CN1997672B - 由多官能丙烯酸酯低聚物制成的用于塑料基底的辐射固化涂料 - Google Patents

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Abstract

本文详细描述的发明含有特别用于塑料基底的辐射固化涂料配制品族。这些涂料配制品以多官能丙烯酸酯树脂为基础，该多官能丙烯酸酯树脂是由丙烯酸酯单体和低聚物与B-酮酸酯(例如乙酰乙酸酯)、B-二酮(例如2，4-戊二酮)、B-酮酰胺(例如乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺)和/或其它可以参与迈克尔加成反应的B-二羰基化合物的反应所形成的。这些涂料树脂的基本新颖性在于，它们不需要添加传统的光引发剂在标准UV固化条件下即可固化。也可以将其它反应性的(例如常规丙烯酸酯)以及非反应性的(例如溶剂)材料加入树脂低聚物，以增强在刚性塑料基底上的涂层性质。这些材料包括各种丙烯酸单体和低聚物、伯胺、仲胺和叔胺、酸官能单体和低聚物、硅酮、蜡和弹性体等。基于这些新型多官能丙烯酸酯树脂的涂料显示了对于广泛的塑料材料的良好的附着力和收缩控制、揉性、耐溶剂性、抗划伤性和抗擦伤性、抗冲击性、颜色和耐久性。这些涂料可以通过化学方法固化、热固化或通过暴露到UV或电子束辐射下固化。

Description

由多官能丙烯酸酯低聚物制成的用于塑料基底的辐射固化涂料
技术领域
本发明大体涉及特别-类用于塑料基底的辐射固化涂料。发明的这些涂料以多官能丙烯酸酯树脂为基础，该多功能丙烯酸酯树脂是通过丙烯酸酯的单体和低聚物与β-酮酸酯(例如乙酰乙酸酯)、β-二酮(例如2，4-戊二酮)、β-酮酰胺(例如乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺)和/或其它可以参与迈克尔加成反应的β-二羰基化合物的反应而形成的。本发明还涉及没有外来光引发剂的存在下即可固化的辐射固化涂料。
背景技术
以下提供的资料并不是对于本发明的现有技术，只是有助于读者的理解。
丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其它不饱和单体广泛地用于涂料、粘合剂、密封剂和弹性体中，并可在光引发剂的存在下通过紫外光而交联或通过过氧化物引发的自由基固化而交联。这些光引发剂和/或过氧化物是典型的可挥发的或容易通过皮肤吸收的且对健康不利的低分子量多官能化合物。官能化的低聚物光引发剂可以克服一些这些缺点；一般地，聚合的光引发剂是不挥发的化合物，不容易通过皮肤吸收。不过，可能需要多级合成，低官能度对反应性和最终的性质可能是有害的，并且还可能需要催化剂或引发剂来达到交联。
在文献中已经记载了乙酰乙酸酯给体化合物与多官能丙烯酸酯受体化合物的迈克尔加成反应产生交联的聚合物。例如，Mozner和Rheinberger报导了乙酰乙酸酯与三丙烯酸酯和四丙烯酸酯的迈克尔加成反应。(16 MacromolecularRapid Communications 135(1995))。所形成的产物交联成凝胶。如图1所示，在一个这样的反应中，Mozner向1摩尔具有2官能团的聚乙二醇(600分子量)二乙酰乙酸酯(PEG600-DAA)中添加了1摩尔具有3官能团的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。(每个乙酰乙酸酯“官能团”反应两次，因此每摩尔二乙酰乙酸酯具有四个反应当量。)
尽管存在未反应的丙烯酸官能团，产生的网络仍被认为是“凝胶的”，或者是固化的。当进一步促进反应时，这个网络由于实质上被交联也不能用加热或溶剂制成液体。
该反应可以通过描述反应物的各种比例来表征：TMPTA与PEG 600 DAA的摩尔比＝1∶1，丙烯酸酯与乙酰乙酸酯的官能团数量比＝3∶2，以及反应当量比＝3∶4。
对于Moy等人并转让于本发明的受让人的美国专利US5,945,489和US6,025,410，公开了某些可溶的液态未交联的低聚物不需要昂贵的光引发剂使用紫外光可以进一步交联，所述低聚物通过β-二羰基给体化合物(例如乙酰乙酸酯)与多官能丙烯酸酯的一步迈克尔加成而制成。另外，当在碱性催化剂存在下，结合多官能丙烯酸酯受体化合物与β-二羰基给体化合物的精确比例时，产生了液体低聚物组合物(oligomeric composition)。如果使用低于上述专利文本中公开的比例范围，则产生交联的凝胶或固体产物。另外，所公开的液体低聚物组合物可以在紫外光固化之前使用常规的诸如辊涂或喷涂的涂覆技术很容易地涂覆于不同的基底。
多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯通常用于制备交联的薄膜、粘合剂、铸造用砂粘合剂(foundry sand binder)和其它的复合材料。本文所公开的发明显示在应用于许多塑料基底上的涂料中，将这些未交联的树脂单独使用或通过与添加材料反应/掺混而改性后使用的优点。这些添加材料包括许多丙烯酸单体和低聚物、伯胺和仲胺以及叔胺、酸官能材料、硅氧烷、弹性体、蜡和改性与改进涂料性能的其它材料。
以上描述的用于塑料基底的基于树脂的涂料可以通过通常用于交联丙烯酸官能材料的所有方法来固化。通常通过自由基链机理来完成固化或者交联，所述自由基链机理需要很多产生自由基种类的任何一种，例如过氧化物，氢过氧化物，氧化还原剂组合，以及在胺或过渡金属促进剂的存在下于加热时或者在环境温度下分解形成基团的其它材料。紫外(UV)光或者电子束(EB)辐射是通过分解适当的光引发剂形成自由基的可选择的引发反应方式。
本发明所描述的涂料相对于基于传统多官能丙烯酸单体和低聚物的涂料具有显著的优点：本发明的涂料无需添加光引发剂通过暴露到UV辐射下即可固化。在通常的UV固化条件(～500毫焦/平方厘米)下，这些涂料可在多种塑料基底上只需要很少或不需添加光引发剂即可充分固化。除非将光引发剂通常以相对较高的水平加入涂料配制品中，否则传统的多官能丙烯酸酯和/或低聚物暴露到如此低剂量的UV辐射下是不会固化的。传统的光引发剂(例如二苯甲酮)有毒并很昂贵。另外的缺点是，光引发剂和/或它们的分解产物会使薄膜有颜色，这会限制涂料在白色和浅色基底上的使用。
本文所公开的新型涂料显示了非常有效地应用于广泛的塑料基底的特性。在传统上，为了改变含光引发剂涂料配制品的性质，一种方法是必须掺混包括反应单体或低聚物的添加剂。传统的添加剂价格较高并且会损害一些性能特征。可是，仅仅单独改变低聚物组合物就可以广泛地改变本发明所得到涂料的特有性质。可制造出显示出广泛的硬度、强度、揉性、抗张强度、耐污性、抗划伤性、耐冲击性、耐溶剂性等的涂覆膜。通过选择合适的原材料构成用于制造低聚物的嵌段，可以获得几乎任何所需要的涂料性能参数。
常规的多官能丙烯酸酯涂料系统不需要UV光引发剂可以固化。可是，这样的系统通常需要使用昂贵的、高能量的辐射源，例如电子束辐射，而在更便宜的UV辐射下不能完成固化。当本发明的低聚物配制成UV固化涂料时，仅需要很少的或没有传统光引发剂就可以实现完全固化。
