KR20070010072A - 다관능성 아크릴레이트 올리고머로부터의 플라스틱 기판용방사선 경화성 코팅 - Google Patents

다관능성 아크릴레이트 올리고머로부터의 플라스틱 기판용방사선 경화성 코팅 Download PDF

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마이클 엘. 굴드
매튜 에스. 세리단
토마스 엘. 메리노
알렉산드레 메지리트스키
더스틴 비. 마틴
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앳슈랜드 라이센싱 앤드 인텔렉츄얼 프라퍼티 엘엘씨
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Abstract

본원에 상세하게 설명된 발명은 특히 플라스틱 기판을 위한 방사선 경화성 코팅 제제 계열을 포함한다. 이들 코팅 제제는 아크릴레이트 단량체 및 올리고머와 β-케토 에스테르 (예를 들면, 아세토아세테이트), β-디케톤 (예를 들면, 2,4-펜탄디온), β-케토 아미드 (예를 들면, 아세토아세트아닐리드, 아세토아세트아미드), 및/또는 마이클 첨가 반응에 참여할 수 있는 기타 β-디카르보닐 화합물의 반응에 의해 형성된 다관능성 아크릴레이트 수지를 기재로 한다. 이들 코팅 수지의 본질적인 신규성은 이들이 전통적인 광개시제의 첨가없이 표준 UV-경화 조건 하에서 경화될 것이라는 점이다. 반응성 (종래의 아크릴레이트)이거나 비반응성 (예를 들면, 용매)인 다른 물질들도 또한 수지 올리고머에 혼입되어 경질 플라스틱 기판 상의 코팅 특성을 향상시킬 수 있다. 이들 물질은 특히 각종 아크릴 단량체 및 올리고머, 1차, 2차 및 3차 아민, 산-관능성 단량체 및 올리고머, 실리콘, 왁스, 및 엘라스토머를 포함한다. 이들 신규한 다관능성 아크릴레이트 수지를 기재로 하는 코팅은 넓은 범위의 플라스틱 물질에 있어서 우수한 점착성 및 수축 조절, 가요성, 내용제성, 스크래치 및 표면손상 내성, 내충격성, 색상 및 내구성을 나타낸다. 이들 코팅은 화학적 수단을 통해, 열적으로, 또는 UV 또는 전자 빔 선에의 노광에 의해 경화될 수 있다.
다관능성 아크릴레이트 올리고머, 플라스틱 기판용 방사선 경화성 코팅, 내용제성, 점착성, 가요성

Description

다관능성 아크릴레이트 올리고머로부터의 플라스틱 기판용 방사선 경화성 코팅{RADIATION-CURABLE COATINGS FOR PLASTIC SUBSTRATES FROM MULTIFUNCTIONAL ACRYLATE OLIGOMERS}
본 발명은 일반적으로, 특히 플라스틱 기판을 위한 방사선-경화성 코팅 계열에 관한 것이다. 이들 본 발명의 코팅은 아크릴레이트 단량체 및 올리고머와 β-케토 에스테르 (예를 들면, 아세토아세테이트), β-디케톤 (예를 들면, 2,4-펜탄디온), β-케토 아미드 (예를 들면, 아세토아세트아닐리드, 아세토아세트아미드), 및/또는 마이클(Michael) 첨가 반응에 참여할 수 있는 기타 β-디카르보닐 화합물의 반응에 의해 형성된 다관능성 아크릴레이트 수지를 기재로 한다. 본 발명은 추가로 외인성 광개시제의 부재하에 경화가능한, 방사선-경화된 코팅에 관한 것이다.
아래에 제공되는 정보는 본 발명에 대한 선행 기술인 것으로 인정되는 것이 아니라, 오로지 독자의 이해를 돕기 위하여 제공된다.
아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 다른 불포화 단량체들은 코팅, 접착제, 실란트(sealant) 및 엘라스토머에 널리 사용되고, 광개시제 존재하에 자외선에 의해 또는 과산화물-개시된 자유 라디칼 경화에 의해 가교결합될 수 있다. 이들 광개시제 및/또는 과산화물은 전형적으로는 휘발성일 수 있거나 또는 피부를 통해 쉽게 흡수되어 건강상 나쁜 영향을 야기할 수 있는 저분자량 다관능성 화합물이다. 관능화된 올리고머 광개시제는 이들 결점들 중 일부를 극복할 수 있고; 일반적으로 중합체 광개시제는 피부를 통해 쉽게 흡수되지 않는 비휘발성 화합물이다. 그러나, 다단계 합성이 필요할 수 있고, 낮은 관능성은 반응성 및 최종 특성에 해로울 수 있고, 가교결합을 행하기 위해 촉매 또는 개시제를 여전히 필요로 할 수 있다.
아세토아세테이트 공여체 화합물의 다관능성 아크릴레이트 수용체 화합물로의 마이클 첨가를 통한 가교결합된 중합체 생성은 문헌에 기술되어 있다. 예를 들어, 모쯔너 및 라인베르거(Mozner and Rheinberger)는 아세토아세테이트의 트리아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트로의 마이클 첨가를 발표하였다 (문헌 [16 Macromolecular Rapid Communications 135 (1995)]). 형성된 생성물은 가교결합된 겔이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 이러한 일 반응에서, 모쯔너는 세개의 관능기를 갖는 1 몰의 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA)를 두개의 관능기를 가지는 1 몰의 폴리에틸렌 글리콜 (600 분자량) 디아세토아세테이트 (PEG600-DAA)에 첨가하였다. (각각의 아세토아세테이트 "관능기"는 두번 반응하므로, 디아세토아세테이트 각 몰은 4 반응 당량을 가진다.)
생성된 망상구조는, 미반응 아크릴성 관능기의 존재에도 불구하고, "겔화", 또는 경화된 것으로 생각된다. 추가 반응이 진행될 수 있으나, 이러한 그물구조는, 본질적으로 가교결합되었기 때문에, 열 또는 용매로 액체로 만들어질 수 없다.
반응은 반응물들을 설명하기 위한 다양한 비들, 즉 TMPTA:PEG 600 DAA = 1:1의 몰비, 아크릴레이트 수 대 아세토아세테이트 관능기 = 3:2의 관능기 비, 및 반 응 당량 = 3:4의 비에 의해 특성화될 수 있다.
본 발명의 출원인에게 양도된, 모이(Moy) 등의 미국 특허 제5,945,489호 및 제6,025,410호는, 다관능성 아크릴레이트에 대한 β-디카르보닐 공여체 화합물 (예를 들면, 아세토아세테이트)의 일 단계 마이클 첨가에 의해 제조된 특정 가용성 액체 가교결합되지 않은 올리고머가 비용이 많이 드는 광개시제를 필요로 하지 않고서 자외선을 사용하여 추가로 가교결합될 수 있음을 개시하고 있다. 게다가, 다관능성 아크릴레이트 수용체 화합물 대 β-디카르보닐 공여체 화합물의 정확한 비율이 염기성 촉매의 존재와 병용될 때, 액체 올리고머 조성물이 생성된다. 상기 인용된 특허 문헌에 개시된 범위 이하의 비율이 사용되는 경우, 가교결합된 겔 또는 고체 생성물이 얻어진다. 또한, 개시된 액체 올리고머 조성물은 롤 또는 분무와 같은 종래의 코팅 기술을 사용하여 방사선 경화 전에 각종 기판에 용이하게 도포될 수 있다.
다관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 가교결합된 필름, 접착제, 주물사 결합제, 및 다른 복합 재료의 제조에 흔히 이용된다. 본원에 개시된 본 발명은 각종의 플라스틱 기판 상의 코팅 분야에서 추가적인 물질과의 반응/블렌딩에 의해 개질되거나 또는 단독으로 사용되는 이들 가교결합되지 않은 수지의 유리한 사용을 입증한다. 이들 추가의 물질은 각종 아크릴 단량체 및 올리고머, 1차, 2차 및 3차 아민, 산-관능성 물질, 실록산, 엘라스토머, 왁스 및 코팅 성능을 변형시키고 개선시키는 기타 물질을 포함한다.
상기한 수지에 기초한 플라스틱 기판용 코팅은 아크릴-관능성 물질을 가교결 합시키는데 전형적으로 사용되는 모든 방법에 의해 경화될 수 있다. 경화 또는 가교결합은 일반적으로 자유 라디칼 연쇄 메카니즘을 통해 달성되고, 많은 자유 라디칼-생성 종, 예를 들면 과산화물, 히드로퍼옥시드, 레독스(REDOX) 조합물 및, 가열될 때 또는 주위 온도에서 아민 및 전이 금속 촉진제 존재하에 분해되어 라디칼을 형성하는 다른 물질들 중 어느 하나를 필요로 할 수 있다. 자외선(UV) 또는 전자 빔(EB) 선이 적절한 광개시제를 분해하여 자유 라디칼을 형성함으로써 반응을 개시하는 대안적인 수단이다.
본 발명에 설명된 코팅은 이들이 광개시제의 첨가없이 UV선에의 노광에 의해 경화될 수 있다는 점에서 전통적인 다관능성 아크릴 단량체 및 올리고머에 기초한 코팅에 비하여 상당한 이점들을 제공한다. 전형적인 UV 경화 조건(∼500 mJ/㎠) 하에서, 이들 코팅은 첨가되는 광개시제 전혀 또는 거의 없이 각종 플라스틱 기판 상에서 효과적으로 경화될 수 있다. 전통적인 다관능성 아크릴레이트 및/또는 올리고머는 광개시제가 주로 비교적 높은 수준으로 코팅 제제에 첨가되지 않는 경우 이러한 적은 선량의 UV선에 노광시에 경화되지 않게 된다. 전통적인 광개시제 (예를 들면, 벤조페논)는 독성이고 고가일 수 있다. 추가적인 단점은, 광개시제 및/또는 이의 분해 산물은 필름 색의 원인될 수 있고, 이것은 백색 및 옅은 색상의 기판에 대한 코팅의 응용성을 제한할 수 있다는 것이다.
