JP2020023698A - 分散ウレタン変性ポリイソシアヌレートを含有する揺変性ポリオール組成物 - Google Patents

分散ウレタン変性ポリイソシアヌレートを含有する揺変性ポリオール組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】コーティング、シーラント、及び接着剤用途に有用な揺変性ポリオール組成物を提供する。【解決手段】少なくとも２００のヒドロキシル当量、及び１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基の平均公称ヒドロキシル官能価を有する液体ベースポリオール中のポリウレタン−イソシアヌレート粒子の揺変性分散体であって、前記ポリウレタン−イソシアヌレート粒子が、イソシアヌレート三量化触媒の存在下での、最大８０のヒドロキシル当量及び１分子当たり２〜６個のヒドロキシル基を有する低当量ポリオールと、１つ以上のポリイソシアネート化合物との反応生成物を含む、揺変性分散体。【選択図】なし

Description

本発明は、例えば、コーティング、シーラント、及び接着剤用途に有用な揺変性ポリオ
ール組成物に関する。
揺変性物質とは、せん断適用下に置かれたときに、粘度の大きな可逆的低下を呈する物
質である。かかる物質は、低せん断条件下では、強粘液またはペースト状の固体でさえあ
り得るが、せん断が適用されると、その粘度は劇的に降下する。せん断条件が中断される
と、揺変性物質の粘度は、多くの場合その最初のレベル近くまで回復する。この特性は、
特定の種類の生成物において非常に貴重であり、その中でもシーラント及び接着剤は顕著
な例である。この物質は、結果として生じた粘度の低下に起因して容易に流動するため、
揺変性の挙動により、生成物がせん断の適用を通じて容易に適用されることを可能にする
。適用されて、生成物がもう一度静的条件下にあると、その粘度は再度上昇する。適用後
のこの高粘度によって、適用された物質が、基剤が硬化するような時間まで、垂れるまた
は流出するのを防ぐ。これらの生成物は、多くの場合、緩徐に硬化するか、または特定の
硬化条件（高温、フリーラジカルもしくは紫外線照射への曝露、湿気曝露等）に曝露され
た後にのみ硬化するように配合されるため、硬化の前の垂れ及び流出に耐える物質の能力
が非常に重要である。揺変性の挙動はまた、適用された生成物が鏝塗りまたは他の方法に
よって容易に作業されることを可能にするため、物質が適用された後でも有益である。
コーティング、シーラント、及び接着剤等の生成物は、概して、適用後に硬化して高分
子量ポリマーを形成する１つ以上の樹脂物質を含む。これらの樹脂物質自体は、それらの
みで揺変性となることはほとんどないため、揺変性の挙動は、ほとんどの場合に１つ以上
の添加物を生成物に組み込むことによって達成される。様々な種類が既知である。それら
は概して、機械的エネルギーを適用することによって容易に克服される、物理的「架橋」
を形成することによって機能すると考えられる。したがって、長鎖線状ポリマー及び所謂
「超分岐」ポリマーが、揺変剤として使用されている。これらは、鎖絡み合い機構を通じ
て、少なくとも部分的に機能すると考えられる。他の揺変剤は、生成物の他の成分との水
素結合を形成することによって主に機能すると考えられる。したがって、自ら及び／また
は生成物中の他の物質と強力に水素結合する特定の物質が、揺変性添加物として使用され
ている。この種類の揺変性添加物の例としては、高分散シリカ生成物（親水性ケイ酸、非
晶質ケイ酸等としても既知である）及び結晶化尿素粒子が挙げられる。尿素揺変剤は、例
えば、米国特許第３８９３９５６号、米国特許第３５４７８４８号、米国特許第４，３１
１，６２２号、米国特許第８，２０７，２６８号、カナダ特許第２３４５８７４号、及び
国際公開第２０１２／０７６６１１号において説明されている。多くの尿素化合物が水素
結合時に特に有効であり、これがその揺変剤としての実用性を説明するものと考えられる
。
添加物の使用には、いくつかの欠点がある。それらは、生成物の物理的特徴を著しく変
化させる可能性がある。微粒子添加物が、生成物から沈殿し得る。添加物は、硬化生成物
と化学結合されない限り、経時的に硬化物質から押し出されるか、またはそこから外に溶
解される場合があり、収縮、多孔性、物理的特性の変化、及び他の問題を引き起こし得る
。尿素揺変剤は、アミンとイソシアネートとの高い反応性、及びいくつかの例におけるキ
ラルアミン等の特殊な原料を使用する必要性により、製造が困難かつ高価であり得る。場
合によって、尿素が生成物の他の成分中に溶解して、その有効性を失わせることがある。
米国特許第４，５２２，９８６号では、ウレタンコーティング組成物用の揺変剤が説明
される。この揺変剤は、ポリエーテルポリオールを、ジイソシアネートを用いてキャッピ
ングしてプレポリマーを形成し、次いで、プレポリマーのイソシアネート基を、モノ−、
ジ−、またはトリエタノールアミンを用いてキャッピングして、１０００〜４０００の数
平均分子量及び３０００〜１２，０００の重量平均分子量を有する非架橋性尿素化合物を
形成することによって、調製される。これらの揺変剤は、ウレタンコーティング組成物に
溶解すると見られるワックス状の固体である。
様々な参照文献が、イソシアヌレート含有化合物を、溶剤型もしくは水溶型配合物中の
揺変剤または垂れ制御剤として説明する。これらには、欧州特許第１９２，３０４号、欧
州特許第１９８，５１９号、欧州特許第２，４４４，４４３号、カナダ特許第２，８１３
，８４４号、国際公開第２００３／０９１３５０号、英国特許第２，２３７，２７７号、
及びバングラディシュ特許第２，４６２，１０５号が含まれる。これらのイソシアヌレー
ト化合物は、典型的に、（アミンとの反応による）尿素基を含有し、かつ／または高分岐
物質である。各場合において、それらは、高価な原料を使用する必要性、複雑な製造プロ
セス、生成物の乏しい収量、及び生成物の一貫性のなさ等の問題に苦しむ別個に製造され
た化合物である。これらの化合物は、製造される手法に起因して高価となる傾向にある。
それらは、別個の生成物として形成されるため、使用される配合物中に組み込まれる必要
がある。これは多くの場合、融解及び／または他のブレンドステップを必要とし、使用に
おける費用及び困難がさらに加わる。
揺変性ポリオールは、日本特許第２００７−１８６６４７Ａ号、旧東ドイツ特許第１５
６４８０号、及び旧ソ連特許第１９８６−４１２４６５１号において説明される。
米国特許第４，３２６，０４３号は、ポリイソシアネート化合物を溶液中で三量化して
、イソシアヌレート化合物を形成するプロセスを説明する。次いで、これらのイソシアヌ
レート化合物は、ポリオールへ分散され得る。結果として生じた分散体は、イソシアヌレ
ート化合物を添加したために揺変性とならない。
本発明は、一態様において、液体ベースポリオール中のポリウレタン−イソシアヌレー
ト粒子の揺変性分散体である。
本発明はまた、本発明の揺変性分散体を作製する方法であり、イソシアネート三量化触
媒及びベースポリエーテルポリオールの存在下で、低当量ポリオールを１つ以上のポリイ
ソシアネート化合物と反応させて、ベースポリオール中に分散されたポリウレタン−イソ
シアヌレート粒子を形成することを含む。
驚くべきことに、ポリウレタン−イソシアヌレート粒子は、揺変性の挙動を分散体に付
与することが見出された。本発明の分散体は、安価で製造するという非常に重大な利点を
有する。加えて、本揺変剤（すなわち、ポリウレタン−イソシアヌレート）は、ポリオー
ル中で直接形成され、別個に製造される揺変剤を形成して、後にそれを樹脂成分に組み合
わせることに関連付けられる問題及び費用を回避する。
本発明はまた、本発明の揺変性分散体、及びヒドロキシル基と反応する少なくとも１つ
の硬化剤を含む硬化性樹脂組成物でもある。かかる硬化性樹脂組成物は、例えば、配合シ
