CN111201258A - 改性聚合物多元醇 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型改性聚合物多元醇，其包含至少一种多元醇和聚合物颗粒在所述至少一种多元醇中的稳定分散体。分散的聚合物颗粒具有高的P和N含量。还公开了制备本文描述的改性聚合物多元醇的方法，以及制备含有它们的聚氨酯材料的方法。
Description
本申请要求2017年7月7目提交的欧洲专利申请EP17382442.6的权益。
本公开涉及改性聚合物多元醇及其制备方法。由于本公开的改性聚合物多元醇在制备聚氨酯泡沫中有用，所以本公开还涉及聚氨酯泡沫和发泡方法。
背景技术
聚氨酯泡沫是通过使至少一种多元醇与聚异氰酸酯在水和任选的一种或多种添加剂(例如发泡剂、催化剂和表面活性产品)存在下反应制备的。为了改善不同的泡沫性能，已经开发了所谓的改性聚合物多元醇产品。因此，近年来已努力获得改性聚合物多元醇，即含有附加聚合物材料的多元醇。
在本领域中已经描述了不同的改性聚合物多元醇。例如，PHD多元醇，其为以分散形式包含多胺(诸如肼)与多官能异氰酸酯的缩聚反应产物的改性聚合物多元醇；包括至少部分接枝到多元醇(诸如SAN多元醇)的烯键式不饱和单体的聚合物或共聚物(即，乙烯基聚合物颗粒在多元醇中的分散体)的聚合物多元醇；为聚氨酯和/或聚氨酯-脲颗粒在多元醇中的分散体的PIPA多元醇，其由在多元醇存在下醇胺与有机聚异氰酸酯聚合而成。
最近，已经描述了包含聚醚碳酸酯多元醇作为基础多元醇的聚合物多元醇的制备，其中聚醚碳酸酯多元醇(POPC)可通过包括使一种或多种H-官能引发剂物质、一种或多种环氧烷和二氧化碳在双金属氰化物催化剂(DMC)的存在下共聚的方法获得。这些POPC多元醇也可用于制备本文所描述的聚氨酯泡沫。
尽管在制备聚氨酯泡沫中使用了不同的已知改性聚合物多元醇，这导致获得了具有不同期望性质的泡沫；但是仍然存在对新的改性聚合物多元醇的需要，当其用于制备聚氨酯泡沫时，将导致具有特定性能改进的聚氨酯泡沫。特别地，用于制备聚氨酯泡沫的改性聚合物多元醇的制备导致具有改善的阻燃性质的泡沫。
在WO9202567中描述了用于制备改性聚合物多元醇的方法，包括在多元醇的存在下使羟基膦(olphosphine)与聚异氰酸酯聚合。其提到由此获得的改性聚合物多元醇具有固有的阻燃性和抗氧化性质。
另一方面，在不同的文献中，诸如US3248429，提到了先前已知的方法，其中羟基膦与含氮化合物反应，并且其中所得的液体产物用于浸渍纤维素材料以赋予处理的材料防火性质。如此获得的液体产物具有高的羟基含量。使用这些液体浸渍产品的其他重要缺点是它们倾向于从浸渍的材料中迁移出来，从而影响阻燃性质，并释放到周围空气中，导致人暴露。
具有约50年历史的商业技术是基于水溶性的四(羟甲基)
盐(THPX)(其中X为氯根、硫酸根、磷酸根、乙酸根和通常任何合适的阴离子)的商业技术。称为
方法的技术是基于四(羟甲基)氯化
或四(羟甲基)硫酸
它们与脲预先反应，然后在填充到棉花上之前，将溶液调节至pH 5-8。填充步骤之后，干燥并用气态氨处理浸渍的纤维。此时，固化产物的结构包含N-CH2-P键的网络，其中磷仍处于较低的(有机膦)氧化态。产物可以储存在空气中以使磷被氧化成非常稳定的氧化膦，或者可选地，可以将其用过氧化氢水溶液处理以完成氧化。所得的氧化的产物包含N-CH2-P(＝O)-键的网络。关键事实是最终产品在磷附近没有可水解键，磷完全处于非常稳定的氧化膦结构中。
改善聚氨酯泡沫的阻燃性能的通常已知的方法包括添加和/或浸渍阻燃剂。普通的添加剂阻燃剂包括卤代磷酸酯、无卤磷酸酯(诸如甲磺酸二甲酯)、无机阻燃剂(诸如多磷酸铵(APP)、封装的红磷、可膨胀石墨等)。已知的添加剂阻燃剂可能会导致诸如低相容性、机械性能以及储藏稳定性下降等问题。
此外，聚氨酯泡沫中常用的液态阻燃剂，诸如一氯或二氯丙基磷酸酯，越来越成为健康和安全问题。
因此，鉴于制备具有阻燃性质的聚氨酯泡沫的已知方法，存在对避免上述提到的缺点的新研发的需要。
发明内容
本发明人已经发现新的改性聚合物多元醇，其包括至少一种基础多元醇和聚合物颗粒在至少一种基础多元醇中的稳定分散体，所述改性聚合物多元醇可通过包括在至少一种基础多元醇的存在下通过如下物质的缩聚反应制备所述聚合物颗粒的方法获得：
a)至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物，其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子；与
b)至少一种带有磷原子的化合物，其选自b1)带有膦基团的化合物和b2)来自至少一种式(I)的化合物或至少一种式(II)的化合物和带有至少一个碱性氮原子的至少一种化合物的缩合产物，其中
i)至少一种化合物b1)选自至少一种式(I)的羟烷基膦、至少一种式(II)的羟烷基
盐、至少一种式(III)的羟烷基膦氧化物，以及其组合；
和
ii)至少一种缩合产物b2)是来自至少一种式(I)的羟烷基膦或至少一种式(II)的羟烷基
盐和带有至少一个碱性氮原子的至少一种化合物的缩合产物，所述带有至少一个碱性氮原子的至少一种化合物的特征在于在分子中存在与氮原子附接的至少一个氢原子；
其中
A)式(I)的羟烷基膦如下：
其中R1、R2和R3每个独立地选自H、直链或支链(C1-C18)烷基、(C3-C18)环烷基、直链或支链(C2-C18)烯基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳基烷基、链或支链羟基(C1-C6)烷基、(C7-C18)烷基芳基和式(IV)的原子团
其中R5和R6每个独立地选自H、直链或支链(C1-C18)烷基、(C3-C18)环烷基、直链或支链(C2-C18)烯基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳基烷基、直链或支链羟基(C1-C6)烷基、和(C7-C18)烷基芳基；并且波浪线意思为式(IV)的原子团与磷原子的附接点；
条件是，R1、R2和R3中的至少一个为式(IV)的原子团；
B)式(II)的羟烷基
盐如下：
其中R1、R2、R3和R4每个独立地选自H、直链或支链(C1-C18)烷基、(C3-C18)环烷基、直链或支链(C2-C18)烯基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳基烷基、直链或支链羟基(C1-C6)烷基、(C7-C18)烷基芳基和式(IV)的原子团：
其中R5和R6每个独立地选自H、直链或支链(C1-C18)烷基、(C3-C18)环烷基、直链或支链(C2-C18)烯基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳基烷基、直链或支链羟基(C1-C6)烷基、和(C7-C18)烷基芳基；并且波浪线意思为式(IV)的原子团与磷原子的附接点；和X-表示适合补偿
阳离子的正电荷的任何阴离子；
条件是，R1、R2、R3和R4中至少一个为式(IV)的原子团；和
C)式(III)的羟烷基膦氧化物如下：
其中R1、R2和R3每个独立地选自H、直链或支链(C1-C18)烷基、(C3-C18)环烷基、直链或支链(C2-C18)烯基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳基烷基、直链或支链羟基(C1-C6)烷基、(C7-C18)烷基芳基和式(IV)的原子团：
其中R5和R6每个独立地选自H、直链或支链(C1-C18)烷基、(C3-C18)环烷基、直链或支链(C2-C18)烯基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳基烷基、直链或支链羟基(C1-C6)烷基、和(C7-C18)烷基芳基；并且波浪线意思为式(IV)的原子团与磷原子的附接点；
条件是，R1、R2和R3中至少一个为式(IV)的原子团；
并且其中所述带有至少一个碱性氮原子的化合物选自式(V)或式(VI)的那些化合物；
其中式(V)的化合物如下：
R7-NH2 (V)
其中R7是-H、-(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷基-CO-、NH2-CO-、-(CH2)n-NH2、-CN、-NH2、-SO2NH2、环己基、苯基、-SO2OH或-NHCONHNH2；其中n是1-18的整数；
和式(VI)的化合物如下：
其中R8选自NH＝C＜和O＝C＜；S＝C＜；并且R9选自H、-CN、-NH2、-CONH2、-CONHCONH2和-CONHCONHCONH2。
如本公开中所描述的改性聚合物多元醇可用于制备具有阻燃性质的聚氨酯泡沫、粘合剂、弹性体、密封剂和涂料，同时避免了现有技术中常用的阻燃添加剂的已知缺点。
本发明的改性聚合物多元醇的优点之一是，由于具有高含量P和N的分散的聚合物颗粒的存在，它们将为由其使用衍生的聚氨酯提供阻燃性性质。此外，具有高含量P和N的分散的聚合物颗粒的存在将为由其使用衍生的聚氨酯提供增强的氧化、热和UV稳定性。这种增强的稳定性特别有用于将减少焦化和变色的聚氨酯泡沫。
根据本公开的另一方面，其提供了生产改性聚合物多元醇的方法，所述改性聚合物多元醇包括至少一种基础多元醇和聚合物颗粒在至少一种基础多元醇中的稳定分散体，该方法包括：在至少一种基础多元醇的存在下通过如下物质的缩聚反应制备聚合物颗粒：
a)至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物，其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子，所述带有至少一个碱性氮原子的化合物选自如上限定的式(V)或式(VI)的那些化合物；与
b)至少一种带有磷原子的化合物，其选自b1)带有膦基团的化合物和b2)来自至少一种式(I)的化合物或至少一种式(II)的化合物和带有至少一个碱性氮原子的至少一种化合物的缩合产物，其中：
i)至少一种化合物b1)选自至少一种式(I)的羟烷基膦、至少一种式(II)的羟烷基
盐、至少一种式(III)的羟烷基膦氧化物，以及其组合：
和
ii)至少一种缩合产物b2)是来自至少一种式(I)的羟烷基膦或至少一种式(II)的羟烷基