본원에 개시된 신규 코팅은 플라스틱 기판 범위에 걸쳐 매우 효과적이게 만드는 성능 특성을 나타낸다. 전통적으로, 광개시제-함유 코팅 제제의 특성을 변형시키기 위해서는, 반응성 단량체 또는 올리고머를 비롯한 첨가제들을 혼합해야 한 다. 전통적인 첨가제는 보다 고비용을 가져올 수 있고, 일부 성능 속성들을 손상시킬 수 있다. 그러나, 본 발명으로부터 생성되는 코팅의 특정 성질들은 오히려 단지 올리고머 조성만을 변화시킴으로써 광범위하게 변형될 수 있다. 코팅 필름은 넓은 범위의 경도, 인성, 가요성, 인장 강도, 내오염성, 내스크래치성, 내충격성, 내용제성 등을 나타내도록 공학적으로 처리될 수 있다. 거의 모든 임의의 바람직한 코팅 성능 파라미터는 올리고머를 제조하는데 사용된 원료 구성 단위들을 적절하게 선택함으로써 달성될 수 있다.
종래의 다관능성 아크릴레이트 코팅 시스템의 경화는 UV 광개시제 없이 달성될 수 있다. 그러나, 이러한 시스템은 전형적으로 보다 고가의 고-에너지원, 예를 들면 전자 빔 선의 사용을 요구하고, 훨씬 값싼 UV선으로는 달성될 수 없다. 본 발명의 올리고머가 UV 경화성 코팅으로 제형화될 때 전통적인 광개시제를 전혀 또는 거의 사용하지 않고서 완전한 경화가 실현될 수 있다.
코팅은 기판의 표면에 잘 부착되기 위해서는 기판의 표면을 적절하게 습윤시켜야 한다. 코팅에 적용되는 다음의 3가지 원리 습윤 현상이 있다: 확장, 부착 및 침투 또는 침적 습윤. 확장 및 부착 습윤은 코팅의 특정 표면에의 도포에 직접적으로 영향을 미친다. 침투 또는 침적 습윤은 코팅의 다공성 표면 구조에의 및 입자 분산액에의 도포에 영향을 미친다. 코팅액이 표면을 습윤시킬 때, 제2의 유체, 일반적으로 공기가 놓여진다. 코팅액 및 기판 모두의 표면 장력이 습윤 작용을 조절한다.
고체 상에서의 액체의 확장은 SL /S = γSA -(γLA + γSL)(여기서, γSA는 공기 하에서의 기판의 표면 장력을 나타내고, γLA는 공기 하에서의 액체 코팅의 표면 장력을 나타내고, γSL는 기판/액체 코팅 계면의 계면 장력 또는 자유 에너지를 나타냄)에 의해 정의된다. 코팅액은 SL /S가 양의 값이거나 또는 0일 때 자발적으로 확장하게 된다. SL /S가 음의 값인 경우, 코팅은 기판을 적절하게 습윤시키지 못하게 된다. 얻어지는 코팅은 핀홀(pinhole), 피쉬아이(fisheye) 또는 그림 틀형성(picture framing)에 의해 특성화될 것이고, 최악의 경우 시나리오로, 완전한 디웨팅(dewetting)('비딩(beading)')이 일어날 것이다. 기판-공기 표면 장력은 수지 디자이너에 의해 조절될 수 없고, 기판-코팅 계면 장력은 기판 및 코팅액의 표면 장력이 거의 동일할 때 최소일 것으로 추정된다. 그러므로, 최상의 습윤을 위해서는, 코팅 표면 장력이 기판의 표면 에너지보다 적어야 하지만, 대략 동일해야 한다. 바람직하게는, 코팅 수지의 표면 장력은 기판의 표면 에너지보다 약 3 내지 약 10 다인/㎝ 작아야 한다.
용어 부착은 한 물질의 분자가 상이한 물질의 분자를 향해 경험하는 인력을 말한다. 한 물질의 분자의 동일한 물질의 다른 분자를 향한 인력은 응집이다. 액체의 표면 장력은 그의 응집력의 척도이다. 고체에 대한 유사한 용어는 표면 에너지이다. 표면 장력 및 표면 에너지는 동일한 단위 (다인/㎝)를 갖고, 표면 장력은 종종 액체 또는 고체 상태를 나타내기 위해 상호교환적으로 사용된다. 루이스 산/ 염기 이론은 부착 현상을 이해하는데 있어서 현재 최신기술이다. 원자들은 2가지 유형의 결합, 즉 이온 및 공유 결합에 의해 분자라 불리는 더 큰 구조 내에 붙들려져 있다. 유사하게 분자는 분자간 힘이란 용어를 갖는 응집 및 부착력에 의해 더 큰 구조(액체 및 고체) 내에 붙들려져 있다. 대략 20개의 이러한 힘들이 알려져 있으며, 대부분은 미약하여 처음 어림셈에 무시될 수 있다. 우세한 힘들은 주로 정전기력이다. 이론은 분자간 힘을 2개의 중요한 군들로 나눈다. 다양한 명칭들은 미묘한 의미의 차이를 갖지만, 보통 상호교환적으로 사용된다: a) LW = 리프트쉬쯔(Liftshitz)-반 데르 바알스 ≒ 런던 ≒ 비극성 ≒ 분산력; 및 b) AB = (루이스) 산/염기 ≒ 극성 힘. 분산력은 항상 존재하지만, 존재할 수도 또는 존재하지 않을 수도 있는 산/염기 힘이 상이한 물질들 사이의 기능적 부착에 가장 기여한다.
분산력은 물질 응집력에 중요한 역할을 하고, 또한 기능적 부착성에도 기여한다. 강한 응집성 분산력의 한 예는 폴리(비닐리덴 클로라이드), 즉 "사란(Saran)" 플라스틱 필름의 거대한 응집력에서 쉽게 볼 수 있다. 이것은 높은 응집성 친화력을 가져 그 자체에 달라 붙게 만들어 비교적 높은 부착 강도를 제공한다. 그러나, 폴리올레핀과 같은 다른 플라스틱 기판에 대한 제한된 점착성 인력을 가졌다.
조성물에 광범위하게 사용되는 플라스틱 기판은 낮은 쪽의 플루오로중합체(∼20 다인/㎝), 실리콘(∼20 다인/㎝) 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌(29-30 다인/㎝)으로부터 중간 범위의 비정질 폴리에스테르 및 폴리아미드(∼40 다인/㎝) 및 높은 쪽의 폴리카보네이트, 폴리(페닐렌 옥시드) 및 폴리술폰(45-50 다인/㎝)까지 광범 위의 표면 에너지를 나타낸다. 종종, 표면 화학은 공기 및 수분에 노출되어 시간이 지남에 따라 변하여, 기판에 대한 간편하고 효과적인 결합을 위한 예측가능한 표면 에너지를 유도하기 위하여 코팅 전처리를 필요로 한다.
미처리 탄화수소 플라스틱 (예를 들면, 폴리올레핀)의 표면은 정전 상호작용에 참여할 수 있는 잔기가 있다 하더라도 거의 갖지 않는 분자적으로 불활성인 경향이 있다. 종종, 플라스틱 기판의 표면 에너지는 코로나 방전과 같은 기술을 이용한 전처리에 의해 70 다인/㎝ 이상의 값으로 상승된다. 코로나 방전 처리(CDT)는 공기 또는 산소 존재하에, 카르보닐, 카르복실, 히드록실, 히드로퍼옥시드, 알데하이드, 에테르 및/또는 에스테르 잔기, 뿐만 아니라 불포화 결합을 도입시켜, 정전 작용에 기초한 점착성에 대한 잠재력을 제공한다.
그러므로 미처리된 및 표면-처리된 플라스틱의 표면 에너지와 조화하는 범위내의 표면 장력을 갖고, 수소 결합 및 다른 루이스 산/연기 힘에 참여할 수 있는 잔기를 갖는 UV-경화성 플라스틱 코팅 수지가 요구되고 있다.
다른 목적 및 이점들은 하기 내용으로부터 명백하게 드러날 것이다.
<발명의 개요>
본 발명의 한 면은 전통적인 광개시제의 첨가없이 표준 UV-경화 조건 하에서 경화되는 코팅 수지를 제공한다.
본 발명은 플라스틱 기판용 UV 경화성 코팅 제제를 제공한다. 본 발명의 제제는 β-디카르보닐 화합물 및 1종 이상의 루이스-관능성 다관능성 아크릴레이트 에스테르의 수지상 마이클 첨가 생성물을 포함하고 약 28 내지 약 70 다인/㎝ 범위 내의 표면 장력을 갖는다 .
한 면에 따르면, 루이스-관능성 다관능성 아크릴레이트는 히드록실, 에폭시, 아민, 산, 우레탄, 멜라민, 에테르, 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화학 잔기들을 포함한다. 추가의 면에 따르면, 루이스-관능성 잔기는 100 분자량 당 약 0.25 내지 약 2.5 잔기로 존재한다.
