JPH037716A

JPH037716A - 難燃性ポリウレタン組成物

Info

Publication number: JPH037716A
Application number: JP2095203A
Authority: JP
Inventors: Usama E Younes; ウサマ・イー・ヤウンズ
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1989-04-14
Filing date: 1990-04-12
Publication date: 1991-01-14
Also published as: EP0392786A3; AU632556B2; MX20277A; EP0392786A2; AU5325490A; CA2014073A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリウレタン発泡体及びそれらの製（４）法に関し、一つの態様では、さらに添加剤の使用によシ
増大した難燃性を有するポリウレタン発泡体に関する。

〔従来の技術〕

適当な触媒の存在下ポリイソシアナートとポリヒドロキ
シル含有化合物との反応によ多形成されるポリウレタン
発泡体は、家具、自動車などのクツション用の詰め物材
料として広く用いられている。このような発泡体は、概
して容易に燃焼し、そしてかなシの努力が、発泡体の引
火性を低下させるのに払われてきた。これができる一つ
の技術は、その引火性を妨げるか、又はそれが点火する
ならば燃えている発泡体を消火するのを助ける添加剤の
発泡体への使用による。間知の難燃剤添加剤は、例えば
２．３−ジブロモ−１，４−ブチンジオール；トリス（
２−クロロエチル）−ホスファート及びトリエチルホス
ファートを含む。しかし、ホスファート含有添加剤を用
いる不利益は、しばしば比較的多量の高価な材料を用い
なければならないことであシ、それは約１％より多い。

さらに、燐及びハロゲン含有難燃剤は、可塑化効果を生
じ、それは発泡体が不利益に影響されるようにポリウレ
タン発泡体をして硬度を低下させ、圧縮強さを減少させ
さらに密度を増大させる。理想的には、発泡体の荷重耐
久性例えばＩＬＤ（押込荷重たわみ）及びＣＦＤ（Ｆｆ
′縮力たわみ）は、添加剤の存在により不利に影響され
てはならない。

これらの従来のｓ溶剤は、又やや揮発性であシ、そして
時間の経過とともにポリウレタン発泡体の外に蒸発し、
従って利用可能な防火性を減少させる。最後に、これら
の材料は、発泡体が適用される成る金属に対して腐蝕性
がある表示がある。

ポリウレタン発泡体に関する鄭炉剤添加剤についてかな
りの研究が行われてきている。例えば米国特許第４２２
１８７５号明細書は、新規な難燃剤としてそれに加えら
れるメラミン粉末の存在下行われる。ポリヒドロキシル
化合物、ポリイソシアナート、発泡剤などを含む原料混
合物を発泡することによシ製造されるｗ溶性及び非腐蝕
性のポリウレタン発泡体を記載している。又英国特許出
願第２１７７４０５Ａ号明細書は、メラミンが単独の難
燃性化合物として添加される方法においてポリオキシア
ルキレンポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアナ
ート及び発泡剤とを反応させることによシ製造される難
燃性ポリウレタン発泡体に関する。メラミンの量は、全
組成物の１０重量％〜５５重量優に及ぶ。英国特許出願
第２１７７４０（３Ａ号明細書は英国特許第２１７７４
０５Ａ明細書と同様であるが、ただし他の難燃剤も又メ
ラニンと組合わされて用いられ、他の難燃剤はトリス（
ベータークロロエチル）ホスフェート、ペンタブロモジ
フェニルオキシト、トリス（２，３−ジブロモプロピル
）ホス７−１−−）Ｎびト’Ｊス（ヘータークロロブロ
ビル）ホスフェートを含むことができる。

ポリウレタン組成物に塩素化ポリ塩化ビニルを用いるこ
とは、さらに良く知られている。これらの系のブレンド
の混和性の研究は、Ｄ、Ｇａｒｃｉａ、　Ｂｌｅｎｄｓ　ｏｆ　ａ　Ｃｈｌ
ｏｒｉｎａｔｅｄＰｏｌｙ（Ｖｉｎｙｌ　Ｃｈｌｏｒｉ
ｄｅ）（ＣＰＶＣ）ｗｉｔｎ　ａＰｏｌｙｕｒｅｔｈｏ
Ｌｎｅ、　”　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏ
ｎｓ。

（７）Ｖｏｌ、２７．Ｎｏ、１．１９８６　、ｐｐ。２５９−
６０；Ｄ。

Ｇａｒｃｉａ、”Ｂｌｅｎｄｓ　　ｏｆ　　ａ　　Ｃｈ
ｌｏｒｉｎａｔｅｄｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ　　Ｃｈｌｏ
ｒｉｄｅ）ｗｉｔｈ　　ａＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、
’Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅ
ｎｃｅ、Ｖｏｌ、２４，１９８６．　　ｐＰ、１５７７
−１５８６゜及びり、　Ｇａｒｅｉａ、　＠Ｂｌｅｎｄ
ｓ　　ｏｆ　　ａＣｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　　Ｐｏ１ｙ
（Ｖｉｎｙｌ　　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ＣＰＶＣ）ｗｉ
ｔｈ　　ａ　　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅ、”Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ、Ｖｏｌ、２８．Ｎｏ
。１，１９８６．ＰＰ。

１２０−１．に報告されている。これらは混和性の研究
であるので、ウレタンへの塩素化ポリ塩化ビニルの生成
は、非常に高くしばしば５０チを越えることを注意すべ
きである。