为了涂料可以很好地附着在基底表面，涂料必须充分地润湿基底表面。使用涂料有三种基本的湿润现象：展涂、粘附和渗透或浸润湿润。展涂和粘附湿润直接影响涂料涂覆到特定的表面。渗透或浸润湿润影响涂料涂覆到多孔表面结构和特定分散体。当涂料流体湿润了表面，通常为空气的第二流体被置换。涂料流体与基底的表面张力控制了湿润作用。
液体在固体上的展涂由SL/S＝γSA-(γLA+γSL)来定义，其中，γSA表示在空气下基底的表面张力，γLA表示在空气下液体涂料的表面张力，以及γSL表示基底/液体涂料界面的界面张力或自由能。当SL/S为正数或0时，涂料流体会自动地展涂。当SL/S为负数时，涂料不会合适地湿润基底。所得到的涂层的特征是，存在针孔、鱼眼或图框，并且在最差的情况下，会出现完全不湿润(“卷边”)。树脂设计人无法控制基底-空气的表面张力，并且当基底和涂料液体的表面张力近乎相同时，假设基底-涂料界面张力是最小值。因此，为了最好地湿润，涂料的表面张力应该低于、而近似等于基底的表面能。优选地，涂料树脂的表面张力应该比基底的表面能低约3-10达因/厘米。
术语附着力表示一种材料的分子受到对不同材料分子的吸力。一种材料的分子向同样材料的其它分子的吸力是内聚力。液体的表面张力是它的内聚力的测量。用于固体的类似术语是表面能。表面张力和表面能具有相同的单位(达因/厘米)，并且表面张力经常可互换地用于表示液体或固体的状态。路易斯酸/碱理论是在理解粘附现象时该技术的现有状态。原子通过两种键存在于称作分子的更大结构中：离子的和共价的。相似地，分子通过内聚力和称作分子间力的附着力存在于更大的结构(液体和固体)中。已知这样的力约有二十种，大多数是很微小的且可以忽略为第一近似值。支配力主要是静电的。该理论将分子间力分成两个主要的组。各种名字具有轻微的区别，不过通常是互换使用的：a)LW＝Liftshitz-van der Waals≈London≈非极性≈色散力；并且b)AB＝(路易斯)酸/碱≈极性力。色散力总是存在，而可存在也可不存在的酸/碱力更多地有助于不同材料之间的功能粘附。
色散力在材料内聚力上起到了重要的作用，并也贡献于功能粘附。强凝聚色散力的例子在聚(偏二氯乙烯)(即“莎纶”)塑料膜的强大的内聚强度中很容易看到。它具有很高的内聚亲和力，使其与自己“粘着”，以提供相对较高的附着强度。可是，它对于其它诸如聚烯烃的塑料基底具有有限的粘附吸力。
在组合物中广泛变化的塑料基底显示了很宽范围的表面能，从在低端值的含氟聚合物(～20达因/厘米)、硅酮(～25达因/厘米)、和聚乙烯/聚丙烯(29-30达因/厘米)到中间范围的无定形聚酯和聚酰胺(～40达因/厘米)和在高端值的聚碳酸酯、聚苯醚和聚砜(45-50达因/厘米)。通常，暴露在空气和潮湿中表面化学随时间而变化，为了容易并有效地结合到基底上，需要将涂料预处理以引入预想的表面能。
未处理的烃塑料(例如聚烯烃)表面有分子惰性的趋向，如果有也只有很少一部分可以参与静电相互作用。通常，通过采用诸如电晕放电的技术预处理，塑料基底的表面能提高到高于70达因/厘米。在空气或氧气的存在下，电晕放电处理(CDT)引入羰基、羧基、羟基、氢过氧化物、醛、醚和/或酯部分，也有不饱和键，因此具有基于静电相互作用粘附的电位。
因此，需要UV固化塑料涂料树脂具有与未处理和已表面处理的塑料之间的表面能相等的范围内的表面张力，并且具有可以参与氢键和其它路易斯酸/碱力的部分。
在以下的公开中，其它目的和优点一目了然。
发明内容
本发明的一方面提供了不需要添加传统的光引发剂在标准的UV固化条件下固化的涂料树脂。
本发明提供了用于塑料基底的UV固化涂料配制品。本发明的配制品含有由β-二羰基化合物和至少一种路易斯官能的多官能丙烯酸酯的树脂迈克尔加成产物，其中，所述树脂具有约28至约70达因/厘米的表面张力。
根据一个方面，路易斯官能的多官能丙烯酸酯含有由羟基、环氧基、胺、酸、氨基甲酸酯、三聚氰胺、醚、酯及其混合物所组成的组的化学部分。根据另一方面，路易斯官能的部分以每100分子量约0.25至约2.5部分存在。
根据一个方面，β-二羰基化合物选自由β-酮酸酯、β-二酮、β-酮酰胺、β-酮酰苯胺(β-keto anilide)及其混合物所组成的组。根据另一方面，优选的β-二羰基化合物选自由乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸2-甲氧基乙基酯、乙酰乙酸缩水甘油酯、乙酰乙酰苯胺、2，4-戊二酮及其混合物所组成的组。
根据一方面，优选的多官能丙烯酸酯选自由聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯、上述种类的卤化衍生物及其混合物所组成的组。
另一方面提供了单官能丙烯酸酯单体作为改性剂，给予固化的基体更低的交联密度和用于塑料基底的特有的相互作用电位。优选但不限制，单体包括丙烯酸乙氧基(2-乙氧基乙基)酯(ethoxy(2-ethoxy ethyl)acrylate)(EOEOEA)、丙烯酸四氢糠酯(THFFA)、丙烯酸月桂酯和丙烯酸异冰片酯(IBOA)。
根据另一方面，本发明的UV固化迈克尔树脂组合物还含有至少一种反应单体。
根据另一方面，本发明的UV固化迈克尔树脂组合物还含有至少一种由流平添加剂、湿润剂、脱泡剂、光引发剂、消光剂、胶态硅石、颜料、染料、增粘剂及其混合物所组成的组的试剂。另一方面提供了组合物，该组合物含有与试剂掺合的本发明的树脂以赋予强度、耐磨性和抗擦伤性以及颜色。
根据一方面，本发明提供了使用本发明的UV固化涂料组合物的方法，该方法包括提供塑料基底，提供涂覆于基底的本发明的UV固化涂料组合物、并固化所述基底。根据另一方面，在涂覆本发明的树脂之前，可以通过用诸如电晕放电或“火焰电离”的方法处理而改变塑料基底的表面能和或表面化学。
本发明的一方面提供了用本发明的迈克尔树脂涂覆的基底。另一方面提供了负载有本发明树脂组合物的设备。
附图说明
参照有关的附图，从以下的详细描述可以更好地理解本发明。重点是，根据一般的经验，附图的各种特征都不是按比例的。相反，为了表达清楚，各种特征的尺寸都任意地扩大或缩小。附图中包括以下图：
图1示出了具有3官能团的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1摩尔具有2官能团的聚乙二醇(600分子量)二乙酰乙酸酯(PEG600-DAA)之间的网络形成反应以形成交联膜。
图2示出了以2∶1的摩尔比，在1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)的存在下，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)与乙酰乙酸乙酯(EAA)反应产生具有双化学官能性的四官能聚丙烯酸酯低聚物。
图3是显示了比较例，其中，在增效剂、甲基二乙醇胺的存在下，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)与光引发剂、二苯甲酮反应。
可是，要注意附图仅仅说明了本发明典型的实施方式，因此不应认为是对本发明范围的限制，因为本发明可以容纳其它等同有效的实施方式。
具体实施方式
参照附图说明选择的实施方式和优选的实施本发明的方式.由此可以理解为本发明并不限于图中所示的这些方面.