한 면에 따르면, β-디카르보닐 화합물은 β-케토 에스테르, β-디케톤, β-케토 아미드, β-케토 아닐리드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가의 면에 따르면, 바람직한 β-디카르보닐 화합물은 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 2-(메톡시에틸) 아세토아세테이트, 글리시딜 아세토아세테이트, 아세토아세트아닐리드, 2,4-펜탄디온, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 면에 따르면, 바람직한 다관능성 아크릴레이트는 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 상기한 것들의 할로겐화 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 면은 플라스틱 기판에, 경화된 매트릭스에 보다 낮은 가교결합 밀도 및 특이적 상호작용 잠재력을 부여하는 개질제로서의 일관능성 아크릴레이트 단량체를 제공한다. 바람직한, 하지만 제한적이지는 않는 단량체는 에톡시 (2-에톡시 에틸) 아크릴레이트 (EOEOEA), 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 (THFFA), 라우릴 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA)를 포함한다.
추가의 면에 따르면, 본 발명의 UV-경화성 마이클 수지 조성물은 1종 이상의 반응성 단량체를 추가로 포함한다.
본 발명의 추가의 면에 따르면, 본 발명의 UV-경화성 마이클 수지 조성물은 유동 및 균전 첨가제, 습윤제, 탈기제, 광개시제, 소광제, 콜로이드성 실리카, 안료, 염료, 점착 촉진제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제제를 추가로 포함한다. 추가의 면은 인성, 닳은 자국 및 표면손상 내성 및 색상을 부여하는 제제와 블렌딩된 본 발명의 수지를 포함하는 조성물을 제공한다.
한 면에 따르면, 본 발명은 플라스틱 기판을 제공하는 단계, 본 발명의 UV-경화성 코팅 조성물을 제공하는 단계, 조성물을 기판에 도포하는 단계, 및 기판을 경화하는 단계를 포함하는, 본 발명의 UV-경화성 코팅 조성물의 사용 방법을 제공한다. 추가의 면에 따르면, 본 발명의 수지 도포 전에, 플라스틱 기판의 표면 에너지 및/또는 표면 화학은 코로나 방전 또는 "불꽃 이온화"와 같은 방법을 이용한 처리에 의해 변경될 수 있다.
본 발명의 한 면은 본 발명의 마이클 수지로 코팅된 기판을 제공한다. 추가의 면은 본 발명의 수지 조성물이 적재된 장치를 제공한다.
본 발명은 첨부되는 도면과 함께 읽을 때 하기하는 상세한 설명으로부터 잘 이해된다. 일반적인 관례에 따라, 도면의 다양한 특징부들이 일정한 비율로 그려지지 않는다는 점이 강조된다. 오히려, 다양한 특징부들의 치수들은 명료함을 위해 임의적으로 확대 또는 축소된다. 하기하는 도면이 포함되어 있다:
도 1은 가교결합된 필름을 형성하는, 3 관능기를 갖는 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 및 2개의 관능기를 갖는 1 몰의 폴리에틸렌 글리콜 (600 분자량) 디아세토아세테이트 (PEG600-DAA) 사이의 그물구조-형성 반응을 묘사한다.
도 2는 이중 화학 관능성을 갖는 4-관능성 폴리아크릴레이트 올리고머를 수득하기 위하여 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU) 존재하에 2:1 몰비로 반응되는 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 및 에틸 아세토아세테이트 (EAA)를 나타낸다.
도 3은 상승작용제, 메틸 디에탄올아민의 존재하에, 광개시제 벤조페논과 반응되는 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA)를 나타내는 비교예이다.
그러나, 첨부된 도면들은 본 발명의 단지 대표적인 실시태양들만을 예시하고, 따라서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않으며, 본 발명의 경우 다른 동등하게 효과적인 실시태양들도 인정될 수 있음을 주목해야 한다.
본 발명을 수행하는 바람직한 방식 및 선택된 실시태양을 예시하기 위하여 도면을 참고한다. 이에 의해 본 발명이 도면에 묘사된 이들 측면들로 제한되지 않는다는 것을 알아야 한다.
도 2는 본 발명의 모델 마이클 올리고머의 합성을 묘사한다. 본 발명의 "올리고머"는 고전적인 코팅의 "수지"와 비교될 수 있다. 사전편집상의 편의를 위해, 본 발명은 동등한 및 상호교환가능한 용어로서 "마이클 수지", "마이클 첨가 생성물" 및 "마이클 올리고머"를 사용한다. 도 2는 염기 촉매, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU) 존재하에서 2:1 몰비로 반응되는 다관능성 (f=3) 마이클 수용체, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 및 β-케토에스테르 마이클 공여체 에틸 아세토아세테이트 (EAA)의 반응을 나타낸다. 결과 생성되는 4-관능성 (f=4) 폴리아크릴레이트 마이클 올리고머는 이중 화학 관능성을 갖는다. 즉, UV선에의 노광시 올리고머의 자유 라디칼 중합을 개시하기 위하여 해리될 수 있는 불안정한 케톤 기 및 아크릴 관능기를 모두 갖는다.
본 발명의 한 면은 다관능성 아크릴레이트 마이클 수용체 및 β-디카르보닐 마이클 공여체의 조절되는 비의 혼합물을 포함하는 액체 올리고머 조성물을 제공한다. β-디카르보닐 마이클 공여체는 적합하게는 β-케토 에스테르, β-디케톤, β-케토아미드, 및 β-케토아닐리드로부터 선택된다. 다관능성 아크릴레이트 마이클 수용체는 적합하게는 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트로부터 선택된다. β-디카르보닐 공여체 및 다관능성 아크릴레이트 수용체의 범위는 조성물 고안자에게 최종 생성물의 성질에 관한 넓은 범위의 선택성을 행사할 기회를 제공한다.
바람직한 디아크릴레이트는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트, 레소르시놀 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트, 에톡실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화 시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 프로폭실화 시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 아릴 우레탄 디아크릴레이트, 지방족 우레탄 디아크릴레이트, 폴리에스테르 디아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 트리아크릴레이트는 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 삼관능성 아크릴 s-트리아진, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 에톡실화 글리세롤 트리아크릴레이트, 프로폭실화 글리세롤 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 아릴 우레탄 트리아크릴레이트, 지방족 우레탄 트리아크릴레이트, 멜라민 트리아크릴레이트, 에폭시 노볼락 트리아크릴레이트, 지방족 에폭시 트리아크릴레이트, 폴리에스테르 트리아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 테트라아크릴레이트는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 프로폭실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 프로폭실화 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 아릴 우레탄 테트라아크릴레이트, 지방족 우레탄 테트라아크릴레이트, 멜라민 테트라아크릴레이트, 에폭시 노볼락 테트라아크릴레이트, 폴리에스테르 테트라아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
한 실시태양에서, β-디카르보닐 마이클 공여체는 β-디케톤 (예를 들어, 2,4-펜탄디온)이다. 바람직한 실시태양에서, 본 발명은 β-케토에스테르 (예를 들어, 에틸 아세토아세테이트)로 실시된다. 본 발명은 또한 적합하게는 원하는 수지 품질 및 최종 용도에 따라 , β-케토아닐리드 (예를 들어, 아세토아세트아닐리드), 또는 β-케토아미드 (예를 들어, 아세토아세트아미드), 또는 마이클 공여체의 혼합물로 실시된다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, β-디카르보닐은 N = 2인 관능성(N)을 가진다. 더욱 높은 관능성(즉, N = 4, 6...)의 β-디카르보닐 공여체가 적합하나, 원치않는 시스템 겔화를 피하기 위해서는 반응 화학양론을 더욱 조심스럽게 조절하여야만 한다.
관능성 = 2를 가지는 적합한 β-디카르보닐 공여체 화합물은 에틸 아세토아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 2-에틸헥실 아세토아세테이트, 라우릴 아세토아세테이트, t-부틸 아세토아세테이트, 2-(메톡시에틸)아세토아세테이트, 글리시딜 아세토아세테이트, 아세토아세트아닐리드, N-알킬 아세토아세트아닐리드, 아세토아세트아미드, 2-아세토아세톡실에틸 아크릴레이트, 2-아세토아세톡실에틸 메타크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 벤질 아세토아세테이트, 2,4-펜탄디온, 2,4-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 이소부틸 아세토아세테이트, 및 2-메톡시에틸 아세토아세테이트를 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
관능성 = 4를 가지는 적합한 β-디카르보닐 공여체 화합물은 1,4-부탄디올 디아세토아세테이트, 1,6-헥산디올 디아세토아세테이트, 네오펜틸 글리콜 디아세토아세테이트, 시클로헥산 디메탄올 디아세토아세테이트, 및 에톡실화 비스페놀 A 디아세토아세테이트를 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
관능성 = 6을 가지는 적합한 β-디카르보닐 공여체 화합물은 트리메틸올 프로판 트리아세토아세테이트, 글리세린 트리아세토아세테이트, 및 폴리카프로락톤 트리아세토아세테이트를 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
관능성 = 8을 가지는 바람직한 β-디카르보닐 공여체 화합물은 펜타에리트리톨 테트라아세토아세테이트이나, 이로 제한되지 않는다.
마이클 첨가 반응은 강 염기에 의해 촉매된다. 바람직한 염기는 디아자비시클로운데켄 (DBU)이고, 이것은 충분히 강하고 단량체 혼합물 중에 쉽게 가용성이다. 다른 시클릭 아미딘, 예를 들면 디아자비시클로노넨 (DBN) 및 구아니딘, 예를 들면 1,1,3,3-테트라메틸 구아니딘은 또한 이 첨가 반응을 촉매하는데 적합하다. I군 알콕시드 염기, 예를 들면 칼륨 tert-부톡시드는 이들이 반응 매질 중에 충분한 용해도를 갖는 한, 전형적으로 바람직한 반응을 촉진하는데 적절하다. 4급 히드록시드 및 알콕시드, 예를 들면 테트라부틸 암모늄 히드록시드 또는 벤질트리메틸 암모늄 메톡시드는 마이클 첨가 반응을 촉진하기 위하여 다른 바람직한 염기 촉매 군을 포함한다. 마지막으로, 강한 친유기성 알콕시드 염기는 할라이드 음이온 (예를 들면, 4차 할라이드) 및 에폭시드 성분 사이의 반응으로부터 원반응계에서 생성될 수 있다. 이러한 원반응계 촉매는 본 출원의 출원인인 애쉬랜드, 인크.(Ashland, Inc.)에 양도된 계류중인 미국 특허 출원 제10/255,541호에 개시되어 있다.