反応性水素例えば水、アミン、ポリオール、ウレタン、
尿素などを有する化合物との反応によシ硬化可能な、イ
ソシアナート末端リシルエートプレポリマー及び塩素化
ポリ塩化ビニルの混合物である高い未硬化（ｇｒｅｅｎ
）強さを有する硬化ｉ］“能なウレタン接着剤組成物は
、米国特許第４３４０６８２　号明細書に記載されてい
る。同様に、米国（８）特許第４５６９９７２号明細書は、塩素化ポリ塩化ビニ
ルが約９°０重ｉｉＬ％以下の結合したポリオール及び
塩素化ポリ塩化ビニルを表す、レシルエートウレタンポ
リオール及び塩素化ポリ塩化ビニルの好適な溶媒中の溶
液よりなる接着剤組成物を開示している。又、これら特
許の両方において、ＣＰＶＣ対ウレタウレタン比較的高
い。

塩素化ポリ塩化ビニルは又粘度に影響を与えるためにポ
リウレタン組成物に用いられることが知られているｏ　
ｒｃｈｅｍｉｃａｌ　ＡｂｓｔｒａｅｔｓＪ　１０６（
６）　：　３４７１３　ｆ　（１９８６）において、希
釈剤、可塑剤及びポリオールを含むポリプロピレングリ
コール・ＴＤＩ・トリメチロールプロパン共重合体及び
塩素化ポリ塩化ビニルコーティング系の粘度が、希釈剤
の化学的性質及び塩素化ポリ塩化ビニル変性剤に依存し
た。ＴＨＦ、プロピレンオキシド、トリメチロールプロ
パン及びＴＤＩの共重合体を含むポリウレタンフィルム
形成組成物への１５％よシ多い塩素化ポリ塩化ビニルの
導入は、（１）硬化時間を１２時間から６〜９時間に、
（２）ゲル画分含量を（ｏ）９７％から７７〜８４チへ、（３）相対砂塵な０５１か
ら０．４２〜０．４５へ、（４）衝撃強さを約５〜２０
ＸＩＯ−”胸／ｍへ、（５）弾性を低下させるが、一方
（１）摩耗を約５８〜９０　Ｘ　１０−’　Ｋｑ／ｒｎ
２−ｍに、（２）引張強さそして（３）　２０チＨＮ　
０３水溶液、ＮａＯＨ及び水の作用に対する組成物の抵
抗を増大させる（ｒｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃ
ｔｓＪ　９５（２２）：１８８１２２ｅ（１９８０）に
よる）。ｒＣｈｅｍｉｃａｌ　ＡｂｓｔｒａｃｔｓＪ９
２（２６）：２１６３０７Ｃ（１９８０）における記載
も又興味がおる。Ａｂｓｔｒａｃｔは、貯蔵寿命を改善
しそして接着剤の結合の強さを増大するために、１００
部のＮＣＯ末端ポリウレタン及び１０〜５０部の酢酸エ
チル中の２０〜４０チ塩素化ポリ塩什ビニル溶液の組成
物（ざらに５〜２０部のポリイソシアナート及び１〜１
０部のエトキシル化アルキルフェノールを含む）を記載
している。

プラスチックスにおける引火性を改善するためノ周知の
材料は、三酸化アンチモン、５Ｊｏ３　である。「プラ
スチックスへ′１４（を燃性を与える最゛もイｊ用な側
斜は、三酸化アンチモンである。有効であ（１０）るためには、利用可能な塩素とともに用いなければなら
ず、オキシ塩化アンチモンが活性な難燃剤であると思わ
れる。」Ｆ、　Ｗ、　Ｂｉ　１１ｍｅｙｅｙ、　Ｊｒｅ、　Ｔｅ
ｘｔｂｏｏｋ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、
Ｗｉｌｅｙ／−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９７１．　ｐ、　５（Ｌ’、　
Ｃ以下を引用、Ｊ、　Ａ、　Ｈｏ１ｄｅｒｒｉｅｄ、　
”Ｆｌａｍｅ　ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ、”Ｐ、　２７４
．２７６、２８８．２９０．５ｉｄｎｅｙ　Ｑｒｏｓｓ
。

ｅｄ、、　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ１９６９−１９７０（ＭｃＧｒａｗ−
Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ、。

Ｎｅｖｒ　Ｙｏｒｋ）、Ｖｏｌ、４６．Ｎｏ、ＩＯＡ、
１０月　１９　ｆｉ　９．　）五酸化アンチモン５ｏ２
ｏ５も又締紐用の′＃炉剤として周知である。Ｎ、　Ｉ
ｒｖｉｎｇ　Ｓａｘ、らＨａｗｌｅｙ’ａＣｏｎｄｅｎ
ｓｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ。

Ｅｌｅｖｅｎｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　Ｖａｎ　Ｎｏ５
ｔｒａｎｄ　Ｒｅ１−ｎｈｏｌｄ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
、　１９８７．　ｐ、　９１．参照。

又米国特許第４７１１９４１号明細書も興味があυ、そ
れは新規なランダムブロモスチレン含有共重合体、熱可
塑性樹脂好ましくはポリカーボネート及び難燃剤相乗剤
を有する成型可能な組成物に関す（１］）る。適轟な相乗剤のリストは、三酸化アンチモン。

五酸化アンチモン、三醗゛化砒素、五酸什砒累、値酸亜
鉛、酸化亜鉛、硼酸亜鉛、酸化ビスマス、酸化モリブデ
ン、酸化タングステン、酸化第一錫及びそれらの混合物
を名み、三酸化アンチモンが好ましい相乗剤である。

