TWI298331B

TWI298331B - Radiation-curable coatings for plastic substrates from multifunctional acrylate oligomers

Info

Publication number: TWI298331B
Application number: TW94113908A
Authority: TW
Inventors: Matthew S Sheridan; Michael L Gould; Thomas L Marino; Alexandre Mejiritski; Dustin B Martin
Original assignee: Ashland Licensing & Intellectu
Priority date: 2004-05-02
Filing date: 2005-04-29
Publication date: 2008-07-01
Also published as: AU2005241027A1; CA2565064A1; EP1756170A4; BRPI0510524A; US20050245631A1; CN1997672B; AU2005241027B2; EP1756170A1; TW200610772A; WO2005108434A1; US7232540B2; KR20070010072A; JP2007536405A; CN1997672A

Description

1298331 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】

[0001] 本發明廣義地係有關於一族輻射可固化塗料，特別是用於塑膠基材。這些新穎的塗料乃以多官能的丙烯酸酯樹脂為基質，其係由丙烯酸酯單體及寡聚物與下者反應所生成：冷·酮酯（如：乙醢乙酸酯）、/3-二酮（如：2,4-戊二酮）、/3-酮醯胺（如：乙醯乙醯替苯胺、乙醯乙醯胺）、與/或其他的点-二羰基化合物，其可參與邁克爾加成反應者。本發明另外有關於輻射可固化塗料，其可在無外成的光引發劑下，予以固化。【先前技術】 [0002] 下列所提供資訊並非本發明之先前技術，僅為協助讀者瞭解而予提供。 [0003]丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、與其他未飽和單體廣泛地被使用於塗覆物、黏著劑、密封劑、與彈性體，並可於光引發劑之存在下藉紫外光，或藉過氧化物引發之自由基固化，予以交聯。這些光引發劑與/或過氧化物典型地為低分子量多官能的化合物，其可揮發或經皮膚吸收，而會對健康造成不利的影響。官能化之寡聚光引發劑可克服部份之這些缺點。通常聚合之光引發劑為非揮發性化合物，不會容易地被皮膚吸收，但可能需要多步驟之合成，低官能性對反應性與最終性能可能不利，以及可能仍然需要催化劑或引發劑促使其交聯。 [0004]將乙醢乙酸酯給予體化合物邁克爾加成至多官 1298331

能的丙烯酸酯接受體化合物，以生成交聯的聚合物，已被敘述於文獻中，例如：Mozner與Rheinberger曾報導將乙醯乙酸酯邁克爾加成至三丙烯酸酯與四丙烯酸_(16 大分子速報，第135頁（1995年）），所生成之產物為交聯的凝膠。於一此類反應中，圖示於圖1，Mozner將j 莫耳具有三個官能性基團之三甲基醇丙烷三丙烯酸醋 (TMPTA)加至1莫耳具有二個官能性基團之聚乙二醇 (分子量為600)二乙醯乙酸酯（PEG600-DAA)(每個乙酿乙酸酯’’官能性基團”反應二次，因此每莫耳二乙醯乙酸酯具有四個反應當量）。縱使有未反應之丙烯酸官能性基團存在，所獲得之網絡被認為”已結膠”或已固化，雖可促使進一步地反應，但此網絡已無法經由熱或溶劑使成液態，因為其實質上已經交聯。 [0005]可使用各種比率敘述反應物，以將反應特徵化：TMPTA:PEG 600 DAA之莫耳比率=1:1，丙烯酸酯數目對於乙醯乙酸酯官能性基團之官能性基團比率 =3:2，與反應當量之比率=3:4 〇 [0006]美國專利 5,945,489 與 6,025,410，Moy 等人發明，並歸屬本發明之專利權人，其揭示：某些可溶解之液態未交聯寡聚物，可將二羰基給予體化合物（如: 乙醯乙酸酯），以單一步驟邁克爾加成至多官能的丙烯酸酯製得，可使用紫外光而無需昂貴的光引發劑，予以進一步交聯。此外，在一種鹼性催化劑之存在下，將多 129833ί

I此的丙烯酸醋接受體化合物對於/3 -二羰基給予體化 =物，以準確的比率結合時，可獲得液態寡聚組成物。右=使用比率較揭示於前文引述專利文獻中之範圍為低日:丄則製得交聯之凝膠或固態產物。此外，所揭示之液L养來組成物，於紫外光固化前，可使用習知的塗覆技術’例如：輾滾或噴霧，容易地施加至各種基材上。

[0007]多官能的丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯，普遍地被用 :製備交聯膜、黏著劑、型砂黏結劑、與其他的複合材广士於，揭不之本發明顯示：可有利地使用這些未交聯之树脂單獨或藉與其他物料經反應/摻合而予修飾者， :多種塑膠基材之塗覆應用上。這些其他物料包括:各处酉夂單體與券聚物、一級與二級與三級胺類、酸官以性:氧烧、彈性體、蝶、與他者，藉以修飾與〇8] “前述樹脂作為基質，用於塑膠基材之塗料，可以固：有典型地用於交聯丙烯酸_官能性物料之方法予固化或交聯通常係經由一自由基 i氧Lr?要任何數種下列自由基也其他可八/過減物、氧化還原（REDGX)併合物、與 ^ _ 77解生成自由基之物料，其可於加熱或於常溫^ 種胺或一種過渡金屬促g 、 ^" 解-種適合的引發劑，使生成自由：反應之方法，猎分 _9]於本發明中敘述之塗料，相較於以傳統多官能的 129833ϊ

丙烯酸酯單體與寡聚物為基質之塗料，具有顯著的優點: 其可於未添加光引發劑下，藉曝露於紫外線輻射予以固

化。在典型的紫外線固化條件（約500 mJ/cm2)下，這些塗料可於各種塑膠基材上有效地固化，使用甚小量或未添加光引發劑。傳統的多官能丙烯酸酯與/或寡聚物，除非將一種光引發劑，通常於相對地高數量，加至塗料配方，否則热法藉曝露於如此低劑量紫外線輻射予以固化。傳統的光引發劑（如··二苯甲酮）可能具有毒性並且昂貝，另一缺點為：光引發劑與/或其分解產物可能促成膜的顏色，其可能會限制塗料於白色與淺色基材上之應用。 [0010]於此揭示之新穎塗料，具有對於包括一大範圍之塑膠基材非常有效的使用性能。傳統地，對包含光引發劑塗料配方之性能進行修飾時，必須摻混添加劑，其包括反應性單體或寡聚物。傳統的添加劑需要較高的費用，而且可能傷及某些使用特性，然而僅藉單獨地改變寡聚物之組成，可大幅地修飾由本發明所獲得塗料之特殊性能。塗覆膜可予改造使具有寬廣範圍之硬度、韌性、撓性、抗拉強度、耐污染性、耐刮傷性、耐衝擊性、耐洛劑性等。幾乎任何所欲之塗覆性能參數，皆可藉適當地選擇製備寡聚物所用原料之建構嵌段予以達成。 [0011]習知多官能的丙烯酸酯塗覆系統之固化，可於無糸外線光引發劑下達成，但此類系統典型地需要使用一種更為昂貴、高能量之源頭，如··電子束輻射，而無法 1298331 使用遠較價廉之紫外線輻射予以完成。當將新穎的寡聚物配方至紫外線可固化之塗料中，可於使用甚少或無傳統的光引發劑下，達成完全的固化。

[0012] —種塗料必須適當地潤溼基材之表面，使其能良好地黏附至該表面。應用於塗料有三種主要的潤溼現象: 塗佈、黏著、與滲透或沉浸之潤溼。塗佈與黏著潤溼直接地經歷將一種塗料施加至一特殊的表面，滲透或沉浸之潤溼則經歷將塗料施加至多孔的表面結構，與至微粒分散液。當一種塗料流體潤溼一表面時，第二種流體，通常為空氣，遭到置換，塗料流體與基材之表面張力皆控制潤溼作用。 [0013]塗佈一種液態於一固體上，可藉下式予以界定:

Sl/S= T SA-( 7 LA+ T SL)，其中7 SA代表基材於空氣下之表面張力，YLA代表液態塗料於空氣下之表面張力，與 7 SL代表基材/液態塗料界面間之界面張力或自由能。當SL/s為正值或零時，塗料流體會自然地散佈，當SL/s 為負值時，塗料不會適當地潤溼基材。獲得之塗料可使用下者予以評鑑：針孔、魚眼、或畫框，於最差案例中之狀況，會發生完全的去->舉（‘珠粒’）。基材-空氣之表面張力無法被樹脂設計者控制，當基材與塗料流體之表面張力幾近相同時，基材-塗料之界面張力假設為最小，因此對於最佳的潤溼，塗料之表面張力應為低於，但約略等於基材之表面能量。較佳者為：塗料樹脂之表面張力應少於基材之表面能量約3至約10達因/公分。 1298331

[0014] #著一詞係指一種材料之分子對一種不同材料之分子所體驗之吸引力。一種材料之分子對相同材料之其他分子之吸引力為冷衮力，液態之表面張力為其内聚力之量測，類似之詞用於固體則為表面能量。表面張力與表面能量具有相同的單位（達因/公分），表面張力常被交替地使用於液體或固體之狀態。目前之技術進展係藉路易士酸/鹼理論予以瞭解黏著現象。原子藉二種類型之鍵:離子鍵與共價鍵，維持於較大的結構，稱為分子。同樣地，分子被維持於較大的結構（液體與固體），係藉内聚力與黏著力，稱為分子荀力，已知大約有二十種如此之力，大多數非常微小，可於最初之估算即被忽略。首要的力量以靜電力為主。此理論將分子間力分成二個主要的群組，各種名稱具有些微差別之意義，但一般可互換地使用：a)LW= Liftshitz-van der Waals = London = 非極性=分散力；與b)AB=(路易士）酸/鹼=極性力。分散力總是存在，但酸/驗力可能存在或可能不存在，促成大部份於不同材料間之作用黏著性。 [0015]分散力亦於材料内聚力擔任一重要角色並且促成作用黏著性。一強的内聚分散力實例可容易地見諸聚 (次乙烯基氯化物），亦即：”赛綸”(“8&以11’’），塑膠膜之極大内聚強度，其具有高的内聚親合性，使其依附於自身以提供相對較高的黏著強度，但是對於其他塑膠基材，如：聚烯烴，則具有受限的黏著吸引力。 [0016]塑膠基材，其組成於寬廣的變化，具有一廣大範 11 1298331 圍的表面能量，自氟聚合物（約20達因/公分），矽酮（約 25達因/公分），與聚乙烯/聚丙烯於低端（29-30達因/公分），至非結晶聚酯與聚醯胺於中等範圍（約40達因/公分），與聚碳酸酯、聚（伸苯基氧化物）、與聚颯於高端 (45-50達因/公分）。因暴露於空氣與水汽，表面化學常隨時間而改變，故需藉塗料預處理引入一可預知的表面能量，以使對基材具有易達成及有效的鍵結。

[0017]未處理之碳氫化合物塑膠（如··聚烯烴）表面易為分子地惰性，其具有甚少，若是有，之可參與靜電相互作用之部份。塑膠基材之表面能量，藉預處理，使用技術如：電暈放電，常被提升至高於70達因/公分之數值。電暈放電處理（CDT)，於空氣或氧之存在下，引入羰基、碳氧基、羥基、氫過氧化物、搭、醚、與/或醋之部份，以及未飽和鍵，因此基於靜電相互作用，賦予黏著之潛力0 [0018] 因此對於紫外線可固化之塑膠塗覆樹脂存在一種需求：具有表面張力，其於一範圍可與未處理及經表面處理塑膠之表面能量皆能相配，而且具有可參與氫鍵及其他路易士酸/鹼力之部份。 [0019] 其他的目的與優點自下列之揭示會變得顯而易見。【發明内容】發明概述 [0020]本發明之一層面為提供塗覆樹脂，其未添加傳統 12 1298331 的光引發劑即可於標準的紫外線固化條件下固化。 [0021] 本發明提供一種供塑膠基材用之紫外線可固化 - 塗料配方’此新穎配方包括下者之樹脂的邁克爾加成產 ·' 物：一種二羰基化合物與至少一種路易士官能化之多官能丙烯酸酯之酯，其中該樹脂具有一表面張力於範圍自約28至約70達因/公分。 [0022] 依照一層面，路易士官能化之多官能丙烯酸酯包 % 括一化學部份，選自群組包括：羥基、環氧基、胺、酸、胺基甲酸酯、蜜胺、醚、酯、與其混合物。依照另一層面，路易士官能化部份，每1〇〇分子量存在自約〇.25 至約2·5部份。 [0023] 依照一層面，万_二羰基化合物係選自群組包括: 万-酮S曰、二酮、沒_酮醯胺、万^酮醯替苯胺、與其混合物。依照另一層面，一種較佳的二羰基化合物係選自群組包括:乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯孀b乙酸2·(甲氧基乙基）醋、乙酿乙酸環氧丙酉旨、乙醯乙醯替苯胺、2,4-戊二鲖、與其混合物。 [0024] 依照-層面，一種較佳的多官能丙稀酸醋係選自 :群組包括：聚喊㈣酸S旨、聚醋丙稀酸醋、環氧丙烯酸 •酉日^胺丙埽酸醋、胺基甲酸醋丙婦酸醋、石夕_丙烯酸酯、前述諸類之4化衍生物、與其混合物。 [0025] 另-層面係提供：以單官能性丙烯酸醋單體作為修飾劑’其賦予較低的交聯密度至固化之本體，及盘塑膠基材之特殊相互仙之潛力。較佳的，㈣限制性，

13 1298331 單體包括··乙氧基丙烯酸（2_乙氧基乙基）酯（E〇E〇EA)、丙烯酸四氫糠基酯（THFFA)、丙烯酸十二烷基酯、與丙 \ 烯酸異冰片基酯（IBOA)。 ·. [〇〇26]依照另一層面’新穎的紫外線可固化邁克爾樹脂組成物另外包括至少一種反應性單體。 [0027]依照另一層面，新穎的紫外線可固化邁克爾樹脂組成物另外包括至少一種試劑，選自群組包括：流動與、勻塗添加劑、龍劑、脫氣劑、光引發劑、消光劑、膠體二氧化矽、顏料、染料、黏著促進劑、與其混合物。另一層面係提供組成物，其包括將新穎樹脂與試劑摻合，以賦予韌性、耐磨損及污染性、與顏色。 [〇〇28]依照一層面，本發明提供一種使用新穎的紫外線可固化塗覆組成物之方法，此方法包括··提供一種塑膠基材、提供新穎的紫外線可固化塗覆組成物、將組成物施加至基材、與固化該基材。依照另一層面，於施加新 %穎樹脂前二可將塑膠基材之表面能量與/或表面化學加以改、交，藉使用一種方法，如··電暈放電或，，火焰離化”，予以處理。 [0029]本發明之一層面為提供使用一種依本發明邁爾樹脂予以塗覆之基材，另—層面為提供樹脂組成物之裝置。 /戰新顆選^之簡單說明 [0030] *下列之詳述連同伴隨之圖式一同閱讀時，可本發明得到最佳之理解。於此強調··依照一般的行事，、 1298331 圖式之各種特徵未依真實尺寸，相反地，為了清晰起見，各種特徵之尺寸被任意地擴大或縮小。包含於圖式中者為下列諸圖： [0031] 圖1圖示：具有三個官能性基圑之三甲基醇丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)，與1莫耳具有二個官能性基團之聚乙二醇（分子量為600)二乙醯乙酸酯（PEG600-DAA) 之間，進行網絡生成之反應，以生成一交聯膜。

[0032] 圖2顯示：三甲基醇丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)與乙醯乙酸乙酯（EAA)，於2:1之莫耳比率，在1，8-二吖二環[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU)之存在下進行反應，獲得一種四官能的聚丙烯酸酯寡聚物，其具有雙化學官能性。 [0033] 圖3為一比較實例，其顯示：在一種增效劑甲基二乙醇胺之存在下，三甲基醇丙烷三丙烯酸酯（TMPTA) 與一種光引發劑，二苯曱酮，進行反應。 [0034] 然而需注意：附圖僅係說明本發明之典型實例，故不可視為其範疇之限制，因為本發明可承括其他同樣有效的實例。 [0035] 較佳實例之詳述 [0036] 圖中提供參考資料，藉以說明所選擇之實例，與施行本發明之較佳方法，需明瞭本發明不會因此受限於圖中所圖示之那些層面。 [0037] 圖2圖示一種典型的依本發明邁克爾寡聚物之合成。一種依本發明之”寡聚物”可與一種傳統塗料之” 15 1298331