메타크릴레이트-관능성 β-디카르보닐 화합물, 예를 들면 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (AAEM)의 다관능성 아크릴레이트 단량체로의 마이클 첨가는 후속되는 경화 반응으로 가교결합될 수 있는, 반응성 측쇄 메타크릴레이트 기를 갖는 액체 폴리아크릴레이트를 생성시킨다. 아크릴레이트 및 아세토아세테이트가 상호 반응성이고 메타크릴레이트가 바람직한 마이클 첨가 반응 조건 하에서 본질적으로 불활성이기 때문에, 많이 관능화된(반복 단위 당 1개의 메타크릴레이트) 액체 가교결합되지 않은 올리고머가 한 단계의 무용제 반응으로 얻어질 수 있다.
본 발명은 용제를 필요로 하지 않는다는 점에서 이점을 제공한다. 그러나, 마이클 반응의 고 선택성은 불활성 희석제로서 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 반응성 희석 단량체의 사용을 가능하게 하여 공중합에 의해 다양한 코팅 수지 내로 쉽게 혼입되는 저-점도 계를 제공한다. 적합한 비제한적인 비반응성 용제는 스티렌, t-부틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, C1-C18-메타크릴레이트 에스테르, 디메타크릴레이트, 트리메타크릴레이트 및 비닐 에테르를 포함한다.
본 발명은 잔류 측쇄 불포화 아크릴레이트 기들을 갖는 수지를 제공한다. 잔류 측쇄 불포화는 중합가능한 아크릴 기가 반응물 화학양론의 조심스런 제어에 의해 보유됨을 의미한다. 즉, 마이클 공여체 상의 반응성 부위들보다 많은 아크릴 기가 있다. 이 첨가 반응의 성질은 측쇄 (이들이 양 측면 상에 부착되는 구조물의 "주쇄" 부분으로 존재하는 것과 대조됨) 아크릴 기가 마이클 첨가 부위로부터 멀리 있게 둔다. 이들 아크릴 기는 자유 라디칼 중합, 추가로 마이클 첨가 가교결합 또는 "의사 마이클 첨가" 반응에, 예를 들면 아민과 함께 또는 UV 노광 후에 머캅탄과의 티올-엔 첨가물과 함께 이용될 수 있다.
UV 조사시 형성되는 필름의 특성은 추가적인 또는 보충적인 아크릴레이트 물질의 사용, 상이한 β-디카르보닐 화합물로 치환 및/또는 혼합, 또는 나타낸 바와 같이 반응물의 화학양론을 단순히 변화시키는 것을 포함하는 많은 방식으로 변형될 수 있다. 생성되는 필름은 도 3에 나타낸 반응에 의해 수득되는 필름보다 더 연질이도록, 더 가요성이도록, 적은 수축을 나타내도록, 및 각종 플라스틱 기판에 대한 상당히 더 양호한 점착성을 갖도록 만들어질 수 있다. 이들 신규의 다관능성 아크릴레이트 수지에 기초한 코팅은 넓은 범위의 플라스틱 물질에 걸쳐 우수한 점착성 및 수축 조절, 가요성, 내용제성, 스크래치 및 표면손상 내성, 내충격성, 색상 및 내구성을 나타낸다. 이들 코팅은 화학적 수단을 통해, 열적으로 또는 UV 또는 전자 빔 선에의 노광에 의해 경화될 수 있다.
도 3은 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA)를 중합의 효율을 개선하기 위하여 상승작용제 메틸 디에탄올아민 및 광개시제 벤조페논과 합하는 비교예를 묘사한다. 혼합물은 UV선에 노광시 취성이고 많이 가교결합된 필름으로 경화된다. 본 실시예에서 특성의 변경은 보충적인 아크릴레이트 구성성분 또는 제제 첨가제와의 혼합을 필요로 한다. 그러나, 구성성분을 첨가했거나 또는 첨가하지 않았을 때, UV 경화 방법에 의한 허용가능한 수준의 가교결합은 비교적 높은 수준의 전통적인 광개시제를 필요로 한다. UV 조사가 경화를 위한 에너지원을 제공하는 모든 경우에 선행기술은 광개시제의 사용을 요구한다.
본 발명은 플라스틱 기판에 특이적으로 채택되는 UV-경화 무-광개시제 제제를 제공한다. 본 발명의 한 면은 경질 플라스틱 기판 상의 코팅 특성을 향상시키기 위하여 제제 내에 반응성 (종래의 다관능성 아크릴레이트) 및 비반응성 (예를 들면, 용제)의 혼입을 제공한다. 이들 첨가제는 특히 각종 아크릴 단량체 및 올리고머, 1차, 2차 및 3차 아민, 산-관능성 단량체 및 올리고머, 실리콘, 왁스 및 엘라스토머를 포함한다.
전통적인 단량체 및 올리고머로 된 계는 상기한 일부 첨가제와 관련된 상용성 문제를 가져서 보다 적은 수의 배합 선택사항들을 제공한다. 그러나, 본원에 기재된 신규의 광-경화성 올리고머 수지로부터 구성된 제제는 이들의 합성에서 가능한 화학적/입체적 제어로 인하여 거의 제한되지 않는 각종 첨가제들을 혼입할 수 있다. 따라서, 각 특정 경질 플라스틱 기판에 대한 특이적 난제 (예를 들면, 점착성, 가요성, 색상 등)들을 해결해야 하는 배합자가 다수의 보다 많은 선택사항들을 이용할 수 있다.
하기 실시예에 설명되는 코팅 제제는 기판에의 분무 도포를 위해 일반적인 용제로 "감소"되거나, 또는 기판 용품의 형태 및 구성과 일치하는 임의의 수단에 의해 100% 고형분으로 도포될 수 있다. 달리 언급하지 않는 한, 수지를 휴대용 롤 코터를 사용하여 각종 기판에 도포하여 6-10 미크론 두께의 필름을 제조하였다. 명시된 세기 및 선량의 단일 수은 방출 "H" 전구에 노광시켜 경화를 달성하였다.
경질(가요성과 대조) 기판을 정성적으로 평가하였다. 일반적으로, 기판은 시트이든 또는 플라크이든, 강성이어야 하고, 쉽게 구부러지거나 또는 비틀어지지 않아야 한다. 가요성 필름은 실온 이하의 유리 전이 온도를 갖는 박막이었다. 이들은 비틀어진 다음 응력 균열 또는 가시적으로 주름잡히지 않고서 편평한 배향으로 복원될 수 있다. 수지 성능 특성은 당 업계의 통상의 숙련인에게 친숙한 각종 시험 방법에 의해 측정되었다.
내용제성. 내용제성은 코팅이 용제 공격 또는 필름 변형을 견딜 수 있는 능력이다. 적절한 용제로 포화된 천으로 코팅을 문지르는 것이 특정 수준의 내용제성이 달성된 시기를 평가하는 한 방법이다. 모든 문지르기 시험을 메틸 에틸 케톤 (MEK)를 사용하여 행하였고, 코팅된 표면 상에서의 앞뒤로의 움직임을 1회로 하는 이중 문지르기 기술을 사용하였다. 시험 행정을 표준화하기 위하여, 16 oz. 볼 핀 해머(ball peen hammer)의 둥근 단부에 무명천을 고정하였다. 이중 문지르기 기술은 작업자가 핸들 기저부에 해머를 고정할 때 해머의 중량을 이용한다. 이 시험은 이중 문지르기 작업이 필름을 절단하거나 또는 눈에 띄는 필름 이상이 드러날 때까지 수행하였다. 이 방법은 ASTM D4752-95의 방법으로부터 변형되었다.
ASTM 2359에 따라 플라스틱 기판에 대한 점착성을 측정하였다. 시험은 값들을 0B로부터 5B까지로 보고하는데, 0B는 완전한 불량이고, 5B는 우수한 점착성을 포함한다. 시험 프로토콜은 다음의 2가지 등급의 테이프를 사용하였다: 1) "표준" 및 2) 3M 600 ("어그레시브(aggressive)").
적용가능한 경우, 180도 굴곡 시험을 사용하여 점착성을 추가로 시험하였다. 이 시험은 코팅의 주관적인 외관을 측정한다: Y - 양호한 점착성, 주름잡을 때 균열만[통과]; N - 열등한 점착성, 주름잡을 때 이층[불합격].
경화된 필름의 경도를 ASTM D2134에 따른 스와드(Sward) 경도로 측정하였다. 시험 방법은 코팅 공업에서 널리 사용되는 특정 장치를 사용하여 유기 코팅의 표면 경도의 상대도를 측정하는 것을 포함한다. 시험 결과는 표준 록커 장치가 완전히 멈추게 되는데 필요한 사이클의 수로서 보고된다: 경질 >15; 연질 10-15; 매우 연질 <10.