それにもかかわらず、ポリ・ウレタン発泡体のり人件は
、重要な問題として存在し続け、この領域における改善
が常に求められている。添加剤が川に述べたようにこの
点について有用であるが、多くのものは、得られた発泡
体のｔ￥ｊ徴が劣化するような多い量で用いなければな
らない。

〔発明の概要〕

従って、改良した難燃性の特徴を有するポリウレタン発
泡体組成物を提供するのが、本発明の目的である。

従来の発泡体の処方に容易に導入できる添加剤を用いて
難燃性ポリウレタン発泡体を提供するのが本発明の他の
目的である。

本発明のなお他の目的は、従来の離燃剤の不利（１２）の多くを有せず、さらにポリウレタン発泡体の物理的性
質に不利に影響しない難溶性ポリウレタン発泡体を提供
することにある、本発明のこれら及び他の目的を行うに当って、一つの態
様において、ポリウレタン発泡体の存在下そしてさらに
塩素化ポリ塩化ビニル及びアンチモン酸化物の存在下ポ
リオールとポリイソシアナートとの反応生成物を含む煎
燻性ポリウレタン紹成物が提供される。

従来のポリエーテルポリオール、ポリイソシアナート及
び橋かけ剤又は解媒よりなるポリウレタン発泡体組成物
は、塩素化ポリ溶化ビニルのマトリックス樹脂及び難燃
剤相乗剤例えば三酸化アンチモン又は五酸化アンチモン
を十分な量でポリウレタン発泡体処方に導入することに
よシ改良されたその＃燃性の％？を有することが見いｕ
ｒ、　ｇれた。

しかし、これらの添加剤は比較的少量で存在することを
必要とするに過ぎないことは、又驚くべきに見い出され
た。塩素化ポリ塩化ビニルと相乗剤との間の相乗効果が
、生ずることが予想される。

ポリウレタン発泡体は、成型した又は自由上昇スラブ発
泡体を含むどんな従来の可とう性発泡体でもできる。こ
れは、さらに驚くべき発見である。

それは概してそれが成型したポリウレタン発泡体と同じ
く離燃性スラブポリウレタン発泡体に対するように容易
でないからである。難燃性特徴を与える能力のこの差は
、明らかに二つのタイプの発泡体に用いられる異るポリ
オールから生ずる材料の形態によるものである。

適尚な相乗剤は、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン
、三酸化砒素、五酸化砒紫、硫酸亜鉛。

酸化亜鉛、硼酸亜鉛、酸化ビスマス、酸化モリブデン、
酸化タングステン、酸化第一錫及びそれらの混合物を含
み、三酸化アンチモン及び五酸化アンチモンは好ましい
相乗剤であシ、三酸化アンチモンが特に好ましい。

塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）及び相乗剤は粉末の
形で用いることができ、そして一つの態様において、Ｃ
ＰＶＣ重合体ポリオールを得るための発泡前にポリオー
ル中に懸濁できる。ＣＰＶＣは、約５８〜約７２％好ま
しくは約６０〜約７０％の塩化物を含むことができる。

相乗剤は、三酸化アンチモンｓ　Ｊ　０３又は五酸什ア
ンチモンｓ　ｂ２０５であるが、他のものも用いること
ができる。例示だけのために、アンチモン酸化物を相乗
剤とする。

ＣＰＶＣは、処方中に約１〜約１０ｐｐｈζらに好まし
くは約２５〜約５　ｐｐｈに及ぶ量で存在できる。

アンチモン酸化物は、処方中に約０．１〜約１０ｐｐｈ
さらに好１しくは約０５〜約５　ｐｐｈに及ぶ量で存在
できる。メラミンがその１４燃性をさらに改善するため
に本発明のポリウレタン発泡体処方に存在できることも
見い出された。メラミンは、又粉末の形で、発泡体の全
成分に基づいて約５〜約６０重量％に及ぶ量で加えるこ
とができる。

本発明によれば、秤々のポリエーテルポリオール　がポ
リウレタン発泡体を作るのに用いることができる。これ
らはエチレンオキシド（ＥＯ）によシギヤップされた及
びＥＯによシギヤップされていないポリオールの両方を
含む。一つの態様において、ポリオールは好ましくは約
２０００〜６５００（１５）の分子量を有し、そして代表的にはそこに複数の反応性
水素を有する開始剤と１種以上のアルキレンオキシドと
の反応によυ製造される。好適な開始剤は、それらに限
定されないが、グリセリン。

アルカノールアミン、アルキルアミン、アリール又は芳
香族アミン、砂糖、ソルビトール、トリメチロールプロ
パン（ＴＭＰ）、　α−メチルグルコシド、／−メチル
グルコシド又は他のメチル−グルコシド、フェノールの
樹脂、アニリン及び混合フェノールアニリン例工ばメチ
レンジアニＩ）７又ハビスフェノールＡ、アンニッヒ縮
合物及びソレラの混合物を例えば含む。ペースのポリオ
ールは、所望のモル数のアルキレンオキシドにょシ開始
剤をアルコキシル化することにょシ製造できる。好まし
くは、アルキレンオキシドは、２〜４偕の炭素原子を有
し、そして従ってエチレンオキシドプロピレンオキシド
、ブチレンオキシド又はこれらオキシドの混合物である
。オキシドは添加の際に混合されるか、又はブロック又
はキャップを形成するために別々にポリオール開始側鎖
に加えら（１６）れる。一つの態様において、エチレンオキシドとプロピ
レンオキシドとの混合物が開始剤に加えられる。アルコ
キシル化は、触媒化されても又は烙れなくてもよい。Ｋ
ＯＨが通常用いられる触媒であるが、他のものも使用で
きる。例えば、複合金ＪＱシアン化物触媒特に亜鉛へキ
サシアノコパルテートが使用でき、そしてポリオールは
米国特許第３０２９５０５．３９００５１８．３９４１
０４９及び４３５５１００号明細舎に記載烙れた方法に
従って製造でき、それらはここに参考文献として引用さ
れる。一方、種々の重合体ポリオールも又、適当なポリ
オール成分と関連して又は完全に置換して用いることが
できる。