图2示出了本发明示范的迈克尔低聚物的合成。本发明的“低聚物”可以与传统涂料的“树脂”相比。为了方便词汇编辑，本公开将“迈克尔树脂”、“迈克尔加成产物”和“迈克尔低聚物”用作等同并可互换的术语。图2显示了在碱催化剂、在1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)的存在下，迈克尔受体、多官能(f＝3)丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)以2∶1的摩尔比与β-酮酸酯迈克尔给体、乙酰乙酸乙酯(EAA)的反应。所产生的四官能(f＝4)聚丙烯酸酯迈克尔低聚物具有双化学官能性。也就是说，其具有丙烯酸官能性也具有暴露于UV辐射下能游离以引发低聚物的自由基聚合的不稳定的酮基团。
本发明的一方面提供了液体低聚物组合物，该组合物含有控制比例的多官能丙烯酸酯迈克尔受体和β-二羰基迈克尔给体。β-二羰基迈克尔给体从β-酮酸酯、β-二酮、β-酮酰胺和β-酮酰苯胺中适当地选择。多官能丙烯酸酯迈克尔受体从二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯中合适地选择。β-二羰基给体和多官能丙烯酸酯受体的范围为组合物的设计人提供了机会，以在最终产品的性质上运用很大范围的选择性。
优选的二丙烯酸酯包括，但不限于：乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、芳基氨基甲酸酯二丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯及其混合物。
优选的三丙烯酸酯包括但不限于：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三官能丙烯酸s-三嗪、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、芳基氨基甲酸酯三丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、三聚氰胺三丙烯酸酯、环氧线型酚醛三丙烯酸酯、肪族环氧三丙烯酸脂酯、聚酯三丙烯酸酯及其混合物。
优选的四丙烯酸酯包括但不限于：季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、芳基氨基甲酸酯四丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯四丙烯酸酯、三聚氰胺四丙烯酸酯、环氧线型酚醛四丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯及其混合物。
在实施方案中，β-二羰基迈克尔给体是β-二酮(例如2，4-戊二酮).在优选的实施方案中，用β-酮酸酯(例如乙酰乙酸乙酯)来实践本发明.根据所需要的树脂品质和最终的使用，也可以使用β-酮酰苯胺(例如乙酰乙酰苯胺)或β-酮酰胺(例如乙酰乙酰胺)或迈克尔给体的混合物来实践本发明.在本发明优选的实施方案中，β-二羰基具有官能度(N)，其中N＝2.更高官能度(即N＝4，6...)的β-二羰基给体是合适的，但是必须更仔细地控制反应的化学计量，以避免不想要的系统凝胶化.
具有官能度＝2的合适的β-二羰基给体化合物包括但不限于：乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸2-乙基己基酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸2-(甲氧基乙基)酯、乙酰乙酸缩水甘油酯、乙酰乙酰苯胺、N-烷基乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺、丙烯酸2-乙酰乙酰氧乙基酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧乙基酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸苯甲酯、2，4-戊二酮、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、乙酰乙酸异丁酯和乙酰乙酸2-甲氧基乙酯。
具有官能度＝4的合适的β-二羰基给体化合物包括但不限于：1，4-丁二醇二乙酰乙酸酯、1，6-己二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、环己烷二甲醇二乙酰乙酸酯和乙氧基化双酚A二乙酰乙酸酯。
具有官能度＝6的合适的β-二羰基给体化合物包括但不限于：三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、甘油三乙酰乙酸酯和聚己内酯三乙酰乙酸酯。
优选的但不限制的、具有官能度＝8的β-二羰基给体化合物是季戊四醇四乙酰乙酸酯。
通过强碱来催化迈克尔加成反应。优选的碱是二氮杂二环十一烯(DBU)，其是足够强的碱并易溶于单体混合物。其它的有环脒、例如二氮杂二环壬烯(DBN)和胍、例如1，1，3，3-四甲基胍也适合于催化这种加成反应。在反应介质中提供足够溶解性的诸如叔丁醇钾的基团I醇盐碱通常足以促进所需要的反应。氢氧化季盐和醇盐，例如氢氧化四丁基铵或苄基三甲基甲醇铵，含有另一种优选的碱催化剂以促进迈克尔加成反应。最终，可以从卤素阴离子(例如卤化季盐)和环氧化物部分之间的反应原位产生很强的、亲有机物的醇盐碱。在转让给本申请的受让人Ashland有限公司的未审申请10/255,541中公开了这样的原位催化剂。
甲基丙烯酸酯官能的β-二羰基化合物，例如甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧乙基酯(AAEM)，与多官能丙烯酸酯单体的迈克尔加成反应产生了具有反应性侧面甲基丙烯酸酯基团的液体聚丙烯酸酯，在接着的固化反应中该液体聚丙烯酸酯可以交联。由于丙烯酸酯与乙酰乙酸酯相互反应，并且在需要的迈克尔加成反应的条件下甲基丙烯酸酯实质上是惰性的，在一步的、无溶剂反应中可以得到高官能化的(每个重复单元一个甲基丙烯酸酯)、液态未交联的低聚物。
本发明给与了不需要溶剂的优点。可是，迈克尔反应的高选择性允许使用诸如苯乙烯的活性稀释单体和甲基丙烯酸甲酯作为惰性溶剂，以给出低粘度系统，该系统通过共聚作用很容易地加入多种涂料树脂中。合适的、非限制的、不反应的溶剂包括苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙酯、乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、C1-C18-甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和乙烯基醚。
本发明提供了具有残留的侧面不饱和丙烯酸酯基团的树脂。残留的侧面不饱和意味着，通过仔细控制反应物的化学计量的方式保留了可聚合的丙烯酸基团。也就是说，比在迈克尔给体上的反应位点有更多的丙烯酸基团。加成反应的本性从迈克尔加成的位点去掉了侧面(作为在两侧连接结构的“主链”的部分存在)丙烯酸基团。那些丙烯酸基团可用于在UV曝光后的自由基聚合，还用于迈克尔加成交联或“假迈克尔加成”反应，例如与胺反应，或者与硫醇的硫醇烯(thiol-ene)加成。
UV辐射所形成膜的性质可以用许多方式改性，这些方式包括使用加成的、辅助的丙烯酸酯材料，取代和/或混合不同的β-二羰基化合物，或者简单地改变所示反应物的化学计量。可以将所得的膜制成更软、更有揉性的，以显示更小的收缩并对多种塑料基底比图3所示反应所产生的膜具有更大的附着力。基于这些新型多官能丙烯酸酯树脂的涂料显示了横跨广泛的塑料材料范围的优良的附着力和收缩控制、揉性、耐溶剂性、抗划伤和抗擦伤性、抗冲击性、颜色和耐久性。这些涂料可以通过化学方式、热的方法或通过UV曝光或电子束辐射固化。
图3示出了比较例，其中，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)与光引发剂、二苯甲酮，以及增效剂、甲基二乙醇胺结合起来，以改进聚合作用的效率。混合物暴露到UV辐射下固化成脆性的、高度交联的薄膜。在这个例子中，所得薄膜的性质的改性需要与补充的丙烯酸酯成分或配制品添加剂混合。可是，在有或没有添加成分时，通过UV固化方法交联的可接受的程度需要相对较高程度的传统光引发剂。在所有的UV辐射提供固化的能量源的情况下，现有技术需要使用光引发剂。
本发明提供了专用于塑料基底的UV固化的、无光引发剂的配制品。本发明的一方面提供了将反应性的(常规的多官能丙烯酸酯)和非反应性的(例如溶剂)，以增强刚性塑料基底上的涂层性质。这些添加剂包括多种丙烯酸单体和低聚物、伯胺、仲胺和叔胺、酸官能单体和低聚物、硅酮、蜡和弹性体等等。
由传统单体和低聚物所组成的系统经常与上述添加剂中的一些有相容性问题，导致更少的配制品选择。可是，由本文描述的新型可光固化低聚物树脂所构成的配制品，由于在它们合成时的化学的/结构的控制的可能，可以加入几乎不受限制的种类的添加剂。因此，许多更多的选择对必须为每种特定的刚性塑料基底提出专门需要(例如粘结性、揉性、颜色等)的配制品者是有用的。
在下面实施例中描述的涂料配制品可以随普通的溶剂“减少”，用于喷涂到基底上，或者以任何与基底物品的色泽(shade)和结构一致的任何方式涂在100％的固体上。除非另外注明，采用手持辊涂机将树脂涂到多种基体上产生6-10微米厚的薄膜。通过以特定的强度和剂量暴露到单一水银发射“H”灯泡来完成固化。