樹脂”相比較，為了便於辭彙編纂，本揭示使用，，邁克爾樹脂”，”邁克爾加成產物，，，與，，邁克爾寡聚物，，，作為相等與可互換之詞。圖2顯示下者之反應：一種邁克爾接文體’多官能的（f=3)丙烯酸酯三甲基醇丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA)與一種石-酮酯邁克爾給予體，乙醯乙酸乙酯 (EAA)，於2:1之莫耳比率，在一種鹼催化劑，丨，8_二吖 :%[5·4·0]十一碳_7_烯（DBU)，之存在下進行反應，獲 =四官能的（f=4)聚丙烯酸酯邁克爾寡聚物具有雙化學f能性，亦即··其同時具有丙烯酸官能性與具有一不，疋的酮基團，暴露於紫外線輻射下，能夠解離以引發寡聚物之自由基聚合反應。 [0038]本發明之一層面為提供一種液態寡聚組成物，直包括一種具有下者之控制比率混合物：一種多官能的^ 烯酸醋邁克爾接受體，與—種^炭基邁克爾給予體。/5-二羰基邁克爾給予體適合地選自H同酯、冷-=同、/9_酮醯胺、與万，基苯胺。多官能的丙烯酸酯邁克爾接受體適合地選自:二丙烯酸醋、三两稀酸酯、二四：稀酸醋。心二幾基給予體與多官能的丙稀酸醋圍、，能夠給以絲設計者機會，針對最終產物之性能，進行廣大範圍之選擇。較佳之二丙烯_旨包括’但非限制性丙烯酸醋、丙二醇二丙烯酸酿、二而一知一二丙二醇二丙婦酸酯、三：二:丙缔酸酯、二丙嫦酸酯、四乙二醇二丙嫌*一醇坪两烯酸酉曰、四丙二醇二丙烯酸 1298331 酯、聚乙一醇一丙晞酸酯、聚丙二醇二丙浠酸酯、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙醚二丙烯酸酯、間苯二酚二環氧丙醚二丙烯酸酯、匕夂丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丨，5_戊二醇二丙烯酸酯、 1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧化5哀己烷二曱醇二丙烯酸酯、芳基胺基曱酸酯二丙烯酸酯、脂肪族胺基甲酸酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸醋、與其混合物。 [0040] 較佳之三丙烯酸酯包括，但非限制性：三曱基醇丙烷三丙烯酸酯、三官能的丙烯酸s_三嗪、三丙烯ς丙二醇S曰、乙氧化二甲基醇丙燒三丙埽酸酯、丙氧化三曱基醇丙烷三丙烯酸酯、三（2_羥基乙基）異氰脲酸酯三丙烯酸醋、乙氧化三丙烯酸丙三醇g旨、丙氧化三丙稀酸丙三醇酯、季戊四醇三丙烯酸酯、芳基胺基甲酸酯三丙烯酸酯、脂肪族胺基甲酸酯三丙烯酸酯、三丙烯酸蜜胺酯、三丙烯酸環氧酚醛清漆酯、脂肪族環氧三丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯、與其混合物。 [0041] 較佳之四丙烯酸酯包括，但非限制性：季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化二季戊=醇四丙烯酸酯、丙氧化二季戊四醇四丙烯酸酯、芳基胺基甲酸酯四丙烯酸酯、脂肪族胺基甲酸酯四丙烯酸 17 1298331 醋、四丙烯酸蜜胺®旨、四㈣酸環氧㈣清漆s旨、聚醋四丙烯酸酯、與其混合物。 [0〇42]於一實例中，厶-一猙其

P —叛基邁克爾給予體為一種二酮（例如:2,4_戊二_)，於—較佳的實射，本發明係使用-種/5 ·酮g旨（例如：乙醯乙酸乙_)。本發明亦適合使用：一種冷-酮基苯胺（例如：乙醯乙醯替苯胺）、或者一種/5:酮醯胺(例如:乙醯乙醯胺）、或者一種邁克爾給予體之混合物，依所欲樹脂之品質與終端用途而定。於本發明之較佳實例中，万-二幾基具有官能性（N)，其中 N=2,較高官能性（亦即：N= 4, 6...)之二羰基給予體為適合，但必須對反應之化學計量較為謹慎地控制，以避免不欲之系統結膠。 [0043] 具有官能性=2之適合二羰基給予體化合物包括，但非限制性：乙醯乙酸乙酯、乙酸乙酸甲酯、2_ 乙基己基乙醯乙酸酯、十二烧基乙醯乙酸酯、第三丁基乙酸乙酸酯、2-(甲氧基乙基）乙醯乙酸酯、環氧丙基乙乙酸酯、乙醯乙醯替苯胺、N—烷基乙醯乙醯替苯胺、乙醯乙酸胺、2-乙醯乙醯氧基乙基丙烯酸酯、2-乙醯乙醯氧基乙基甲基丙烯酸酯、烯丙基乙酸乙酸酯、苄基乙醯乙酸酯、2,4-戊烷二酮、2,4-己二酮、3,5-庚二酮、異丁基乙醯乙酸酯、與2-甲氧基乙基乙醯乙酸酯。 [0044] 具有官能性=4之適合/3-二羰基給予體化合物包括，但非限制性：1，4-丁二醇二乙醯乙酸酯、1，6-己二醇二乙醯乙酸酯、新戊二醇二乙醯乙酸酯、環己烷二甲 18 1298331 醇一乙醯乙酸酯、與乙氧化雙酚A二乙醯乙酸酯。 [0045] 具有官能性=6之適合二羰基給予體化合物 ' 包括，但非限制性：三甲基醇丙烷三乙醯乙酸酯、丙三醇三乙醯乙酸酯、與聚己内酯三乙醯乙酸酯。 [0046] 具有官能性之較佳二羰基給予體化合物，但非限制性，為季戊四醇四乙酸乙酸酯。 [0047] 邁克爾加成反應使用一種強鹼予以催化，一種較 % 佳的鹼為重氮二環十一碳烯（DBU)，其具有足夠的強度，亚可容易地溶解於單體混合物中。其他的環狀胨類，如：重氮二環壬烯（DBN)，與胍類，如：ι，;ι，3,3-四甲基胍，亦適合用於催化此加成反應。族j之烷氧化物鹼類，如：第三丁氧化鉀，其條件為：於反應介質中具有足夠的溶解度，典型地適合用於促進所欲之反應。四元氫氧化物與烷氧化物，例如：四丁基氫氧化銨或苄基三曱基甲氧化銨為另外一類促進邁克爾加成反應之較佳鹼催化劑。最後，可於一種鹵化物陰離子（如：四元鹵化物）與一種環氧化物成份間之反應中，於原處產生強烈的親有機烷氧化物鹼類，此類於原處產生之催化劑揭示於懸，君的申請案件1〇/255,541，歸屬於Ashland公司，即本 ^ 申請案之專利權人。 [0048] 將一種甲基丙烯酸酯_官能化卢-二羰基化合物，如.2-乙醯乙醯氧基乙基曱基丙烯酸酯（aaem)，經邁克爾加成至一種多官能的丙烯酸酯單體，得到具有反應 f生側邊甲基丙稀酸醋基團之液態聚丙稀酸醋，其可於隨 19 1298331 後之固化反應中被交聯。因丙烯酸酯與乙醯乙酸酯具相互反應性，而且在所欲邁克爾加成反應之條件下，曱基 ^ 丙烯酸酯實質上為惰性，故可於一單一步驟、無溶劑之 . 反應中，獲得高度官能化（每一重覆單元具有一個曱基 — 丙烯酸酯）之液態未交聯寡聚物。 [0049] 本發明具有無需溶劑之優點，但邁克爾反應之高選擇性容許使用如：苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之反應性 % 稀釋單體作為惰性溶劑，以得到低黏度系統，其可容易地藉共聚反應加入各種塗覆樹脂中。適合的不具反應性溶劑包括，但非限制性：苯乙烯、第三丁基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、酞酸二烯丙酯、Ci-Ci8-甲基丙烯酸醋、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、與乙烯基醚。 [0050] 本發明提供一種具有殘餘侧邊未飽和丙烯酸酯基圏之樹脂’殘餘侧邊未飽和意指經由謹慎地控制反應麵^物之化學計量，予以保留可聚合之丙烯酸基團，此即: 具有較邁克爾給予體上之反應點為多的丙烯酸基團。加成反應之本性使得侧邊（相對存在於結構之，，主幹，，部份’其二侧被附著）丙烯酸基團遠離邁克爾加成點。那些丙烯酸基團可進行自由基聚合反應、進一步之邁克爾加成父聯、或”假邁克爾加成，，反應，例如：與胺、或經紫外線暴露後’與硫醇進行硫醇-烯之加成反應。 [0051] 經紫外線照射所生成之膜之性能可使用一些方法予以修飾’包括：使用額外的或增補的丙烯酸酯物 1298331