触媒は、概して従来のや処方でポリウレタン発泡体を製
造するのに用いられる。このような触媒は、１種以上の
下記のものを含む。

（ａ）　　第三級アミン例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン、１．４−ジアゾビシク
ロ〔２゜２．２〕オクタンなど。

（ｂ）　　第三級ホスフィン例えばトリアルキルホスフ
ィン、ジアルキルベンジルホスフィンなど。

（ｅ）　　強塩基例えばアルカリ及びアルカリ土類金属
水酸化物、アルコキシド及びフェノキシト。

（ｄ）　　強酸の酸性金属塩例えば塩化第二鉄、塩化第
二錫、塩化第一錫、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス及
ヒ塩化ビスマスなど。

（ｅ）　　種々の金属のキレート例えばアセチルアセト
ン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセト
ン、エチルアセトアセテート、サリシクルアルデヒド、
シクロペンタノン−１−１−カルボキシレート、アセチ
ルアセトンイミン、ビスアセチルアセトンアルキレンジ
アミン、サリシクルアルデヒドイミンなどと種々の金属
例えばｎｅ＋Ｍｇ＋Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｐｄ、　Ｔｉ　、
　Ｚｒ、　Ｓｎ、　Ａｓ、　Ｂｉ、　Ｃｒ、　Ｍｏ。

Ｍｎ、　　Ｆｅ、　Ｃｏ及びＮｉ　とから得ることがで
きるもの。

（ｆ）　　種々の金属のアルコラード及びフェノラート
例えばＴｉ（ＯＲ）４．５ｎ（ＯＲ）４．　ＡＩ（ＯＲ
）ｓ　　など（ここでＲはアルキル又はアリールである
）、及びカルボン酸、ベータージケトン及び２−（Ｎ。

Ｎ−ジアルキルアミノ）アルカノールとアルコラードと
の反応生成物。

（ロ）例えば酢酸ナトリウム、オクタン酸第−錫。

オレイン酸第−錫、オクタン酸鉛、金属性ドライヤー例
えばナフテン酸マンガン及びコバルトを含む、種々の金
属例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、ＡＩ、Ｓｎ
、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕとの有機酸の塩。

（ト）　四価の錫、三価及び三価のＡｓ、Ｓｂ及びＢｉ
の有機金属銹導体及び鉄及びコバルトの金属カルボニル
。

もちろん、上記のポリウレタン触媒の任意のものの組合
わせが用いられる。通常、用いる触媒の量は、ポリオー
ルの１００重量部肖シ約０．０１〜約５，０重量部（４
）に及ぶ。さらにしばしば用いる触媒の童は０２〜２．
０重量部である。

ポリウレタン発泡体用のポリオール成分は、１（１９）種以上の上記の触媒の存在下ポリイソシアナートと従来
のや如方に従って反応する。用いるポリイソシアナート
は、任意の芳香族又は脂肪族ポリイソシアナート例えば
トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、重合体状インシ
アナート及び脂肪族ジイソシアナートである。代表的な
芳香族ポリイソシアナートは、それらに限定されないが
、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジ
イソシアナート、ポリメチレンポリフェニル−インシア
ナート、２．４−）ルエンジイソシアナート。

２．６−トルエンジイソシアナート、ジアニシジンジイ
ソシアナート、ビトリレンジイソシアナート、ナフタレ
ン−１，４−ジイソシアナート、ジフェニレン−４，４
′−ジイソシアナート、脂肪族−芳香族ジインシアナー
ト例えばキシリレン−１゜４−ジイソシアナート、キシ
リレン−１，２−ジインシアナート、キシリレン−１，
３−ジイソシアナート、ビス（４−インシアナートフェ
ニル）−メタン、ビス（３−メチル−４−インシアナー
トフェニル）メタン及ヒ４．４’−ジフェニルプロ（２
０）パンジイソシアナートを含む。適当な脂肪族ジイソシア
ナートは、インホロンジイソシアナート。

ヘキサメチレンジイソシアナート、メチレン−ビス−シ
クロヘキシルイソシアナートを含むだろう。

トルエンジイソシアナートが、本発明の一つの態様で好
ましい。

使用に適当な芳香族ポリイソシアナートは、約２から約
４の官能度を有するメチレン橋かけポリフェニルポリイ
ソシアナートａ合物を含む。これら後者のイソシアナー
ト化合物は、一般に対応するメチレン橋かけポリフェニ
ルポリアミドのホスゲン化により生成され、後者は従来
通り塩酸及び／又は他の酸性哨「媒の存在下ホルムアル
デヒドと第一級芳香族アミン例えばアニリンとの反応に
よシ生成される。