测定刚性(相对于揉性)基底的质量。一般地，不管是片还是板，基底必须是硬的，且不易折叠或变形。柔性膜是玻璃转变温度低于室温的薄膜。它们可以变形，然后会恢复到平整方位而没有应力裂纹或可见的皱褶。通过本领域技术人员所熟知的多种试验方法测量树脂的性能特征。
耐溶剂性。耐溶剂性是涂层抗溶剂浸蚀或薄膜变形的能力。当获得了特定水平的耐溶剂性，用适当的溶剂浸透的布摩擦涂层是一种评定的方法。用甲乙酮(MEK)进行所有的摩擦试验，并使用双摩擦技术，在涂覆的表面上进行一个完全的向前和向后的移动。对于标准化的试验行程，将干酪包布包在16盎司球形斧锤的端部固定。由于操作者在手柄的底部手持锤子，双摩擦技术利用了锤子的重量。该试验进行到双摩擦作用浸入该膜或者出现显然的膜异常。在ASTM D4752-95的规程中修改了该方法。
根据ASTM 2359测量对塑料基底的附着力。试验报告了0B至5B的数值；0B是总体不合格，且5B包含优良的附着。试验方案使用两个级别的胶带：1)“标准的”和2)3M 600(“侵蚀的”)。
通过可适用的180度弯曲试验的方式进一步测试附着力。试验测量了涂层主观的外观：Y-好的粘附，在折皱时仅有裂纹[合格]；N-差的粘附，在折皱时分层[不合格]。
根据ASTM D2134测定固化膜的硬度作为Sward硬度。该试验方法包括了使用广泛用于涂料工业的专用设备，确定有机涂层表面硬度的相对程度。以标准摇摆设备达到完全停止所需要的循环数来报告试验结果：硬性＞15；柔软10-15；非常软＜10。
诸如聚烯烃的塑料表面本质上是惰性的，且几乎总是需要表面处理，以湿润并粘附。某些塑料，如聚酰胺、聚酮酸酯和聚苯醚，其特征为，通过分子结构上本质上的路易斯官能团，给与了超过约45达因/厘米的表面能。在表面能数值范围的聚烯烃和上述热塑性塑料之间的中间产物是诸如聚酯的塑料，其依赖于涂料需要或不需要表面处理以促进湿润和粘附。本发明预期涂覆到具有表面能大于约35达因/厘米的特征的塑料基底。表面处理包括但不限于：电晕放电、火焰、铬酸蚀刻、等离子和打底(primer coat)涂覆。
比较例
以下实施例说明了在本公开中详细描述的涂料的构成、涂覆、固化和性能特征。根据ASTM D4000-04，Standard Classification System for Specifying PlasticMaterials(详细塑料材料的标准分类系统)，以及ASTM D883-00，StandardTerminology Related to Plastics(关于塑料的标准术语)报告了多种塑料基底。
实施例1用于刚性聚碳酸酯的UV固化涂料。
在实施例1中，选择公开的“基准”(从Sartomer Technical Publication#4025，5/02中的聚碳酸酯II)作为比较的标准。该配制品由商购的原料组成，用重量份表示，在表1中详细说明并准确代表了该技术的现有状态。
表1公开的“聚碳酸酯II”塑料涂料配制品(Sartomer Technical Publication#4025，5/02)的组成。
原料 描述   份数(重/重)   粘度(cps@℃)
  SR-368   三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯低聚物   28.7   固体
  CN-965   二官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物   14.3   9975(60)
  SR-238   己二醇二丙烯酸酯单体   21.6   9(25)
  SR-295   季戊四醇四丙烯酸酯   19.1   342(38)
  SR-285   四氢糠丙烯酸酯   9.6   6(25)
  BYK 306   硅酮流动控制添加剂   1.9   N/D
对于实施例1，通过G的配制品B含有特定的光活性迈克尔加成低聚物作为“落入(drop in)”替换表1所列的商购低聚物。仅仅替换基准配制品的低聚物部分，以便含有现有发明的树脂与标准相比并对照可以更好。每种试验低聚物的定义列于表2。
表2描述基于“建立嵌段”和用于比较例1的摩尔比的试验迈克尔低聚物。
树脂标号 原料 描述  粘度(cps@℃)
  6796-125   TMPTA∶EAA(2.2∶1)   3.8-官能低聚物  21,400(50)
  6796-126   TMPTA∶AAA(2.2∶1)   3.8-官能低聚物  38,900(50)
  6917-115   TMPTA∶[EAA/AAA/2，4-PD](2.2∶1)   3.8-官能低聚物  27,400(50)
  6938-76   三官能丙烯酸s-三嗪/AAA(2.0∶1)   4.0-官能低聚物  ＞1,000,000(50)
6917-109   脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯/DPGDA/[EAA/AAA]1∶1∶0.9 2.0-官能低聚物 28,100(25)
试验配制品的成分：EAA＝乙酰乙酸乙酯；AAA＝乙酰乙酰苯胺；2，4-PD＝2，4-戊二酮。当中括号中显示多种β-二羰基化合物时，该比例表示各种β-二羰基化合物的总和。
对于基准配制品(需要的)和所有的试验配制品，为了确定所有配制品的性能最大值，评价光引发剂包装“级别”。所用的光引发剂包装(package)详细列于表3：
表3光引发剂掺混以及用于比较例1的用量。
  引发剂包装   成分   份数(重/重)
  标准   Darocur 1173Irgacure 184   3.81.0
  1/2PI   Darocur 1173Irgacure 184   1.90.5
  1/4PI   Darocur 1173Irgacure 184   0.950.25
  无PI   未加入光引发剂
*Darocur和Irgacure都是Ciba Specialty Chemical的牌号
以下表所注明的重量份来掺混低聚物和单体。只要通过标准“辊涂”设备可以将配制品涂覆，就可测量配制品粘度并认为是可接受的。将涂料涂覆到商购的刚性聚碳酸酯片上。涂覆厚度为6-10微米。以所列出的剂量和强度用Fusion“H”灯泡达到固化。用International Light IL393辐射计确定剂量，测量250至400纳米的总UVA和UVB。
表4刚性碳酸酯(配制品成分以重量份)。
  成分配制品   聚碳酸酯IIA   125B   126C   115D   76E   109F   76/109G
  SR-368异氰脲酸酯三丙烯酸酯   28.7   ---   ---   ---   ---   28.7   ---
  CN-965脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯   14.3   ---   ---   ---   14.3   ---   ---
  SR-238HDDA   21.6   21.6   21.6   21.6   21.6   21.6   21.6
  SR-295PETA   19.1   19.1   19.1   19.1   19.1   19.1   19.1
  SR-285THFFA   9.6   9.6   9.6   9.6   9.6   9.6   9.6
  Byk 306硅酮添加剂   1.9   1.9   1.9   1.9   1.9   1.9   1.9
  6796-126   ---   43   ---   ---   ---   ---   ---
  6796-126   ---   ---   43   ---   ---   ---   ---
  6917-115   ---   ---   ---   43   ---   ---   ---
  6938-76   ---   ---   ---   ---   28.7   ---   28.7
  6917-109/6938-76   ---   ---   ---   ---   ---   14.3   14.3
  成分配制品   聚碳酸酯IIA   125B   126C   115D   76E   109F   76/109G
  粘度，cps@25℃   425   1725   1125   800   2200   300   1500
  无粘性固化的最小剂量(mJ/cm<sup>2</sup>)无光引发剂   未固化   4350   2900   2900   2900   4350   2900
  成分配制品   聚碳酸酯IIA   125B   126C   115D   76E   109F   76/109G
  无粘性固化的最小剂量(mJ/cm<sup>2</sup>)1/4光引发剂   未固化   1500   1060   1060   1060   4350   1060
  无粘性固化的最小剂量(mJ/cm<sup>2</sup>)1/2光引发剂   2900   1060   580   580   410   2900   410
  以1/2光引发剂固化的能量减少量(对于在1/2PI的标准“A”)   63   80   80   86   0   86
  无粘性固化的最小剂量(mJ/cm<sup>2</sup>)标准光引发剂   580
  交叉粘附(标准胶带)   5B   5B   5B   5B   5B   5B   5B
  交叉粘附(3M 600胶带)   5B   5B   5B   5B   5B   5B   5B