料、取代與/或混合不同的二羰基化合物、或單純地改變反應物之化學計量如所示。獲得之膜可使變得更為柔軟、更有韌性、具有較少的收縮、以及相較於由顯示於圖3之反應所獲得之膜，對於多種的塑膠基材具有較大的黏著性。以這些新穎的多官能丙烯酸酯樹脂為基質之塗料，對於包括寬廣範圍的塑膠材料展示極佳的··黏著性與收縮控制、韌性、耐溶劑性、耐刮傷與耐污染性、耐衝擊性、顏色、與耐久性。這些塗料可經由化學方法、熱、或错暴露於紫外線或電子束輕射，予以固化。 [0052]圖3圖示一比較實例，其中三甲基醇丙烷三丙烯酸酯（ΤΜΡΤΑ)與一種光引發劑、二苯甲酮、及一種增效劑甲基二乙醇胺併合，以增進聚合反應之效率。此混合物經暴露於紫外線輻射下，固化成一脆性且高度交聯之膜。於此實例中，修飾所獲得膜之性能，需要與增補的丙稀酸酯成份或配方添加劑混合，然而藉紫外線固化法，使用或未使用添加的成份，皆需要相對較高之傳統引發劑用量，以達到可接受程度之交聯。於所有由紫外線輻射提供固化用之能量來源之案例中，先前技術皆需使用一種光引發劑。 [0053]本發明提供紫外線可固化、不含光引發劑之配方，特別是用於塑膠基材。本發明之一層面為提供··將具反應性（習知之多官能的丙烯酸酯）與不具反應性（如: 溶劑）之組份加入配方中，以增進塗料於硬質塑膠基材上之性能。這些添加劑包括各種丙烯酸之單體與寡聚 21 1298331 物級、一級、與三級胺、酸官能化之單體與寡聚物、矽酮、蠟、與彈性體、與其他。 • [0054]包含傳統的單體與寡聚物之系統，對於一些前述 -/4、加刎#具有相容性的問題，因此提供較少的配方選擇。匕然而，配方建構自敘述於此之新穎光可固化寡聚物 Η月曰可加入成乎然限種類之添加劑，由於在其合成反應中可予以化學/建構的控制，因此對必須應付特殊挑 % 戰（如：黏著性、章刀性、顏色等）之配方者，對於每種特殊的硬質塑膠基材可具有更多的選擇。【實施方式】 [0055] 、敘述於下列實例中之塗料配方，可使用一般溶劑予以減少，藉以喷霧施加至基材，或以1〇〇。/。之固體予以鈀加，使用任何可與基材物件之形狀與構造相符之方法。除非另外提示，6至1〇微米厚度膜之製得係藉使用手持輥塗機，將樹脂施加至各種基材，固化係藉暴 ^露於一單獨的汞散發，，氫，，燈泡下，使用特定的強度與劑量予以完成。 [0056] 剛性的（相對於撓性的）基材予以定性地測量。一：般而言，不論是板片或匾，基材必須為剛性，並且不易 ; 摺疊或扭曲。撓性的膜為具有玻璃態轉移溫度低於室溫之薄膜，其可被扭曲而後恢復至一平坦方位，而無應= 破裂或可見的摺痕。樹脂之使用性能係藉精於此方面技藝者所熟知的各種試驗方法予以測定。 [0057] 耐溶劑性。耐溶劑性為一種塗料抵擋溶劑攻擊或 22 1298331

膜變形之能力。使用一以適當溶劑滲透的布磨擦塗層，當達成一特定的耐溶劑程度時，此為一種評鑑的方法。所有的磨擦試驗之進行皆使用甲基乙基酮（MEK)，並使用一種雙磨擦技術，一種橫越塗覆表面完全向前與向後之動作。為使試驗衝程規度化，將乾酪布固定於16英兩球形鎚頭之鐵鎚之圓形端上，雙磨擦技術乃於操作者以手把基部握住鐵鎚時，使用鐵鎚的重量，進行此試驗直至雙磨擦動作切割至膜中或者出現明顯可見的膜紊亂，此方法係將ASTM D1752-95之程序修飾得到。 [0058]對於塑膠基材之黏著性係依照ASTM D2359測定，試驗報告之數值自0B至5B，0B為完全失敗，與 5B具有極佳的黏著性。示範試驗係使用二種等級之帶材：1)”標準’’，與2) 3M 600(“積極的”）。 [0059]於適用處，經由一種180度彎曲試驗進一步測試黏著性，此試驗係量測主觀的塗層外貌:Y=良好的黏著性，於摺疊時僅破裂[合格];Ν=不佳的黏著性，於摺疊時分層[不合格]。 [0060] 已固化之膜之硬度係依照ASTM D2134之Sward 硬度予以測定，此測試方法包括使用一種普遍用於塗料工業之特殊設備，測定有機塗料表面硬度之相對程度。測試結果記錄為：對於一標準的盪動器裝置到達完全停止所需之轉數:硬質>15;軟質10至15;非常軟質<10。 [0061] 塑膠，如：聚烯烴，之表面實質上為惰性，而且幾乎總是需要進行表面處理以容許潤溼與黏著。某些塑 23 129833ί 膠，如：聚醯胺、聚碳酸酯、與聚（伸苯基氧化物），其特徵在於：表面能量高於45達因/公分，由於分子結構之内 . 部存在有路易士官能性基團。依表面能量之級別，居於 ' 聚烯烴與前述熱塑性塑膠之間者，為塑膠，如：聚酯， • 依塗料而定，可能需要或可能不需要表面處理，以增進潤溼與黏著性。本發明預料施加至塑膠表面者之特徵為：一表面能量大於約35達因/公分。表面處理包括，但非限制性：電暈放電、火焰、鉻酸银刻、等離子、與施加底塗層。比較實例 [0062] 下列實例說明於本揭示中所詳述塗料之組成、施加、固化、與使用性能。各種塑膠基材之記錄係依照 ASTM D4000-04，指定塑膠材料之標準分類系統，與 ASTM D833-00，關於塑膠之標準術語。 [0063] 實例1。用於剛性聚碳酸酯之紫外線可固化塗料配方。 [0064] 於實例1中，一種已發表的”標竿”（聚碳酸酯II，得自Sartomer技術刊物#4025，5/02)被選擇用作比較標準，此配方包括如表1中所指明之市售原料，於重量份， - 而且精確地代表目前的技術水準。 . [0065]表1已發表的”聚碳酸酯II”塑膠塗料配方之組成（Sartomer 技術公報#4024，5/02)。 24 1298331 原料描述份 (重量/重量) 黏度 (cps @°〇 SR-368 三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯寡聚物 28.7 固體 CN-965 二官能性脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物 14.3 9975 (60) SR-238 己二醇二丙烯酸酯單體 21.6 9(25) SR-295 季戊四醇四丙稀酸醋 19.1 342 (38) SR-285 四氫糠基丙烯酸酯 9.6 6(25) BYK 306 石夕酮流動控制添加劑 1.9 未測定

[0066] 實例1中，配方B至G包含特殊的光活化邁克爾加成寡聚物，作為”順應”取代市售之寡聚物，詳述於表1。特別盡力地僅取代標竿配方之寡聚物部份，以使包含本發明之樹脂可較佳地與標準品比較與對比，每個實驗用寡聚物之定義顯示於表2。 [0067] 表2以”建構嵌段”為基質之實驗用邁克爾寡聚物之描述，與用於比較實例1之莫耳比率。 25 1298331 樹脂稱裝原料描述黏度 (cps @°〇 6796-125 TMPTA:EAA (2.2:1) 3.8-官能性寡聚物 21,400 (50) 6796-126 ΤΜΡΤΑ:ΑΑΑ (2.2:1) 3. 8-官能性寡聚物 38,900 (50) 6917-115 TMPTA:[EAA/AAA/2,4-PD] (2.2:1) 3.8-官能性寡聚物 27,400 (50) 6938-76 三官能的丙晞酸s-三秦/AAA (2.0:1) 4.0-官能性寡聚物 >1,000,000 (50) 6917-109 脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯 /DPGDA/[EAA/AAA] 1:1:0.9 2.0-官能性寡聚物 28,100 (25)

