光组合物B与紫外线固化树脂混合，均匀分散后涂覆在纸板上，经由紫外线光固化涂层后，检测其60°光泽度，并将结果记录在表2中。为与公知消光剂比较，消光组合物A用量是使其中所含改性粘土(无机物)的量达1.5、3、4.5及6克；此外，视消光组合物A及消光组合物B所含单体量的增加，酌量增加光引发剂Darocur 1173的用量。

由表1及表2的结果可知，增加消光剂用量可达到降低光泽度的效果。将比较例1-12及实施例13-16结果相较，可知在公知消光剂TS100或仅含改性粘土的消光剂方式中，消光剂用量增加会导致分散性降低且甚至无法有效涂布，故其在应用上会有所限制。相反的，本发明的消光剂组合物A即便用量增加，仍可维持良好分散性及流平性，可有效涂覆于基材上，甚至可降低光泽度至38.9。由实施例20的结果可知，当本发明的消光剂组合物A中含有4克改性粘土时，即可降低光泽度至39.1。

以各消光剂所含无机物的量对涂覆后基材的光泽度结果记录于图1。如图1所示，增加无机物的用量可增加消光效果(亦即，降低光泽度)。在相同的有机物含量的下，本发明的消光剂组合物B消光效果最佳，其次依序为本发明的消光剂组合物A、改性粘土、TS100及OK412。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (14)

1.一种消光组合物，其包含：

(a)改性粘土，所述改性粘土的平均粒径是介于1至12微米之间，及

(b)至少一种选自下式(III)及式(IV)的丙烯酸酯单体：

其中R₂及R₃是各自独立为C₁-C₈亚烃基、C₁-C₈亚烃氧基或C₃-C₈亚环烃基；G₆是为氢、苯基或C₁-C₄烃基；Y₂及Y₃是各自独立为氢或C₁-C₃烃基；n是为选自0至17的整数；及x、y及z为整数，且x+y+z的和介于0至15；

其中所述(a)改性粘土是将四级铵阳离子与一粘土进行阳离子交换而制备且含量以所述消光组合物的总重量计，为至少0.5重量％。

2.如权利要求1的组合物，其中所述式(III)单体是一具有式(III₁)的结构：

其中Y₂’各自独立为氢或甲基；n’为选自2至5的整数；X₁及X₂各自独立为氢或甲基。

3.如权利要求1的组合物，其中所述式(IV)单体是一具有式(IV₁)的结构：

其中Y₃’各自独立为氢或甲基；x’+y’+z’的和介于3至7；X₃及X₄各自独立为氢或甲基；G₆’为氢或乙基。

4.如权利要求1的组合物，进一步包含式(V)的丙烯酸酯单体：

其中R₄是为C₁-C₈亚烃基、C₁-C₈亚烃氧基或C₃-C₈亚环烃基；Y₄是为氢或C₁-C₃烃基；Y₅是为氢、苯基或C₁-C₄烃基；m是为选自0至17的整数。

5.如权利要求4的组合物，其中所述式(V)单体式是一具有式(V₁)的结构：

其中Y₅’为甲基或异丙基；Y₄’为氢或甲基；m’为选自6至12的整数。

6.如权利要求1的消光组合物，其中(a)的含量以所述消光组合物的总重量计，为1重量％至35重量％。

7.如权利要求1的消光组合物，其中所述四级铵阳离子包含下式(I)的四级铵阳离子、下式(II)的四级铵阳离子或其混合物：

其中G₁、G₂及G₃是各自独立为氢或C₁-C₃烃基，G₄为C₁-C₂₂烃基，G₅为乙烯系不饱和基。

8.如权利要求7的消光组合物，其中所述式(II)中的G₅是选自于乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基及

其中R₁为亚苯基、可选的经一至三个羟基取代的C₁-C₆亚烃基、可选的经一至三个羟基取代的C₂-C₈亚烯基或可选的经一至三个羟基取代的C₃-C₈亚环烃基，Y₁为氢或甲基。

9.如权利要求7的组合物，其中所述式(II)是一具有式(II₁)的结构：

其中G₁、G₂及G₃为甲基；Y₁为氢或甲基；且R₁为亚乙基、亚丙基或2-羟基亚丙基。

10.如权利要求7的组合物，其中所述四级铵阳离子包含式(I₁)的四级铵阳离子及式(II₂)的四级铵阳离子：

其中w为15至17的整数。

11.如权利要求1的消光组合物，其中所述粘土具有介于80至240毫克当量(meq)/100克粘土的阳离子交换能力。

12.如权利要求1的消光组合物，其中所述粘土为蒙脱土、高岭土、皂石、锂蒙脱石、绿坡缕石、伊利石、云母、或绿泥石。

13.如权利要求1的消光组合物，其中所述改性粘土的层间距为8至

14.一种制备如权利要求1的消光组合物的方法，其包含：

(a)以选自由如权利要求7的式(I)的四级铵阳离子、式(II)的四级铵阳离子或其混合物所组成的群的四级铵阳离子改性处理粘土，以制得一改性粘土；及

(b)将步骤(a)所制得的改性粘土与至少一种选自如权利要求1的式(III)及式(IV)的丙烯酸酯单体所组成的群的丙烯酸酯单体及可选的如权利要求4的式(V)的丙烯酸酯单体混合，制得一消光组合物。

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