  180度基底折叠   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格
  钉子划伤粘附   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格
  MEK双摩擦   ＞200   ＞200   ＞200   ＞200   ＞200   ＞200   ＞200
光泽 高 高 高 高 高 高 高
在实施例1中，用300瓦/英寸“H”灯固化的所有配制品的物理试验性能，包括标准的，是无差别的。可是，基于低聚物6938-76(1-E)和6917-109与6938-76(1-G)结合的试验配制品在410毫焦/平方厘米使用一半的光引发剂作为比较的“标准”，都提供了无粘性固化。为了实现无粘性固化，配制品1-A需要使用全部的光引发剂包装580毫焦/平方厘米的剂量。这表示固化1-E和1-F能量降低了30％，而且与使用全部的光引发剂包装的标准相比，光引发剂的用量降低了50％。基于低聚物-115和低聚物-116的配制品都与使用一半水平的光引发剂的配制品1-A(在580毫焦/平方厘米无粘性)相同。
重复该试验并用600瓦/英寸的灯固化给出了相似的、甚至更令人印象深刻的结果(表5).以与300瓦/英寸的灯相同的顺序完成采用1/2PI负载的试验配制品，用平均的固化用1/2光引发剂负载的标准所需要能量的大致32％固化.在采用1/4PI的试验条件下该标准没有无粘性固化.在1/4PI时，用平均的固化用1/2的光引发剂负载的标准所需要能量的大致59％固化试验配制品.在1/4PI水平固化的剂量对系统E和G是特别好的，该系统E和G在小于500毫焦/平方厘米时无粘性固化.所有的试验配制品在无光引发剂时也固化.在所有的无粘性固化中，全部试验配制品在附着力和耐溶剂试验都是相同的.
表5刚性聚碳酸酯(配制品成分以重量份表示)。
在600瓦/英寸Fusion“H”灯以特定剂量的条件下，固化薄膜。
  成分配制品   聚碳酸酯IIA   125B   126C   115D   76E   109F   76/109G
  粘度，cps@25℃   425   1725   1125   800   2200   300   1500
  无粘性固化的最小剂量(mJ/cm<sup>2</sup>)无光引发剂   未固化   1900   1260   963   1260   2080   1020
  无粘性固化的最小剂量(mJ/cm<sup>2</sup>)1/4光引发剂   未固化   728   708   649   451   1010   462
  无粘性固化的最小剂量(mJ/cm<sup>2</sup>)1/2光引发剂   1125   358   382   393   261   480   256
  无粘性固化的最小剂量(mJ/cm<sup>2</sup>)标准光引发剂   348
  在1/2光引发剂固化的能量减少量(对于在1/2PI的标准“A”)   68   66   65   77   57   77
  在1/4光引发剂固化的能量减少量(对于在1/2PI的标准“A”)   35   37   42   60   10   59
  交叉粘附(标准胶带)   5B   5B   5B   5B   5B   5B   5B
  交叉粘附(3M 600胶带)   5B   5B   5B   5B   5B   5B   5B
  180度基底折叠   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格
  钉子划伤粘附   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格
  MEK双摩擦   ＞200   ＞200   ＞200   ＞200   ＞200   ＞200   ＞200
  光泽   高   高   高   高   高   高   高
实施例2用于刚性ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)的UV固化涂料.从厂家(UCB化学品)目录得到基准配制品.将不同的涂料涂覆到由GE塑料(以前的Cadillac Pastics，Toledo，OH)得到的白色ABS片(厚3密尔)。该片的一面光滑，而另一面粗糙。所有的涂料都只涂覆到光滑面。涂层厚为10-16微米。用于ABS的迈克尔加成和标准配制品根据表6采用光引发剂：
表6
  引发剂包装   成分   份数
  标准   Irgacure 651   3.0
  1/2PI   Irgacure 651   1.5
  无PI   未加入光引发剂   0.0
表7刚性ABS(配制品成分按重量份)。在300瓦/英寸Fusion“H”灯以特定的剂量固化薄膜。
  组分(所有质量以份数)   ABS“标准”   162/150   130EO   130HD   162
  Ebecryl 3600(胺改性的双酚A二丙烯酸酯)   40   ---   ---   ---   ---
  TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)   45   ---   ---   ---   ---
  EOEOEA(丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯单体)   15   15   15   ---   ---
  6917-162(环氧丙烯酸酯低聚物)   ---   40   ---   ---   100
  6938-150(丙烯酸酯低聚物)   ---   45   ---   ---   ---
  6938-130(环氧丙烯酸酯低聚物)   ---   ---   85   85   ---
  HDDA(1，6-己二醇二丙烯酸酯单体)   ---   ---   ---   15   ---
  粘度，厘泊   600   950   1100   1450   840
  固化的剂量，毫焦/平方厘米(300瓦/英寸“H”灯泡)
  组分(所有质量以份数)   ABS“标准”   162/150   130EO   130HD   162
  标准PI   520
  无粘性固化的最小剂量(毫焦/平方厘米)1/2PI   1070   440   520   520   285
  在1/2光引发剂时固化的能量减少(相对于1/2PI时的标准“ABS”)   59   51   51   73
  无粘性固化的最小剂量(毫焦/平方厘米)无PI   800   390
含有迈克尔加成低聚物的配制品显示了显著降低了无粘性固化所需光引发剂(在1/2负载时平均59％)。事实上，无PI固化的ABS-162比全部PI的基准快33％。1/2PI负载的ABS-162的固化比用全部PI的对照配制品几乎块两倍。当无粘性固化时，所有含有各种迈克尔加成低聚物的试验配制品都通过了表8所概括的下列试验：
表8测量固化的ABS配制品的性能值
  配制品   MEK   180度折叠   钉子划伤   Sward硬度
  ABS标准-全部PI   200+   合格   合格   13
  ABS-162/150-无PI   200+   合格   合格   10
  ABS-130EO-1/2PI   200+   合格   合格   7
  ABS-130HD-1/2PI   200+   合格   合格   12
  ABS-162-无PI   200+   合格   合格   9
丙烯腈对ABS热塑性塑料具有显著的极性，因此与其它塑料基底(即聚烯烃)相比相对更容易粘附。这种基底很容易湿润并提供了粘附“锚”点。因此，不需要对基底特别预处理。作出交叉和直带涂覆，以及两种胶带类型(ASTM标准，“侵蚀”3M 600)的试验。对每个胶带类型直接胶带涂覆和交叉对所有配制品都产生了5B粘附。
实施例3用于刚性聚酯的可固化UV涂料配制品。
从Sartomer Technical Bulletin#4024得到用于刚性聚酯基底的基准配制品.将各种涂料涂覆到5密尔厚的商购Polyester S片上，该Polyester S片是与PET相似的双轴定向的片材料。涂层厚为6-10微米。用于聚酯的迈克尔加成和标准配制品根据表9采用光引发剂：
表9
  引发剂包装   成分   份数
  标准   Darocur*1173Irgacure*184   3.81.0
  1/2PI   Darocur 1173Irgacure 184   1.90.5
  1/4PI   Darocur 1173Irgacure 184   0.950.25
  无PI   未加入光引发剂   0.0
表10刚性聚酯(配制品组分按重量份)。在300瓦/英寸Fusion“H”灯以特定的剂量固化薄膜。
  组分(所有质量按份数)   聚酯“标准”   126   162BYK   144/126/163
  SR 368(异氰脲酸酯三丙烯酸酯)   28.7   ---   ---   ---
  CN 965(脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯)   14.3   ---   ---   ---
  SR238(HDDA)   21.6   21.6   ---   21.6
  SR295(PETA)   19.1   19.1   ---   ---
  SR 285(THFFA)   9.6   9.6   ---   9.6
