KR20200035017A - 개질된 중합체 폴리올 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 적어도 1종의 폴리올 및 적어도 1종의 폴리올 중 중합체 입자의 안정한 분산물을 포함하는 신규한 개질된 중합체 폴리올에 관한 것이다. 분산된 중합체 입자는 P 및 N의 높은 함량을 갖는다. 또한, 본원에 기술된 개질된 중합체 폴리올의 제조 방법, 및 상기 개질된 중합체 폴리올을 함유하는 폴리우레탄 재료의 제조 방법이 개시된다.

Description

개질된 중합체 폴리올
본원은 2017년 7월 7일자로 제출된 유럽 특허 출원 EP17382442.6의 이익을 주장한다.
본 개시는 개질된 중합체 폴리올 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 개시의 개질된 중합체 폴리올은 폴리우레탄 발포체(foam)의 제조에 유용하기 때문에, 본 개시는 또한 폴리우레탄 발포체 및 발포 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체는, 물 및 선택적으로(optionally) 1종 이상의 첨가제 (예를 들어, 발포제, 촉매 및 계면활성제 제품(tensioactive products))의 존재 하에 적어도 1종의 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된다. 다양한 발포체 특성을 개선하기 위해, 소위 개질된 중합체 폴리올 제품이 개발되었다. 따라서, 최근 수년간, 개질된 중합체 폴리올, 즉 추가적인 중합체 재료를 함유하는 폴리올을 얻기 위한 노력이 이루어졌다.
다양한 개질된 중합체 폴리올이 당업계에 기술되어 있다. 예를 들어, 폴리아민, 예컨대 히드라진과 다관능성 이소시아네이트의 중축합 반응 생성물을 분산된 형태로 포함하는 개질된 중합체 폴리올인 PHD 폴리올; 폴리올에 적어도 부분적으로 그라프팅된 에틸렌계 불포화 단량체(ethylenically unsaturated monomer)의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합체 폴리올, 예컨대 SAN 폴리올 (즉, 폴리올 중 비닐 중합체 입자의 분산물); 폴리올의 존재 하에 올라민과 유기 폴리이소시아네이트의 중합으로부터 생성되는, 폴리올 중 폴리우레탄 및/또는 폴리우레탄-우레아 입자의 분산물인 PIPA 폴리올.
최근에, 기초 폴리올(base polyol)로서의 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 포함하는 중합체 폴리올의 제조가 기술되었으며, 상기 폴리에테르 카보네이트 폴리올 (POPC)은, 1종 이상의 H-관능성 개시제 물질, 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 이중 금속 시아나이드 촉매 (DMC)의 존재 하에 공중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있다. 이들 POPC 폴리올은 또한 본원에 기술된 바와 같은 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용될 수 있다.
폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는, 공지되어 있는 다양한 개질된 중합체 폴리올 (이는 다양한 목적하는 특성을 갖는 발포체의 획득을 낳음)에도 불구하고; 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 경우 특정 특성 개선을 갖는 폴리우레탄 발포체를 생성할, 신규한 개질된 중합체 폴리올에 대한 필요성이 여전히 남아 있다. 특히, 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 개질된 중합체 폴리올의 제조는 개선된 난연 특성을 갖는 발포체를 낳는다.
WO9202567에서, 폴리올의 존재 하에 올포스핀(olphosphine)을 폴리이소시아네이트와 중합하는 단계를 포함하는, 개질된 중합체 폴리올의 제조를 위한 방법이 기술되어 있다. 이에 따라 얻어진 개질된 중합체 폴리올은 내재된 난연 및 산화방지 특성을 갖는다는 것이 언급된다.
한편, US3248429와 같은 상이한 문헌에서, 올포스핀이 질소-함유 화합물과 반응하며, 생성되는 액체 생성물은 처리되는 재료에 방염 특성을 부여하기 위한 셀룰로오스 재료의 함침에 사용되는, 이전에 공지되어 있는 방법이 언급된다. 이에 따라 얻어진 액체 생성물은 높은 히드록실 함량을 갖는다. 이러한 액체 함침 생성물의 사용의 다른 중요한 단점은, 이들이 함침된 재료로부터 이동하여, 난연 특성에 영향을 미치며, 주위의 대기로 방출되어 인간 노출로 이어지는 경향이 있다는 것이다.
약 50년 역사를 갖는 상용 기술은 수용성인 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 염 (THPX) (여기서, X는 클로라이드, 술페이트, 포스페이트, 아세테이트 및 일반적으로 임의의 적합한 음이온임)을 기반으로 한다. Proban® 공정으로서 공지되어 있는 기술은 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 클로라이드 (THPC) 또는 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 술페이트 (THPS)를 기반으로 하며, 이는 우레아와 예비반응(prereact)하고, 이어서 용액은 면(cotton) 상에의 패딩(padding) 전에 pH 5 내지 8로 조정된다. 패딩 단계에 이어서, 건조 단계 및 함침된 섬유를 기체 암모니아로 처리하는 단계가 후속된다. 이 시점에서, 경화된 생성물의 구조는, 인이 여전히 보다 낮은 (유기포스핀(organophosphine)) 산화 상태에 있는 N-CH2-P 연결의 네트워크를 함유한다. 생성물은 인이 매우 안정한 포스핀 옥시드로 산화되도록 대기 중에서 보관될 수 있거나, 또는 대안적으로 이는 수성 과산화수소로 처리되어 산화를 달성할 수 있다. 생성되는 산화된 생성물은 N-CH2-P(=O)- 연결의 네트워크를 함유한다. 주요한 사실은, 최종 생성물이 인에 인접한 가수분해성 연결 (이는 매우 안정한 포스핀 옥시드 구조에만 있음)을 갖지 않는다는 것이다.