폴리올레핀과 같은 플라스틱의 표면은 사실상 불활성이고 거의 항상 습윤 및 부착을 가능하게 하기 위해 표면 처리를 필요로 한다. 특정 플라스틱, 예를 들면 폴리아미드, 폴리카보네이트 및 폴리(페닐렌 옥시드)는 분자 구조에 고유한 루이스-관능성 기의 존재하에 제공되는 약 45 다인/㎝ 이상의 표면 에너지로 특성화된다. 표면 에너지 척도 상에서 상기한 열가소성 수지와 폴리올레핀 사이의 중간에는 폴리에스테르와 같은 플라스틱이 있고, 이것은 코팅에 따라, 습윤 및 부착을 가능하게 하기 위한 표면 처리를 필요로 할 수도 또는 필요로 하지 않을 수도 있다. 본 발명은 약 35 다인/㎝ 초과의 표면 에너지로 특성화되는 플라스틱 표면에 대한 도포를 기대한다. 표면 처리는 코로나 방전, 불꽃, 크롬산 에칭, 플라즈마 및 하도 코트의 도포를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
하기 실시예는 본원에서 상세하게 설명되는 코팅의 구성, 도포, 경화 및 성능 특성을 예시한다. 각종 플라스틱 기판들은 ASTM D4000-04, Standard Classification System for Specifying Plastic Materials, 및 ASTM D883-00, Standard Terminology Related to Plastics에 따라 보고되었다.
실시예 1. 경질 폴리카보네이트용 UV-경화성 코팅 제제
실시예 1에서는, 공개된 "견주기" 제제 (사르토머 테크니칼 퍼블리케이션(Sartomer Technical Publication) #4025, 5/02 폴리카보네이트 II)를 비교 기준으로 선택하였다. 제제는 표 1에 명시한 바와 같이 중량부 단위의 시판되는 원료들로 구성되며, 정확하게 현 최신기술을 대표한다.
공개된 "폴리카보네이트 II" 플라스틱 코팅 제제의 구성성분(사르토머 테크니칼 불레틴 #4024, 5/02)
원료 설명 부 (w/w) 점도 (cps @ 25 ℃)
SR-368 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트 올리고머 28.7 고체
CN-965 이관능성 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 14.3 9975 (60)
SR-238 헥산디올 디아크릴레이트 단량체 21.6 9(25)
SR-295 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 19.1 342(38)
SR-285 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 9.6 6(25)
BYK 306 실리콘 유동 조절 첨가제 1.9 N/D
실시예 1의 경우, 제제 B 내지 G는 표 1에 상세하게 나타낸 시판되는 올리고머에 대한 "드롭 인(drop in)" 치환으로서의 특이적 광활성 마이클 첨가 올리고머를 함유한다. 본 발명을 구성하는 수지가 기준과 보다 잘 비교되고 대조될 수 있도록 경주기 제제의 올리고너 부분만을 치환하도록 특별한 노력을 기울였다. 각 실험 올리고머에 대한 정의는 표 2에서 찾아볼 수 있다.
비교예 1에 사용된 몰 비 및 "구성 단위"에 기초한 실험 마이클 올리고머의 설명
수지 명칭 원료 설명 점도(cps @ ℃)
6796-125 TMPTA:EAA (2.2:1) 3.8-관능성 올리고머 21,400(50)
6796-126 TMPTA:AAA (2.2:1) 3.8-관능성 올리고머 38,900(50)
6917-115 TMPTA:[EAA/AAA/2,4-PD] (2.2:1) 3.8-관능성 올리고머 27,400(50)
6938-76 삼관능성 아크릴 s-트리아진/AAA (2.0:1) 4.0-관능성 올리고머 >1,000,000(50)
6917-109 지방족 우레탄 아크릴레이트/DPGDA/[EAA/ AAA] 1:1:0.9 2.0-관능성 올리고머 28,100(25)
실험 제제의 구성성분: EAA = 에틸 아세테이트; AAA = 아세토아세트아닐리드; 2,4-PD = 2,4-펜탄디온. 다수개의 β-디카르보닐 화합물이 괄호 안에 나타나있는 경우, 비는 다양한 β-디카르보닐 화합물의 총합에 대한 것이다.
견주기 제제(요구됨)의 경우 및 모든 실험 제제의 경우, 모든 제제에 대한 성능 최대치를 결정하기 위해 광개시제 팩키지 "래더"를 평가하였다. 이용된 광개시제 팩키지를 표 3에 상세히 나타낸다.
비교예 1에 사용된 광개시제 블렌드 및 양
개시제 팩키지 성분 부 (w/w)
기준 다로큐어(Darocure) 1173 이르가큐어(Irgacure) 184 3.8 1.0
1/2 PI 다로큐어 1173 이르가큐어 184 1.9 0.5
1/4 PI 다로큐어 1173 이르가큐어 184 0.95 0.25
PI 없음 광개시제 첨가 안함
* 다로큐어 및 이르가큐어는 모두 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)의 상품이다.
올리고머 및 단량체를 아래 표에 나타낸 바와 같은 중량부 단위로 블렌딩하였다. 제제 점도를 측정하여, 제제가 표준 "롤 코팅" 장치에 의해 도포될 수 있는 한 허용가능한 것으로 간주하였다. 코팅을 시판되는 경질 폴리카보네이트 시트에 도포하였다. 코팅 두께는 6 내지 10 미크론 범위였다. 지시된 선량 및 세기의 퓨젼(Fusion) "H" 전구로 경화를 행하였다. 250 내지 400 ㎚ 범위의 전체 UV-A 및 -B 선을 측정하는, 인터내셔날 라이트(International Light) IL 393 방사계(radiometer)로 선량을 정량화하였다.
경질 폴리카보네이트 (중량부 단위의 제제 성분)
성분 제제 폴리카보네이트 II A 125 B 126 C 115 D 76 E 109 F 76/ 109 G
SR-368 이소시아누레이트 트리아크릴레이트 28.7 - - - - 28.7 -
CN-965 지방족 우레탄 디아크릴레이트 14.3 - - - 14.3 - -
SR-238 HDDA 21.6 21.6 21.6 21.6 21.6 21.6 21.6
SR-295 PETA 19.1 19.1 19.1 19.1 19.1 19.1 19.1
SR-285 THFFA 9.6 9.6 9.6 9.6 9.6 9.6 9.6
Byk 306 실리콘 첨가제 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
6796-125 - 43 - - - - -
6796-126 - - 43 - - - -
6917-115 - - - 43 - - -
6938-76 - - - - 28.7 - 28.7
6917-109/6938-76 - - - - - 14.3 14.3
성분 제제 폴리카보네이트 II A 125 B 126 C 115 D 76 E 109 F 76/ 109 G
점도(cps @ 25 ℃) 425 1725 1125 800 2200 300 1500
무점착성 경화까지의 최소 선량 (mJ/㎠) 광개시제 없음 경화안됨 4350 2900 2900 2900 4350 2900
무점착성 경화까지의 최소 선량 (mJ/㎠) 1/4 광개시제 경화안됨 1500 1060 1060 1060 4350 1060
무점착성 경화까지의 최소 선량 (mJ/㎠) 1/2 광개시제 2900 1060 580 580 410 2900 410
1/2 광개시제에서의 경화 에너지 감소 (1/2 PI에서의 기준 "A"에 대해) 63 80 80 86 0 86
무점착성 경화까지의 최소 선량 (mJ/㎠) 기준 광개시제 580
크로스해치 점착성 (기준 테이프) 5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B
크로스해치 점착성 (3M 600 테이프) 5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B
180도 기판 접기 통과 통과 통과 통과 통과 통과 통과
네일 스크래치 점착성 통과 통과 통과 통과 통과 통과 통과
MEK 이중 문지르기 >200 >200 >200 >200 >200 >200 >200
광택 높음 높음 높음 높음 높음 높음 높음
실시예 1에서, 기준을 포함하는, 300 W/in "H" 램프로 경화된 모든 제제의 물리적 시험 성능은 구별할 수 없을 정도였다. 그러나, 올리고머 6938-76 (1-E) 및 6938-76과 함께 6917-109 (1-G)에 기초한 실험 제제들은 둘 모두 비교용 "기준"의 광개시제 적재량의 1/2로 각각 410 mJ/㎠에서 무점착성 경화되었다. 무점착성 경화를 달성하기 위해, 제제 1-A는 전체 광개시제 팩키지와 함께 580 mJ/㎠ 선량을 필요로 하였다. 이것은 전체 광개시제 팩키지를 이용한 기준에 비하여 1-E 및 1-F의 경우 경화에 필요한 에너지의 30 % 감소 및 광개시제 함량의 50 % 감소를 나타낸다. 올리고머 -115 및 -126에 기초한 제제들은 둘 모두 광개시제 제제량의 1/2로 제제 1-A와 동등한 경화 (580 mJ/㎠에서 무점착성 경화)를 제공하였다.
실험을 반복하고 600 W/in 램프를 이용하여 경화시켜 유사한 및 더욱 더 인상적인 결과를 제공하였다 (표 5). 1/2 PI 적재량에서 실험 제제를 300 W/in 램프를 이용한 경우에서와 동일한 순서로 하여, 1/2 광개시제 적재량을 갖는 기준을 경화하는데 필요한 에너지의 평균 대략 32%로 경화를 끝마쳤다. 기준은 1/4 PI의 경우엔 시험 조건 하에서 무점착성 경화되지 않았다. 1/4 PI에서, 실험 제제는 1/2 광개시제 적재량을 갖는 기준을 경화하는데 필요한 에너지의 평균 대략 59%로 경화되었다. 1/4 PI량에서 경화시키기 위한 선량은 계 E 및 G의 경우 특히 양호하였고, 이들은 500 mJ/㎠ 미만에서 무점착성 경화되었다. 실험 제제들 모두는 또한 광개시제 없이도 경화되었다. 완전한 무점착성 경화에서, 모든 실험 제제들은 점착성 및 내용제성 시험에서 동일하게 수행되었다.