盐和带有至少一个碱性氮原子的至少一种化合物的缩合产物，所述带有至少一个碱性氮原子的至少一种化合物的特征在于在分子中存在与氮原子附接的至少一个氢并且选自如上限定的式(V)或式(VI)的那些化合物：
其中至少一种式(I)的羟烷基膦、至少一种式(II)的羟烷基
盐、和至少一种式(III)的羟烷基膦氧化物如上所限定。
根据本发明的适合的带有至少一个碱性氮原子的化合物具有大于或等于2的官能度。
在本发明的上下文中，术语带有碱性氮原子的化合物是指带有至少一个与至少一个氢原子附接的氮原子的化合物。在本发明的上下文中，术语官能度在涉及带有碱性氮原子的化合物时在本文中用于表示该化合物的数均官能度(每个分子中附接至氮原子的氢原子数)。
在本公开的另一方面，提供了制备聚氨酯材料的方法，其中至少一种聚异氰酸酯与包含至少一种本文所描述的改性聚合物多元醇的异氰酸酯反应性组分反应，该反应任选地在水和添加剂(诸如至少一种发泡剂、至少一种催化剂和表面活性产品)的存在下进行。
本公开的另一方面提供了聚氨酯材料，其可通过包括至少一种聚异氰酸酯组分与包含至少一种本文公开的聚合物改性多元醇的异氰酸酯反应性组分在至少一种催化剂和可选的至少一种发泡剂存在下的反应的方法获得。
本公开的额外方面涉及包含如上提到的聚氨酯材料的注射成型组合物或制品。
具体实施方式
基础多元醇
关于用于制备根据本发明的改性聚合物多元醇和/或聚氨酯泡沫的基础多元醇，该基础多元醇可以是任何合适的种类。根据本公开，任何基础多元醇和任何种类的聚合物多元醇可以用作基础多元醇。
用于制备根据本公开的改性聚合物多元醇的代表性基础多元醇可以包括本领域已知的任何种类的多元醇，以及包括本文描述的那些和任何其他可商购的多元醇。代表性多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺、基于聚碳酸亚烷基酯的多元醇、丙烯酸多元醇、基于多磷酸酯的多元醇、和包含聚醚碳酸酯多元醇(POPC)的多元醇。合适的聚合物多元醇包括PDH多元醇、PIPA多元醇、SAN多元醇、共聚物多元醇和包含聚醚碳酸酯多元醇(POPC)的聚合物多元醇作为基础多元醇。所有其他类型的其他多元醇，比如源自可再生资源的多元醇(所谓的天然油多元醇或NOP)，只要具有正确的理化特性，也可以纯的或混合使用。
在聚氨酯的制备中，通常使用聚醚和聚酯多元醇，因此根据本发明，优选多元醇全部或至少主要是聚醚或聚酯多元醇。当使用聚醚多元醇时，尽管也可以全部或主要使用非环氧乙烷(EO)或非环氧丙烷(PO)加帽的多元醇，但优选全部或主要是EO或PO加帽的多元醇。
根据本发明的一些实例，优选的基础多元醇选自聚醚多元醇、PDH多元醇、PIPA多元醇、SAN多元醇和包含聚醚碳酸酯多元醇(POPC)的多元醇。一些特别优选的基础多元醇选自聚醚碳酸酯多元醇(POPC)和聚醚多元醇。
根据一些实例，合适的基础多元醇可以具有2至10，特别是2至8，特别优选2至4和3至8的OH官能度。
合适的基础多元醇的分子量(MW)可以在150至12000的范围内；优选400至12000和更优选3000至12000的范围内。根据本发明的一些基础多元醇的分子量(MW)在400至3000的范围内；或可选地在4500至12000的范围内。
基础多元醇在25℃下的粘度范围为50至25000mPa·s，优选地65至9500和更优选地400至1300。
基础多元醇的羟基数(iOH)范围为5至1800mg KOH/g，和优选地5至600mg KOH/g；更优选地5至300mg KOH/g，可选地20至80mg KOH/g或81至600mg KOH/g。在一些实例中，基础多元醇的iOH范围为28-280mg KOH/g；根据另外的实例，iOH范围为28-56mg KOH/g，和在进一步的实例中，iOH范围为160-490mg KOH/g。
特别优选的合适的聚醚多元醇是MW在4500至12000范围内；iOH在26至37mg KOH/g范围内，同时聚环氧乙烷末端嵌段的含量为至少12wt％的聚醚多元醇。在本发明的上下文中，术语“iOH”是指羟基数(iOH)，其定义为由1克多元醇制备的完全邻苯二甲酸化的衍生物完全水解所需的氢氧化钾的毫克数。羟基数根据ASTM D4274-16确定。
当提及基础多元醇时，术语“官能度”在本文中用于表示多元醇组合物的数均官能度(每分子的羟基基团的数目)，假定其是它们的制备中使用的一种或多种引发剂的数均官能度(每分子中活性氢原子的数目)。尽管在实践中，由于某些末端不饱和度，实际的官能度通常会略低一些，但是出于表征基础多元醇的目的，多元醇的官能度是用于其制备的一种或多种引发剂的官能度。
在本发明的上下文中，术语多元醇的“分子量”使用以下方程式计算：
其中“官能度”表示多元醇的官能度，即，每分子多元醇的羟基基团的平均数目；和羟基数(iOH)根据ASTM D4274-16进行计算。
在本发明的上下文中，使用Brookfield DV-III超可编程流变仪获得粘度测量值(以mPa·s为单位)。
在本领域中众所周知，使用混合多元醇改变系统的反应性或赋予所得聚氨酯期望的性质。因此，根据本公开的实施方式，也可以使用基础多元醇的混合物、聚合物多元醇的混合物或基础多元醇和聚合物多元醇的混合物。
膦
如本文所用，术语羟烷基膦是指具有至少一个羟烷基基团和至少一个膦基团的有机化合物。
根据本发明的一些实例，至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物——其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子并且其选自如上所限定的式(V)或式(VI)的那些化合物——在至少一种基础多元醇存在下在缩聚反应中与至少一种化合物b1)进行反应以获得分散在至少一种基础多元醇中的聚合物颗粒，至少一种化合物b1)选自至少一种式(I)的羟烷基膦、至少一种式(II)的羟烷基
盐、至少一种式(hI)的羟烷基膦氧化物和其混合物。
在本发明的一些实例中，至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物——其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子并且其选自如上所限定的式(V)或式(VI)的那些化合物——在至少一种基础多元醇存在下在缩聚反应中与至少一种式(II)的羟烷基
盐进行反应，由此得到分散在至少一种基础多元醇中的聚合物颗粒，其中至少一种式(II)的羟烷基
盐先与碱反应以获得对应的式(I)的羟烷基膦。在该情况下，至少一种式(II)的羟烷基
盐和碱之间的反应产物取决于使用的条件，可以是磷化合物(THP、THPO、它们对应的半缩甲醛以及未反应的THPX)、水、对应盐和甲醛的复合混合物。
根据本发明的另一实例，来自至少一种式(I)的羟烷基膦或至少一种式(II)的羟烷基
盐和至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物——其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子并且其选自如上所限定的式(V)或式(VI)的那些化合物——的至少一种缩合产物与至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物——其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子——在至少一种基础多元醇存在下在缩聚反应中进行反应以获得分散在至少一种基础多元醇中的聚合物颗粒。本领域内已知缩合产物的实例，如在US4145463、US4311855和US4078101中公开的那些。
由此，在本发明的一些实例中，通过在水中混合所需量的至少一种带有至少一个碱性氮原子——其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子，和至少一种式(I)的羟烷基膦或至少一种式(II)的羟烷基
盐并搅拌以使它们进行反应形成预缩合物来获得至少一种缩合产物。
在本公开的一些实例中，式(I)的羟烷基膦是如此那些，其中R1、R2和R3每个独立地选自H、直链或支链(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、直链或支链(C2-C6)烯基、(C6-C12)芳基、(C7-C12)芳基烷基、直链或支链羟基(C1-C4)烷基、(C7-C12)烷基芳基和式(IV)的原子团；并且其中R5和R6每个独立地选自H、直链或支链(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、直链或支链(C2-C6)烯基、(C6-C12)芳基、(C7-C12)芳基烷基、直链或支链羟基(C1-C4)烷基和(C7-C12)烷基芳基；条件是R1、R2和R3中至少一个为式(IV)的原子团。
由这些实例，具体地，式(I)的羟烷基膦是如此那些，其中R1、R2和R3每个独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、羟甲基、羟乙基、羟异丙基、羟正丁基和羟叔丁基；和其中R5和R6每个独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、羟甲基、羟乙基、羟异丙基、羟正丁基和羟叔丁基；条件是R1、R2和R3中至少一个为式(IV)的原子团。
根据一些具体的实例，式(I)的羟烷基膦是如此那些，其中R1、R2和R3中至少两个为式(IV)的原子团；和其中R5和R6每个独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、羟甲基、羟乙基、羟异丙基、羟正丁基和羟叔丁基。
由这些实例，更具体地，式(I)的羟烷基膦式如此那些，其中R1、R2和R3中至少两个为式(IV)的原子团；和其中R5和R6是H。
根据其他具体实例，式(I)的羟烷基膦是如此那些，其中R1、R2和R3为式(IV)的原子团；和其中R5和R6每个独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、羟甲基、羟乙基、羟异丙基、羟正丁基和羟叔丁基。
由这些实例，更具体地，式(I)的羟烷基膦是如此那些，其中R1、R2和R3为式(IV)的原子团；和其中R5和R6是H。