ーラントまたは接着剤であってもよい。
本発明の目的として、分散体は、最小せん断下での粘度と比較して、少なくとも２０％
、好ましくは少なくとも５０％のせん断下での粘度の低下を呈し、せん断力の除去後に、
その粘度がせん断下での最小値から少なくとも２倍になる場合に揺変性である。いくつか
の実施形態では、分散体は、せん断下に置かれたときに、その初期（最小せん断）粘度か
ら少なくとも７５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％の粘度低下を呈する。
いくつかの実施形態では、分散体の粘度は、せん断力の除去をせん断下で得られる少なく
とも４倍または少なくとも８倍の最小値まで増大させる。最小せん断時の分散体の初期粘
度は、例えば、少なくとも５０Ｐａ・ｓまたは少なくとも１００Ｐａ・ｓであってもよい
。最小せん断、またはせん断がない状況で、分散体は典型的に、粘性流体もしくはペース
トでさえある。粘度測定は、以下の実施例で説明されるように、回転式のコーンプレート
型粘度計を使用して、２０±５℃で行われる。
本発明の揺変性分散体は、少なくとも１つのポリオール、または少なくとも２００のヒ
ドロキシル当量を有するポリオールの混合物を含む液相を含む。ポリウレタン−イソシア
ヌレート粒子は、液相中に分散される。ポリウレタン−イソシアヌレート粒子は、例えば
、分散体の重量の１〜５０、１〜３５、５〜３５、５〜２５、または１０〜２５パーセン
トを構成し得る。
ポリウレタン−イソシアヌレート粒子は、以下の実施例で説明されるように測定される
、２０ｎｍ〜１００μｍの粒径を有してもよい。いくつかの実施形態では、ポリウレタン
−イソシアヌレート粒子は、２０〜７５０ｎｍの粒径を有する少なくともいくつかの微粒
子を含む。他の実施形態では、ポリウレタン−イソシアヌレート粒子のうちの少なくとも
いくつかは、２０〜２００ｎｍのサイズを有する微粒子である。微粒子は、例えば、ポリ
ウレタン−イソシアヌレート粒子の５〜１００重量パーセント、５〜５０重量パーセント
、５〜２５重量パーセント、または５〜１０重量パーセントを構成してもよい。粒子の５
重量パーセント以下は、３０μｍより大きいことが好ましい。
いくつかの実施形態では、粒子は、多峰性であり、粒径の２つ以上の異なる範囲に分類
され、粒子のうちのいずれかが個々の範囲の間の粒径を有する場合、非常に少ない。した
がって、例えば、粒子のうちのいくつかが、２０ｎｍ〜１μｍもしくは２０ｎｍ〜０．５
μｍのサイズを有する異なる画分に分類され得るが、他の粒子は、１つ以上のより大きい
異なる範囲に分類される。
ポリウレタン−イソシアヌレート粒子のうちのいくつかもしくは全ては、液体ポリオー
ルの分子に合体されてもよいが、さもなければ凝集及び／または沈殿を、様々な種類の安
定剤を組み込むことによって安定化させる。
ベースポリオールの平均ヒドロキシル当量は、好ましくは少なくとも２００であり、例
えば高くて約８０００であってもよい。好ましいヒドロキシル当量は３６０〜３０００で
あり、より好ましい当量は５００〜２０００であり、特に好ましい当量は５００〜１５０
０である。ベースポリオールが、２つ以上の別個に作製されたポリエーテルポリオールの
混合物である場合、その別個に作製されたポリオールの各々は、これらの範囲内のヒドロ
キシル当量を有さなければならない。
本発明で出発物質として使用されるベースポリオールは、少なくとも２．０の平均官能
価を有することが好ましい。これは、高くて６．０であってもよいが、４．０以下である
ことがより好ましい。ポリエーテルポリオールの場合、本発明の目的のための官能価は、
公称官能価である。「公称」官能価は、ポリエーテルポリオールを作製するのに使用され
る開始剤（複数可）の、１分子当たりのオキシアルキル化可能な水素の平均数を意味する
。
ベースポリオールのヒドロキシル基は、第一もしくは第二ヒドロキシル、またはその両
方のいくらかの混合物であってもよい。いくつかの実施形態では、ベースポリオールのヒ
ドロキシル基のうちの少なくとも７５％は、第二ヒドロキシルである。ベースポリオール
は、少なくとも８５％、少なくとも９２％、少なくとも９５％、または少なくとも９８％
の第二ヒドロキシルを含有してもよい。反対に、ベースポリオールは、２５％以下、１５
％以下、８％以下、５％以下、または２％以下の第一ヒドロキシルを含有してもよい。他
の実施形態では、ベースポリオールは、少なくとも５０％、少なくとも７０％、または少
なくとも８５％の第一ヒドロキシル基を含有してもよい。
いくつかの実施形態では、ベースポリオールは、プロピレンオキシドのホモポリマーも
しくはコポリマー、または２つ以上のそれらの混合物である。
プロピレンオキシドの有用なコポリマーには、プロピレンオキシド及びエチレンオキシ
ドのランダムコポリマーが含まれる。これは、プロピレンオキシドとエチレンオキシドと
の混合物を重合することによって調製される。混合物は、好ましくは少なくとも８０重量
％のプロピレンオキシド及び２０％以下のエチレンオキシドを含有する。より好ましい混
合物は、８５〜９９．５重量％のプロピレンオキシド及び０．５〜１５重量％のエチレン
オキシドを含有する。
プロピレンオキシドの別の有用なコポリマーは、重合エチレンオキシドの１つ以上の内
部ブロック及び重合プロピレンオキシドの末端ブロックを含有するブロックコポリマーで
ある。エチレンオキシドブロックまたはブロック（複数）は、集合体において、コポリマ
ーの重量の０．５〜３０％を構成するが、ブロックまたはブロック（複数）の好ましい重
量は、コポリマーの総重量の０．５〜２０％である。
特に好ましいベースポリオールは、７００〜２０００のヒドロキシル当量を有し、２〜
６、特に２〜４もしくは２〜３の公称官能価を持つ、８０〜９９．５重量％のプロピレン
オキシド及び０．５〜２０重量％のエチレンオキシドのポリ（プロピレンオキシド）ホモ
ポリマーまたはランダムコポリマーである。
分散体は、原位置のポリウレタン−イソシアヌレート粒子をベースポリオール中に形成
することによって調製することができる。かかる原位置のプロセスは概して、上述によう
にイソシアヌレート三量化触媒及びベースポリオールの存在下で、低当量ポリオールを１
つ以上のポリイソシアネート化合物と反応させて、ベースポリオール中に分散されたポリ
ウレタン−イソシアヌレート粒子を形成することを包含する。
低当量ポリオールは、好ましくは最大８０、より好ましくは最大７５のヒドロキシル当
量を有する。これは、１分子当たりに好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜３個のヒ
ドロキシル基を有する。これは、少なくとも２個の第一ヒドロキシル基（及び、任意に１
個以上の第二ヒドロキシル基も）を含有し、かつ／またはアミノアルコールであることが
好ましい。これは、好ましくは、プロセスで使用される相対的な量で、低当量ポリオール
がベースポリオール中に小滴の形態で分散するように、ベースポリオール中で低い混和性
を有する。例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ショ糖、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、トリイソプロパノールアミン、及びジイソプロパノールアミン等が挙げ
られる。アミノアルコール化合物は、好ましい種類である。トリエタノールアミンは、大
いに好ましい低当量ポリオールであり、それ自体で、または前述のもののうちの１つ以上
との混合物として使用することができる。かかる混合物は、例えば、７５〜９９．９重量
％のトリエタノールアミンを含有してもよい。
重量に関しては、ベースポリオールの１００重量部当たり約１〜５０重量部の低当量ポ
リオールが典型的に使用されるが、これは、プロセスのステップ（ａ）で形成される混合