  Byk 306(硅酮添加剂)   1.9   1.9   1.9   1.9
  6796-126(丙烯酸酯低聚物)   ---   43   ---   28.7
  6917-162(环氧丙烯酸酯低聚物)   ---   ---   98.1   ---
  组分(所有质量按份数)   聚酯“标准”   126   162BYK   144/126/163
  6917-144(脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)   ---   ---   ---   14.3
  6917-163(环氧丙烯酸酯低聚物)   ---   ---   ---   19.1
  粘度，cP   425   1125   840   1300
  固化的剂量，毫焦/平方厘米(300瓦/英寸“H”灯泡)
  标准PI   580   ---
  无粘性固化的最小剂量(毫焦/平方厘米)1/2PI   ---   580   ---   285
  无粘性固化的最小剂量(毫焦/平方厘米)1/4PI   ---   ---   ---   440
  无粘性固化的最小剂量(毫焦/平方厘米)无PI   ---   390
含有迈克尔加成低聚物的配制品显示了显著降低了无粘性固化所需的光引发剂。未加入PI的树脂“162BYK”的固化比用全部PI负载的基准对照更快，尽管粘度为两倍。当无粘性固化时，所有含有各种迈克尔加成低聚物的试验配制品都通过了表11的试验：
表11测量固化的刚性聚酯配制品的性能值
  配制品   MEK   180度折叠   钉子划伤
  聚酯标准-全部PI   200+   合格   合格
  聚酯-126-1/2PI   200+   合格   合格
  聚酯-162Byk-无PI   200+   合格   合格
  聚酯-144/126/163-1/2PI   200+   合格   合格
  聚酯-144/126/163-1/4PI   200+   合格   合格
对聚酯S的粘附相对容易实现，保证了良好的湿润(例如，采用BYK 306润湿剂)。不需要对基底特别预处理。聚酯S用于接受粘附试验。作出交叉和直带涂覆，以及两种胶带类型(ASTM标准，“侵蚀”3M 600)的试验。直接胶带涂覆对两种胶带都产生了5B粘附。没有获得用于任何配制品试验(表12)的用3M 600胶带的交叉粘附。聚酯基准和所有的迈克尔低聚物配制品实质上表现了相同的粘附。
表12测量固化的ABS配制品的粘力值
Figure G200580019386XD00201
实施例4用于柔性和刚性乙烯基(vinyl)的可固化UV涂料配制品
基准配制品以用于PVC的“低刺激”涂料为基准(R.C.W.Zwanenburg的“Howto Formulate UV-Curing Coating(怎样配制UV固化涂料)”)。将涂料涂覆到4-5密尔厚的商购标签原料(1abel stock)，来示范在柔性PVC上应用迈克尔加成低聚物。将厚的白色(填充的)PVC用户(consumer)基底(～70密尔厚)用作刚性PVC的例子。任一个基底准确的化学组成(添加剂和用量)是未知的。在柔性PVC片上涂层厚为12-16微米，该柔性PVC非常适合公开的基准。由于隆起的存在，以及用户PVC基底的完全不平坦，在该材料上的涂层更厚且更不均匀(～1-2密尔)。用于乙烯基的迈克尔加成和标准配制品根据表13采用附加的光引发剂和增效剂。
表13
  引发剂包装   成分   份数
  标准的   苯甲酮三乙醇胺Irgacure 184   421
  1/2PI   苯甲酮三乙醇胺Irgacure 184   210.5
  1/4PI   苯甲酮三乙醇胺Irgacure 184   10.50.25
  引发剂包装   成分   份数
  无PI   未加入光引发剂   0.0
建立下列配制品并在表14中记录无粘性固化的剂量。
表14刚性和柔性PVC(配制品组分按重量份)。在300瓦/英寸Fusion“H”灯以特定的剂量固化薄膜。
  组分(所有质量按份数)   PVC“标准”   144/150   144/173   162B
  CN 965(脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯)   36   ---   ---   ---
  SR 355(TMPTA二聚体)   19   ---   ---   ---
  SR 9003(丙氧基化NPGDA)   29.9   29.9   29.9   ---
  SR 285(THFFA)   8   8   8   ---
  Byk 306(硅酮添加剂)   0.1   0.1   0.1   0.1
  6917-144(脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)   ---   36   36   ---
  6938-150(丙烯酸系低聚物)   ---   19   ---   ---
  6917-162(环氧丙烯酸酯低聚物)   ---   ---   ---   9.1
  6917-173(丙烯酸系低聚物)   ---   ---   19   ---
  粘度，cP   800   600   950   1300
  固化的剂量，毫焦/平方厘米(300瓦/英寸
  “H”灯泡)
  标准PI   520
  无粘性固化的最小剂量(毫焦/平方厘米)1/2PI   345   240
  组分(所有质量按份数)   PVC“标准”   144/150   144/173   162B
  无粘性固化的最小剂量(毫焦/平方厘米)1/4PI   520   440
  无粘性固化的最小剂量(毫焦/平方厘米)无PI   390
含有迈克尔加成低聚物的配制品显示了显著降低了无粘性固化所需的光引发剂。所有的迈克尔加成配制品都比用1/2PI负载的基准对照更快，且接近或等于1/4PI负载基准的速度。未加入PI的“完全配制品”树脂6917-162BYK的固化比用全部PI负载的基准对照更快，且粘度低两倍。所有的迈克尔基配制品证明了光引发剂实质上降低的优点。当无粘性固化时，所有含有各种迈克尔加成低聚物的试验配制品都通过了表15的试验：
表15测量固化的乙烯基配制品的性能值
  配制品   MEK   180度折叠   钉子划伤
  PVC标准-全部PI   200+   合格   合格
  聚酯-144/150-1/4PI   200+   合格   合格
  聚酯-144/173-1/4PI   200+   合格   合格
  聚酯-162BYK-无PI   200+   合格   合格
对选择的PVC基底的粘附相对容易实现，提供了良好的湿润。不需要对基底特别预处理(即，将基底用于粘附试验)。作出交叉和直带涂覆，以及两种胶带类型(ASTM标准，“侵蚀”3M 600)的试验。在两种PVC基底上用于每种胶带类型的直接胶带涂覆和交叉使所有胶带都产生了5B粘附。
实施例5用于刚性高密度聚乙烯(HDPE)的UV固化涂料
再次从R.C.W.Zwanenburg的“How to Formulate UV-Curing Coating(怎样配制UV固化涂料)得到基准配制品。将各种涂料涂覆到商购的HDPE片上(～575微米)。HDPE片的两面都有点粗糙。较少粗纹的糙面精整侧用于涂覆。涂层厚为6-10微米。用于HDPE的迈克尔加成和标准配制品根据表16采用附加的光引发剂。
表16
  引发剂包装   成分   份数
  标准的   苯甲酮Irgacure 184   41
  1/2PI   苯甲酮Irgacure 184   20.5
  无PI   未加入光引发剂   0.0
表17刚性HDPE(配制品组分按重量份)。在300瓦/英寸Fusion“H”灯以特定的剂量固化薄膜。
  组分(所有质量按份数)   HDPE“标准”   162   162/144
  CN 965(脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯)   15   ---   ---
  CN 704(丙烯酸酯化聚酯粘结促进剂)   40   ---   ---
  SR 9003(丙氧基化NPGDA)   31   ---   ---
  CN 386(丙烯酸酯化胺增效剂)   9   ---   ---
  6917-144(脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)   ---   ---   30
  6917-162(环氧丙烯酸酯低聚物)   ---   100   70
  粘度，cP   2400   840   2600
  固化的剂量，毫焦/平方厘米(300瓦/英寸“H”灯泡)
  标准PI   800
  无粘性固化的最小剂量(毫焦/平方厘米)1/2PI   3000   ---   ---
  无粘性固化的最小剂量(毫焦/平方厘米)无PI   390   390
没有光引发剂存在的含有迈克尔基配制品的固化比用全部PI补充的基准HDPE配制品更快，且比基准配制品具有更好的膜完整性.树脂162(是纯低聚物)没有加入PI非常快就固化.添加30％的6917-144以增强粘结性和柔软性并不会降低所观察到的固化速度.在聚烯烃基底(如HDPE)上最难实现的性能之一是粘结性.事实上，很多涂覆都采用电晕和火焰预处理以确保整个基底表面的很好的均匀粘附.根据前面所描述的试验方案测量，在表18中给出了粘附到HDPE基底上的结果.