上面式(I)的羟烷基膦的实例是三(羟甲基)膦、二-(羟甲基)-甲基膦、二-(羟甲基)-乙基膦、二(羟甲基)丙基膦、二-(羟甲基)-丁基膦、二(羟甲基)戊基膦、二(羟甲基)己基膦、(羟甲基)-二甲基膦、和(羟甲基)-甲基-乙基膦。具体的羟烷基膦是三(羟甲基)膦(THP)。
根据本公开的另一实例，可能使用至少一种式(II)的羟烷基
盐，其中X-是选自氯根、溴根、碘根、硫酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、氢氧根、乙酸根、草酸根和柠檬根的一价、二价或三价配体。
在本公开的一些实例中，式(II)的羟烷基
盐是如此那些，其中R1、R2、R3和R4每个独立地选自H、直链或支链(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、直链或支链(C2-C6)烯基、(C6-C12)芳基、(C7-C12)芳基烷基、直链或支链羟基(C1-C4)烷基、(C7-C12)烷基芳基和式(IV)的原子团；和其中R5和R6每个独立地选自H、直链或支链(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、直链或支链(C2-C6)烯基、(C6-C12)芳基、(C7-C12)芳基烷基、直链或支链羟基(C1-C4)烷基和(C7-C12)烷基芳基；条件是，R1、R2、R3和R4中至少一个为式(IV)的原子团；和其中X-是选自氯根、溴根、碘根、硫酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、氢氧根、乙酸根、草酸根和柠檬根的一价、二价或三价配体。
由这些实例，具体地，式(II)的羟烷基
盐是如此那些，其中R1、R2、R3和R4每个独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、羟甲基、羟乙基、羟异丙基、羟正丁基和羟叔丁基；和其中R5和R6每个独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、羟甲基、羟乙基、羟异丙基、羟正丁基和羟叔丁基；条件是，R1、R2、R3中R4中至少一个为式(IV)的原子团；和其中X-是选自氯根、溴根、碘根、硫酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、氢氧根、乙酸根、草酸根和柠檬根的一价、二价或三价配体。
根据一些具体实例，式(II)的羟烷基
盐是如此那些，其中R1、R2、R3和R4中至少两个为式(IV)的原子团；和其中R5和R6每个独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、羟甲基、羟乙基、羟异丙基、羟正丁基和羟叔丁基。
由这些实例，具体地，式(II)的羟烷基
盐是如此那些，其中R1、R2、R3和R4中至少两个为式(IV)的原子团；和其中R5和R6是H。
根据其他具体实例，式(II)的羟烷基
盐是如此那些，其中R1、R2、R3和R4为式(IV)的原子团；和其中R5和R6每个独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、羟甲基、羟乙基、羟异丙基、羟正丁基和羟叔丁基。
由这些实例，具体地，式(II)的羟烷基
盐是如此那些，其中R1、R2、R3和R4为式(IV)的原子团；其中R5和R6是H。
上面羟烷基
盐的实例是四(羟甲基)氯化
四(羟甲基)硫酸
四(羟甲基)磷酸
四(羟甲基)磷酸一氢
四(羟甲基)磷酸二氢
四(羟甲基)氢氧化四(羟甲基)草酸
和四(羟甲基)乙酸
在本发明的一些实例中，可能使用先前描述的羟烷基膦的氧化形式；羟烷基膦氧化物可通过包括羟烷基膦与氧化剂(诸如分子氧或过氧化氢H2O2)的反应的方法获得。
因此，在本发明的一些实例中，式(III)的羟烷基膦氧化物是如此那些，其中R1、R2和R3每个独立地选自H、直链或支链(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、直链或支链(C2-C6)烯基、(C6-C12)芳基、(C7-C12)芳基烷基、直链或支链羟基(C1-C4)烷基、(C7-C12)烷基芳基和式(IV)的原子团；和其中R5和R6每个独立地选自H、直链或支链(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、直链或支链(C2-C6)烯基、(C6-C12)芳基、(C7-C12)芳基烷基、直链或支链羟基(C1-C4)烷基和(C7-C12)烷基芳基；条件是，R1、R2和R3中至少一个为式(IV)的原子团。
由这些实例，具体地，式(III)的羟烷基膦氧化物是如此那些，其中R1、R2和R3每个独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、羟甲基、羟乙基、羟异丙基、羟正丁基和羟叔丁基；和其中R5和R6每个独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、羟甲基、羟乙基、羟异丙基、羟正丁基和羟叔丁基；条件是，R1、R2和R3中至少一个为式(IV)的原子团。
根据一些具体实例，式(III)的羟烷基膦氧化物是如此那些，其中R1、R2和R3中至少两个为式(IV)的原子团；和其中R5和R6每个独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、羟甲基、羟乙基、羟异丙基、羟正丁基和羟叔丁基。
由这些实例，具体地，式(III)的羟烷基膦氧化物是如此那些，其中R1、R2和R3中至少两个为式(IV)的原子团；和其中R5和R6是H。
根据其他具体实例，式(III)的羟烷基膦氧化物是如此那些，其中R1、R2和R3为式(IV)的原子团；和其中R5和R6每个独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、羟甲基、羟乙基、羟异丙基、羟正丁基和羟叔丁基。
由这些实例，具体地，式(III)的羟烷基膦氧化物是如此那些，其中R1、R2和R3为式(IV)的原子团；和其中R5和R6是H。
上面式(III)的羟烷基膦氧化物的实例是三(羟甲基)膦氧化物。
在本公开的具体实例中，通过如下方法可获得改性聚合物多元醇，该方法包括：在至少一种基础多元醇存在下，通过上面限定的至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物与至少一种式(I)的羟烷基膦和至少一种式(III)的羟烷基膦氧化物的混合物的缩聚反应制备聚合物颗粒。至少一种式(I)的羟烷基膦和至少一种式(III)的羟烷基膦氧化物的混合物以1∶99至99∶1；优选地60∶40至98∶2；更优选地84∶16至97∶3的摩尔比。
根据本公开的实例，缩聚反应可以在单独羟烷基膦、羟烷基
盐、羟烷基膦氧化物，或它们中任意的两种或多种的混合物存在下进行。
碱
在使用羟烷基
盐的情况中，可能需要用碱对其进行处理，从而获得对应的羟烷基膦。碱可以是有机或无机碱；优选地选自KOH、NaOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、三乙胺(NEt3)、三丁胺(NBu3)。可选地，羟烷基
盐可以用碱性离子交换树脂进行处理。强和弱离子交换树脂都适合用于该方法。强碱的实例将是
IRN78或
A26。弱碱的实例将是
IRA 67、
MP-62和
VP OC1065。
因此，根据本公开的一些实例，羟烷基
盐可以用碱进行处理，由此获得对应的羟烷基膦、对应的盐、对应的醛和水。在一般术语中，当THPX(四(羟甲基)
盐)与碱(如KOH)进行反应，其得到三(羟甲基)膦(THP)、甲醛、盐KX和水，如方案1中所示：
方案1：THPX与碱反应获得THP
其他磷化合物可作为反应产物出现。THPO通常与THP一起作为副产物获得。形成的THPO的量取决于反应条件。碱性pH有利于THPO的浓度。此外，THP和THPO可能与甲醛反应形成对应的半缩甲醛。可以发现THP和THPO的单、二和三取代的半缩甲醛作为反应产物。
在一些情况下，可能会在碱缺乏的情况下进行反应，在这种情况下，未反应的THPX将与所得产物一起存在于反应介质中。
根据使用的条件，THPX与碱之间的反应产物可以是磷化合物(THP、THPO、其对应的半缩甲醛和未反应的THPX)、水、对应的盐和甲醛的复合混合物。该产物的复合混合物在本发明中与如上面限定的至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物反应。
带有至少一个碱性氮原子的化合物
根据本公开，羟烷基膦与至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物进行反应，至少一种带有至少一个碱性氮原子特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子。
适合的带有至少一个碱性氮原子的化合物——其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子——的实例是三羟甲基三聚氰胺，和式(V)或式(VI)的那些化合物；
其中式(V)的化合物如下：
R7-NH2 (V)
其中R7是-H、-(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷基-CO-、NH2-CO-、-(CH2)n-NH2、-CN、-NH2、-SO2NH2、环己基、苯基、-SO2OH或-NHCONHNH2；其中n是1-18的整数；
和式(VI)的化合物如下：
其中R8选自NH＝C＜和O＝C＜；S＝C＜；和R9选自H、-CN、-NH2、-CONH2、-CONHCONH2、和-CONHCONHCONH2。
在一些实例中，带有至少一个碱性氮原子的化合物为式(V)的那些。根据一些具体实例，式(V)的化合物是其中R7选自H、甲基、-CN、CH3-CO-；NH2-CO-的那些。
在一些具体实例中，带有至少一个碱性氮原子的化合物为其中R8选自O＝C＜；S＝C＜；和R9是H的式(VI)的那些。