경질 폴리카보네이트 (중량부 단위의 제제 성분, 필름은 명시된 선량에서 600 W/in 퓨전 "H" 램프 하에서 경화되었음)
제제 폴리카보네이트 II A 125 B 126 C 115 D 76 E 109 F 76/ 109 G
점도(cps @ 25 ℃) 425 1725 1125 800 2200 300 1500
무점착성 경화까지의 최소 선량 (mJ/㎠) 광개시제 없음 경화안됨 1900 1260 963 1260 2080 1020
무점착성 경화까지의 최소 선량 (mJ/㎠) 1/4 광개시제 경화안됨 728 708 649 451 1010 462
무점착성 경화까지의 최소 선량 (mJ/㎠) 1/2 광개시제 1125 358 382 393 261 480 256
무점착성 경화까지의 최소 선량 (mJ/㎠) 기준 광개시제 348
1/2 광개시제에서의 경화 에너지 감소 (1/2 PI에서의 기준 "A"에 대해) 68 66 65 77 57 77
1/4 광개시제에서의 경화 에너지 감소 (1/2 PI에서의 기준 "A"에 대해) 35 37 42 60 10 59
크로스해치 점착성 (기준 테이프) 5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B
크로스해치 점착성 (3M 600 테이프) 5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B
180도 기판 접기 통과 통과 통과 통과 통과 통과 통과
네일 스크래치 점착성 통과 통과 통과 통과 통과 통과 통과
MEK 이중 문지르기 >200 >200 >200 >200 >200 >200 >200
광택 높음 높음 높음 높음 높음 높음 높음
실시예 2. 경질 ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌)에 대한 UV-경화성 코팅 제제
공급업체 (유씨비 케미칼즈(UCB Chemicals)) 카탈로그로부터 견주기 제제를 얻었다. 지이 플라스틱스(GE Plastics) (이전의 캐딜락 플라스틱스(Cadillac Plastics), 미국 오하이오주 톨레도)로부터 얻은 백색 ABS 시트 (∼30 밀 두께)에 각종 코팅을 도포하였다. 시트의 한 면은 평활하였고, 다른 면은 고도로 결이 있었다. 모든 코팅들을 단지 평활한 면에만 도포하였다. 코팅 두께는 10 내지 16 미크론 범위이었다. ABS에 대한 마이클 첨가 및 표준 제제를 표 6에 따른 광개시제로 시험하였다.
개시제 팩키지 성분 phr
기준 이르가큐어 651 3.0
1/2 PI 이르가큐어 651 1.5
PI 없음 광개시제 첨가안함 0.0
경질 ABS (중량부 단위의 제제 성분, 필름은 명시된 선량에서 300 W/in 퓨전 "H" 램프 하에서 경화되었음)
성분 (모든 양 phr 단위) ABS "기준" 162/150 130EO 130HD 162
에베크릴 3600(아민-개질된 비스페놀 A 디아크릴레이트) 40 - - - -
TMPTA(트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 단량체) 45 - - - -
EOEOEA(2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트 단량체) 15 15 15 - -
6917-162(에폭시 아크릴레이트 올리고머) - 40 - - 100
6938-150(아크릴레이트 올리고머) - 45 - - -
6938-130(에폭시 아크릴레이트 올리고머) - - 85 85 -
HDDA(1,6-헥산디올 디아크릴레이트 단량체) - - - 15 -
점도, cP 600 950 1100 1450 840
경화 선량, mJ/㎠(300 W/in. "H" 전구)
기준 PI 520 - -
무점착성 경화까지의 최소 선량 (mJ/㎠) 1/2 PI 1070 440 520 520 285
1/2 광개시제에서의 경화 에너지 감소 (1/2 PI에서의 기준 "ABS"에 대해) 59 51 51 73
무점착성 경화까지의 최소 선량 (mJ/㎠) PI 없음 800 390
마이클 첨가 올리고머를 함유하는 제제들은 무점착성 경화에 필요한 광개시제의 상당한 감소를 나타냈다 (1/2 적재량에서 평균 59 %). 실제로, PI 첨가하지 않은 ABS-162는 전체 PI를 사용한 견주기 제제보다 33 % 더 신속하게 경화되었다. 1/2 PI 적재량을 갖는 ABS-162는 전체 PI를 사용한 대조용 제제의 속도보다 거의 두 배로 경화되었다. 각종 마이클 첨가 올리고머를 함유하는 모든 시험 제제들은 무점착성 경화되었을 때, 표 8에 요약되는 바와 같이 하기 시험들을 통과하였다.
경화된 ABS 제제에 대하여 측정된 성능 값
제제 MEK 180도 접기 손톱 스크래치 스워드 경도
ABS 기준-전량 PI 200+ 통과 통과 13
ABS-162/150-무PI 200+ 통과 통과 10
ABS-130EO-1/2 PI 200+ 통과 통과 7
ABS-130HD-1/2 PI 200+ 통과 통과 12
ABS-162-무PI 200+ 통과 통과 9
아크릴로니트릴은 ABS 열가소성 수지에 상당한 척도의 극성을 부여하여, 다른 플라스틱 기판 (즉, 폴리올레핀)에 비하여 점착성을 달성하기 비교적 쉽게 만들었다. 이 기판은 쉽게 습윤되어 점착 "정착" 점들을 제공한다. 그러므로, 특수 기판 전처리는 필수적이지 않았다. 크로스해치 및 직접 테이프 도포, 뿐만 아니라 2개의 테이프 유형 (ASTM 기준, "공격형" 3M 600)을 시험하였다. 직접 테이프 도포 및 ABS 상에서의 각 테이프 유형에 대한 크로스해치는 모든 제제에 대하여 5B 점착성을 초래하였다.
실시예 3. 경질 폴리에스테르에 대한 UV-경화성 코팅 제제
경질 폴리에스테르 기판에 대한 견주기 제제를 사르토머 테크니칼 불레틴 #4024로부터 얻었다. 각종 코팅을 PET와 유사한 이축으로 배향된 시트 물질인, 5 밀 두께의 시판되는 폴리에스테르 S 시트에 도포하였다. 코팅 두께는 6 내지 10 미크론 범위이었다. 폴리에스테르에 대한 마이클 첨가 및 표준 제제를 표 9에 따른 광개시제로 시험하였다.
개시제 팩키지 성분 부 (w/w)
기준 다로큐어* 1173 이르가큐어* 184 3.8 1.0
1/2 PI 다로큐어 1173 이르가큐어 184 1.9 0.5
1/4 PI 다로큐어 1173 이르가큐어 184 0.95 0.25
PI 없음 광개시제 첨가 안함 0.0
경질 폴리에스테르 (중량부 단위의 제제 성분, 필름은 명시된 선량에서 300 W/in 퓨전 "H" 램프 하에서 경화되었음)
성분 (모든 양 phr 단위) 폴리 에스테르 "기준" 126 162BYK 144/126/163
SR 368 (이소시아누레이트 트리아크릴레이트) 28.7 - - -
CN 965 (지방족 우레탄 디아크릴레이트) 14.3 - - -
SR 238 (HDDA) 21.6 21.6 - 21.6
SR 295 (PETA) 19.1 19.1 - -
SR 285 (THFFA) 9.6 9.6 - 9.6
Byk 306 (실리콘 첨가제) 1.9 1.9 1.9 1.9
6796-126 (아크릴레이트 올리고머) - 43 - 28.7
6917-162 (에폭시 아크릴레이트 올리고머) - - 98.1 -
6917-144 (지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머) - - - 14.3
6917-163 (에폭시 아크릴레이트 올리고머) - - - 19.1
점도, cP 425 1125 840 1300
경화 선량, mJ/㎠(300 W/in. "H" 전구)
기준 P1 580 -
무점착성 경화까지의 최소 선량 (mJ/㎠) 1/2 PI - 580 - 285
무점착성 경화까지의 최소 선량 (mJ/㎠) 1/4 PI - - 440
무점착성 경화까지의 최소 선량 (mJ/㎠) PI 없음 390
마이클 첨가 올리고머를 함유하는 모든 제제들은 무점착성 경화에 필요한 광개시제의 상당한 감소를 나타냈다. PI 첨가하지 않은 수지 "162BYK"는 전체 PI를 사용한 견주기 대조물보다 더 신속하게 경화되었지만, 점도는 2배이었다. 각종 마이클 첨가 올리고머를 함유하는 모든 시험 제제들은 무점착성 경화되었을 때, 표 11의 시험들을 통과하였다.
경화된 경질 폴리에스테르 제제에 대하여 측정된 성능 값
제제 MEK 180도 접기 손톱 스크래치
폴리에스테르 기준 - 전량 PI 200+ 통과 통과
폴리 에스테르 - 126 - 1/2 PI 200+ 통과 통과
폴리 에스테르 - 162Byk - 무 PI 200+ 통과 통과
폴리 에스테르 - 144/126/163 - 1/2 PI 200+ 통과 통과
폴리 에스테르 - 144/126/163 - 1/4 PI 200+ 통과 통과
폴리에스테르 S에 대한 점착성은 단 양호한 습윤이 보장된다면 (예를 들면, BYK 306 습윤제를 사용) 실현하기 비교적 용이하였다. 특수 기판 전처리는 필수적이지 않았다. 폴리에스테르 S를 제공받은 대로 점착성 시험에 사용하였다. 크로스해치 및 직접 테이프 도포, 뿐만 아니라 2개의 테이프 유형 (ASTM 기준, "공격형" 3M 600)을 시험하였다. 직접 테이프 도포는 2개의 테이프 모두에 대하여 5B 점착성을 초래하였다. 3M 600 테이프를 이용한 크로스해치 점착성은 시험 제제 어느 것에 대해서도 달성되지 않았다 (표 12). 폴리에스테르 견주기 및 모든 마이클 올리고머 제제는 본질적으로 동일한 점착성을 나타냈다.