實驗配方之組成：EAA=乙醯乙酸乙酯；AAA=乙醢乙醯替苯胺；2,4-PD=2,4-戊二酮，其中多樣的/3-二羰基化合物顯示於括弧中，比率係參照各種沒-二羰基化合物之加總。 [0068]對於標竿配方（需要的）與所有的實驗配方，藉評估一種光引發劑内容物’’ladder”，以測定所有配方之最大效果。所使用之光引發劑内容物詳示於表3: 26 Ι29δ331 表3:比較實例1中之光引發劑摻合物與用量引發劑内容物成份份(重量/重量）標準 Darocur 1173 3.8 Irgacure 184 1.0 1/2光引發劑(PI) Darocur 1173 1.9 Irgacure 184 0.5 1/4光引發劑 Darocur 1173 0.95 Irgacure 184 0.25 無光引發劑未添加光引發劑 * Darocur與Irgacure皆為汽巴特用化學品公司之商標

[0069]寡聚物與單體如下表所提示般，係依重量份予以摻合。測量配方之黏度，只要是配方可使用標準的”輥塗”設備施加，即被視為可接受，配方被施加至市售的硬質聚碳酸酯板片，塗覆厚度之範圍為自6至10微米。固化之進行係使用一融合之”氳”燈泡，於所示之劑量與強度。劑量係使用一國際光IL 393輻射計予以計量，測量於250與400奈米間之總紫外線A與紫外線B之輻射0 27 1298331

[0070]表4剛性聚碳酸酯（配方組份於重量份) 組份 Polycarbll 125 126 115 76 109 76/109 配方 A B C D E F G SR-368異氰脲酸酯三丙烯酸酯 28.7 28.7 -- CN-965脂肪族胺基甲酸酯二丙嫦酸酯 14.3 — — — 14.3 -- SR-238 HDDA 21.6 21.6 21.6 21.6 21.6 21.6 21.6 SR-295 PETA 19.1 19.1 19.1 19.1 19.1 19.1 19.1 SR-285 THFFA 9.6 9.6 9.6 9.6 9.6 9.6 9.6 Byk 306石夕_添加劑 1.9 L9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 6796 125 画- 43 6796 126 - -- 43 一- 晒一 -- 麵一 6917-115 -一 «» - 43 -一一- 麵Μ 6938-76 -- -- 一- -- 28.7 -- 28.7 6917-109/6938-76 -- 14.3 14.3 組份 Polycarbll 125 126 115 76 109 76/109 配方 A B C D E F G 黏度 cps®25°C 425 1725 1125 800 2200 300 1500 達成不黏固化之最低劑量（500 mJ/cm2) 差L光引發劑未固化 4350 2900 2900 2900 4350 2900 達成不黏固化之最低劑量（500 mJ/cm2) IZi光引發劑未固化 1500 1060 1060 1060 4350 1060 達成不黏固化之最低劑量（500 mJ/cm2) 1 光引發劑 2900 1060 580 580 410 2900 410 降低能量以於1/2光弓丨發劑進行固化(相對於標準，，A”於1/2光引 63 80 80 86 0 86 達成不黏固化之最低劑量（500 mJ/cm2) 的光引發劑 580 28 f r\ Ϊ298331 準帶材） 600^#)

Mm〇度摺疊痕黏著性基酮雙磨擦赫 5B 5Β 5Β 5Β 5Β 5Β 5Β -------- 5B 5Β 5Β 5Β 5Β 5Β 5Β 合格合格合格合格合格合格合格 —,~ ....... 合格合格合格合格合格 >200 >200 >200 >200 >200 >200 >200 —高度高度高度高度高度高度高度 | [0071]於實例1中，所有使用300瓦特/英吋，，氫，，燈泡固化之配方，包括標準配方皆無明顯差異，然而以寡聚物 6938-76(1-Ε)與 6917_109 併同 6938-76(l-G)為基質之實驗配方，於410 mj/cm2下，皆可得到不黏的固化，並使用比較用”標準配方，，之半量的光引發劑裝栽。為達成不黏的固化，使用全數的光引發劑内容物之配方丨，需要580 mJ/cm2之劑量，此代表：相較於使用全數的光引發劑内容物之標準配方，用於固化1-£與up之能量減少30%，以及減少50%之光引發劑含量。以寡聚物_ιΐ5 ^1 與-126為基質之配方，皆可獲得相當於配方1_A(於580 mJ/cm2為不黏）之固化，並使用半數的光引發劑。 [0072]重覆此實驗，並使用一 600瓦特/英叶之燈固 - 化，給予相似，甚至更佳的結果（表5)。使用1/2光引發 : 劑載量之實驗配方，得到與300瓦特/英吋者相同等級之結果，其使用固化標準配方所需能量之平均約32%的能量固化，與1 /2之光引發劑載量。標準配方使用1 /4 之光引發劑，於試驗條件下無法獲得不黏的固化。於1/4 29 1298331 之光引發劑下，實驗配方之固化，大約平均使用固化1/2 光引發劑載量之標準配方所需能量之59%。對於系、统E 與G於1/4之光引發劑載量，以使用低於5〇〇 mJ/em2 ^ 之劑量進行不黏的固化為特佳。所有的實驗配方亦於無光引發劑下固化’對於完全的不黏固化，所有的實驗配方皆予以相同的黏著性與耐溶劑性測試。 [0073]表5剛性聚碳酸酯（配方組份於重量份）。膜係 % 於一 600瓦特/英吋之融合，，氫，，燈下，使用特定的劑量進行固化。 1298331 配方

Polycarbll A

125 B

126 C

115 D

76 E

109 F

76/109 G 5C固化之最低無光 425 未固化未固化 1725 1900 728 1125 1260 708 800 963 649 2200 1260 451 300 2080 1010 1500 1020 462 念会不费固化之最低1/2光麵標準 1125 348 358 382 393 261 480 256 ^低能量以於1/2光 ^劑進行固化(相對於標準，，A，，於發劑）& 1/2先引光對引 4相光 "似1/2 於固々以行π 量進”A 能劑#、低發標劑| 降引於發 68 66 65 77 57 77 5 3 7 3 42 60

ο IX 9 5

1|£影黏紐(標

5B

5B 相父陰影黏著性

5B

5B 赶土到性合格合格合格合格合格合格合格合格合格合格

[0074]實例2用於剛性abs(丙烯腈/丁二烯/苯乙之紫外線可固化塗料配方。標竿配方係得自一 31 Ί298331 (UCB化學品公司）目錄。各種塗料皆施加至白色的ABS 板片（約30 mil厚），得自GE塑膠公司（先前之Cadilac - 塑膠公司，托利多，俄亥俄州）。板片的一側為平滑，而另一側具有高度的紋理，所有的塗料皆僅施加於平滑 • 的一側，塗覆厚度範圍為自10至16微米。ABS之邁克爾加成反應與標準配方皆與光引發劑同用，依照表6: 表6 引發劑内容物成份 phr 標準 Irgacure 651 3.0 1/2光引發劑 Irgacure 651 1.5 無光引發劑未添加光引發劑 0.0