物中に存在するイソシアネート基、ならびにかかる混合物に添加されるいずれかの追加の
ポリイソシアネート（複数可）の量によって変化し得る。好ましい量は、ベースポリオー
ルの１００重量部当たり、少なくとも２重量部、より好ましくは少なくとも３重量部であ
る。好ましい高位の量は、ベースポリオールの１００重量部当たり、最大２０重量部、よ
り好ましくは最大１５重量部である。いくつかの特定の実施形態では、ベースポリオール
の１００重量部当たり、３〜１０または３〜７重量部が使用される。
ポリイソシアネート化合物は、好ましくは最大３００、より好ましくは最大２５０、な
おより好ましくは最大１７５、及びいくつかの実施形態では、５０〜１７５のイソシアネ
ート当量を有する。これは、１分子当たり少なくとも２個、好ましくは２〜４個のイソシ
アネート基の平均量を含有しなければならない。官能化ポリエーテルを作製するのに有用
なポリイソシアネートの例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，
４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６
−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１
，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ナフチレン−１，５
−ジイソシアネート、１，３−及び／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロ
ヘキサン（シス−及び／またはトランス異性体を含む）メトキシフェニル−２，４−ジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２
，４’−ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、水
素化ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシ
アネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−
ジメチル−４−４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トルエン−２，４，６
−トリイソシアネート、ならびに４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，
５’−テトライソシアネートが挙げられる。上述のもののうちのいずれか２つ以上の混合
物を使用することができる。好ましくは、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−４
，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ＰＭＤＩ
、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、または
それらの混合物である。ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−２，４’−ジイソシアネート、及びそれらの混合物は、一般的にＭＤＩとして称さ
れ、全て使用することができる。トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，
６−ジイソシアネート、及びそれらの混合物は、一般的にＴＤＩとして称され、全て使用
することができる。
ポリイソシアネートの量は、例えば、ベースポリオールの１００重量部当たり０〜５０
重量部であり得る。好ましい量は、ベースポリオールの１００重量部当たり、少なくとも
２重量部、より好ましくは少なくとも３重量部である。好ましい高位の量は、ベースポリ
オールの１００重量部当たり、最大２０重量部、より好ましくは最大１５重量部である。
いくつかの特定の実施形態では、ベースポリオールの１００重量部当たり、３〜１０また
は３〜７重量部のポリイソシアネートが組み合わせられる。
有用なイソシアネート三量化触媒には、アルカリ金属フェノラート、アルカリ金属アル
コキシド、アルカリ金属カルボキシレート、第四級アンモニウム塩等の強塩基が含まれる
。中でもアルカリ金属三量化触媒は、ナトリウムｐ−ノニルフェノラート、ナトリウムｐ
−オクチルフェノラート、ナトリウムｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、ギ酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸
ナトリウム、グリシン Ｎ−［（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェニル）メチル］−Ｎ−
メチル−モノナトリウム塩、カリウムｐ−ノニルフェノラート、カリウムｐ−オクチルフ
ェノラート、カリウムｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、ギ酸カリウム、酢酸カリウム
、プロピオン酸カリウム、酪酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、グリシン Ｎ
−［（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェニル）メチル］−Ｎ−メチル−モノカリウム塩、
セシウムｐ−ノニルフェノラート、セシウムｐ−オクチルフェノラート、セシウムｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノラート、ギ酸セシウム、酢酸セシウム、プロピオン酸セシウム、酪
酸セシウム、２−エチルヘキサン酸セシウム、及びグリシン Ｎ−［（２−ヒドロキシ−
５−ノニルフェニル）メチル］−Ｎ−メチル−モノセシウム塩である。中でも有用なアン
モニウム塩は、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン
酸、及び（２−ヒドロキシプロピル）ギ酸トリメチルアンモニウム等である。アミノフェ
ノール化合物及びＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジンもまた、有用な三量化触媒である。イミダゾリウムまたはイミダゾリ
ニウム塩もまた、１−エチル、２−メチル−イミダゾリウム酢酸、１，３−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−イミダゾリニウム酢酸、１，３−ジアダマンチル−イミダゾリウム酢酸、１，
３−ジイソプロピル−イミダゾリウム酢酸 １，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−イミダゾリ
ウム酢酸、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム酢酸、及び米国特許第２０１１／０２
０１７０９ Ａ１号に開示される他のもの等の三量化触媒として使用することができる。
アルカリ金属及びアンモニウム化合物は、概して好ましい。
イソシアネート三量化触媒に加えて、ウレタン触媒が存在し、低当量ポリオールとポリ
イソシアネートとの反応を促進させてポリウレタン基を形成してもよい。ウレタン触媒は
、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応を触媒する物質である。好適な触媒には、
例えば、第三級アミン、環状アミジン、第三級ホスフィン、様々な金属キレート、酸金属
塩、強塩基、様々な金属アルコラート及びフェノラート、ならびに有機酸の金属塩が含ま
れ、含まれる。最も重要な触媒は、第三級アミン触媒、環状アミジン、及びスズ触媒であ