带有至少一个碱性氮原子的化合物——其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子——的具体实例是NH3、脂肪族和脂环族伯胺、脂肪族和脂环族伯多胺和仲多胺以及芳香族伯、仲和叔胺及多胺，例如，氰胺、胍、2-氰基胍、甲胺、乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、肼、叔辛胺、环己胺、三羟甲基三聚氰胺、脲、硫脲、苯胺、和聚乙烯亚胺。NH3、氰胺、脲、硫脲、二亚乙基三胺、肼和乙二胺是特别优选的实例。
本领域技术人员可知晓方法和适合的介质，以便如果需要，增溶带有至少一个碱性氮原子的化合物。
反应条件
缩聚反应可以在-40至200℃，优选地0至150℃，和更优选地20至120℃的温度下进行。
本领域技术人员将根据本文描述的具体实施方式和实施例知晓如何调节温度和反应时间，以完成缩聚反应。
含磷化合物和带有至少一个碱性氮原子的化合物之间使用的摩尔比取决于带有至少一个碱性氮原子的化合物官能度。本领域技术人员将根据本发明的具体实施方式和实施例知晓如何调节摩尔比，从而获得固体产物。
带有至少一个碱性氮原子的化合物可以以固体、气体或溶解在合适溶剂中的形式加入到反应器中。优选胺的水溶液。
反应可以在大气压、真空或压力下进行。此外，反应可以在惰性(氮气、氩气)或氧化剂气氛(空气)下进行。
必须剧烈搅拌，以确保形成颗粒并避免产物聚集。
关于实施本发明方法的具体条件，本领域技术人员根据本发明的具体实施方式和实施例将知晓如何调节上述每个步骤的参数。
本发明方法的所有实施方式考虑提供本发明改性聚合物多元醇及其组合的所有实施方式的所有组合。
根据本公开的一些实例，聚合物颗粒源自在至少一种基础多元醇存在下，式(I)的至少一种羟烷基膦与至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物——其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子——的缩聚。
根据本公开的另一实例，聚合物颗粒源自在至少一种基础多元醇存在下，式(II)的至少一种羟烷基
盐与至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物——其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子——的缩聚。
由这些实例，具体地，至少一种式(II)的羟烷基
盐先与碱反应，从而获得对应的式(I)的羟烷基膦，并然后使其在至少一种基础多元醇的存在下与至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物——其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子——进行反应。
在进一步实例中，聚合物颗粒源自在至少一种基础多元醇存在下，式(III)的至少一种羟烷基膦氧化物与至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物——其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子——的缩聚。
在其他实例中，聚合物颗粒源自在至少一种基础多元醇存在下，式(I)的至少一种羟烷基膦、羟烷基
盐(II)和羟烷基膦氧化物(III)的两种或多种的混合物与至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物——其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子——的缩聚。
根据本发明的另一实例，聚合物颗粒源自在至少一种基础多元醇的存在下，由式(I)的羟烷基膦或式(II)的羟烷基
盐与至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物——其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子且选自上面限定的式(V)或式(VI)的那些化合物——的至少一种缩合产物；与至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物——其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子且选自上面限定的式(V)或式(VI)的那些化合物——的缩合。
根据另一实例，方法包括同时或以任意次序顺序混合a)至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物——其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子并选自上面限定的式(V)或式(VI)的那些化合物；与选自b1)的至少一种带有膦的化合物，b1)选自至少一种式(I)的羟烷基膦、至少一种式(II)的羟烷基
盐、至少一种式(III)的羟烷基膦氧化物和其组合；和至少一种基础多元醇。
在一些具体实例中，可能需要去除介质中存在的挥发性化合物。
根据一些具体实例，生产包括聚合物颗粒在至少一种基础多元醇中的稳定分散体的本发明的改性聚合物多元醇的方法包括以下步骤：
a)在水的存在下，向至少一种基础多元醇添加选自b1)的至少一种带有磷原子的化合物，b1)选自至少一种式(I)的羟烷基膦、至少一种式(II)的羟烷基
盐、至少一种式(III)的羟烷基膦氧化物和其组合；和
b)向a)中得到的混合物添加至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物——其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子并且选自上面限定的式(V)或式(VI)的那些化合物，从而获得包括聚合物颗粒的稳定分散体的改性聚合物多元醇；
c)任选地，去除介质中存在的挥发性化合物，诸如水或对应的醛(如，通过使用温度或真空)，从而获得包括在至少一种基础多元醇中稳定的聚合物颗粒分散体的改性聚合物多元醇。
根据具体实例，对于当使用硫脲时的情况，生产包括聚合物颗粒在至少一种基础多元醇中的稳定分散体的本发明的改性聚合物多元醇的方法包括以下步骤：
a)混合硫脲和选自b1)的至少一种带有磷原子的化合物，b1)选自至少一种式(I)的羟烷基膦、至少一种式(II)的羟烷基
盐、至少一种式(III)的羟烷基膦氧化物和其组合；
b)将a)中得到的混合物添加到至少一种基础多元醇中；和
c)任选地，去除介质中存在的挥发性化合物，诸如水或对应的醛(如，通过使用温度或真空)，从而获得包括聚合物颗粒分散体的改性聚合物多元醇。
在该实施方式的具体实现中，缩聚反应可以在式(II)的羟烷基
盐与碱的反应以获得对应的式(I)的羟烷基膦之前，对应的式(I)的羟烷基膦在第二步骤中与至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物——其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子并且选自上面限定的式(V)或式(VI)的那些化合物——进行反应。
当式(II)的羟烷基
盐先与碱反应以获得对应的式(I)的羟烷基膦时，一般两步制备方法可以如下：
将碱(MOH)的水溶液或醇溶液添加至羟烷基
盐溶液(优选地水溶液)。一旦羟烷基
和碱混合，则形成对应的MX盐。取决于盐的溶解度，可以形成沉淀，在该情况下，过滤掉盐。可以用水进一步稀释获得的溶液，并然后将其添加到至少一种基础多元醇中并搅拌混合物。最后，添加以在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子为特征的至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物，并在搅拌下保持反应。产物中存在的挥发性化合物可以通过任何常规方法例如真空蒸馏从产物中除去。在该蒸馏步骤中，可以升高温度以有利于除去挥发性化合物。所得产物为包括多元醇和分散在基础多元醇中的聚合物颗粒的改性聚合物多元醇。
如果需要，可以直接使用所得的改性聚合物多元醇，也可以将其过滤以除去可能已经产生的任何大颗粒。
本发明的改性聚合物多元醇是具有高含量氮和磷的聚合物的精细分散的颗粒的多元醇。因此，分散在至少一种多元醇中的聚合物颗粒的磷含量为0.1至50wt％；优选为5至40wt％，和最优选为13至35wt％。分散在至少一种多元醇中的聚合物颗粒的氮含量为0.1至40wt％；优选为5至40wt％，和最优选为7至30wt％。总的来说，氮和磷的含量之和为0.1至90wt％；优选为10至70wt％和最优选为20至60wt％。
根据本公开的一些实例，聚合物颗粒源自在至少一种基础多元醇和水存在下，至少一种式(II)的羟烷基
盐、至少一种式(III)的羟烷基膦氧化物或其组合与至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物——其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子并且选自上面限定的式(V)或式(VI)的那些化合物——的一锅法缩聚反应。
在一般术语中，生产包括分散在基础多元醇中的聚合物颗粒的本公开的该实施方式的改性聚合物多元醇的一锅法包括以下步骤：
a)在水存在下，向至少一种基础多元醇添加选自b1)的至少一种带有磷原子的化合物，b1)选自至少一种式(I)的羟烷基膦、至少一种式(II)的羟烷基
盐、至少一种式(III)的羟烷基膦氧化物和其组合；和
b)向a)中得到的混合物添加至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物——其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子并且选自上面限定的式(V)或式(VI)的那些化合物，从而获得包括聚合物颗粒分散体的改性聚合物多元醇。
任选地，取决于带有至少一个碱性氮原子的化合物——其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子——的反应性，将至少一种羟烷基