[0075]表7剛性ABS(配方組份於重量份）。膜係於一 300瓦特/英吋之融合”氫”燈下，使用特定的劑量進行固化0 32 129833i

組份(所有數量皆於phr) ABS ”標準” 162/15 0 130EO 130HD 162 Ebecryl 3600(胺修飾之雙酚A 二丙烯酸酯） 40 -- — — — TMPTA(三甲基醇丙烷三丙烯酸酉旨單ιέ) 45 -- -- — — ΕΟΕΟΕΑ(2_(2-乙氧基乙氧基）乙基丙烯酸酯單體 15 15 15 -- — 6917-162(環氧丙烯酸酯寡聚物） -- 40 — — 100 6938-150(丙烯醢酯篡聚物） 45 — — -- 6938-130(環氣丙烯酸酯寡聚物） -- -- 85 85 — HDDA(1，6-己二醇二丙烯酸酯單體） — — 15 — 黏度cP 600 950 1100 1450 840 固化用之劑量，mJ/cm2(300瓦特/英吋，”氩”燈泡）標準光引發劑 520 — 一- 達成不黏固化之最低劑量 (mJ/cm2) 1/2光引發劑 1070 440 520 520 285 降低能量以於1/2光引發劑進行固化（相對於標準”ABS”於1/2 光引發劑） 59 51 51 73 達成不黏固化之最低劑量 (mJ/cm2)無光引發劑 800 390 [0076]包含邁克爾加成寡聚物之配方顯示：不黏的固化所需之光引發劑顯著地減少（於1/2載量平均為59%)。事實上，未使用光引發劑之ABS-162，其固化較使用全量光引發劑之標竿快速33%，使用1/2光引發劑載量之 ABS-162 ’其固化相較於使用全量光引發劑之控制配方 33 1298331 為幾近二倍之速度。所有包含各種邁克爾加成寡聚物之試驗配方，於進行不黏的固化時，皆通過如總結於表8 . 中之下列試驗。表8固化的ABS配方測得之性能數值配方甲基乙基酮 180度摺疊釘子刮痕斯瓦德硬度 ABS標準-全量光引發劑 200+ 合格合格 13 ABS-162/150-無光引發劑 200+ 合格合格 10 ABS-130EO-1/2 光引發劑 200+ 合格合格 7 ABS-130HD-1/2 光引發劑 200+ 合格合格 12 ABS_162-無光引發劑 200+ 合格合格 9

[0077] 丙烯腈對ABS熱塑性塑膠促成顯著數量之極性，因此相對於其他的塑膠基材（亦即：聚烯烴），其黏著 ^ 性相對地較易達成。此基材可容易地潤溼，並提供黏著之”固定”點，因此無需特殊的基材預處理。相交陰影 (cross-hatch)與直接帶材施加，以及二種帶材類型； (ASTM標準品，”積極的”3M 600)皆予測試。每種帶材 • 類型於ABS上之直接帶材施加與相交陰影，於所有的配方皆獲得5B之黏著性。 [0078] 實例3用於剛性聚酯之紫外線可固化塗料配方0 34 1298331 [0079]用於剛性聚酯基材之標竿配方係得自Sartomer 技術公報#4024，各種塗料皆施加至5mil厚之市售聚酯 S板片，一種類似PET之雙軸向取向之板片材料，塗覆厚度範圍為自6至10微米。聚酯之邁克爾加成反應與標準配方皆與光引發劑同用，依照表9:

表9 引發劑内容物成份 phr 標準 Darocur* 1173 3.8 Irgacure* 184 1.0 1/2光引發劑 Darocur 1173 1.9 Irgacure 184 0.5 1/4光引發劑 Darocur 1173 0.95 Irgacure 184 0.25 無光引發劑未添加光引發劑 0.0 [0080]表10剛性聚酯（配方組份於重量份）。膜係於一 300瓦特/英吋之融合”氳”燈下，使用特定的劑量進行固化0 35 129^331

組份(所有的數量皆於phr) 聚酯 “標準’’ 126 162BYK 144/126/163 SR-368(異氰脲酸酯三丙烯酸酯） 28.7 —— 一- — CN-965(脂肪族胺基甲酸酯二丙烯酸酯） 14.3 -- -- -- SR-238(HDDA) 21.6 21.6 -- 21.6 SR-295(PETA) 19.1 19.1 -- SR-285(THFFA) 9.6 9.6 -- 9.6 Byk 306(石夕酮添加劑） 1.9 1.9 1.9 1.9 6796-126(丙烯酸酯寡聚物） —— 43 -- 28.7 6917-162(環氧丙烯酸酯寡聚物）賺 98.1 — 6917-144(脂肪族胺基曱酸酯丙烯酸酯寡聚物） — — -- 14.3 6917-163(環氧丙烯酸酯寡聚物） -一 19.1 黏度 cps@25°C 425 1125 840 1300 固化使用之劑量，mJ/cm2(300 瓦特/英吋，”氫”燈泡）標準光引發劑 580 -- 達成不黏固化之最低劑量 (mJ/cm2) 1/2光引發劑 — 580 — 285 達成不黏固化之最低劑量 (mJ/cm2) 1/4光引發劑 -- — — 440 達成不黏固化之最低劑量 (mJ/cm2)無光引發劑 — 390 [0081]所有包含邁克爾加成寡聚物之配方皆顯示：不黏的固化所需之光引發劑顯著地減少。未添加光引發劑之樹脂’’162BYK”，其固化較使用全量光引發劑裝載之標竿控制者更為快速，雖然其黏度為二倍。所有包含各種邁克爾加成寡聚物之試驗配方，於進行不黏的固化時， 36 Ί298331 * 皆通過表Π中之試驗。表1 1固化的剛性聚酯配方測得之性能數值配方甲基乙基酮 180度摺疊釘子刮痕聚酯標準-全量光引發劑 200+ 合格合格聚酯-126-1/2光引發劑 200+ 合格合格聚酯-162Byk-無光引發劑 200+ 合格合格聚酯-144/126/163-1/2光引發劑 200+ 合格合格聚酯-144/126/163-1/4光引發劑 200+ 合格合格

[0082]對於聚酯S之黏著性相對地容易達成，其條件為確保良好的潤溼（例如：使用ΒΥΚ 306潤溼劑），而無需特殊的基材預處理，聚酯S就所接收者用於黏著試驗。相交陰影與直接帶材施加，以及二種帶材類型 (ASTM標準品，’’積極的”3Μ 600)皆予測試。二種帶材 t 類型之直接帶材施加皆獲得5B之黏著性，使用3M 600 帶材，任一測試之配方皆無法達成相交陰影黏著性（表 12)。聚酯之標竿與所有邁克爾寡聚物之配方實質上具；有相同的黏著性。 37 Ϊ298331

表12固化的ABS 配方測得之黏著性數佶

配方黏著性測試方法/帶材錮步直接帶材施加 --------------- 標準帶材 600帶絲 -—--- 聚酯-標準 _5B #|Ί H ----— 5Β 私準T材丨600帶材 π τ\ 聚酯-126-1/2光引發劑 ——-—-- ^—-—-~> 5Β 〇 JD 5Β UB 0Β 聚酯-162-無光引發劑 ---—._____ 5Β 5Β OB 聚酯 _144/126A63 1/4 光务劑 5B cr> ------ -- -~~...— O-D 5Β，3Β OB

[0083] 實例4用於撓性與塗料配方。 Π生乙烯基之紫外線可固化 [0084] 用於PVC之標竿配基質（“如何配製備紫保以一種，’低刺激，，塗料為

Zwanenburg著）。塗料係^線可固化塗料”，R.C.W· 材料上，藉以示範邁加於4至5 mil厚之市售標記途。使用白色的（充滿的)？^^寡聚物於撓性pvc之用厚）作為剛性PVC之—盘消費基材厚片（約70 mil 學組成（添加劑與數量）均盔、。此二基材任一者之確實化塗覆厚度範圍為自12至热法得知。於撓性PVC板片之當吻合。由於有隆起線6微米’其與已發表的標竿相體之不平坦，塗料於此二以及消費PVC基材整至2 mil)。乙烯基之邁〃、上為較厚而且較不均勻（約1 表13，與光彳|發劑及姆改爾成反應與標準配方係依照 38 1298331 表13 引發劑内容物成份 phr 標準二苯曱酮 4 三乙醇胺 2 Irgacure 184 1 1/2光引發劑二苯甲酮 2 三乙醇胺 1 Irgacure 184 0.5 1/4光引發劑二苯曱酮 1 三乙醇胺 0.5 Irgacure 184 0.25 無光引發劑未添加光引發劑 0.0

[0085]設計下列之配方並使用劑量於不黏的固化，記錄於表14中。

39 1298331 表14剛性與撓性PVC (配方組份於重量份）。膜係於一 300瓦特/英吋之融合”氫”燈下，使用特定的劑量進行固化0 組份(所有的數量皆於phr) PVC “標準” 144/150 144/173 162B CN-965(脂肪族胺基甲酸酯二丙烯酸酯） 36 — -- -- SR355(TMPTA 二聚物） 19 -- -- —— SR 9003(丙氧化之 NPGDA) 29.9 29.9 29.9 — SR 285(THFFA) 8 8 8 -- By k 306(石夕酮添加劑） 0.1 0.1 0.1 0.1 6917-144(脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物） — 36 36 — 6938-150(丙烯酸寡聚物）一 19 —— -- 6917-162(環氧丙烯酸酯寡聚物） — -一一 99.1 6917_173(丙烯酸寡聚物）一- 謹隱 19 黏度，cP 800 600 950 1300 固化使用之劑量，mJ/cm2(300瓦特 /英吋，”氫”燈泡）標準光引發劑 520 達成不黏固化之最低劑量(mJ/cm2) 1/2光引發劑 345 240 達成不黏固化之最低劑量(mJ/cm2) 1/4光引發劑 520 440 達成不黏固化之最低劑量(mJ/cm2) 無光引發劑 390