る。第三級アミン触媒の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ
，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジ
メチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、及びアルキル基が４〜１８個の
炭素原子を含有するジメチルアルキルアミンが挙げられる。これら第三級アミン触媒の混
合物が、多くの場合使用される。
スズ触媒の例としては、塩化第二スズ、塩化第一スズ、第一スズオクトアート、第一ス
ズオレアート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ならびに式Ｓｎ
Ｒｎ（ＯＲ）４−ｎであって、式中、Ｒがアルキルまたはアリールであり、ｎが０〜２で
ある他のスズ化合物等が挙げられる。スズ触媒は概して、少しでも使用する場合は、１つ
以上の第三級アミン触媒と連結して使用される。スズ触媒は、強力なゲル化触媒である傾
向があるため、少しでも使用する場合は、少量で使用するのが好ましい。スズ触媒の使用
は、特に分散体が１５〜４０％等の１０％を超える固体レベルで生成されるときに、なら
びに特に低当量ポリオールがトリエタノールアミンであるときに、分散体の安定性に悪影
響を及ぼし得ることが見出されている。したがって、スズ触媒を除外すること、及びスズ
を含有しない１つ以上のウレタン触媒を代わりに使用することが好ましい。
イソシアネート三量化触媒及びウレタン触媒はそれぞれ、典型的に少量で使用され、例
えば、各触媒は、約０．００１５〜約５重量％のベースポリオールで用いられる。
安定剤は、分散体の製造プロセスの間存在し得る。様々な種類の安定剤は、有用であり
、様々な有機シリコーン界面活性剤、米国特許第４，３０５，８５７号に説明されるよう
なエチレンオキシドの官能化ポリマー、または、例えば国際公開第９４／２０５５８号及
び国際公開第２０１２／１５４８２０号に説明されるような、ポリウレタン粒子または種
粒子の先に形成した分散体を含む。
プレポリマーもまた、分散体の製造プロセスの間存在し得る。かかるプレポリマーは、
イソシアネート基もしくはイソシアネート反応性基を含有し、分散体形成ステップの間に
低当量ポリオール及び／またはポリイソシアネートと反応して、分散相粒子の中へ、もし
くは上へ少なくとも部分的に組み込まれる。プレポリマーは、イソシアヌレート基を含有
してもよく、いくつかの実施形態では、ポリウレタン−イソシアヌレート粒子のイソシア
ヌレート基の全てではない場合、少なくともいくつかの源である。プレポリマーの例は、
参照により本明細書に組み込まれる、２０１３年９月１３日出願の米国仮特許出願第６１
／８７７，２８７号で説明されるようなイソシアネート官能化及び／またはイソシアヌレ
ート含有ポリエーテルである。中でも、イソシアネート官能化ポリエーテルプレポリマー
は、構造Ｉで表わされるものであり：
Figure 2020023698
式中、Ｒは、イソシアネート基を除去した後の、構造Ｒ−（ＮＣＯ）ｘ（ｘは、開始ポ
リイソシアネート上のイソシアネート基の数を表し、典型的に２〜６個の数である）を有
するポリイソシアネートの残渣を表し、ＰＥは、２００〜８０００の分子量を有するポリ
エーテル鎖であり、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−である。構造１のＰＥ基は、好ましくは
ヒドロキシル、第一級アミノ、及び第二級アミノ基が欠けている。
構造Ｉに示される官能化ポリエーテルは、単官能ポリエーテルのポリイソシアネートと
の反応において調製することができる。単官能ポリエーテルは、１個のイソシアネート反
応性基を含有し、例えば、アルコール、第一級アミン、第二級アミン、チオール、または
エポキシ基であってもよい。単官能ポリエーテルは、好ましくはポリエーテルモノオール
またはポリエーテルモノアミンである。単官能ポリエーテルは、好ましくは、単官能性開
始剤化合物上で、例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，３−プ
ロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、及びテトラヒドロフラン等の１つ以上の
環状エーテルのポリマーである。環状エーテルを多官能性開始剤上へ重合してポリオール
を生成し、次いで１つを除いて全てのアルコール基をキャッピングすることによって、開
始ポリエーテルモノオールを生成することも可能である。キャッピングは、例えば、モノ
イソシアネート、カルボン酸、またはカルボン酸アルキル（好ましくはメチル）エステル
との反応によって完了することができる。十分なポリイソシアネートが、単官能ポリエー
テルのイソシアネート反応性基を消滅させるのに使用される。その量を超える過剰な量が
使用されてもよく、その場合に生成物は、構造Ｉのような官能化ポリエーテルと未反応開
始ポリイソシアネートとの混合物を含むであろう。
いくつかの実施形態では、プレポリマーは、構造Ｉによるイソシアネート終端官能化ポ
リエーテルを含み、変性されて１個以上のビウレット、イソシアヌレート、尿素、または
アロフォネート基を含有する。その中でも、イソシアヌレート含有種が好ましい。ビウレ
ット、尿素及び／またはアロフォネート含有種は、水、及び別のプレポリマー分子または
未反応開始ポリイソシアネート化合物の分子のいずれかを用いて、構造１による官能化プ
レポリマー分子の反応によって形成することができる。これは、１つ以上のビウレット、
尿素、及び／またはアロフォネート連鎖、ならびに２００〜８０００の分子量を有する少
なくとも１つの（及び好ましくは少なくとも２つの）ポリエーテル鎖を有する化合物を生
成する。代替的に、ビウレット、尿素、及び／またはアロフォネート含有プレポリマーは
、まず開始ポリイソシアネートを水と反応させてビウレット、尿素、及び／またはアロフ
ォネート基を導入し、次いで、結果として生じた物質をポリエーテルモノオールもしくは
モノアミンと反応させることによって形成することができる。
イソシアヌレート含有ポリエーテルプレポリマーは、構造（ＩＩ）によって表わされる
ものを含む：
Figure 2020023698
式中、各Ｒ、ＰＥ、Ｘ、及びｘは、構造Ｉに関して定義される通りであり、各Ａは独立
して、
Figure 2020023698
 または
Figure 2020023698
である。これらは、構造Ｉのイソシアネート終端プレポリマーを三量化することによっ
て調製することができる。イソシアヌレート基は、単官能ポリエーテルとポリイソシアネ
ートとの反応の前、それと同時に、またはその後に形成されて、構造Ｉの官能化ポリエー
テルを形成してもよい。この三量化反応は、イソシアネート三量化触媒の存在下で、好都
合に実施される。
上述のようなイソシアヌレート含有プレポリマー中のポリエーテル鎖の数は、構造Ｉに
おいて少なくても１または多くても３（ｘ−１）であり得る。しかしながら、ほとんどの
場合、ポリエーテル鎖の数は平均して３（ｘ−１）より著しく少ないと考えられる。かか
る場合では、反応で得られた生成物は、上の構造Ｉによる種を含有し得、Ａ基のうちの少
なくともいくつかは
Figure 2020023698
である。
プレポリマー形成反応の生成物は、上の構造Ｉを有するようなもの等のイソシアネート
終端分子に加えて、例えば、いくらかの量の未反応ポリイソシアネート化合物及び／また
はポリエーテル基を含有しない三量化種等の、様々な他の反応生成物及び／または未反応
開始物質を含有し得る。三量化反応中に水が存在する場合、上述のようなビウレット、尿
素、及び／またはアロフォネート含有種もまた形成し、生成物混合物中に存在し得る。こ
れらの様々な種の相対的な量は主に、三量化反応がその程度まで継続する、使用される単