発泡は、水そして任意に追加の有機発泡剤の存在下行わ
れる。水は通常重合体ポリオール及び存在する任意の追
加のポリオール１１００ｐｂに基づいて０．５〜１５重
量部好ましくは１．０〜１０重量部（ｐｂｗ）の量で用
いる。水とともに任意に用いられる有機発泡剤は、当業
者に周知であシ、例えばモノフルオロトリクロロメタン
、ジフルオロジクロロメタン、メチレンジクロリド及び
当業者に一般的に知られている他のものである。セルの
大きさ及びセルの横進を調節する添加剤例えばシリコー
ン界面活性剤例えばジメチルポリシロキサンも又発泡混
合物に加えることができる。本発明において、比較的低
い活性の界面活性剤及び／又は少い量の活性の高いシリ
コーンを用いることが非常に推奨される。周知のタイプ
の充填剤、染料又は可塑剤も又もちろん使用できる。こ
れら及び他の添加剤は、当業者にとυ周知である。

本発明の難Ｐ件添加剤は、又成型したポリウレタン発泡
体の製造に有用である。成πりしたポリウレタン発泡体
は、ややスラブ発泡体と同様にして製造されるが、ただ
しそれらは自由に′＃、月長されるのよシもむしろ型中
でキャストされる。ポリウレタン特に町とう性のポリウ
レタンの製造に関するこれ以外の情報については、米国
特許第４３３８４０８、４３４２６８７及び４３８１３
５３号ＩＪＩ’ｌ細゛へ）（ここに参考文献として引用
する）を参照する必要がある。従来の反応条件は、本発
明のポリウレタン発泡体を製造するのに用いることがで
きる。

〔実施例〕

本発明の実施は、下記の実施例によシさらに餅明される
。

方法：ポリウレタン発泡体は、１を容置筒状コンテナー
（機械的攪拌器を装備）に、もし存在するならば本発明
の難燃剤添加剤、水、触媒、界面活性剤など（示された
ように）とともに所定量のポリオールを装入するととＫ
より別々に製造された。

混合物を約２５０Ｏｒｐｍで約３０秒間攪拌し７、そし
て指定量のポリイソシアナートを約１０秒間攪拌しつつ
コンテナーに導入した。コンテナーの内容物を次に直ち
にカードボード・ボックスに注ぎ、発泡体を膨張させた
。発泡が完了ｌ−た後発泡体を約１週間室温で硬化させ
た。

実施例１下記の例は、ウレタン成型高弾性（ＨＲ）発泡体による
Ｃ　ＰＶＣ，／　ｓ　ｂ　２０３系の使甲を示す。

（２３）Ｔｈａｎｏｌ　　５Ｆ−５５０５ポリエーテルポリオール１２０．０ＯｆＨ８１６Ｓ　　ＣＰＶＣ１３，２ｆ三酸化アンチモン　　　　　　　　　　２６４２ＤＣ５
０４３シリコーン　　　　　　　３．０ｔＤＥＯＡ　　
　　　　　　　　　　　　　３．（ＩＨｚ　Ｏ８，（Ｉ
　ｔＢＬＩＩＩ！！！媒　　　　　　　　　　　　　０．３
ｆＤＡＢＣＯ３３ＬＶ触媒　　　　　　１．００ＦＴＤ
Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　４８．６ｆ１００部
！！８１”　５　ｗ！、（ｐｐｈ）　　ノＣＰＶＣ汲び
１ｐｐｈの５ｂｌｏ３を含んだ得られた発泡体を切断し
、次に下記の略述したＣａｌ　　１１７引火性テストに
従って一燃やした。テストの智“果を、他は同一である
非変性ポリウレタン発泡体のそｈもと比べた。

変性した発泡体は、かなり引火性がなかった。

（２４）ＣＰＶＣ／ウレタン　　ウレタン標準アフターフレーム時間（秒）　　　　　１　　　　　１
４．２完全燃焼時間（秒）　　完全燃焼せず　　　１１
チヤーの長さ〔α（ｉｎ））　　　６３５（２，５）　
　　全部さらに、発泡体の下記の物理的性質が得られた
。

標　準　　　　ＣＰＶＣ変性引張強さ　　　　　　１２，９　　　　　１６．７チ伸
び　　　　　　１０７　　　　　１１３引裂強さ　　　
　　　　１．４　　　　　１．４ＣＦＤ　　２５％　　
　　　０．２４　　　　　０．２４ＣＦＤ　　４０チ　
　　　　０．３　　　　　０．３７ＣＦＤ　　６５％　
　　　　０．６１　　　　　０．６５これらの結果は、
ＣＰＶＣブレンドを用いる燃焼の変性が発泡体の機械的
な性質を変化させることなく得られるととを示している
。

実施例２実施例１の方法を繰返したが、ただしただ半分の量のＣ
ＰＶＣ及び５ｂｌｏ３　を用いて、２．５ｐｐｈノＣＰ
ＶＣ及び０．５　ｐｐｈノｓ　ｂ２ａｓ　　ヲ含ｔｒ発
泡体ヲ得た。Ｃａｌ　　１１７テストの結果は次の通り
であつ（９５）た。

アフターフレーム時間（秒）　　　　　　１完全燃焼時
間（秒）　　　　　　完全燃焼せずチャーの長さ（ｒ＋
＋（ｉｎ）：）　　　　　　　８．１３　（３，２）さ
らに機械的な性質のテストは、ＣＰＶＣ変性発泡体が、
下記のデータに示されるように改良した引張性を有する
ことを示す。