[0086]包含邁克爾加成寡聚物之配方顯示：不黏的固化所需之光引發劑顯著地減少。所有的邁克爾配方皆較使用1/2光引發劑載量之標竿控制者為快速，並且接近或 129^331 等於使用1/4光引發劑載量之標竿之速度。未添加光引發劑之”完全配方”樹脂6917-162 ΒΥΚ，其固化較使用全量光引發劑裝載之標竿控制者為快速，其黏度少於二倍。所有以邁克爾為基質之配方皆具有大幅減少光引發劑之優點，所有包含各種邁克爾加成寡聚物之試驗配方，於進行不黏的固化時，皆通過表15中之試驗。表15固化的乙烯基配方測得之性能數值配方甲基乙基酮 180度摺疊 (僅撓性板片）釘子刮痕 PVC標準-全量光引發劑 200+ 合格合格 PVC-144/150-1/4 光引發劑 200+ 合格合格 PVC-144/173-1/4 光引發劑 200 + 合格合格 PVC-162BYK-無光引發劑 200+ 合格合格 % ^ [0087]對於所選擇的PVC基材之黏著性相對地容易達成，其條件為具有良好的潤溼，而無需特殊的基材預處理（亦即：基材就用於黏著性試驗者使用）。相交陰影與直；接帶材施加，以及二種帶材類型（ASTM標準品，”積極 • 的”3Μ 600)皆予測試。每種帶材類型於二種PVC基材之直接帶材施加與相交陰影，於所有的配方皆獲得5Β 之黏著性。 [0088]實例5用於剛性高密度聚乙烯（HDPE)之紫外線 1298331 可固化塗料配方： [0089]標竿配方再度得自“如何配製備紫外線可固化塗料”，R.C.W· Zwanenburg著。各種塗料係施加於市售之 HDPE板片（約575微米），HDPE板片之二側皆具有些微的紋理，塗覆於較少紋理、纏結之修飾側，塗覆厚度範圍為自6至10微米。HDPE之邁克爾加成反應與標準配方係依照表16，與其他的光引發劑同用。表16 引發劑内容物成份 phr 標準二苯甲酮 4 Irgacure 184 1 1/2光引發劑二苯曱酮 2 Irgacure 184 0.5 無光引發劑未添加光引發劑 0.0

[0090]表17剛性HDPE(配方組份於重量份）。膜係於一 300瓦特/英吋之融合”氫”燈下，使用特定的劑量進行固化。 42 1298331 組份(所有的數量皆於phr) HDPE “標準’’ 162 162/144 CN 965(脂肪族胺某甲鹼酯二丙烯酸酯） 15 -- — CN 704(丙烯酸酯化之聚酯點荖促進劑） 40 — — SR 9003(丙氧化之 NPGDA) 31 -- -- CN 386(丙烯酸酯化之胺增效劑） 9 -- — 6917-144(脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物） — — 30 6917-162(環氧丙烯酸酯窠聚物） -一 100 70 黏度，cP 2400 840 2600 固化使用之劑量，mj/Cm2(300瓦特/英^ 吋，”氫”燈泡）標準光引發劑 800 一 • 一達成不黏固化之最低劑量（mJ/cnl2) 1/2 光引發劑 3000 -- -- 達成不黏固化之最低劑量（mJ/cm2)無光引發劑 390 390

[0091]無任何光引發劑存在之以邁克爾為基質之配方，其固化較使用全量足數光引發劑之標竿HDPE配方為快速’並且較標竿配方具有更佳的膜完整性能。樹脂 162 ’其為一純淨的寡聚物，於未添加任何光引發劑下，非常快速地固化。添加30%之6917-144以增進黏著性 : 與拿刃性’未降低所觀察到的固化速度。於聚烯烴基材； (如··ΗΕ)ΡΕ)上最難達成的性能其一為黏著性，事實上許多應用使用電暈或火焰預處理，以確保有良好均勻的黏著性橫跨基材之表面。對於HDPE之黏著性，依照前述之示範測定，獲得之結果於表18。 43 Ϊ298331 表18固化的HDPE配方測得之黏著性數值配方基材/黏著性測試方法/帶材類型無電暈處理電暈預處理火焰預處理直接帶材施加相交陰影 (X-hatch) 直接帶材施加相交陰影直接帶材施加相交陰影標準 600 標準 600 標準 600 標準 600 標準 600 標準 600 帶材帶材帶材帶材帶材帶材帶材帶材帶材帶材帶材帶材 HDPE-標準 0B 0B 0B 0B 5B 0B 0B 0B 5B 0B， 5B 0B， 2B 4B HDPE-162 5B 0B 0B 0B 5B 5B, 0B 0B 5B 5B 4B， 3B， -無光引發劑 4B 5B 4B HDPE-162/144 0B 0B 0B 0B 5B 5B 0B 0B -無光引發劑

[0092]所有包含各種邁克爾加成寡聚物之試驗配方，於 1瞻進行不黏的固化時，皆通過表19中之試驗。表19固化的HDPE配方測得之性能數值配方甲基乙基酮 180度摺疊釘子刮痕 HDPE標準 14, 18 合格不合格 HDPE-162-無光引發劑 200+ 合格合格 HDPE· 162/144-無光引發劑 200+ 合格合格 44 1298331 [0093] 實例6用於撓性低密度聚乙烯（LDPE)膜與剛性聚丙烯（PP)基材之紫外線可固化塗料配方

[0094] LDPE/PP標竿配方與前述（HDPE)實例中者相同。各種塗料皆施加至軟質LDPE或剛性PP板片（約30 mil厚），得自座落於托利多，俄亥俄州之GE塑膠公司（先前之Cadilac塑膠公司）。塗覆厚度範圍為自6至10微米，所使用之光引發劑’’内容物’’ladder與先前段落中者相同。表20軟質LDPE與硬質PP(配方組份於重量份）。膜係於一 300瓦特/英吋之融合”氳”燈下，使用特定的劑量進行固化。

45 1298331 組份(所有的數量皆於phr) HDPE/LDPE/PP “標準” 93B/144 162 CN 965(脂肪族胺基甲酸酯二丙烯酸酯） 15 — CN 704(丙烯酸酯化之聚酯黏著促進劑） 40 — — SR 9003(丙氡化之 NPGDA) 31 31 CN 386(丙烯酸酷化之胺增效劑） 9 9 6675-93B(酸官能性之半醋寡聚物） -- 40 一· 6917-144(脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物） — 15 — 6917_162(環氡丙烯酸酯寡聚物） -- — 100 黏度，cP 2400 2100 840 固化使用之劑量，mJ/cm2(300瓦特/英吋，”氫”燈泡）標準光引發劑 800 達成不黏固化之最低劑量 (mJ/cm2) 1/2光引發劑 3000 1500 — 達成不黏固化之最低劑量 (mJ/cm2)無光引發劑 — >5000 390

[0095]雖然邁克爾配方93B/144之固化較使用i/2光引 % 發劑載量之LDPE/PP標竿系統為快速，但其未添加光引發劑時則未不黏地固化，此乃由於相對較大載量之 93B ’ 一種對於黏著性十分重要的熱塑性樹脂。純淨的 ·· 6917-162邁克爾寡聚物樹脂，在未添加任何光引發劑

；下，固化得非常快速，其黏度為控制配方之1/3。於相等或較佳的黏著性，實驗之LDPE與pp配方具有比標竿配方為佳的膜完整性能（較南的财溶劑與财到傷性）。黏者试驗依先前段落般進行’表21與22總結用於LDPE 46 1298331 ‘ 與pp系統之性能。表21固化的LDPE配方測得之黏著性數值