表18测量固化的HDPE配制品的粘力值
当无粘性固化时，含有各种迈克尔加成低聚物的所有试验配制品都通过了表19的试验。
表19测量固化的HDPE配制品的性能值
  配制品   MEK   180度折叠   钉子划伤
  HDPE标准   14，18   合格   不合格
  HDPE-162-无PI   200+   合格   合格
  HDPE-162/144-无PI   200+   合格   合格
实施例6用于柔性低密度聚乙烯(LDPE)膜和刚性聚丙烯(PP)基底的UV固化涂料配制品
LDPE/PP基准配制品与前述(HDPE)实施例相同。将各种涂料涂覆到从Toledo，OH的GE塑料(以前的Gadillac Plastics)得到的软性LDPE或刚性PP片上(～30密尔厚)。涂层厚为6-10微米。所使用的光引发剂“包”阶梯与前面的部分相同。
表20柔性LDPE和刚性PP(配制品成分按重量份).在300瓦/英寸Fusion“H”灯以特定的剂量固化薄膜.
  组分(所有质量按份数)   HDPE/LDPE/PP“标准”   93B/144   162
  CN 965(脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯)   15   ---   ---
  CN 704(丙烯酸酯化聚酯粘结促进剂)   40   ---   ---
  SR 9003(丙氧基化NPGDA)   31   31   ---
  CN 386(丙烯酸酯化胺增效剂)   9   9   ---
  6975-93B(酸官能半酯低聚物)   ---   40   ---
  6917-144(脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)   ---   15   ---
  6917-162(环氧丙烯酸酯低聚物)   ---   ---   100
  粘度，cP   2400   2100   840
  固化的剂量，毫焦/平方厘米(300瓦/英寸“H”灯泡)
  标准PI   800   ---   ---
  无粘性固化的最小剂量(毫焦/平方厘米)1/2PI   3000   1500   ---
  无粘性固化的最小剂量(毫焦/平方厘米)无PI   ---   ＞5000   390
尽管迈克尔配制品93B/144比1/2PI负载的LDPE/PP基准系统固化更快，可是在无PI加入时没有无粘性固化。这是由于本质上用于粘附的热塑性树脂的93B的负载相对较大。纯6917-162迈克尔加成低聚物树脂在对照配制品的1/3粘度未加入PI固化非常快。试验的LDPE和PP配制品比基准配制品(更高的耐溶剂性和抗划伤性)在相同或更好的粘附时具有更好的膜完整性。按照前述部分进行粘附试验。表21和表22概括了LDPE和PP系统的性能。
表21测量固化的LDPE配制品的粘力值
Figure G200580019386XD00261
表22测量固化的PP配制品的粘力值
当无粘性固化时，含有各种迈克尔加成低聚物的所有试验配制品均通过了表23的试验。
表23测量固化的LDPE和PP配制品的性能值
  配制品   MEK   180度折叠   钉子划伤
  LDPE或PP标准   8   合格   不合格
  配制品   MEK   180度折叠   钉子划伤
  LDPE或PP-93B/144-1/2PI   200+   合格   合格
  LDPE或PP-162-无PI   200+   合格   合格
围绕本文描述的新型聚丙烯酸酯低聚物的涂料配制品具有双化学官能性。也就是说，它们既有丙烯酸官能性，也具有能在UV辐射曝光下分离以引发低聚物的自由基聚合的不稳定的酮基团。可以使用很多方法对膜的性质改性，该方法包括使用添加的或补充的丙烯酸酯材料、用任何数量的不同B-二羰基化合物替换EAA，或简单改变所显示的反应物的化学计量。在各种方法中，可以将薄膜制成比由采用光引发剂的标准配制品制成的膜更软、更有揉性。用这种新型光活性低聚物制成的涂料证明在各种塑料基底上具有更优良的粘附性、耐溶剂性和揉性。另外，可以用很少的能量和基本上较低的(或没有)光引发剂来固化。
引入的参考文献
本说明书所引用的所有的出版物、专利、专利申请公开以及ASTM试验方法出版物都引入参考文献，并由于任何以及所有目的，尽管每个单独的出版物、专利、专利申请公开和/或ASTM试验方法出版物被专门并单独说明作为参考文献引入。在出现不一致时，本公开是有效的。据此，将特定的共同未审申请系列号(还未转让；代理人牌号20435-141、20435-144、20435-145、20435-146、20435-147、20435-152、20435-154、20435-156和20435-157)用于任何以及所有目的引入作为参考文献。

Claims (14)

1.包含塑料基底和UV固化的迈克尔树脂组合物的制品，其中所述UV固化的迈克尔树脂组合物含有β-二羰基化合物与路易斯官能的多官能丙烯酸酯的树脂迈克尔加成产物，其中，所述树脂的表面张力为30-70达因/厘米，并且其中用所述UV固化的迈克尔树脂组合物涂覆所述塑料基底。
2.根据权利要求1所述的制品，其中，所述路易斯官能的多官能丙烯酸酯含有选自以下的化学部分：羟基、环氧、胺、酸、三聚氰胺、醚、酯及其混合物。
3.根据权利要求2所述的制品，其中，所述酯化学部分为氨基甲酸酯化学部分。
4.根据权利要求1所述的制品，其中，所述β-二羰基化合物选自β-酮酸酯、β-二酮、β-酮酰胺、β-酮酰苯胺及其混合物。
5.根据权利要求1所述的制品，其中，所述β-二羰基化合物选自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸2-(甲氧基乙基)酯、乙酰乙酸缩水甘油酯、乙酰乙酰苯胺、2，4-戊二酮及其混合物。
6.根据权利要求1所述的制品，其中，所述路易斯官能的多官能丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三官能丙烯酸s-三嗪、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化乙二醇丙烯酸酯及其混合物。
7.根据权利要求1所述的制品，其中，所述UV固化的迈克尔树脂组合物还含有至少一种反应性单体。
8.根据权利要求1所述的制品，其中，所述UV固化的迈克尔树脂组合物还含有至少一种选自以下的试剂：流平添加剂、润湿剂、脱泡剂、光引发剂、消光剂、胶态硅石、颜料、染料、增粘剂及其混合物。
9.根据权利要求1所述的制品，其中在涂覆所述UV固化的迈克尔树脂组合物之前对所述塑料基底进行处理使塑料基底的表面能提高至35达因/厘米以上。
10.根据权利要求1所述的制品，其中对所述UV固化的迈克尔树脂组合物进行固化。
11.涂覆塑料基底的方法，该方法包括：
提供含有β-二羰基化合物与路易斯官能的多官能丙烯酸酯的树脂迈克尔加成产物的树脂组合物，其中，所述未交联树脂的表面张力为30-70达因/厘米；
提供塑料基底；
任选对所述塑料基底进行处理使塑料基底的表面能提高至35达因/厘米以上；
将所述树脂组合物涂覆到所述塑料基底上；并固化所述树脂组合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述树脂组合物还含有至少一种选自以下的试剂：活性稀释单体、增粘单体、流平添加剂、润湿剂、脱泡剂、光引发剂、消光剂、胶态硅石、颜料、染料、增粘剂及其混合物。
13.根据权利要求11所述的方法，其中对所述塑料基底进行处理使塑料基底的表面能提高至35达因/厘米以上，并且其中所述处理选自电晕放电、火焰、铬酸蚀刻、等离子和打底涂覆。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，涂覆所述树脂组合物包括选自辊涂、喷涂、刷涂和沾涂的方法。
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200610753A (en) * 2004-05-02 2006-04-01 Ashland Inc Radiation-curable coatings for metal substrates from multifunctional acrylate oligomers
CN101360777B (zh) * 2005-11-30 2012-12-19 亚什兰许可和知识产权有限公司 预浸料以及由此制得的原位固化固体表面
US20080193740A1 (en) * 2007-01-31 2008-08-14 Nesbitt Jeffrey E Composite building material and method for making composite building material
JP2008216429A (ja) * 2007-03-01 2008-09-18 Toppan Printing Co Ltd 防眩フィルム
US8603628B2 (en) * 2007-04-30 2013-12-10 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Turbine blade protective barrier
CA2739478C (en) * 2008-10-03 2017-08-22 Jan S. Ericsson Methods and compositions for coating pipe
US20100135949A1 (en) * 2008-12-01 2010-06-03 Becton, Dickinson And Company Antimicrobial compositions
EP2236541A1 (en) 2009-03-25 2010-10-06 DSM IP Assets B.V. Polyesteramide macromolecule and composition comprising such a macromolecule.