경화된 ABS 제제에 대해 측정된 점착성 값
제제 점착성 시험 방법/테이프 종류
직접 테이프 도포 크로스해치
표준 테이프 600 테이프 표준 테이프 600 테이프
폴리 에스테르-기준 5B 5B 5B 0B
폴리 에스테르-126- 1/2 PI 5B 5B 5B 0B
폴리 에스테르-162- 무 PI 5B 5B 5B 0B
폴리 에스테르-144/126/163-1/4 PI 5B 5B 5B, 3B 0B
실시예 4. 가요성 및 경질 비닐에 대한 UV-경화성 코팅 제제
견주기 제제는 PVC용 "저 자극성" 코팅 ("How to Formulate UV-Curing Coatings" by R.C.W. Zwanenburg)에 기초하였다. 가요성 PVC 상에서의 마이클 첨가 올리고머의 유용성을 입증하기 위하여 코팅을 4-5 밀 두께의 시판되는 라벨 스톡(label stock)에 도포하였다. 두꺼운 백색 (충전된) PVC 소비재 기판 (∼70 밀 두께)의 조각들을 경질 PVC의 예로서 사용하였다. 어느 기판의 정확한 화학 조성 (첨가제 및 양)도 알려져 있지 않다. 코팅 두께는 가요성 PVC 시트 상에서 12 내지 16 미크론 범위이었고, 이것은 공개된 경주기 제제와 잘 일치한다. 능선의 존재 및 소비재 PVC 기판의 전체적인 불균일함으로 인하여, 그 물질 상에서의 코팅은 더 두껍고 덜 균일하였다 (∼1-2 밀). 비닐에 대한 마이클 첨가 및 표준 제제를 표 13에 따른 추가적인 광개시제 및 상승작용제와 함께 시험하였다.
개시제 팩키지 성분 phr
기준 벤조페논 트리에탄올아민 이르가큐어 184 4 2 1
1/2 PI 벤조페논 트리에탄올아민 이르가큐어 184 2 1 0.5
1/4 PI 벤조페논 트리에탄올아민 이르가큐어 184 1 0.5 0.25
PI 없음 광개시제 첨가 안함 0.0
하기 제제를 만들어 무점착성 경화를 위한 선량을 표 14에 기록하였다.
경질 및 가요성 PVC (중량부 단위의 제제 성분, 필름은 명시된 선량에서 300 W/in 퓨전 "H" 램프 하에서 경화되었음)
성분 (모든 양 phr 단위) PVC "기준" 144/150 144/173 162B
CN 965 (지방족 우레탄 디아크릴레이트) 36 - - -
SR 355 (TMPTA 이량체) 19 - - -
SR 9003 (프로폭실화 NPGDA) 29.9 29.9 29.9 -
SR 285 (THFFA) 8 8 8 -
Byk 306 (실리콘 첨가제) 0.1 0.1 0.1 0.1
6917-144 (지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머) - 36 36 -
6938-150 (아크릴 올리고머) - 19 - -
6917-162 (에폭시 아크릴레이트 올리고머) - - - 99.1
6917-173 (아크릴 올리고머) - - 19 -
점도, cP 800 600 950 1300
경화 선량, mJ/㎠(300 W/in. "H" 전구)
기준 PI 520
무점착성 경화까지의 최소 선량 (mJ/㎠) 1/2 PI - 345 240
무점착성 경화까지의 최소 선량 (mJ/㎠) 1/4 PI 520 440
무점착성 경화까지의 최소 선량 (mJ/㎠) PI 없음 390
마이클 첨가 올리고머를 함유하는 제제들은 무점착성 경화에 필요한 광개시제의 상당한 감소를 나타냈다. 모든 마이클 제제는 1/2 PI 적재량에서 견주기 대조물보다 더 신속하였고, 1/4 PI 적재량에서 견주기 개조물의 속도에 근접하거나 또는 동일하였다. PI 첨가하지 않은 "완전 제제" 수지 6917-162BYK는 전체 PI 적재량의 견주기 대조물보다 더 신속하게 경화되었고, 점도는 2배 미만이었다. 모든 마이클-기재 제제는 상당한 광개시제 감소 이점을 입증하였다. 각종 마이클 첨가 올리고머를 함유하는 모든 시험 제제들은 무점착성 경화되었을 때, 표 15의 시험들을 통과하였다.
경화된 비닐 제제에 대하여 측정된 성능 값
제제 MEK 180도 접기(가요성 시트만) 손톱 스크래치
PVC 기준 - 전량 PI 200+ 통과 통과
PVC - 144/150 - 1/4 PI 200+ 통과 통과
PVC - 144/173 - 1/4 PI 200+ 통과 통과
PVC - 162 BYK - PI 없음 200+ 통과 통과
선택된 PVC 기판에 대한 점착성은 단 양호한 습윤이 실현된다면 달성하기 비교적 용이하였다. 특수 기판 전처리는 필수적이지 않았다 (즉, 기판을 "그대로" 점착성 시험에 사용하였다). 크로스해치 및 직접 테이프 도포, 뿐만 아니라 2개의 테이프 유형 (ASTM 기준, "공격형" 3M 600)을 시험하였다. 직접 테이프 도포 및 2가지 PVC 기판 모두 상에서의 각 테이프 유형에 대한 크로스해치는 모든 제제에 대하여 5B 점착성을 초래하였다.
실시예 5. 경질 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)에 대한 UV-경화성 코팅 제제
견주기 제제는 역시 문헌 ["How to Formulate UV-Curing Coatings" by R.C.W. Zwanenburg]으로부터 얻었다. 각종 코팅을 시판되는 HDPE 시트 (∼575 미크론)에 도포하였다. HDPE 시트의 양면은 약간 결이 있었다. 덜 결이 있는, 무광택 마무리처리된 면을 코팅에 사용하였다. 코팅 두께는 6 내지 10 미크론 범위이었다. HDPE에 대한 마이클 첨가 및 표준 제제를 표 16에 따른 추가적인 광개시제와 함께 시험하였다.
개시제 팩키지 성분 phr
기준 벤조페논 이르가큐어 184 4 1
1/2 PI 벤조페논 이르가큐어 184 2 0.5
PI 없음 광개시제 첨가 안함 0.0
경질 HDPE (중량부 단위의 제제 성분, 필름은 명시된 선량에서 300 W/in 퓨전 "H" 램프 하에서 경화되었음)
성분 (모든 양 phr 단위) HDPE "기준" 162 162/144
CN 965 (지방족 우레탄 디아크릴레이트) 15 - -
CN 704 (아크릴레이트 폴리에스테르 점착 촉진제) 40 - -
SR 9003 (프로폭실화 NPGDA) 31 - -
CN 386 (아크릴화 아민 상승작용제) 9 - -
6917-144 (지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머) - - 30
6917-162 (에폭시 아크릴레이트 올리고머) - 100 70
점도, cP 2400 840 2600
경화 선량, mJ/㎠(300 W/in. "H" 전구)
기준 PI 800 - -
무점착성 경화까지의 최소 선량 (mJ/㎠) 1/2 PI 3000 - -
무점착성 경화까지의 최소 선량 (mJ/㎠) PI 없음 390 390
마이클 기재 제제는 임의의 광개시제가 존재하지 않으면서도 전량의 PI를 이용한 견주기 HDPE 제제보다 신속하게 경화되었고 견주기 제제보다 더 양호한 필름 일체성을 가졌다. 순수 올리고머인 수지 162는 첨가되는 임의의 PI 없이 매우 신속하게 경화되었다. 점착성 및 가요성을 향상시키기 위한 30 % 6917-144의 첨가는 관찰되는 경화 속도를 감소시키지 않았다. 폴리올레핀 기판(HDPE와 같은) 상에 달성되어야 하는 가장 어려운 특성들 중 하나는 점착성이다. 실제로, 기판 표면에 걸쳐 양호한 균일한 점착성을 보장하기 위해 많은 도포들은 코로나 또는 불꽃 전처리를 이용한다. 앞에서 설명된 프로토콜에 따라 측정된 HDPE 기판에 대한 점착성은 표 18의 결과를 제공하였다.
경화된 HDPE 제제에 대하여 측정된 점착성 값
제제 기판/점착성 시험 방법/테이프 종류
코로나 방전 없음 코로나 전처리 불꽃 전처리
직접 테이프 도포 X-해치 직접 테이프 도포 X-해치 직접 테이프 도포 X-해치
기준 테이프 600 테이프 기준 테이프 600 테이프 기준 테이프 600 테이프 기준 테이프 600 테이프 기준 테이프 600 테이프 기준 테이프 600 테이프
HDPE-기준 0B 0B 0B 0B 5B 0B 0B 0B 5B 0B, 2B 5B 0B-4B
HDPE-162-무PI 5B 0B 0B 0B 5B 5B, 4B 0B 0B 5B 5B 4B, 5B 3B, 4B
HDPE-162/144-무PI 0B 0B 0B 0B 5B 5B 0B 0B
각종 마이클 첨가 올리고머를 함유하는 모든 시험 제제들은 무점착성 경화되었을 때, 표 19의 시험들을 통과하였다.