配方基材/1 薛著性測試方法/帶材類型原狀(無電暈處理）電暈預處理火焰預處理直接帶材施加相交陰影直接帶材施加相交陰影直接帶材施加相交陰影標準 600 標準 600 標準 600 標準 600 標準 600 標準 600 帶材帶材帶材帶材帶材帶材帶材帶材帶材帶材帶材帶材 LDPE-標準 0B 0B 0B 0B 5B 0B， 0B， 0B 5B 5B 5B， 5B， 5B 2B 0B 0B LDPE-93B/144 5B 0B 0B 0B 5B 5B 0B 0B 5B 5B 5B 5B -1/2光引發劑 LDPE-162 0B 0B， 0B 0B 5B 0B， 0B 0B 5B 5B 5B 5B -無光引發劑 5B 5B

47 1298331 表22固化的PP配方測得之黏著性數值配方基材/黏著性測試方法/帶材類型原狀(無電暈處理）電暈預處理火焰預處理直接帶材施加相交陰影直接帶材施加相交陰影直接帶材施加相交陰影標準 600 標準 600 標準 600 標準 600 標準 600 標準 600 帶材帶材帶材帶材帶材帶材帶材帶材帶材帶材帶材帶材 PP-標準 0B 0B 0B 0B 0B， 0B 0B 0B 5B 0B 0B 0B 5B PP-93B/144 0B 0B 0B 0B 0B 0B， 0B 0B 5B 5B 0B 0B 1/2光引發劑 5B PP-162 不良的潤溼 0B 0B 0B 0B 5B 5B 0B 0B 無光引發劑

[0096]所有包含各種邁克爾加成寡聚物之試驗配方，於進行不黏的固化時，皆通過表23中之試驗。表23固化的LDPE與PP配方測得之性能數值配方甲基乙基酮 180度摺疊釘子刮痕 LDPE或PP標準 8 合格不合格 LDPE 或 PP-93B/144-1/2 光引發劑 200+ 合格合格 LDPE-或PP-162-無光引發劑 200+ 合格合格 48 1298331

[0097]於此所述”建構環繞”於新穎聚丙烯酸酯寡聚物之塗料配方，具有雙化學官能性，亦即：同時具有丙烯酸官能性與一種不穩定的酮基團，其暴露於紫外線輻射下，能夠解離以引發寡聚物之自由基聚合反應。膜性能可以數種方法予以修飾，包括使用額外的或增補的丙烯酸酯物料、使用任意數目的不同/3 -二羰基化合物取代 EAA、或單純地改變反應物之化學計量，如所示。經由各種方法，可令膜比製自標準配方並使用光引發劑之膜更為柔軟與更具撓性。由此新種類的光活化寡聚物製得之塗料，用於各種塑膠基材上，具有顯著較佳之黏著性、耐溶劑性、與韌性。此外，這些塗料可使用較少的能量，與大幅較低（或無）之光引發劑進行固化。併入本文供參考 [0098]於本說明書中引述之所有出版品、專利、專利申請之出版品、與ASTM試驗方法皆併入本文供參考，並可用於任一與所有之目的，如同併入本文供參考之每種個別的出版品、專利、專利申請之出版品、與/或ASTM 試驗方法，其特殊與個別之指示。於不一致之案例中，則以本揭示為準。特別是，同被懸而未決之申請案（序號尚未被指定，律師備忘錄編號為20435/141， 20435/144 ， 20435/145 ， 20435/146 ， 20435/147 ， 20435/152 ， 20435/154 ， 20435/156 ，與 20435/157)，其皆併入本文供參考，可用於任一與所有之目的。 49 並且意欲

Ϊ298331 ^ 於敘述本發明後，我們所申請之新糟專利特許證獲得之專利申請範圍為如後。' 【圖式簡單說明】圖1為具有三個官能性基團之三甲基醇丙烧三丙烯^旨’與丨莫耳具有二個官能性基團之聚乙二醇（分子罝為600)二乙醯乙酸酯之間，進行網絡生成之反應，以生成一交聯膜。圖2為二甲基醇丙烧三丙烯酸酯（ΤΜρτΑ)與乙醯乙酸乙酯（EAA)，在1，8-二吖二環[5·4〇]十一碳_7_烯 (DBU)之存在下進行反應，製得一種四官能的聚丙烯酸酯寡聚物。圖3為一比較實例，其在一種增效劑甲基二乙醇胺之存在下，三甲基醇丙烷三丙烯酸酯（ΤΜΡΤΑ)與一種光引發劑，二苯曱酮，進行反應。【主要元件符號說明】益 μ、、 50

Claims

'申請專利範圍： ^專利申請案第94113908號 ^ T ^ A0C Patent APPln. No. 94113908 修正今無劃線之申請毒利範圍中文本一附件(三〉 Amended_Claims in Chinese - Encl.din 96年1月外曰送呈） (Submitted on January^ , 2007) ί· 一種物件，其包含一塑膠基材與一紫外線可固化邁克爾樹脂組成物，其中該紫外線可固化邁克爾樹脂組成物包括得自下者之樹脂的邁克爾加成產物：一種β-二羰基化合物與一種路易士官能化之多官能丙烯酸酯之酯，其中該樹脂具有一表面張力於範圍自約30至約70達因/公分且該塑膠基材係以該紫外線可固化邁克爾樹脂組成物塗覆。 2* =據申請專利範圍第1項之物件，其中該路易士官月b化之聚丙晞酸酯包括一化學部份，其選自由經基、環氧基、胺、酸、胺基甲酸酯、蜜胺、醚、酯與其混合物組成之群組。 3·根據申請專利範圍第1項之物件，其中該p_二羰基化合物係選自由β_酮酯、卜二0同、卜酮醯胺、卜酮基苯胺與其混合物組成之群組。 4·根據申請專利範圍第i項之物件，其中一種較佳之 β-二碳基化合物係選自由乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙=乙§&乙酸2-(甲氧基乙基）酯、乙醯乙酸環氧 ^曰Hsi替苯胺、2,心戊二㈣其混合物組成之群組。 5. t據申請專利範圍第1項之物件，其中該路易士官之多官能丙烯酸酯係選自三甲基醇丙烷三丙、一丙二醇二丙烯酸酯、三官能的丙烯酸 s-二嗪、二丙烯酸己二醇酯、季戊四醇三丙烯酸 51 94188-範圍·接丙氧化之丙烯酸二醇酯與其混合物組成之群 6·根據申請專利範圍第1項之物件，其中該紫外線可固化邁克爾樹脂組成物另外包括至少一種反應性單體。 Μ

7.根據申請專利範圍第丨項之物件，其中該紫外線可固化邁克爾樹脂組成物另外包括至少一種試劑，其選自流動與勻塗添加劑、潤溼劑、脫氣劑、光引發劑、消光劑、膠體的二氧化矽、顏料、染料、黏著促進劑與其混合物組成之群組。 β 8·根據申請專利範圍第i項之物件，其中該塑膠基材於塗覆該紫外線可固化邁克爾樹脂組成物前係紐處理以提高該塑膠基材之表面能量至大於35達= /公分。

酯組 9.根據申請專利範圍第丨項之物件，其中該紫外線可固化邁克爾樹脂組成物被固化。 10· —種塗覆一塑膠基材之方法，其包括· 提供-種樹脂組成物，其包括得自下者之樹脂的邁 ^爾加成產物：一種β_二羰基化合物與一種路易士官能化之多官能的丙烯酸酯之酯，其中該樹脂具有一表面張力於範圍自約30至約7〇達因/公分；、提供一種塑膠基材； ’ 選擇性地處理該塑膠基材以提高該塑膠基材之表面能量至大於35達因/公分； 52 1298331 41、施加該組成物至該塑膠基材；與固化該樹脂組成物。根據申請專利範圍第1〇項之方法，其中該樹脂組成物另外包括至少一種試劑，其選自反應性稀釋單體、黏著促進單體、流動與勻塗添加劑、潤溼劑、脫氣劑、光引發劑、消光劑、膠體的二氧化矽、顏料、染料、黏著促進劑與其混合物組成之群組。 12.根據申請專利範圍第1〇項之方法，其中該塑膠基材經處理以提高該塑膠基材之表面能量至大於％達因/公分，且其中該處理係選自於電量放電、火焰、鉻酸蝕刻、電漿及施加底塗層戶斤組成之群組。據中請專利範圍第1G項之方法’其中施加該樹脂組成物包括一種方法，其選自輥塗、噴塗、刷塗與浸塗所組成之群組。

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