官能ポリエーテル及びポリイソシアネートの相対的な量と、もしある場合は水の存在とに
依存する。
構造ＩＩのイソシアヌレート含有ポリエーテルプレポリマーを形成するための反応もま
た、まずポリイソシアネートを単官能ポリエーテルと反応させ、次いで、三量化反応を実
施することによって、後続的に実施することができる。
構造Ｉまたは構造ＩＩの官能化ポリエーテルのイソシアネート基（ビウレット、尿素、
アロフォネート、及び／もしくはイソシアヌレート基を含有するように変性されたものを
含む）が、ポリオール（アミノアルコール等）または２個以上のイソシアネート反応性基
を有する他の化合物を用いてキャッピングされ得る。ポリオールキャッピング剤は、イソ
シアネート基をヒドロキシル基と置換し、他のキャッピング剤は、イソシアネート基を他
の種類のイソシアネート反応性基と置換する。イソシアネート反応性基は、１個以上の尿
素及び／またはウレタン基を通じて、官能化ポリエーテルのポリエーテル部分に結合され
る。これを行うことは、例えば、プレポリマーがベースポリオールと反応するのを防ぐた
め、または本発明の分散体を形成する前にプレポリマーがベースポリオールとブレンドさ
れることを可能にするために望ましくあり得る。この種類の官能化ポリエーテルは、構造
ＩＩＩに従った構造を有し得る：
Figure 2020023698
この中で、ＰＥ、Ｘ、及びＲは、以前に定義された通りであり、ｚは、ポリオールもし
くはアミノアルコールのヒドロキシル及び／またはアミノ基の除去後の１〜５、好ましく
は１〜２の数字であり、かつＲ’は残渣である。キャッピングされたイソシアヌレート含
有化合物は、構造ＩＶに従った構造を有し得る：
Figure 2020023698
式中、Ｘ、Ｒ、ＰＥ、及びｘは、以前に定義された通りであり、各Ｚは、
Figure 2020023698
であり、式中、Ｒ１はポリオールキャッピング剤の残渣であり、ｚは、１〜５、好まし
くは１または２であり、かつＸは、以前に定義された通りであるが、但し、少なくとも１
つのＺは
Figure 2020023698
 であることを条件とする。
構造ＩＩＩまたはＩＶ等の構造を有するプレポリマーを生成するためのキャッピング剤
として使用されるポリオールまたはアミノアルコールは好適に、最大３９９、より好まし
くは最大１５０、とりわけ最大８０のヒドロキシル当量を有し、かつ好適に、２〜６個の
ヒドロキシル基及び０または１個の第一級もしくは第二級アミノ基を含有する。例として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール、エリスリトール、ショ糖、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ト
リイソプロパノールアミン、及びジイソプロパノールアミン等が挙げられる。トリエタノ
ールアミン等のアミノアルコールが好ましい。前述のもののうちの２つ以上の混合物を使
用することができる。
本発明の揺変性ポリオール分散体の作製において、ベースポリオール、ポリイソシアネ
ート、低当量ポリオール、触媒（複数可）、プレポリマー（ある場合は）、及び安定剤（
ある場合は）を、いかなる順序でも組み合わせることができるが、但し、低当量ポリオー
ルとポリイソシアネートとの反応は、ベースポリオールの存在下で起こることを条件とす
る。プレポリマーが、イソシアネート基を含有する、または１つ以上の他のイソシアネー
ト含有化合物との混合物として添加される場合、（追加のポリイソシアネートが必要な場
合）ポリイソシアネートと組み合わせられて、結果として生じた組み合わせが一緒に導入
されてもよい。プレポリマーは、大量の未反応開始ポリイソシアネートを含有する混合物
として提供される場合、追加のポリイソシアネート化合物の提供を必要としなくてもよい
。
物質の混合物は次いで、反応させられて、ベースポリオール中に分散されたポリウレタ
ン−イソシアヌレート粒子を形成する。反応は、例えば、０〜１００℃の温度で実施され
てもよい。典型的に、成分が０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２
０〜６０℃の温度である間に、ベースポリオール、ポリイソシアネート、及び触媒は混合
される。次いで、混合物を反応させる。これは、所望であれば熱をさらに適用することな
く完了することができる。低当量ポリオールとポリイソシアネートとの反応は発熱性であ
り、熱を全く適用しなかったとしても温度上昇をもたらし得る。必要な場合は冷却が適用
されて、反応の発熱による過剰な温度上昇を防ぐことができる。反応は典型的に、３０秒
〜１時間を要するが、このことは温度等の要因に依存する。より好ましい反応時間は、１
分〜１０分であり、特定の実施形態では２〜７または２〜５分である。
反応の完了後に、粗い分散体が剥離されるか、さもなければ未反応物質及び揮発性反応
副生成物等を除去するように処理され得る。
本発明の特定の態様では、分散体は、水、ベースポリオール、低当量ポリオール、プレ
ポリマー（ある場合は）、及びポリイソシアネート化合物（複数可）を組み合わせた重量
に基づいて、０〜２部、好ましくは０〜０．５部の水の存在下で調製される。
分散体の固体含有量は、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは
８〜２５重量パーセント、とりわけ１０〜２５重量パーセントであってもよい。固体含有
量は、分散体の総重量のパーセンテージとしてのポリウレタン−イソシアヌレート粒子の
重量を指す。本発明の目的として、粒子の重量は、（ａ）分散体形成プロセスに導入され
たポリイソシアネート、（ｂ）低当量ポリオール、（ｃ）プレポリマーの作製に使用され
るポリイソシアネート（もしある場合は、かつプレポリマーに残留し、それと共に添加さ
れる、プレポリマーを作製するのに使用されるいずれかの未反応開始ポリイソシアネート
を含む）、及びもしある場合は（ｄ）ポリウレタン種粒子を組み合わせた重量と等しい、
計算された重量である。プレポリマーの作製に使用されるポリイソシアネートの重量を、
プレポリマー形成反応に使用されるポリイソシアネート化合物の重量パーセンテージで乗
じたプレポリマーの重量として捉える。
いくつかの実施形態では、分散体は、実施例で説明される方法に従って１ｒｐｍで測定
される場合に、２０℃で５０〜１００００Ｐａ・ｓの粘度を有する。他の実施形態では、
１ｒｐｍのせん断速度下の２０℃での粘度は、１００〜５０００Ｐａ・ｓまたは１００〜
２５００Ｐａ・ｓである。
分散体は、ヒドロキシル基を含有する。ベースポリオールのヒドロキシル基のうちの少
なくともいくつかは、分散体を調製するときは未反応のままである。加えて、分散された
粒子はまた、遊離ヒドロキシル基を含有し得る。後者の場合は、分散された粒子の存在に
関わらず、分散体のヒドロキシル価がベースポリオールのそれよりも多くなり得る。
本発明の揺変性分散体は、ヒドロキシル基と反応する少なくとも１つの硬化剤をさらに
含む硬化性樹脂組成物の成分として有用である。分散体の存在により、硬化性樹脂組成物
に揺変特性が付与される。
本発明の揺変性分散体は、例えば、硬化性樹脂組成物の重量の５〜９０、５〜７５、１
０〜７５、または２５〜６０パーセントを構成する。
硬化剤は、例えば、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂、ジカルボン酸、またはヒドロ
キシル基と反応して組成物を硬化させる２個以上の官能基を有する他の物質であってもよ
い。
加えて、硬化性樹脂組成物は、例えば、追加のポリオール、架橋剤、鎖伸長剤、ポリア
ミン、硬化触媒、粒状充填剤、補強剤、着色剤、レオロジー改質剤、保存剤、及び酸化防
止剤等を含む、有用であり得るような他の物質を含有し得る。
硬化性樹脂組成物は、シーラント及び／もしくは接着剤として、または塗装もしくは他