盐和至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物——其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子并且选自上面限定的式(V)或式(VI)的那些化合物——两者一起添加并溶解在适合的溶剂中。根据该实施方式的一些实例，方法可以进一步包括：
c)在反应后，去除介质中存在的挥发性化合物，诸如水或对应的醛。
在一些实例中，该一锅法缩聚反应的所得产物是具有高含量氮和磷的聚合物的精细分散颗粒的多元醇。
根据本公开的该实施方式，分散在至少一种多元醇中的聚合物颗粒的磷含量为0.1至50wt％；优选为5至40wt％和最优选为13至35wt％。分散在至少一种多元醇中的聚合物颗粒的氮含量为0.1至40wt％；优选为5至40wt％和最优选为7至30wt％。总的来说，氮和磷的含量总和为0.1至90wt％；优选为10至70wt％和最优选为20至60wt％。
以羟烷基
盐开始的一锅法的一般描述可以如下：
将羟烷基
盐(优选地在水溶液中)添加至至少一种基础多元醇中并搅拌混合物。然后，添加至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物——其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子并且选自上面限定的式(V)或式(VI)的那些化合物，并在搅拌下保持反应。产物中存在的挥发性化合物可以通过任何常规方法例如真空蒸馏从产物中除去。在该蒸馏步骤中，可以升高温度以有利于除去挥发性化合物。所得产物是包含多元醇和聚合物颗粒分散体的改性聚合物多元醇。
根据本公开的具体实施方式，分散在至少一种基础多元醇中的聚合物颗粒可以使用合适的氧化剂诸如锰酸盐、高锰酸盐、过氧化物和分子氧进一步氧化；优选氧化剂为分子氧和/或过氧化氢。
一旦发生缩聚反应，通过在介质中引入至少一种氧化剂来执行氧化步骤。如果使用过氧化氢作为氧化剂，则可以将其以水溶液形式加入到含有聚合物颗粒在基础多元醇中的稳定分散体的改性聚合物多元醇中。如果使用分子氧作为氧化剂，则一旦形成聚合物颗粒，就可以通过将空气鼓泡到系统中来进行氧化。
源自在至少一种基础多元醇存在下，至少一种带有磷原子的化合物与至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物——其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子并且选自上面限定的式(V)或式(VI)的那些化合物——的缩聚的缩聚产物采取在至少一种多元醇中的稳定聚合物颗粒分散体的形式，即不会沉降的分散体，或者至少在与其他泡沫形成成分混合期间会保持在分散体中，其中至少一种带有磷原子的化合物选自b1)，其选自至少一种式(I)的羟烷基膦、至少一种式(II)的羟烷基
盐、至少一种式(III)的羟烷基膦氧化物和其组合。
根据本发明的多元醇组合物包括聚合物颗粒，其按体积计算至少90％具有10μm或更小的粒径；优选地小于1μm；更优选地10-1000mm，特别优选地10-200nm(使用乙醇作为洗脱液，使用配有hydro SM分散配件的来自Malvem Instruments的mastersizer 3000测量粒径)。在一些实例中，粒径为10-200nm的聚合物颗粒聚集以形成0.21至500μm，优选地0.21至100μm，更优选地0.21至50μm和特别优选地0.21至10μm的范围内的聚集的颗粒。
本公开的聚合物改性的多元醇可用于制备聚氨酯材料，诸如聚氨酯泡沫、粘合剂、弹性体、密封剂和涂料。
当改性聚合物多元醇可通过在至少一种多元醇存在下，至少一种式(II)的羟烷基
盐与至少一种胺或至少一种带有碱性氮原子的化合物的缩聚反应获得时，其可以显示高的酸度，可能需要在制备聚氨酯泡沫中使用前对其进行中和。
如果需要，中和步骤通过使改性多元醇与碱性化合物(MOH)的水溶液接触来完成。中和反应后进行水的受控蒸发，从而留下对应的盐的晶体。这些晶体比聚合物颗粒大得多，并可以通过过滤从介质中除去。
可选地，可以使用如离子交换树脂或三烷基胺的中和剂。可以在室温或高温下都完成中和。
聚氨酯
在聚氨酯泡沫的制备中，通常用于制造聚氨酯泡沫的聚异氰酸酯、水和添加剂可以与本公开的改性聚合物多元醇结合使用，其用量和反应条件将根据待制备的聚氨酯泡沫的类型和期望性质改变。技术人员知晓制备聚氨酯泡沫所需的不同类型的反应物、催化剂和条件。
因此，可与本发明的改性聚合物多元醇组合使用的可用于制备聚氨酯泡沫的聚异氰酸酯在本领域中是众所周知的。合适的异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4，4′-、2，4′和2，2′-异构体，其共混物以及聚合物和单体MDI共混物，也可以使用甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)、TDI/DI共混物。
聚异氰酸酯可以以60至140、优选80至120、和最优选90至110的异氰酸酯指数使用。异氰酸酯指数定义为聚氨酯制剂中存在的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性氢原子的比。因此，异氰酸酯指数表示制剂中实际使用的异氰酸酯相对于理论上与制剂中使用的异氰酸酯反应性氢的量反应所需的异氰酸酯的量的百分比。
发泡剂可以选自本领域通常已知的任何发泡剂。主要的发泡剂是由水与异氰酸酯反应生成的氨基甲酸脱羧生成的二氧化碳。根据法规和目标泡沫特性，可以使用可选的发泡剂(ABA)，诸如液态二氧化碳、二氯甲烷、HCFC、戊烷等。
相对于总可膨胀聚合物混合物重量，可膨胀聚合物组合物中的发泡剂浓度优选为0％w/w至120％w/w；更优选为0％w/w至40％w/w；仍更优选为0％w/w到10％w/w。
可以是任何已知的催化剂，包括胺化合物，诸如三乙二胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙基二胺、二(二甲基氨基乙基)醚、1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙基胺、N-乙基吗啉、二甲基乙醇胺、N-椰油吗啉、N，N-二甲基-N′，N′-二甲基异丙基丙二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基-丙胺和二甲基苄胺。基于锡、锌、铋和其他金属的金属催化剂可用于泡沫制剂中，诸如例如辛酸锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸锌和其他类似化合物。
制剂中催化剂的量可以从0至4wt％改变；优选在0至2wt％，最优选0至1wt％的范围内改变。另一种选择是使用基于叔胺引发剂的自催化多元醇，取代胺催化剂，从而减少泡沫中的挥发性有机化合物。
在可以用于制备聚氨酯聚合物的其他添加剂中的是填料(例如滑石、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、碳酸钙、炭黑、石墨、硅酸镁或粘土诸如高岭石和蒙脱石)；阻燃剂(例如，卤化阻燃剂诸如六溴环十二烷和溴化聚合物，或磷阻燃剂诸如三苯基磷酸盐、甲基膦酸二甲酯、红磷或二乙基膦酸铝)；除酸剂(例如硬脂酸钙、镁氧化物、锌氧化物、焦磷酸四钠或水滑石)；抗氧化剂(例如，位阻酚、亚磷酸盐及其混合物)；以及颜料和发泡剂稳定剂。稳定泡沫制剂可能需要硅氧烷表面活性剂，这些产品可从市场的主要参与者购得，例如EVONIK、MOMENTIVE、AIR PRODUCTS、STRUKSILON等。
聚氨酯泡沫可以通过任何已知的方法制备。因此，例如，聚氨酯泡沫可以通过所谓的预聚合物方法形成，其中化学计量的过量聚异氰酸酯首先与高当量的多元醇反应以形成预聚合物，该预聚合物在第二步骤中与扩链剂和/或水形成期望的泡沫。起沫方法也可以是合适的。也可以使用所谓的一步发泡方法(one-shot method)。在这样的一步发泡方法中，聚异氰酸酯和所有的异氰酸酯反应性组分同时被聚集并引起反应。适用于本文的三种广泛使用的一步发泡方法包括块料泡沫法、高弹性块料泡沫法、模制泡沫方法和箱式泡沫方法。
可以通过混合泡沫成分并将其分配到反应混合物起反应、相对于大气自由上升(有时在薄膜或其他柔性覆盖物下)并固化的槽或其他倾倒板中来制备块料泡沫。在普通的工业规模块料泡沫生产中，将泡沫成分(或其各种混合物)独立地泵送到混合头，在此处将它们混合并分配到衬有纸或塑料的传送带上。传送带上发生发泡和固化，形成泡沫胶块(bun)。
可以使用与用于制备常规块料泡沫的方法相似的方法来制备泡沫，但是使用更高当量的多元醇。
根据本发明，可以通过将反应物(包括共聚酯、聚异氰酸酯、发泡剂和表面活性剂的多元醇组合物)转移到发生发泡反应的由钢、铝或环氧树脂制成的闭合模具，以产生成形的泡沫来制备模制泡沫。可以使用所谓的“冷成型”工艺，在该工艺中模具未被预热明显高于环境温度，也可以使用“热成型”工艺，其中模被加热以驱动固化。优选冷成型工艺来生产高弹性模制泡沫。
箱式泡沫方法在于不连续的泡沫生产，该生产可以使用简单的混合器或者是能够计量和混合制备泡沫块所需的每种产品的数量的机器来完成，该简单的混合器用于混合先前用称称重的泡沫组分，在两种情况下，将由所有成分的混合物得到的液体倾倒入限定块大小的模具中。
根据本公开，可以使用本公开的改性聚合物多元醇制备任何类型的柔性(常规、高弹性、粘弹性泡沫)、半柔性或硬质聚氨酯泡沫，条件是以适当的已知方式选择和处理聚氨酯泡沫形成用反应物、催化剂和添加剂。
由本公开的改性聚合物多元醇制备的聚氨酯泡沫的密度为4至120kg/m3，优选地15至80kg/m3，最优选地20至60kg/m3。
在聚氨酯泡沫的制备中使用本公开的改性聚合物多元醇引起由此获得的泡沫的阻燃性和耐热老化性质的改善。因此，取决于所需的燃烧测试，获得的聚氨酯泡沫可能不需要任何其他的阻燃添加剂，尽管在本发明的聚氨酯泡沫的制备中可以与本公开的改性聚合物多元醇结合使用任何其他已知的阻燃添加剂。
在聚氨酯泡沫的制备中使用本公开的改性聚合物多元醇得到与使用液体阻燃添加剂制备的泡沫相比保留更长的阻燃性能的泡沫，从而避免了已知的迁移问题。
根据本公开的改性聚合物多元醇显示出相对低的粘度，以及高的磷和氮含量。因此，改性聚合物多元醇对制备具有改善的阻燃性质和减少的固体含量的聚氨酯泡沫特别有用。