경화된 HDPE 제제에 대하여 측정된 성능 값
제제 MEK 180도 접기 손톱 스크래치
HDPE 기준 14, 18 통과 불합격
HDPE - 162 - 무 PI 200+ 통과 통과
HDPE - 162/144 - 무 PI 200+ 통과 통과
실시예 6. 가요성 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 필름 및 경질 폴리프로필렌 (PP) 기판에 대한 UV-경화성 코팅 제제
LDPE/PP 견주기 제제는 이전 (HDPE) 실시예에서와 동일하였다. 각종 코팅을 미국 오하이오주 톨레도의 지이 플라스틱스 (이전의 캐딜락 플라스틱스)로부터 얻은 연질 LDPE 또는 경질 PP 시트 (∼30 밀 두께)에 도포하였다. 코팅 두께는 6 내지 10 미크론 범위이었다. 사용된 광개시제 "팩키지" 래더는 앞 부분에서와 동일하였다.
가요성 LDPE 및 경질 PP (중량부 단위의 제제 성분, 필름은 명시된 선량에서 300 W/in 퓨전 "H" 램프 하에서 경화되었음)
성분 (모든 양 phr 단위) HDPE/LDPE/PP "기준" 93B/144 162
CN 965 (지방족 우레탄 디아크릴레이트) 15 - -
CN 704 (아크릴레이트 폴리에스테르 점착 촉진제) 40 - -
SR 9003 (프로폭실화 NPGDA) 31 31 -
CN 386 (아크릴화 아민 상승작용제) 9 9 -
6675-93B (산-관능성 반 에스테르 올리고머) - 40 -
6917-144 (지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머) - 15 -
6917-162 (에폭시 아크릴레이트 올리고머) - - 100
점도, cP 2400 2100 840
경화 선량, mJ/㎠(300 W/in. "H" 전구)
기준 PI 800 - -
무점착성 경화까지의 최소 선량 (mJ/㎠) 1/2 PI 3000 1500 -
무점착성 경화까지의 최소 선량 (mJ/㎠) PI 없음 - > 5000 390
마이클 기재 93B/144는 1/2 적재량에서 LDPE/PP 견주기 계보다 신속하게 경화하였지만, PI 첨가 없이는 무점착성 경화되지 않았다. 이것은 점착성에 필수적인 열가소성 수지 93B의 비교적 많은 적재량 탓이다. 순수 6917-162 마이클 올리고머 수지는 대조용 제제의 점도의 1/3에서 첨가되는 임의의 PI 없이 매우 신속하게 경화되었다. 실험 LDPE 및 PP 제제는 동등하거나 또는 더 양호한 점착성에서 견주기 제제보다 더 양호한 필름 일체성을 가졌다 (보다 높은 용제 및 스크래치 내성). 점착성 시험을 앞 부분에서와 같이 수행하였다. 표 21 및 22는 LDPE 및 PP 계에 대한 성능을 요약한다.
경화된 LDPE 제제에 대하여 측정된 점착성 값
제제 기판/점착성 시험 방법/테이프 종류
그대로 (코로나 처리 없음) 코로나 전처리 불꽃 전처리
직접 테이프 도포 X-해치 직접 테이프 도포 X-해치 직접 테이프 도포 X-해치
기준 테이프 600 테이프 기준 테이프 600 테이프 기준 테이프 600 테이프 기준 테이프 600 테이프 기준 테이프 600 테이프 기준 테이프 600 테이프
LDPE-기준 0B 0B 0B 0B 5B 0B, 5B 0B, 2B 0B 5B 5B 5B, 0B 5B, 0B
LDPE-93B/144-1/2PI 5B 0B 0B 0B 5B 5B 0B 0B 5B 5B 5B 5B
LDPE-162-무PI 0B 0B, 5B 0B 0B 5B 0B, 5B 0B 0B 5B 5B 5B 5B
경화된 PP 제제에 대하여 측정된 점착성 값
제제 기판/점착성 시험 방법/테이프 종류
그대로(코로나 방전 없음) 코로나 전처리 불꽃 전처리
직접 테이프 도포 X-해치 직접 테이프 도포 X-해치 직접 테이프 도포 X-해치
기준 테이프 600 테이프 기준 테이프 600 테이프 기준 테이프 600 테이프 기준 테이프 600 테이프 기준 테이프 600 테이프 기준 테이프 600 테이프
PP-기준 0B 0B 0B 0B 0B, 5B 0B 0B 0B 5B 0B 0B 0B
PP-93B/144-1/2 PI 0B 0B 0B 0B 0B 0B, 5B 0B 0B 5B 5B 0B 0B
PP-162-무PI 열등한 습윤 0B 0B 0B 0B 5B 5B 0B 0B
각종 마이클 첨가 올리고머를 함유하는 모든 시험 제제들은 무점착성 경화되었을 때, 표 23의 시험들을 통과하였다.
경화된 LDPE 및 PP 제제에 대하여 측정된 성능 값
제제 MEK 180도 접기 손톱 스크래치
LDPE 또는 PP 기준 8 통과 불합격
LDPE 또는 PP - 93B/144 - 1/2 PI 200+ 통과 통과
LDPE 또는 PP - 162 - 무 PI 200+ 통과 통과
본원에서 설명된 신규 폴리아크릴레이트 올리고머로 "대략 구성된" 코팅 제제는 이중 화학 관능성을 갖는다. 즉, 이들은 UV선에의 노광시 올리고머의 자유 라디칼 중합을 개시하기 위하여 해리될 수 있는 불안정한 케톤 기 및 아크릴 관능기를 모두 갖는다. 필름 특성들은 추가적인 또는 보충적인 아크릴레이트 물질의 사용, EAA를 임의의 많은 상이한 β-디카르보닐 화합물로 치환, 및/또는 나타낸 바와 같이 반응물의 화학양론을 단순히 변화시키는 것을 포함하는 많은 방식으로 변형될 수 있다. 다양한 방식으로, 필름은 광개시제를 갖는 기준 제제로부터 제조된 필름보다 더 연질이도록, 및 더 가요성이도록, 제조될 수 있다. 이러한 새로운 군의 광활성 올리고머로부터 제조된 코팅은 각종 플라스틱 기판 상에서 상당히 더 양호한 점착성, 내용제성, 및 가요성을 나타낸다. 추가로, 이들 코팅은 적은 에너지 및 실질적으로 더 적은(또는 없는) 광개시제로 경화될 수 있다.
참고문헌의 인용
본 명세서에서 인용된 모든 출판물, 특허, 특허 출원 공개 및 ASTM 시험 방법 출판물은 본원에서 참고문헌으로 인용되며, 임의의 및 모든 목적상, 각 개별적인 출판물, 특허, 특허 출원 공개 및/또는 ASTM 시험 방법 출판물이 구체적으로 및 개별적으로 참고문헌으로 인용되는 것으로 나타내어져 있는 것처럼 참고문헌으로 인용된다. 모순되는 경우에는, 본원의 내용이 우선할 것이다. 구체적으로 동시-계류중인 출원 일련 번호들 (아직 부여되지 않음; 대리인 참조 번호 20435-141, 20435-144, 20435-145, 20435-146, 20435-147, 20435-152, 20435/154, 20435/156 및 20435/157)이 임의의 및 모든 목적상 이에 의해 참고문헌으로 인용된다.

Claims (14)

  1. β-디카르보닐 화합물 및 루이스-관능성 다관능성 아크릴레이트 에스테르의 수지상 마이클 첨가 생성물을 포함하고 약 30 내지 약 70 다인/㎝ 범위 내의 표면 장력을 갖는, 플라스틱 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 루이스-관능성 폴리아크릴레이트가 히드록실, 에폭시, 아민, 산, 우레탄, 멜라민, 에테르, 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화학 잔기를 포함하는, 플라스틱 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 루이스-관능성 잔기가 100 분자량 당 약 0.25 내지 약 2.5 잔기로 존재하는, 플라스틱 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 β-디카르보닐 화합물이 β-케토 에스테르, β-디케톤, β-케토 아미드, β-케토 아닐리드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 플라스틱 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 바람직한 β-디카르보닐 화합물이 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 2-(메톡시에틸) 아세토아세테이트, 글리시딜 아세토아세테 이트, 아세토아세트아닐리드, 2,4-펜탄디온, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 플라스틱 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 바람직한 폴리아크릴레이트가 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 삼관능성 아크릴 s-트리아진, 헥산디올 디아크릴레이트, PETA, 프로폭실화 글리콜 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 플라스틱 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 1종 이상의 반응성 단량체를 더 포함하는, 플라스틱 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 유동 및 균전 첨가제, 습윤제, 탈기제, 광개시제, 소광제, 콜로이드성 실리카, 안료, 염료, 점착 촉진제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제제를 더 포함하는, 플라스틱 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물.
  9. β-디카르보닐 화합물 및 루이스-관능성 다관능성 아크릴레이트 에스테르의 수지상 마이클 첨가 생성물을 포함하고 약 30 내지 약 70 다인/㎝ 범위 내의 표면 장력을 갖는 수지 조성물을 제공하는 단계;
    기판을 제공하는 단계;
    조성물을 기판에 도포하는 단계; 및
    조성물을 경화하는 단계
    를 포함하는, 플라스틱 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물의 사용 방법.
  10. 제9항에 있어서, 조성물이 반응성 희석제 단량체, 점착 촉진 단량체, 유동 및 균전 첨가제, 습윤제, 탈기제, 광개시제, 소광제, 콜로이드성 실리카, 안료, 염료, 점착 촉진제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제제를 더 포함하는, 플라스틱 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물의 사용 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 기판을 제공하는 단계가 상기 기판을 표면 처리하는 것을 포함하는, 플라스틱 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물의 사용 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 조성물을 도포하는 단계가 롤 코팅, 분무, 브러슁, 및 침지-코팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법을 포함하는, 플라스틱 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물의 사용 방법.
  13. 제1항 기재의 플라스틱 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물로 코팅된 기판.
  14. 제1항 기재의 플라스틱 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물이 적재된 장치.
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