の保護コーティング等のコーティング組成物に配合され得る。
硬化性樹脂組成物は、一液組成物または二液組成物として配合され得る。一液組成物で
は、硬化剤を含む全ての成分が組み合わせられる。一液組成物は、潜在硬化のために、高
温等の特定の条件に曝露されるときのみ硬化するように配合され得る。潜在硬化特性は、
例えば、反応性基硬化剤をブロックすること、硬化剤もしくは触媒をカプセルに包むこと
、加熱活性化触媒を選択すること、または他の方法によって達成され得る。分散体は、ポ
リイソシアネートと反応することによって、イソシアネート終端プレポリマーへ形成され
得、かかるイソシアネート終端プレポリマーは、シーラントまたは接着剤の湿気硬化性樹
脂成分として有用である。二液組成物は概して、本発明の分散体を含む第１の成分と、硬
化剤（複数可）を含む第２の成分とへ配合される。この２つの成分を、適用の直前に混合
する。
本発明の分散体はまた、ポリイソシアネートとの反応によってポリウレタンを作製する
のに有用である。ポリオールのイソシアネートとの反応によるポリウレタンの製造が、既
知である。中でも、この様式で作製することができるポリウレタンの種類には、例えば、
ポリウレタン注型エラストマ、反応射出成型エラストマ、スプレーエラストマ、スプレー
フォーム（弾性または剛性であり得る）、スラブストック可撓性ポリウレタンフォーム、
成型可撓性ポリウレタンフォーム、半可撓性フォーム、微細セルエラストマー、剛性ポリ
ウレタンフォーム（現場注入用途で作製された電化製品フォーム及び剛性ボードフォーム
を含む）、ならびに構造ポリウレタンが含まれる。
以下の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、その範囲を制限することを意
図しないものとする。全ての部及びパーセンテージは、別段示されない限り重量によるも
のである。
ポリオールＩは、約０．１％の水を含有する分子量２０００の全てのポリ（プロピレン
オキシド）ジオールである。これは、少なくとも９８％の第二ヒドロキシル基を含有する
。
ポリオールＩＩは、約０．１％の水を含有する分子量１０００の全てのポリ（プロピレ
ンオキシド）ジオールである。これは、少なくとも９８％の第二ヒドロキシル基を含有す
る。
ポリオールＩＩＩは、三官能開始剤及び水酸化カリウム触媒の存在下でモノマーを重合
することによって形成された分子量３５００のプロピレンオキシド及びエチレンオキシド
の公称三官能ランダムコポリマーである。
ポリオールＩＶは、４８のヒドロキシル価を有する公称三官能ポリ（プロピレンオキシ
ド）である。これは、複金属シアン化物触媒錯体を使用して調製される。そのヒドロキシ
ル基のうちの少なくとも７０％は第二ヒドロキシルである。
ポリオールＶは、１８重量％のポリ（エチレンオキシド）末端基を有する分子量４５０
０のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである。そのヒドロキシル基のうちの７０％
超は、第一ヒドロキシル基である。ポリオールＶは、約０．１％の水を含有する。
ポリオールＶＩは、約８％のポリ（オキシエチレン）基でキャッピングされた分子量３
０００の公称三官能ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマーである。これは、約０．１
％の水を含有する。
ポリオールＶＩＩは、０．２％未満の水、及び約０．２％の酢酸カリウムを含有する、
９０％のプロピレンオキシドと１０％のエチレンオキシドとの分子量１５００の線状単官
能ブロックコポリマーである。この生成物は、約０．２％の酢酸カリウムを含有する。
ポリオールＶＩＩＩは、０．２％未満の水を含有し、酢酸カリウムを含有しない、９０
％のプロピレンオキシドと１０％のエチレンオキシドとの分子量１５００の線状単官能ブ
ロックコポリマーである。
ポリオールＩＸは、トリエタノールアミンである。
８０／２０ＴＤＩは、８０％の２，４−トルエンジイソシアネートと２０％の２，６−
ジイソシアネートとの混合物である。
種分散体Ａは、ポリオールＩＩＩ中の１０％のポリウレタン粒子の分散体である。ポリ
ウレタン粒子は、ポリオールＩＸと８０／２０ＴＤＩとの反応生成物である。
種分散体Ｂは、ポリオールＶ中の１０％のポリウレタン粒子の分散体である。ポリウレ
タン粒子は、ポリオールＩＸと８０／２０ＴＤＩとの反応生成物である。
実施例１〜４
８０部のポリオールＶＩＩＩ、２０部の８０／２０ＴＤＩ、及び０．０５部の第四級ア
ンモニウムイソシアネート三量化触媒を組み合わせて、４５℃で数時間撹拌する。結果と
して生じたプレポリマーのイソシアネート含有量は３．６％である。８５部の結果として
生じたプレポリマーを、次いで、１５部のポリオールＩＸと組み合わせて、その混合物を
イソシアネート含有量が０．１重量％未満まで低減されるまで反応させる。結果として生
じた生成物は、プレポリマーＡである。
８０部のポリオールＶＩＩＩ、２０部の８０／２０ＴＤＩ、及び０．０５部の第四級ア
ンモニウムイソシアネート三量化触媒を組み合わせて、イソシアネート含有量が約３．２
％まで低減されるまで４５℃で撹拌する。結果として生じた生成物は、プレポリマーＢで
ある。
実施例１：８９部のポリオールＩ、１．１部のプレポリマーＡ、０．０５部の第四級ア
ンモニウム三量化触媒、及び４．４５部のポリオールＩＸを、室温で６０秒間、高速実験
室用ミキサ上で混合する。５．８１部の８０／２０ＴＤＩを添加して、結果として生じた
混合物を、室温まで冷却する前に５分間迅速に撹拌する。この生成物が、ポリオールＩ中
のポリウレタン−イソシアヌレート粒子の安定した分散体である。
Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ粒度分析計を使用して、粒径を測定する。２０
℃で、回転式で動作するコーンプレート型の形状を持つＢｏｈｌｉｎ粘度計を使用して、
分散体の粘度を測定する。粘度計は、１分間にわたって直線的に１〜６０Ｈｚまで勾配し
、さらに１分間かけて１Ｈｚまで戻る速さで動作する。粘度測定を継続的に行い、かつ記
録する。初期、最小、及び最終粘度は、表１に報告される通りである。
実施例２：８９部のポリオールＩＩ、１．５部のプレポリマーＡ、０．０５部の第四級
アンモニウムイソシアネート三量化触媒、０．１部のカルボン酸亜鉛触媒、及び４．２５
部のポリオールＩＸを、室温で６０秒間、高速実験室用ミキサ上で混合する。５．７２部
の８０／２０ＴＤＩを添加して、結果として生じた混合物を、室温まで冷却する前に５分
間迅速に撹拌する。この生成物が、ポリオールＩ中のポリウレタン−イソシアヌレート粒
子の安定した分散体である。この生成物中において、イソシアヌレート基は、プレポリマ
ーＡの調製中、及び分散体自体が調製されているときの両方で形成すると考えられる。ウ
レタン基は、ウレタン触媒の存在により、分散体調製ステップの間に形成する。粒径及び
粘度を、実施例１と同じ様式で測定する。結果は、表１に報告される通りである。
実施例３：８６部のポリオールＩＩＩ、及びポリオールＩＩＩ中の２部のポリウレタン
粒子の種分散体を、５．５部の８０／２０ＴＤＩ及び２．３部のプレポリマーＢと、室温
で６０秒間、高速実験室用ミキサ上で混合する。０．０２部の同様のイソシアネート三量
化触媒及び４．５部のポリオールＩＸを添加して、結果として生じた混合物を室温まで冷
却する前に１０分間迅速に撹拌する。この生成物が、ポリオールＩＩＩ中のポリウレタン
−イソシアヌレート粒子の安定した分散体である。イソシアヌレート基はプレポリマーＢ
の調製中に形成し、イソシアヌレート及びウレタン基は、分散体自体が調製されるときに
形成する。粒径及び粘度を前述のように測定し、結果は表１に示される通りである。
実施例４は、イソシアネート三量化触媒の量が０．２部まで増加する、８０／２０ＴＤ