非変性　　　　変性引張強さ　　　　　　１２，９　　　　　１６５チ伸び
　　　　　　１０７　　　　１３１引裂強さ　　　　　
　　１．４　　　　　１．４ＣＦＤ　　２５％　　　　
　　０．２４　　　　　０．２ＩＣＦＤ　　４０％　　
　　　０．３７　　　　　０．３４ＣＦＤ　　６５％　
　　　　０．６１−　　　　　０．５８２５チ　Ｒ応力
　　　　　　　０．２　　　　　　　０．１６従って、
非常に少刊、のＣＰＶＣ及びアンチモン酊化物ですら他
の発泡体の性γ（を劣化きせることなく非常に改善した
難燃性を付与する。

実施例３（２６）下記の実施例は、燃焼変性発泡体の形成におけるスラブ
ポリオールの使用を示す。

Ｔｈａｎｏｌ　Ｆ−３０２０１００１００１０ＯＬ−５
７７０シリコーン　　　　　０．７５　　　　０，７５
　　　　０．７５ＤＥＯＡ　　　　　　　　　　　　　
　１．５　　　　　１．５　　　　　１．５ＵＬ−１触
媒　　　　　０．０１　　０．０１　　０．０１ＢＬＩ
Ｉ触媒　　　　　０．１　　０．１　　　０．ＩＤＡＢ
ＣＯ３３ＬＶ触媒　　　　０．３５　　　０．３５　　
　　０．３５Ｈ２０４゜ｎ　　　　　４．０　　　　　
４．０ＣＰＶＣ（１５ｔ　　　　　２．５Ｆ（３１５チ）　　（１，６５チ）ａｂ２０３　　　　　　　　　　　０　　　　　１Ｆ　
　　　　　０．５Ｆ（０６１％）　（０，３１％）メラミン　　　　　　　　　０　　　０　　　０ＴＤＩ
　　　　　　　　　　　５２．１．　　　５２，１　　
　５２．１それぞれ０，３．２及び１．６％のＣＰＶＣ
及び０゜０．６及び０３％のＢ　ｂ２　ｏ３をＳむ得ら
れた発泡体は、下記に略述するＡＳＴＭ　ＬＯＩ法（Ａ
ＮＳＩ／ＡＳＴＭ　Ｄ−２８６３−７７）に従ってさら
に２１゜（２７）２４及び２２の制限酔紫相数（ＬＯＩ）を示した。

Ｃａｌ　　１１７　　テストは下記の結果を示１．た。

標準　　３Ａ　　　　３Ｂアフターフレーム時間（へ）　　　−２１１〜２８完全
燃焼時間（秒）　　　２０　　　　なし　　　２８チヤ
一長式（３（ｉｎ）：）　　　全部　　　１０．２（４
）　　　１７．８（７）〜全部これらの結果は、溶炉変
性発泡体がウレタン中の非常に少いチのＣＰＶＣ、１び
５ｂ２ｏ３の使用により得ることができることを示す。

実施例４下記の実施例は、ポリウレタン発泡体のニ（燃性を腎性
するためのＣＰＶＣａびメラミン添加剤の使用を示す。

下１．の処方を発泡した。

Ｔｈａｎｏｌ　　Ｆ−３０２０１００Ｌ−５７７０シリコーン　　　　　　　　　０．７５Ｄ
ＫＯＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．５ＵＬ−１触媒　　　　　　　　　　０．０１Ｂ
ＬＩＩ　　触媒　　　　　　　　　０１ＤＡＢＣＯ３３
Ｌ、Ｖ触媒　　　　　　０．３５（２８）　００７５】　５０１１３５ｓ　　ＯＰＶＣｔｇ　Ｊ　０３メラミンＤＩ得られた発泡体をＡＳＴＭしそしてそれぞれ２１汲び２とが分った。（’ａｌ　　１．１７テえた。

４．０　　　　　　４．０５１１０　　　　　１０５２．１　　　　　５２．ＩＬＯＩ法に従って燃焼４のＬＯＩ　　を得たこストは下記の結果な与ＣＰＶＣ変性アフターフレーム時１ｖＪ（秒）　　　　　　０完全燃
焼峙間（秒）　　　　　　　なしチャーの長さ〔（７）
（ｉｎ）　］　　　　　　　７．６　（３）実施例５下記の実施例は、火炎変性発泡体組成物の形成における
ＣＰＶＣ／成型ポリオールの使用を示す。

下記の組成物を高速ミキサーで混合しそして型中に注い
だ。

ＣＰＶＣ変性Ｔｈａｎｏｌ　　８Ｆ−５５０５１００？ＤＣ−５０４
３シリコ−７０，７５ｒＤＥＯＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
５８１ＢＬＩＩ　　触媒　　　　　　　　　０．１５Ｆ
ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ触媒　　　　　０．５ｆＨｔＯ４，
０ｆＣＰＶＣ５，０ｆＢｂ、ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
ｆＵＬ−１＠媒　　　　　　　　　　０．（’１ｉｔＴ
ＤＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４８．７
ｆ’得られた発泡体を切断し、Ｐ解性をＣａ１１１７テ
スト法に従って評価し、それは以下の結果を与えた。

ＣＰＶＣ変性アフターフレーム時１ｕ３（秒）　　　　　　０７５完
全燃焼時間（秒）３５チャーの長さ（Ｃｒｎ（ｉｎ）：］　　　　　　　６１
　（２４）実施例６実施例５の方法を繰返したが、ただし ’ｌ’ｈａｎｏｌ　　１３４３をＴｈａｎｏｌ　　５Ｆ
−５５０５の代りに用いた。得られた発泡体は、Ｃａ１
ｌ１７テストを用いて下記の難燃性を示した。