此外，本公开的改性聚合物多元醇在硬质泡沫中的使用降低了泡沫的热导率的值，从而改善了泡沫的绝热能力。
尽管本文仅公开了许多实例，但是其他替代、修改、使用和/或等同方案也是可能的。此外，还覆盖了描述的实例的所有可能的组合。因此，本公开的范围不应由特定实例限制，而应仅由对所附权利要求的公正阅读来确定。
在整个说明书和权利要求书中，单词“包括”和该单词的变体并不旨在排除其他技术特征、添加剂、组分或步骤。此外，单词“包括”涵盖“由……组成”的情况。通过阅读说明书，本发明的其他目的、优点和特征对于本领域技术人员将变得显而易见，或者可以通过实践本发明而获悉。通过举例的方式提供以下实施例，并且它们非旨在限制本发明。此外，本发明覆盖本文描述的特定和优选实施方式的所有可能的组合。
如本文所使用，下列术语具有以下含义：
如本文所使用，羟基数(iOH)是根据ASTM D4274-16确定的，并且定义为由1克多元醇制备的完全邻苯二甲酸化的衍生物完全水解所需的氢氧化钾的毫克数。
术语“官能度”在本文中用于表示多元醇组合物的数均官能度(每分子的羟基基团的数目)，假定其是它们的制备中使用的一种或多种引发剂的数均官能度(每分子活性氢原子的数目)。尽管在实践中，由于某些末端不饱和度，实际的官能度通常会略低一些，但是出于表征基础多元醇的目的，多元醇的官能度是用于其制备的一种或多种引发剂的官能度。
酸值定义为完全中和样品所需的氢氧化钾的毫克数。酸值的测定是通过KOH滴定溶解在异丙醇和水(62,5/37.5wt/wt)的混合物中多元醇样品进行的。
所有粘度测量值(以mPa·s为单位)均使用Brookfield DV-III超可编程流变仪获得。
通过按照ASTM E2009-08(2014)e1的DSC测量值计算氧化温度。
按照ASTM D5291-16标准确定氮。
按照内部程序确定磷含量。使用超声波微波酸消解系统在220℃和45巴下用硝酸和过氧化氢消解样品。使用SPECTRO ARCOS ICP-OES分析仪分析所得样品。
按照ASTM D2863-97标准测试方法测试LOI(极限氧指数)值。
根据ISO 5660-1标准进行了锥形量热测试。以25kW/m2的热通量照射纸张尺寸为100x100x 4mm的样本。
按照ASTM D3014-11标准测试方法进行巴特勒尔烟囱测试。
按照ASTM C518-17标准测试方法测量泡沫样品的热导率。
按照UNE EN ISO 845标准测试方法测量泡沫的密度。
在本公开的上下文中，术语“按重量计百分比(％)”指的是组合或组合物中每种成分相对于总重量的百分比。
本公开的方法的所有实施方式考虑了提供本发明提取物的所有实施方式及其组合的所有组合。
通过本发明的方法“可获得的”改性聚合物多元醇在本文中用于通过其获得方法限定改性聚合物多元醇，并且指通过本文限定的制备可获得的产物。为了本发明的目的，表达“可获得的”、“获得的”和等同的表达可互换使用，并且在任何情况下，表达“可获得的”涵盖表达“获得的”。
为了本发明的目的，给定的任何范围包括该范围的下端点和上端点。除非特别说明，否则给定的范围(诸如温度、时间、尺寸等)应视为近似值。
提供以下实施例以说明本发明的实施方式，但无意限制其范围。除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。
实施例
提供以下实施例以说明本发明的实施方案，但无意限制其范围。除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。
使用以下材料：
-多元醇A-甘油(官能度3)引发的聚醚多元醇(PO/EO)，其羟基数为28mgKOH/g，聚环氧乙烷末端嵌段的含量为14wt％和25℃下的粘度为1100mPa·s。
-多元醇B-甘油/山梨糖醇(官能度4,5)引发的聚醚多元醇(PO/EO)，其羟基数为31mgKOH/g和聚环氧乙烷末端嵌段的含量为16wt％和25℃下的粘度为1250mPa·s。
-多元醇C-甘油(官能度3)引发的聚醚多元醇(PO/EO)，其羟基数为35mgKOH/g和聚环氧乙烷末端嵌段的含量为18wt％和25℃下的粘度为870mPa·s。
-多元醇D-甘油(官能度3)引发的聚醚多元醇(PO/EO)，其羟基数为48mgKOH/g，沿多元醇的中心主链无规分布的聚亚乙基单元的含量为12wt％和25℃下的粘度为560mPa·s。
-多元醇E-在多元醇C中分散的基于苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)的聚合物聚醚多元醇，其固体含量为25wt％和羟基数为26mgKOH/g和25℃下的粘度为2600mPa·s。
-多元醇F-甘油(官能度3)引发的聚醚碳酸酯多元醇(PO/CO2)，其羟基数为54mgKOH/g，沿多元醇的中心主链无规分布的CO2单元的含量为15wt％和25℃下的粘度为7800mPa·s。
-多元醇G-甘油/蔗糖(官能度4.5)引发的聚醚多元醇(PO)，其分子量为630g/mol，羟基数为410mgKOH/g和粘度为5250mPa·s。
-NH3-不同浓度的氨水溶液。可获得自SigmaAldrich。
-THPS-四(羟甲基)硫酸
(水中70-75wt％)。可获得自SigmaAldrich。
-THPC-四(羟甲基)氯化
(水中80wt％)。可获得自SigmaAldrich。
-KOH-氢氧化钾(≥85wt％)。可获得自Sigma Aldrich。
-Ca(OH)2-氢氧化钙(96wt％)。可获得自Sigma Aldrich。
-Ba(OH)2-水合氢氧化钡(98wt％)。可获得自Sigma Aldrich。
-DETA-二亚乙基三胺(99wt％)。可获得自Sigma Aldrich。
-EDA-乙二胺(＞99wt％)。可获得自Sigma Aldrich。
-DEOA-N，N-二乙醇胺(≥99.0wt％)。可获得自Sigma Aldrich。
-CA-氰胺的水溶液(水中50wt％)。可获得自Sigma Aldrich。
-MA-甲胺(水中40wt％)。可获得自Sigma Aldrich。
-TU-硫脲(≥99.0wt％)。可获得自Sigma Aldrich。
-UR-脲(98wt％)。可获得自Sigma Aldrich。
-HYD-肼(35wt％)。可获得自Sigma Aldrich。
-H2O2-过氧化氢水溶液30wt％(w/w)。可获得自Sigma Aldrich。
-
33-33wt％三乙二胺在二丙二醇中的溶液。可获得自EvonikIndustries。
-
延迟反应的交联剂，专为生产HR块料泡沫而设计。可获得自Evonik Industries。
-
辛酸锡。可获得自Evonik Industries。
-
BDE-70wt％二(2-二甲基氨基乙基)醚在二丙二醇中的溶液。可获得自Evonik Industries。
-
B 8681-聚氨酯泡沫的硅氧烷表面活性剂。可获得自Evonikindustries。
-
DMCHA-N，N-二甲基环己基胺。可获得自Huntsman。
-
B 8404-用于聚氨酯泡沫的硅氧烷表面活性剂。可获得自Evonikindustries。
-
365/227-液体氢氟碳发泡剂。
-
5025-标准聚合物MDI(二苯基二异氰酸亚甲酯)级。可获得自Hutnsman.
-
IRN78树脂-氢氧化物形式的阴离子交换树脂。可获得自The DowChemical Company。
-
A26OH-基于含季铵基团的交联苯乙烯二乙烯基苯共聚物的阴离子大网络聚合物树脂。可获得自The Dow Chemical Company。
-TDI-80-甲苯二异氰酸酯(80/20)。
A.按照一般两步法获得的改性聚合物多元醇的实施例。
在配有机械搅拌的玻璃反应器中，将碱(MOH)溶于一定量的水或醇中。在羟烷基
盐(THPX)上缓慢加入碱溶液，并搅拌，导致对应的MX盐沉淀。完全沉淀后，将MX盐滤出，并将过滤的溶液进一步用水稀释。在剧烈搅拌下，将所得溶液加入到预先置于玻璃反应器中的多元醇中。保持搅拌10分钟，然后加入胺或带有碱性氮原子的化合物。将反应在搅拌下保持1小时，然后按照以下不同步骤在减压下蒸馏出挥发物：
1.-在室温下将压力降低至10mbar以下，并在这些条件下保持30分钟。
2.-保持压力在10mbar以下，将温度升高至60℃，并在这些条件下保持15分钟。
3.-保持压力在10mbar以下，将温度升高至80℃，并在这些条件下保持15分钟。
4.-保持压力在10mbar以下，将温度升高至100℃，并在这些条件下保持15分钟。
5.-保持压力在10mbar以下，将温度升高至120℃，并在这些条件下保持30分钟。
6.-最后，将压力增加至大气压并收集产物。
例外地，当带有至少一个碱性氮原子的化合物为固体时，就脲和硫脲而言，使用对应表中指示的水量将其溶解，然后直接与过滤MX盐后获得的醇溶液混合。将所得的含有带有至少一个碱性氮原子的化合物和含磷化合物的两者的溶液添加到基础多元醇中，然后如上所描述继续进行反应。
所得产物为多元醇，其具有高含量氮和磷的聚合物的精细分散颗粒。
表1中总结了每个实施例中使用的反应物数量。
表1.
在一些实施例中，KOH被其他碱性化合物代替。在这些情况下，采用相同的步骤，不同之处在于碱性化合物已溶解或分散在水中，而不是使用乙醇。
在表2中显示了一些实施例：
表2
另外，在一些实施例中，阴离子交换树脂被用作碱性化合物。在这些情况下，将树脂放在固定床柱中，并使THPC或THPS的水溶液穿过。将所得溶液加入到基础多元醇中，并如前所述通过加入含有碱性氮原子的化合物来继续该方法。例外地，当使用脲时，由于它是固体化合物，因此将其溶解在使THPX溶液穿过固定床柱之后获得的水溶液中，并且如上所述继续进行过程。表3中显示了一些实施例。
表3
在一些实施例中，使用H2O2，以便将所得的含膦聚合物颗粒转化为相应的含膦氧化物聚合物颗粒。用于H2O2处理的过程如下：在添加胺30分钟后，将H2O2水溶液(35％w/w)添加到反应混合物中。然后，将反应混合物在搅拌下再保持30分钟，并最后按照上述过程去除挥发性化合物。在表4中显示了实施例。
表4
在额外的实施例中，使用配有珠磨机附件的Dispermat LC55，对按照常规两步法获得的改性聚合物多元醇进行剪切处理。剪切过程在25分钟内以5000rpm进行。
得到的聚合物改性多元醇显示以下的粘度(mPa·s).