Ｉの量が５．５２部まで増加する、かつプレポリマーＢの量が２．５２部まで増加するこ
とを除いて、実施例３と同様の様式で行う。粒径及び粘度を前述のように測定し、結果は
表１に示される通りである。
Figure 2020023698
実施例１及び２はそれぞれ、強く揺変性である挙動を示す。せん断下に置かれたときに
、実施例１及び２の粘度は、最小せん断下で測定される初期粘度の５〜１０％まで低減さ
れる。せん断力の除去後、これらの実施例のそれぞれの粘度は、再度上昇する。それぞれ
の初期値に対する粘度のさらなる回復が、せん断条件なしで、または低いせん断条件下で
さらに静置させることにより生じる。実施例２は実施例１より低い初期粘度を有し、これ
は、ウレタン触媒の存在による、より多くのウレタン連鎖（したがって、より少ないイソ
シアヌレート基）の形成に起因し得る。
これらの実施例では、イソシアヌレート基の存在は、揺変性の挙動に寄与すると考えら
れる。三量化触媒の影響は、実施例３を実施例４と比較することで見られる。両方が明ら
かに揺変性であっても、実施例３は、せん断下で実施例４よりも小さい粘度変化を呈する
。三量化触媒をカルボン酸亜鉛ウレタン触媒と置換することによって、実施例３及び４を
繰り返す場合、粘度測定においてせん断依存はほとんど見られない。
実施例５及び６
プレポリマーＣを、５０重量部のポリオールＶＩＩと５０部の８０／２０ＴＤＩとを組
み合わせて、その混合物を、密封容器中で、室温で数時間撹拌することによって作製する
。モノオール及び８０／２０ＴＤＩの量に基づいた理論上のイソシアネート含有量（ビウ
レット、尿素、アロフォネート、またはイソシアヌレート形成を考慮せず）は、２３．６
％である。生成物の測定されたイソシアネート含有量は１６％であり、これはイソシアヌ
レート（おそらくはビウレット、尿素、及び／またはアロフォネート）形成が、ポリオー
ルＶＩＩ中の酢酸カリウムの存在によって生じていることを示す。
プレポリマーＤを、２５部のポリオールＶＩＩと７５部の８０／２０ＴＤＩとを組み合
わせて、その混合物を、密封容器中で、室温で数時間撹拌することによって作製する。モ
ノオール及び８０／２０ＴＤＩの量に基づいた理論上のイソシアネート含有量（ビウレッ
ト、尿素、アロフォネート、またはイソシアヌレート形成を考慮せず）は、３５．５％で
ある。生成物の測定されたイソシアネート含有量は３０．８％であり、これはイソシアヌ
レート（おそらくはビウレット、尿素、及び／またはアロフォネート）形成が、ポリオー
ルＶＩＩ中の酢酸カリウムの存在によって生じていることを示す。
実施例５：６６．１部のポリオールＩＩＩと２２．４５部のプレポリマーＣとを、室温
で６０秒間、高速実験室用ミキサ上で混合する。０．４部カルボン酸亜鉛触媒、ポリオー
ルＩＩ中の１０％のポリウレタン粒子の２部の種分散体、及び９．３６部のポリオールＩ
Ｘを添加して、結果として生じた混合物を室温まで冷却する前に１０分間迅速に撹拌する
（反応の発熱を除去するため）。この生成物が、ポリオールＩＩＩ中のポリウレタン−イ
ソシアヌレート粒子の安定した分散体である。この場合では、プレポリマーＣを調製する
ときに、イソシアヌレート基を形成する。プレポリマーＣのうちの少なくともいくらかは
、分散体の形成中に粒子内へ組み込まれると考えられる。粒径及び粘度を、前述のように
測定する。結果は、表２に示される通りである。
実施例６：８８部のポリオールＩＩＩ、４．５部のポリオールＩＸ、及び０．３部のカ
ルボン酸亜鉛触媒を、室温で６０秒間、高速実験室用ミキサ上で混合する。８．６５部の
プレポリマーＤをポリオール／触媒混合物へ添加して、結果として生じた混合物を室温ま
で冷却する前に１０分間迅速に撹拌する。この生成物が、ポリオールＩＩＩ中のポリウレ
タン−イソシアヌレート粒子の安定した分散体である。粒径及び粘度を、前述のように測
定する。結果は、表２に示される通りである。
Figure 2020023698
実施例７及び８
プレポリマーＥを、８０重量部のポリオールＶＩＩＩ、０．０５部のイソシアネート三
量化触媒、及び２０部の８０／２０ＴＤＩを組み合わせて、その混合物を密封容器中で、
イソシアネート含有量が２．４％まで減少するまで５０℃で撹拌することによって作製す
る。
イソシアネート含有量が１．８％まで減少するまで生成物を撹拌することを除いて、プ
レポリマーＦをプレポリマーＥと同様の様式で作製する。
実施例７：プレポリマーＥを、８０／２０ＴＤＩを２５／７５の重量比で用いて希釈す
る。７．２５部の結果として生じた混合物を、８６部のポリオールＩＩＩと組み合わせて
、６０秒間高速実験室用ミキサ上で撹拌する。４．５部のポリオールＩＸ、２部の種分散
体Ａ、及び０．２部のカルボン酸亜鉛触媒を添加して、結果として生じた反応混合物を１
０分間撹拌する。この生成物が、ポリオールＩＩＩ中のポリウレタン−イソシアヌレート
粒子の分散体である。イソシアヌレート基は、プレポリマーＥが作製され、プレポリマー
Ｅが分散体形成反応において反応する際に、粒子に組み込まれるときに形成する。粒径及
び粘度測定を、前述のように行う。結果は、表４に示される通りである。
実施例８：プレポリマーＦを、８０／２０ＴＤＩを２５／７５の重量比で用いて希釈す
る。７．２８部の結果として生じた混合物を、８６部のポリオールＩＩＩと組み合わせて
、６０秒間高速実験室用ミキサ上で撹拌する。４．５部のトリエタノールアミン、２部の
種分散体Ａ、及び０．２部のカルボン酸亜鉛触媒を添加して、結果として生じた反応混合
物を１０分間撹拌する。この生成物が、ポリオールＩＩＩ中のポリウレタン−イソシアヌ
レート粒子の分散体である。イソシアヌレート基は、プレポリマーＦが作製され、プレポ
リマーＦが分散体形成反応において反応する際に、粒子に組み込まれるときに形成する。
粒径及び粘度測定を、前述のように行う。結果は、表３に示される通りである。
Figure 2020023698
実施例７は、実施例８より高い初期粘度及びより優れた揺変性の挙動を呈するが、プレ
ポリマーＦ中のイソシアネート三量化の度合いは、プレポリマーＥ中よりも高い。これは
、プレポリマー中のより多くの反応性基の存在が、揺変性生成物の形成のより強い助けと
なることを提示しており、このような場合に、これらの実施例にあるように、イソシアヌ
レート形成は、分散体自体の調製中にほとんどまたは全く生じない。これらの反応性基な
しでは、プレポリマーは、分散相粒子中へ有意に組み込まれず、粒子は本質的に、ポリウ
レタン−イソシアヌレート粒子に代わってポリウレタン粒子となる。実施例７及び８の相
対的性能により、高い揺変性を呈する生成物の作製に対する、分散相ポリウレタン−イソ
シアヌレート粒子を生成することの重要性がますます強くなる。
実施例９
実施例９を、室温での撹拌下で、７９部のポリオールＩＩＩ、２部のポリオールＶＩＩ
Ｉ、０．０５部の第四級アンモニウムイソシアネート三量化触媒、及び１１．７部のＴＤ
Ｉ８０／２０のブレンドを４分間事前に反応させることによって行う。次いで、９部のポ
リオールＩＸ及び０．１部のカルボン酸亜鉛を添加して、その反応物質を５分間撹拌する
。粒径及び粘度測定を、前述のように行う。結果を、表４に報告する。
Figure 2020023698
実施例９は、第四級アンモニウムイソシアネート三量化触媒の存在に少なくとも部分的
に起因して、高粘度を呈する。しかしながら、触媒レベルの量が小さいため、以前の実施
例と比較してより少ないイソシアヌレート基が形成すると考えられる。結果として、実施
例９は、実施例１〜９ほど強い揺変性ではない。より強い揺変性の挙動は、触媒レベル及
び／または反応時間を増加させることによって達成することができる。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
液体ベースポリオール中のポリウレタン−イソシアヌレート粒子の揺変性分散体。
項２．