アフターフレーム時間（秒）　　　　　０チヤー〇長ｉ
　ＣｃＩｎ（１ｎ）１　　　　　　８．９　（３，５）
完全燃焼時間（秒）　　　　　なし、自己消火用語ＢＬ１１触媒Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　（’ｈｅｍｉｅａ
ｌｓ、　Ｉｎｃ、によシ製造された第三級アミン触媒。

ＤＡＢＣｎ　　３３ＬＶ＠媒Ａｉｒ　　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　　ａｎｄ　　Ｃｈｅｍｉ
ｅａｌｓ、Ｉｎｃ、により製造された第三級アはン＠媒
。

ＤＣ５０４３シリコーンＵｎｉｏｎ　　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、によシ製造
されたシリコーン界面活性剤。

ＥＯＡジェタノールアミン。

Ｈ８１６Ｓ　　ＣＰＶＣＫｕｎｅＫａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、によシ製造さ
れた６８（３１）チの塩素を含む塩素化ポリ塩化ビニル。

Ｌ−５７７０シリコーンＵｎｉｏｎ　ｃａｒｂｉａｅ　Ｃｏｒｐ、によシ製造さ
れたシリコーン界面活性剤。

ＮＩＡＸ　　３４−２８分散媒として５００００分子量のエチレンオキシド拳キ
ャップ・ポリオールを用い、約２０重量−の重合したア
クリロニトリル及びスチレンを含む、Ｕｎ　ｉ　ｏｎ　
　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、により製造された２８の
ヒドロキシル数の重合体ポリオール。

Ｔｈａｎｏｌ　１３４３ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ、によシ製造された
、３５のヒドロキシル数を有する、プロピレンオキシド
及びエチレンオキシドの分子量５０００のポリエーテル
ポリオール。

Ｔｈａｎｏｌ　Ｆ−３０２０ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ、によシ製造された
、５４〜５７の間のヒドロキシル数を有する、プロピレ
ンオキシドの分子量３０００の可とう性スラブストック
ポリエーテルポリオール。

（３２）Ｔｈａｎｏｌ　　５Ｆ−５５（１５ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙにより製造
した、ポリエーテルの全ヒドロキシル含量に基づいて８
０チの第一級ヒドロキシル基含量及び３４のヒドロキシ
ル数を有するプロピレンオキシド及びエチレンオキシド
のグリセリン開始ポリエーテル。

ＵＬ−１触媒Ｗｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、によシ製造され
た有機錫化合物。

Ｃａｌ　　１１７テストこのテストは、高さ３．８　ｃｍ　（１，５’）の炎中
に寸法３０．５ｍ（１２’）Ｘ７．６ｍ（３つＸｌ、２
７ｃｍ（０，５’）の矩形の発泡体例えばポリウレタン
発泡体をそう入することを含む。バーナーの炎は、１２
秒間試料の下端の中央に垂直に適用される。

すべての試料に関する平均のチャーの長さは、１５．２
４ｒｒｎ（６’　）を越えず、一方すヘテノ個々ノ試料
の最大のチャーの長さは２ｏ、３ｃｒｎ（８’）を越え
ない。チャーの長ざは、炎にさらされた試料の末端から
さらされない領切の上端までの長さとして規定される。

試料から落下する溶融した材料又は他のフラグメントの
アフターフレームを含む平均のアフターフレーム時間は
、５秒を越えない。すべての個々の試料の最大のアフタ
ーフレームは、１０秒を越えない。

完全燃焼時間は、厳密にはＣａｌ　　１１７テストの部
分ではないが、炎の適用の時間から試料が完全に燃焼す
るのに必要な時間である。

ＡＳＴＭ　ＬＯＩ法このテストは、さらに完全には’　ＳｔａｎｄａｒｄＭ
ｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｍ
ｉｎｉｍｕｍＯｘｙｇｅｎ　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏ
ｎ　ｔｏ　５ｕｐｐｏｒｔＣａｎｄｌｅ−１ｉｋｅ　Ｃ
ｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｏｘｙ
ｇｅｎ　Ｉｎｄｅｘ）　”（ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ　Ｄ　
２８６３−７７）と名付けられる。酸素指数は、この方
法の条件下で室温で初め材料の炎燃焼をまさに支持する
酸素及び窒素の混合物中の、容量−として表示される酸
素の最低濃度として規定される。燃焼をまさに支持する
テストカラム中を上方に流れる酸素及び窒素の混合物中
の酸素の最低濃度を、ローソク様の燃焼の平衡条件下で
測定する。平衡は、二つの自由にきめられる基準の何れ
か一つ即ち燃焼の時間又は燃焼した試料の長さによシ測
定される、試料の燃焼から発生する熱と周囲に失われる
熱との間の関係によシ確立される。この点は、酸素指数
（ＬＯＩ）を確定するために臨界の酪″素濃度の両面か
ら接近する。明らかに、燃焼に必要な酸素が多い程、即
ちＬＯＩが高い程、試料の引火性は低くなる。

海綿状材料例えばポリウレタン発泡体では、中１２．５
ｍｍ、厚＃　１２．５　ｖａｎ、長さ１２５５ｍの試料
が、その底部に注入プれる酸素及び窒素の混合物を有す
る垂直に置かれたガラス管中に垂直に置かれる。