表5.
B.按照一般一锅法获得的改性聚合物多元醇。
用水稀释羟烷基
盐(THPX)，并然后在剧烈搅拌下将所得溶液添加至预先装入反应器的多元醇中。保持搅拌10分钟，然后加入胺。将反应在搅拌下保持1小时，然后按照以下不同步骤在减压下蒸馏出挥发性化合物：
1.-在室温下将压力降低至10mbar以下，并在这些条件下保持30分钟。
2.-保持压力在10mbar以下，将温度升高至60℃，并在这些条件下保持15分钟。
3.-保持压力在10mbar以下，将温度升高至80℃，并在这些条件下保持15分钟。
4.-保持压力在10mbar以下，将温度升高至100℃，并在这些条件下保持15分钟。
5.-保持压力在10mbar以下，将温度升高至120℃，并在这些条件下保持30分钟。
6.-最后，将压力增加至大气压并收集产物。
所得产物为多元醇，其具有高含量氮和磷的聚合物的精细分散颗粒。在表6中显示了一些实施例。
表6
所得的聚合物改性多元醇显示出以下粘度(mPa·s)和酸度(mgKOH/g)值，如表7中总结。
表7
当使用氨作为胺制备多元醇时，为了降低最终聚合物多元醇的酸度，进行用碱性化合物进一步处理。中和处理如下：
将聚合物多元醇样品放置在80℃下反应器中。将碱性化合物在水中的溶液倒入反应器中，并将混合物搅拌30分钟以完成反应。此后，在120℃、真空下去除挥发物。通过陶瓷过滤器(平均孔径为16到40微米)过滤多元醇，从而去除由于中和反应而形成的盐。
在表8中显示了中和的实施例。
表8
如表9所总结，中和处理后得到的聚合物改性多元醇具有以下粘度(mPa·s)和酸度(mgKOH/g)。
表9
| 实施例 | 粘度(mPa·s) | 酸值(mgKOH/g) |
| 46 | 1330 | 1.3 |
| 47 | 3394 | 1.5 |
C.氧化温度。
测量实施例6的氧化温度，并将其与用作该实施例6的基础多元醇的多元醇A的氧化温度进行比较。在表10中显示获得的值。
表10
当与常规多元醇相比，观察到根据本发明获得的多元醇的氧化温度显著增加。高氧化温度值表明较高的抗氧化性，这与较高的多元醇稳定性有关。这种稳定的多元醇防止了由其获得的聚氨酯泡沫中不期望的焦化现象。
D.颗粒的磷和氮含量。
确定分散在实施例32中的颗粒的氮和磷含量。使用以下过程将颗粒与多元醇分离：
用乙醇将多元醇稀释2倍，然后均化。使用SorvallTM LegendTM X1离心机系列以15000rpm将所得产物的样品离心1h。用移液管丢弃上清液，并将固体用新鲜乙醇洗涤，并再次以15000rpm离心1h。再次丢弃上清液，并将固体在真空烘箱中于室温在真空下干燥过夜，以除去可能残留在固体中的甲醇。
分析离心后获得的固体中的磷和氮含量。在表11中显示所获得的值。
表11
| 多元醇 | 磷(wt％) | 氮(wt％) |
| 实施例32 | 16.30 | 22.25 |
E.聚氨酯泡沫
用实施例1-38和41-47进行泡沫杯测试，从而验证所有合成的多元醇均显示出适当的反应性并且对于聚氨酯泡沫应用是有效的。使用以下制剂作为参比进行测试：
表12
为了测试目的，通过在不同实施例中合成的不同多元醇完全替代多元醇A。
进行过程如下：
根据泡沫制剂，混合水、胺、DEOA和
204制备批料(batch)。将多元醇和硅氧烷以5000rpm混合50秒钟，放入杯中。将对应量的批料加入多元醇和硅氧烷的混合物中，开在5秒后加入辛酸锡，并再搅拌5秒。然后，加入异氰酸酯并维持搅拌10秒。
使混合物在23℃下在杯中反应5分钟的时间段，通过用Foamat设备监测上升曲线。
在所有情况中(实施例1-38和41-47)，样品显示出足以在聚氨酯泡沫塑料中使用多元醇的上升曲线。
F.柔性聚氨酯泡沫-燃烧性状
按照下面描述的一般发泡方法制备工作和比较泡沫样品：
根据表13所示的泡沫制剂，混合水、胺，DEOA和
204制备批料。将多元醇和硅氧烷以5000rpm混合50秒，放到纸板玻璃中。将对应量的批料加入混合物中，并在5秒后加入辛酸锡，并再搅拌5秒。然后加入异氰酸酯并保持搅拌10秒。
在23℃下，将所得混合物倒入用牛皮纸保护的24x 24x 15cm铝模具中，并使混合物在模具中反应5分钟的时间段，用Foamat设备监测上升曲线。将所得泡沫从模具中移出，并在100℃的烘箱中固化15分钟。在该固化步骤之后，泡沫在23℃和50％相对湿度下存储至少24小时。
在MVSS302标准下测试比较实施例1和工作实施例1、2、3和5。被评估的工作实施例通过了测试，而比较实施例被烧毁。
表13
p.b.w.意思是重量份。
泡沫实施例的燃烧性状：
√比较实施例1：燃烧速度121mm/min，不符合MVSS302。
√工作实施例1-3和5：在第一次标记之前，燃烧停止，泡沫复合MVSS302A型。
用ICP-OES确定比较实施例1和工作实施例3、4、5和6中制备的泡沫中的磷含量。
测量了比较实施例1和工作实施例3至6的LOI和总热量释放(从锥形量热仪测试中获得)。
表14
G.硬质聚氨酯泡沫-燃烧性状
按照以下描述的一般发泡方法制备工作和比较泡沫样品：
根据表15所示的泡沫制剂，混合多元醇、水、
DMCHA、
B 8404和
365/227制备批料。将批料的所有成分以500rpm混合60秒，放入纸板玻璃。然后加入异氰酸酯并以5000rpm搅拌混合物10秒。
在23℃下，将所得混合物倒入用牛皮纸保护的24x 24x 15cm铝模具中，并使混合物在模具中反应5分钟的时间段，用Foamat设备监测上升曲线。将所得泡沫从模具中移出，并且在23℃和50％相对湿度下存储至少24小时。
表15
p.b.w.意思是重量份。
根据ASTM D2863-97和ASTM D3014-11标准测试方法测试由此获得的聚氨酯泡沫。
在表16中显示了对比较实施例2和工作实施例7的泡沫获得的值。
表16
另外，测量了样品的密度和热导率。
根据ASTM C518-17标准测试方法测量热导率。
按照UNE EN ISO 845标准测试方法测量密度。
在表17中显示了获得的值。
表17.