前記液体ベースポリオールが、少なくとも２００のヒドロキシル当量、及び１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基の平均公称ヒドロキシル官能価を有する、項１に記載の前記揺変性分散体。
項３．
前記ポリウレタン−イソシアヌレート粒子が、イソシアヌレート三量化触媒の存在下での、最大８０のヒドロキシル当量及び１分子当たり２〜６個のヒドロキシル基を有する低当量ポリオールと、１つ以上のポリイソシアネート化合物との反応生成物を含む、項１または２に記載の前記揺変性分散体。
項４．
前記低当量ポリオールが、アミノアルコールを含む、項３に記載の前記揺変性分散体。
項５．
前記低当量ポリオールが、トリエタノールアミンまたは７５〜９９．９％のトリエタノールアミンを含有する混合物である、項４に記載の前記揺変性分散体。
項６．
前記ポリイソシアネート化合物が、トルエンジイソシアネートまたはＭＤＩを含む、項３〜５のいずれかに記載の前記揺変性分散体。
項７．
前記ポリウレタン−イソシアヌレート粒子が、前記分散体の重量の５〜３５パーセントを構成する、項１〜６のいずれかに記載の前記揺変性分散体。
項８．
前記粒子が、２０ｎｍ〜１μｍのサイズを有する少なくとも１つの画分を有する多峰性である、項１〜７のいずれかに記載の前記揺変性分散体。
項９．
２０℃で少なくとも１００Ｐａ・ｓの最小せん断時の粘度を有する、項１〜８のいずれかに記載の前記揺変性分散体。
項１０．
項１〜９のいずれかに記載の前記揺変性分散体を作製する方法であって、イソシアヌレート三量化触媒及びベースポリエーテルポリオールの存在下で、低当量ポリオールを１つ以上のポリイソシアネート化合物と反応させて、前記ベースポリオール中に分散されたポリウレタン−イソシアヌレート粒子を形成することを含む、前記方法。
項１１．
前記低当量ポリオール、前記１つ以上のポリイソシアネート化合物、前記イソシアヌレート三量化触媒、及び前記ベースポリエーテルポリオールの撹拌された混合物を形成し、前記ベースポリエーテルポリオール及び前記イソシアネート三量化触媒の存在下で、前記低当量ポリオールを前記ポリイソシアネート化合物（複数可）と反応させて、前記ベースポリオール中に分散されたポリウレタン−イソシアヌレート粒子を形成することによって実施される、項１０に記載の前記方法。
項１２．
前記低当量ポリオールが、最大８０のヒドロキシル当量、及び１分子当たり２〜６個のヒドロキシル基を有し、前記ベースポリエーテルポリオールが、少なくとも２００のヒドロキシル当量を有する、項１０または１１に記載の前記方法。
項１３．
前記反応ステップが、イソシアネートまたはイソシアネート反応性基を含有するプレポリマーの存在下で実施される、項１０〜１２のいずれかに記載の前記方法。
項１４．
項１〜９のいずれかに記載の前記揺変性分散体を作製する方法であって、イソシアヌレート三量化触媒、イソシアヌレート基及びイソシアネートまたはイソシアネート反応性基を有するプレポリマー、ならびにベースポリエーテルポリオールの存在下で、低当量ポリオールを１つ以上のポリイソシアネート化合物と反応させて、前記ベースポリオール中に分散されたポリウレタン−イソシアヌレート粒子を形成することを含む、前記方法。
項１５．
項１〜９のいずれかに記載の前記揺変性分散体と、ヒドロキシル基と反応する少なくとも１つの硬化剤とを含む、硬化性樹脂組成物。
項１６．
配合コーティング、配合シーラント、または配合接着剤である、項１５に記載の前記硬化性樹脂組成物。
以下の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、その範囲を制限することを意図しないものとする。全ての部及びパーセンテージは、別段示されない限り重量によるものである。

Claims (16)

  1. 液体ベースポリオール中のポリウレタン−イソシアヌレート粒子の揺変性分散体。
  2. 前記液体ベースポリオールが、少なくとも２００のヒドロキシル当量、及び１分子当た
    り少なくとも２個のヒドロキシル基の平均公称ヒドロキシル官能価を有する、請求項１に
    記載の前記揺変性分散体。
  3. 前記ポリウレタン−イソシアヌレート粒子が、イソシアヌレート三量化触媒の存在下で
    の、最大８０のヒドロキシル当量及び１分子当たり２〜６個のヒドロキシル基を有する低
    当量ポリオールと、１つ以上のポリイソシアネート化合物との反応生成物を含む、請求項
    １または２に記載の前記揺変性分散体。
  4. 前記低当量ポリオールが、アミノアルコールを含む、請求項３に記載の前記揺変性分散
    体。
  5. 前記低当量ポリオールが、トリエタノールアミンまたは７５〜９９．９％のトリエタノ
    ールアミンを含有する混合物である、請求項４に記載の前記揺変性分散体。
  6. 前記ポリイソシアネート化合物が、トルエンジイソシアネートまたはＭＤＩを含む、請
    求項３〜５のいずれかに記載の前記揺変性分散体。
  7. 前記ポリウレタン−イソシアヌレート粒子が、前記分散体の重量の５〜３５パーセント
    を構成する、請求項１〜６のいずれかに記載の前記揺変性分散体。
  8. 前記粒子が、２０ｎｍ〜１μｍのサイズを有する少なくとも１つの画分を有する多峰性
    である、請求項１〜７のいずれかに記載の前記揺変性分散体。
  9. ２０℃で少なくとも１００Ｐａ・ｓの最小せん断時の粘度を有する、請求項１〜８のい
    ずれかに記載の前記揺変性分散体。
  10. 請求項１〜９のいずれかに記載の前記揺変性分散体を作製する方法であって、イソシア
    ヌレート三量化触媒及びベースポリエーテルポリオールの存在下で、低当量ポリオールを
    １つ以上のポリイソシアネート化合物と反応させて、前記ベースポリオール中に分散され
    たポリウレタン−イソシアヌレート粒子を形成することを含む、前記方法。
  11. 前記低当量ポリオール、前記１つ以上のポリイソシアネート化合物、前記イソシアヌレ
    ート三量化触媒、及び前記ベースポリエーテルポリオールの撹拌された混合物を形成し、
    前記ベースポリエーテルポリオール及び前記イソシアネート三量化触媒の存在下で、前記
    低当量ポリオールを前記ポリイソシアネート化合物（複数可）と反応させて、前記ベース
    ポリオール中に分散されたポリウレタン−イソシアヌレート粒子を形成することによって
    実施される、請求項１０に記載の前記方法。
  12. 前記低当量ポリオールが、最大８０のヒドロキシル当量、及び１分子当たり２〜６個の
    ヒドロキシル基を有し、前記ベースポリエーテルポリオールが、少なくとも２００のヒド
    ロキシル当量を有する、請求項１０または１１に記載の前記方法。
  13. 前記反応ステップが、イソシアネートまたはイソシアネート反応性基を含有するプレポ
    リマーの存在下で実施される、請求項１０〜１２のいずれかに記載の前記方法。
  14. 請求項１〜９のいずれかに記載の前記揺変性分散体を作製する方法であって、イソシア
    ヌレート三量化触媒、イソシアヌレート基及びイソシアネートまたはイソシアネート反応
    性基を有するプレポリマー、ならびにベースポリエーテルポリオールの存在下で、低当量
    ポリオールを１つ以上のポリイソシアネート化合物と反応させて、前記ベースポリオール
    中に分散されたポリウレタン−イソシアヌレート粒子を形成することを含む、前記方法。
  15. 請求項１〜９のいずれかに記載の前記揺変性分散体と、ヒドロキシル基と反応する少な
    くとも１つの硬化剤とを含む、硬化性樹脂組成物。
  16. 配合コーティング、配合シーラント、または配合接着剤である、請求項１５に記載の前
    記硬化性樹脂組成物。
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