US8821455B2 (en) 2009-07-09 2014-09-02 Becton, Dickinson And Company Antimicrobial coating for dermally invasive devices
TW201224653A (en) * 2010-09-01 2012-06-16 Sumitomo Chemical Co Photosensitive resin composition
KR20120061758A (ko) * 2010-12-03 2012-06-13 바이엘 머티리얼사이언스 아게 내스크래치성 피니쉬 처리된 최상층을 갖는 보안 및／또는 중요 문서
US10000588B2 (en) * 2011-07-28 2018-06-19 Eastman Chemical Company Coating for the inner surface of plastic bottles for protection against degradation from volatile organic compounds
TWI446609B (zh) * 2011-11-15 2014-07-21 Ind Tech Res Inst 染料敏化太陽能電池
CN103570919B (zh) 2012-05-04 2016-03-23 长兴化学工业股份有限公司 自感光聚合液体树脂及其用途
US9352119B2 (en) 2012-05-15 2016-05-31 Becton, Dickinson And Company Blood control IV catheter with antimicrobial properties
KR101481865B1 (ko) * 2012-08-07 2015-01-12 (주)엘지하우시스 자동차용 인테리어 시트 및 그 제조 방법
US9579486B2 (en) 2012-08-22 2017-02-28 Becton, Dickinson And Company Blood control IV catheter with antimicrobial properties
US9750928B2 (en) 2013-02-13 2017-09-05 Becton, Dickinson And Company Blood control IV catheter with stationary septum activator
US9695323B2 (en) 2013-02-13 2017-07-04 Becton, Dickinson And Company UV curable solventless antimicrobial compositions
US9327095B2 (en) 2013-03-11 2016-05-03 Becton, Dickinson And Company Blood control catheter with antimicrobial needle lube
US9750927B2 (en) 2013-03-11 2017-09-05 Becton, Dickinson And Company Blood control catheter with antimicrobial needle lube
US9675793B2 (en) 2014-04-23 2017-06-13 Becton, Dickinson And Company Catheter tubing with extraluminal antimicrobial coating
US9789279B2 (en) 2014-04-23 2017-10-17 Becton, Dickinson And Company Antimicrobial obturator for use with vascular access devices
US10376686B2 (en) 2014-04-23 2019-08-13 Becton, Dickinson And Company Antimicrobial caps for medical connectors
US10232088B2 (en) 2014-07-08 2019-03-19 Becton, Dickinson And Company Antimicrobial coating forming kink resistant feature on a vascular access device
US10493244B2 (en) 2015-10-28 2019-12-03 Becton, Dickinson And Company Extension tubing strain relief
CN109312194B (zh) 2016-02-19 2021-11-23 艾利丹尼森公司 用于加工粘合剂和相关组合物的两阶段方法
CN110099939B (zh) 2016-10-25 2022-09-06 艾利丹尼森公司 在主链中具有光引发剂基团的嵌段聚合物及其用于粘合剂组合物中的用途
WO2018119175A1 (en) * 2016-12-21 2018-06-28 Valspar Sourcing, Inc. Polymers containing reactive carbonyl groups and coating compositions containing such polymers
CN109593157B (zh) * 2018-10-31 2021-01-26 韶关市合众化工有限公司 三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂及其制备方法
WO2022180269A1 (en) 2021-02-26 2022-09-01 Sun Chemical Corporation Photoinitiator resins with dibenzoylmethane substructure

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5945489A (en) * 1997-09-19 1999-08-31 Ashland, Inc. Liquid oligomers containing unsaturation
US6025410A (en) * 1997-09-19 2000-02-15 Ashland Inc. Liquid oligomers containing acrylate unsaturation
CN1427032A (zh) * 2001-12-21 2003-07-02 大日本油墨化学工业株式会社 可固化树脂组合物和制备具有丙烯酰基、取代的甲基丙烯酸基和β－二羰基的低聚物和聚合的方法
US6706414B1 (en) * 2002-09-26 2004-03-16 Ashland Inc. Liquid uncrosslinked Michael addition oligomers prepared in the presence of a catalyst having both an epoxy moiety and a quaternary salt

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0710375B2 (ja) * 1990-11-30 1995-02-08 神東塗料株式会社 塗膜の形成方法
JP2001348534A (ja) * 2000-06-07 2001-12-18 Junichi Tomita 電子写真面に、はじかれる事なく塗布できる塗料の組成。
US6673851B2 (en) * 2001-10-12 2004-01-06 Ashland Inc. Self-photoinitiating multifunctional acrylates
EP1342737B1 (en) * 2002-03-07 2007-06-13 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Initiator-free crosslinkable oligomers and polymers
DE60204942T2 (de) * 2002-04-29 2006-05-18 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Feste polymerisierbare Gemische
US20050245636A1 (en) * 2004-04-29 2005-11-03 Ashland Inc. Radiation-curable coatings for wood substrates from multifunctional acrylate oligomers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5945489A (en) * 1997-09-19 1999-08-31 Ashland, Inc. Liquid oligomers containing unsaturation
US6025410A (en) * 1997-09-19 2000-02-15 Ashland Inc. Liquid oligomers containing acrylate unsaturation
CN1427032A (zh) * 2001-12-21 2003-07-02 大日本油墨化学工业株式会社 可固化树脂组合物和制备具有丙烯酰基、取代的甲基丙烯酸基和β－二羰基的低聚物和聚合的方法
US6706414B1 (en) * 2002-09-26 2004-03-16 Ashland Inc. Liquid uncrosslinked Michael addition oligomers prepared in the presence of a catalyst having both an epoxy moiety and a quaternary salt

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