| UNE EN ISO 845 | ASTM C518-17 | |
| 密度(Kg/m<sup>3</sup>) | 热导率(W/m℃) | |
| 比较实施例2 | 26,3 | 0,0274 |
| 工作实施例7 | 24,6 | 0,0240 |
改性聚合物多元醇的使用对泡沫的热导率具有积极影响。
Claims (15)
1.一种改性聚合物多元醇，其包括至少一种基础多元醇和聚合物颗粒在所述至少一种基础多元醇中的稳定分散体，所述改性聚合物多元醇可通过包括在所述至少一种基础多元醇的存在下通过如下物质的缩聚反应制备所述聚合物颗粒的方法获得：
a)至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物，其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子；与
b)至少一种带有磷原子的化合物，其选自b1)带有膦基团的化合物和b2)来自至少一种式(I)的化合物或至少一种式(II)的化合物和带有至少一个碱性氮原子的至少一种化合物的缩合产物，其中
i)所述至少一种化合物b1)选自至少一种式(I)的羟烷基膦、至少一种式(II)的羟烷基
盐、至少一种式(III)的羟烷基膦氧化物，以及其组合；
并且
ii)所述至少一种缩合产物b2)是来自至少一种式(I)的羟烷基膦或至少一种式(II)的羟烷基
盐和带有至少一个碱性氮原子的至少一种化合物的缩合产物，所述带有至少一个碱性氮原子的至少一种化合物的特征在于在分子中存在与氮原子附接的至少一个氢原子；
其中
A)所述式(I)的羟烷基膦如下：
其中R1、R2和R3每个独立地选自H、直链或支链(C1-C18)烷基、(C3-C18)环烷基、直链或支链(C2-C18)烯基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳基烷基、直链或支链羟基(C1-C6)烷基、(C7-C18)烷基芳基和式(IV)的原子团：
其中R5和R6每个独立地选自H、直链或支链(C1-C18)烷基、(C3-C18)环烷基、直链或支链(C2-C18)烯基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳基烷基、直链或支链羟基(C1-C6)烷基、和(C7-C18)烷基芳基；并且波浪线意思为式(IV)的原子团与磷原子的附接点；
条件是，R1、R2和R3中的至少一个为式(IV)的原子团；
B)所述式(II)的羟烷基
盐如下：
其中R1、R2、R3和R4每个独立地选自H、直链或支链(C1-C18)烷基、(C3-C18)环烷基、直链或支链(C2-C18)烯基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳基烷基、直链或支链羟基(C1-C6)烷基、(C7-C18)烷基芳基和式(IV)的原子团：
其中R5和R6每个独立地选自H、直链或支链(C1-C18)烷基、(C3-C18)环烷基、直链或支链(C2-C18)烯基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳基烷基、直链或支链羟基(C1-C6)烷基、和(C7-C18)烷基芳基；并且波浪线意思为式(IV)的原子团与磷原子的附接点；和X-表示适合补偿
阳离子的正电荷的任何阴离子；
条件是，R1、R2、R3和R4中至少一个为式(IV)的原子团；和
C)所述式(III)的羟烷基膦氧化物如下：
其中R1、R2和R3每个独立地选自H、直链或支链(C1-C18)烷基、(C3-C18)环烷基、直链或支链(C2-C18)烯基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳基烷基、直链或支链羟基(C1-C6)烷基、(C7-C18)烷基芳基和式(IV)的原子团：
其中R5和R6每个独立地选自H、直链或支链(C1-C18)烷基、(C3-C18)环烷基、直链或支链(C2-C18)烯基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳基烷基、直链或支链羟基(C1-C6)烷基、和(C7-C18)烷基芳基；并且波浪线意思为式(IV)的原子团与磷原子的附接点；
条件是，R1、R2和R3中至少一个为式(IV)的原子团；
并且其中所述带有至少一个碱性氮原子的化合物选自式(V)或式(VI)的那些化合物；
其中所述式(V)的化合物如下
R7-NH2 (V)
其中R7是-H、-(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷基-CO-、NH2-CO-、-(CH2)n-NH2、-CN、-NH2、-SO2NH2、环己基、苯基、-SO2OH或-NHCONHNH2；其中n是1-18的整数；
和所述式(VI)的化合物如下：
其中R8选自NH＝C＜和O＝C＜；S＝C＜；并且R9选自H、-CN、-NH2、-CONH2、-CONHCONH2和-CONHCONHCONH2。
2.根据权利要求1所述的改性聚合物多元醇，其通过包括在至少一种基础多元醇的存在下通过如下物质的缩聚反应制备所述聚合物颗粒的方法获得：a)至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物，其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子，并且选自如权利要求1中所限定的式(V)或式(VI)的那些化合物，与至少一种化合物b1)，所述至少一种化合物b1)选自至少一种式(I)的羟烷基膦、至少一种式(II)的羟烷基
盐、至少一种式(III)的羟烷基膦氧化物，以及其组合。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的改性聚合物多元醇，其可通过包括在至少一种基础多元醇的存在下通过如下物质的缩聚反应制备所述聚合物颗粒的方法获得：
a)至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物，其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子，并且选自如权利要求1中所限定的式(V)或式(VI)的那些化合物，与至少一种式(II)的羟烷基
盐，所述至少一种式(II)的羟烷基
盐先与碱反应以获得对应的式(I)的羟烷基膦。
4.根据权利要求1所述的改性聚合物多元醇，其可通过包括在至少一种基础多元醇的存在下通过如下物质的缩聚反应制备所述聚合物颗粒的方法获得：
a)至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物，其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子，并且选自如权利要求1中所限定的式(V)或式(VI)的那些化合物，与来自至少一种式(I)的羟烷基膦或至少一种式(II)的羟烷基
盐和至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物——其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子并且选自如权利要求1中所限定的式(V)或式(VI)的那些化合物一一的至少一种缩合产物b2)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的改性聚合物多元醇，其中
a)所述式(I)的羟烷基膦选自如此那些，其中R1、R2和R3每个独立地选自H、直链或支链(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、直链或支链(C2-C6)烯基、(C6-C12)芳基、(C7-C12)芳基烷基、直链或支链羟基(C1-C4)烷基、(C7-C12)烷基芳基和式(IV)的原子团；和其中R5和R6每个独立地选自H、直链或支链(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、直链或支链(C2-C6)烯基、(C6-C12)芳基、(C7-C12)芳基烷基、直链或支链羟基(C1-C4)烷基和(C7-C12)烷基芳基；条件是R1、R2和R3中至少一个为式(IV)的原子团；
b)所述式(II)的羟烷基
盐选自如此那些，其中R1、R2、R3和R4每个独立地选自H、直链或支链(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、直链或支链(C2-C6)烯基、(C6-C12)芳基、(C7-C12)芳基烷基、直链或支链羟基(C1-C4)烷基、(C7-C12)烷基芳基和式(IV)的原子团；和其中R5和R6每个独立地选自H、直链或支链(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、直链或支链(C2-C6)烯基、(C6-C12)芳基、(C7-C12)芳基烷基、直链或支链羟基(C1-C4)烷基和(C7-C12)烷基芳基；条件是，R1、R2和R3中至少一个为式(IV)的原子团；和其中X-是选自氯根、溴根、碘根、硫酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、氢氧根、乙酸根、草酸根和柠檬根的一价、二价或三价配体；和
c)所述式(III)的羟烷基膦氧化物选自如此那些，其中R1、R2和R3每个独立地选自H、直链或支链(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、直链或支链(C2-C6)烯基、(C6-C12)芳基、(C7-C12)芳基烷基、直链或支链羟基(C1-C4)烷基、(C7-C12)烷基芳基和式(IV)的原子团；和其中R5和R6每个独立地选自H、直链或支链(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、直链或支链(C2-C6)烯基、(C6-C12)芳基、(C7-C12)芳基烷基、直链或支链羟基(C1-C4)烷基和(C7-C12)烷基芳基；条件是，R1、R2和R3中至少一个为式(IV)的原子团。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的改性聚合物多元醇，其中
a)所述式(I)的羟烷基膦选自三(羟甲基)膦、二-(羟甲基)-甲基膦、二-(羟甲基)-乙基膦、二(羟甲基)丙基膦、二-(羟甲基)-丁基膦、二(羟甲基)戊基膦、二(羟甲基)己基膦、(羟甲基)-二甲基膦、和(羟甲基)-甲基-乙基膦；
b)所述式(II)的羟烷基
盐选自四(羟甲基)氯化
(THPC)、四(羟甲基)硫酸
(THPS)、四(羟甲基)磷酸
(THPP(3∶1))、四(羟甲基)磷酸一氢
(THPP(2∶1))、四(羟甲基)磷酸二氢
(THPP(1∶1))、四(羟甲基)氢氧化
(THPOH)、四(羟甲基)草酸
(THPOx)和四(羟甲基)乙酸
(THPA)；
c)所述式(III)的羟烷基膦氧化物是三羟甲基膦氧化物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的改性聚合物多元醇，其中带有至少一个碱性氮原子的化合物特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子，并且选自式(V)的那些化合物，其中R7选自H、甲基、-CN、CH3CO-、NH2-CO-；和式(VI)的那些，其中R8选自O＝C＜；S＝C＜；和R9是H。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的改性聚合物多元醇，其中所述至少一种基础多元醇中的所述聚合物颗粒的磷含量为13至35wt％；和氮含量为7至30wt％。
9.一种生产改性聚合物多元醇的方法，所述改性聚合物多元醇包括至少一种基础多元醇和聚合物颗粒在所述至少一种基础多元醇中的稳定分散体，所述方法包括：在所述至少一种基础多元醇的存在下通过如下物质的缩聚反应制备所述聚合物颗粒：
a)至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物，其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子，所述带有至少一个碱性氮原子的化合物选自权利要求1中所限定的式(V)或式(VI)的那些化合物；与
b)至少一种带有磷原子的化合物，其选自b1)带有膦基团的化合物和b2)来自至少一种式(I)的化合物或至少一种式(II)的化合物和带有至少一个碱性氮原子的至少一种化合物的缩合产物，其中：
i)所述至少一种化合物b1)选自至少一种式(I)的羟烷基膦、至少一种式(II)的羟烷基
盐、至少一种式(III)的羟烷基膦氧化物，以及其组合；
和
ii)所述至少一种缩合产物b2)是来自至少一种式(II)的羟烷基
盐和带有至少一个碱性氮原子的至少一种化合物——其特征在于在分子中存在与氮原子附接的至少一个氢并且选自如权利要求1中所限定的式(V)或式(VI)的那些化合物——的缩合产物；
其中所述至少一种式(I)的羟烷基膦、所述至少一种式(II)的羟烷基
盐、和所述至少一种式(III)的羟烷基膦氧化物如权利要求1中所限定。
10.根据权利要求9所述的方法，其包括在至少一种多元醇和水存在下，如权利要求1中所限定的至少一种式(I)的羟烷基膦与至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物——其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子并选自如权利要求1中所限定的式(V)或式(VI)的那些化合物——进行反应，以获得包括聚合物颗粒分散体的改性聚合物多元醇。
11.根据权利要求10所述的方法，进一步包括使至少一种式(II)的羟烷基
盐与至少一种碱反应以获得对应的式(I)的羟烷基膦的额外的在先步骤。
12.根据权利要求9所述的方法，其包括至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物一一其特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子并选自如权利要求1中所限定的式(V)或式(VI)的那些化合物——和至少一种缩合产物b2)的缩聚反应，所述至少至少一种缩合产物b2)来自至少一种式(I)的羟烷基膦或至少一种式(II)的羟烷基
盐和至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物，所述至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物的特征在于在分子中存在至少一个与氮原子附接的氢原子并选自如权利要求1中所限定的式(V)或式(VI)的那些化合物。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的方法，进一步包括在发生缩聚反应后通过将至少一种氧化剂引入介质氧化所述至少一种基础多元醇中分散的聚合物颗粒的额外步骤。
14.一种制备聚氨酯材料的方法，其中使聚异氰酸酯与包括权利要求1-8中限定的至少一种改性聚合物多元醇的异氰酸酯反应性成分进行反应。
15.一种通过根据权利要求14所述的方法可获得的聚氨酯材料。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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