酸素及び窒素の量は、独立にコントロールきれる。

サンプルは、ガラス管の開放した頂部から小火され、底
部から流入する気体の酸素の濃度は、点火後調節されな
い。酸素の濃度は余シに高く、そしてもし発泡体の試料
が少くとも３分間又は７５ｍ燃焼するならば低下させね
ばならない。テストは、（３５）一定の最低の酸素濃度が求められるまで、異る濃度で再
び行われる。

多くの変更が、本発明のポリウレタン組成物及びその製
法について、請求の範囲でのみ規定された本発明の趣旨
及び範囲から離れることなく、行うことができる。例え
ば、当業者は、特に有利な性質を有するポリウレタン発
泡体を提供するために、指定されたパラメーター内で添
加の割合及び態様を調節することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリウレタン触媒の存在下、さらに三酸化アンチ
モン、五酸化アンチモン、三酸化砒素、五酸化砒素、硫
酸亜鉛、酸化亜鉛、硼酸亜鉛、酸化ビスマス、酸化モリ
ブデン、酸化タングステン、酸化第一錫及びそれらの混
合物よりなる群から選ばれる難燃剤相乗剤及び塩素化ポ
リ塩化ビニルの存在下ポリオールとポリイソシアナート
との反応生成物を含む難燃性ポリウレタン組成物。
（２）ＣＰＶＣの量が約１〜約１０ｐｐｈに及びそして
難燃剤相乗剤の量が約０．１〜約１０ｐｐｈに及ぶ請求
項１記載の難燃性ポリウレタン組成物。
（３）ＣＰＶＣの量が約２５〜約５ｐｐｈに及びそして
難燃剤相乗剤の量が約０．５〜約５ｐｐｈに及ぶ請求項
１記載の難燃性ポリウレタン組成物。
（４）難燃剤相乗剤が、三酸化アンチモン及び五酸化ア
ンチモンよりなる群から選ばれるアンチモン酸化物であ
る請求項１記載の難燃性ポリウレタン組成物。
（５）ＣＰＶＣ中の塩素含量が約５８〜約７２％に及ぶ
請求項１記載の難燃性ポリウレタン組成物。
（６）メラミンが又反応生成物中にＣＰＶＣ及び難燃剤
相乗剤とともに存在する請求項１記載の難燃性ポリウレ
タン組成物。
（７）存在するメラミンの量が約５〜約６０重量％に及
ぶ請求項６記載の難燃性ポリウレタン組成物。
（８）ポリウレタン触媒の存在下、さらに約１〜約１０
ｐｐｈの範囲の塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）及び
約０．１〜約１０ｐｐｈの範囲の三酸化アンチモンの存
在下ポリオールとポリイソシアナートとの反応生成物を
含む難燃性ポリウレタン組成物。
（９）ＣＰＶＣの量が約２５〜５ｐｐｈ（７）範囲にあ
りそして三酸化アンチモンが約０．５〜５ｐｐｈの範囲
にある請求項８記載の難燃性ポリウレタン組成物。
（１０）ポリウレタン触媒の存在下、さらに三酸化アン
チモン、五酸化アンチモン、三酸化砒素、五酸化砒素、
硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硼酸亜鉛、酸化ビスマス、酸化モ
リブデン、酸化タングステン、酸化第一錫及びそれらの
混合物よりなる群から選ばれる難燃剤相乗剤及び塩素化
ポリ塩化ビニルの存在下ポリオールとポリイソシアナー
トとを反応させることよりなる難燃性ポリウレタン発泡
体を製造する方法。
（１１）発泡体を製造するために反応する成分の合計の
部に基づいて、ＣＰＶＣの量が約１〜約１０ｐｐｈに及
び、そして難燃剤相乗剤の量が約０．１〜約１０ｐｐｈ
に及ぶ請求項１０記載の方法。
（１２）発泡体を製造するために反応する成分の合計の
部に基づいて、ＣＰＶＣの量が約２．５〜約５ｐｐｈに
及び、そして難燃剤相乗剤の量が約０．５〜約５ｐｐｈ
に及ぶ請求項１０記載の方法。
（１３）難燃剤相乗剤が、三酸化アンチモン及び五酸化
アンチモンよりなる群から選ばれるアンチモン酸化物で
ある請求項１０記載の方法。
（１４）ＣＰＶＣ中の塩素含量が約５８〜約７２％に及
ぶ請求項１０記載の方法。
（１５）メラミンが又反応中にＣＰＶＣ及び難燃剤相乗
剤とともに存在する請求項１０記載の方法。
（１６）存在するメラミンの量が、ポリウレタン発泡体
中の全成分の合計の部に基づいて、約５〜約６０重量％
に及ぶ請求項１５記載の方法。
（１７）ＣＰＶＣ及び難燃剤相乗剤が、ポリオールとポ
リイソシアナートとの反応前にポリオール中に懸濁され
る請求項１０記載の方法。
（１８）ポリウレタン触媒の存在下、さらに約１〜約１
０ｐｐｈの範囲の塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）及
び約０．１〜約１０ｐｐｈの範囲の三酸化アンチモンの
存在下、ポリオールとポリイソシアナートを反応させる
ことよりなる難燃性ポリウレタン発泡体を製造する方法
。
（１９）ＣＰＶＣの量が約２．５〜５ｐｐｈの範囲にあ
り、そして三酸化アンチモンが約０．５〜５ｐｐｈの範
囲にある請求項１８記載の方法。