폴리우레탄 발포체의 난연 성능을 개선하기 위한 일반적으로 공지되어 있는 접근법은 난연제의 첨가 및/또는 난연제로의 함침을 포함한다. 보통의 첨가제 난연제는 할로겐 포스페이트, 할로겐-무함유 포스페이트 에스테르, 예컨대 디메틸 메탄포스포네이트, 무기 난연제, 예컨대 암모늄 폴리포스페이트 (APP), 캡슐화된 적린(red phosphorus), 팽창 흑연(expandable graphite) 등을 포함한다. 공지되어 있는 첨가제 난연제는 낮은 상용성, 기계적 성능 및 저장 안정성의 감소와 같은 문제점을 낳을 수 있다.
게다가, 모노- 또는 디-클로로프로필포스페이트와 같은 폴리우레탄 발포체에 통상적으로 사용되는 액체 난연제는 점점 더 건강 및 안전성 문제가 되고 있다.
따라서, 방염 특성을 갖는 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 공지되어 있는 접근법을 고려하여, 상기 언급된 단점을 피하는 신규한 개발에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명자들은, 적어도 1종의 기초 폴리올 및 적어도 1종의 기초 폴리올 중 중합체 입자의 안정한 분산물을 포함하는 신규한 개질된 중합체 폴리올을 발견하였으며, 상기 개질된 중합체 폴리올은, 적어도 1종의 기초 폴리올의 존재 하에
a) 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하는, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물; 및
b) b1) 포스핀 기를 보유하는 화합물, 및 b2) 화학식 (I)의 적어도 1종의 화합물 또는 화학식 (II)의 적어도 1종의 화합물 및 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물로부터의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택된, 인 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물
의 중축합 반응에 의해 중합체 입자를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있으며, 여기서
i) 적어도 1종의 화합물 b1)은 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀, 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염, 화학식 (III)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀 옥시드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
ii) 적어도 1종의 축합물 b2)은, 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀 또는 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염, 및 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하는, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물로부터의 적어도 1종의 축합물이고;
A) 화학식 (I)의 히드록시알킬포스핀은 하기와 같고;
Figure pct00001
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 (C1-C18)알킬, (C3-C18)시클로알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C18)알케닐, (C6-C18)아릴, (C7-C18)아릴알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C6)알킬, (C7-C18)알킬아릴 및 하기 화학식 (IV)의 라디칼로부터 선택되되,
Figure pct00002
(상기 식에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 (C1-C18)알킬, (C3-C18)시클로알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C18)알케닐, (C6-C18)아릴, (C7-C18)아릴알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C6)알킬 및 (C7-C18)알킬아릴로부터 선택되고; 물결선은 인 원자에 대한 화학식 (IV)의 라디칼의 부착점을 의미함)
단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 화학식 (IV)의 라디칼이고;
B) 화학식 (II)의 히드록시알킬포스포늄 염은 하기와 같고;
Figure pct00003
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 (C1-C18)알킬, (C3-C18)시클로알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C18)알케닐, (C6-C18)아릴, (C7-C18)아릴알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C6)알킬, (C7-C18)알킬아릴 및 하기 화학식 (IV)의 라디칼로부터 선택되고;
Figure pct00004
(상기 식에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 (C1-C18)알킬, (C3-C18)시클로알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C18)알케닐, (C6-C18)아릴, (C7-C18)아릴알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C6)알킬 및 (C7-C18)알킬아릴로부터 선택되고; 물결선은 인 원자에 대한 화학식 (IV)의 라디칼의 부착점을 의미함)
X-는 포스포늄 양이온의 양전하를 보상하기에 적합한 임의의 음이온을 나타내되,
단, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 화학식 (IV)의 라디칼이고;
C) 화학식 (III)의 히드록시알킬포스핀 옥시드는 하기와 같고;
Figure pct00005
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 (C1-C18)알킬, (C3-C18)시클로알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C18)알케닐, (C6-C18)아릴, (C7-C18)아릴알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C6)알킬, (C7-C18)알킬아릴 및 하기 화학식 (IV)의 라디칼로부터 선택되되,
Figure pct00006
(상기 식에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 (C1-C18)알킬, (C3-C18)시클로알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C18)알케닐, (C6-C18)아릴, (C7-C18)아릴알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C6)알킬 및 (C7-C18)알킬아릴로부터 선택되고; 물결선은 인 원자에 대한 화학식 (IV)의 라디칼의 부착점을 의미함)
단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 화학식 (IV)의 라디칼이고;
적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 화합물은 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택되고;
화학식 (V)의 화합물은 하기와 같고;
Figure pct00007
(상기 식에서, R7은 -H, -(C1-C3)알킬, (C1-C3)알킬-CO-, NH2-CO-, -(CH2)n-NH2, -CN, -NH2, -SO2NH2, 시클로헥실, 페닐, -SO2OH 또는 -NHCONHNH2이고; 여기서 n은 1 내지 18의 정수임)
화학식 (VI)의 화합물은 하기와 같다:
Figure pct00008
(상기 식에서, R8은 NH=C< 및 O=C<; S=C<로부터 선택되고; R9는 H, -CN, -NH2, -CONH2, -CONHCONH2 및 -CONHCONHCONH2로부터 선택됨).
본 개시에 기술된 바와 같은 개질된 중합체 폴리올은, 난연 특성을 가지며, 동시에, 당업계에서 사용되는, 통상적으로 사용되는 난연제 첨가제의 공지되어 있는 단점을 피하는 폴리우레탄 발포체, 접착제, 엘라스토머, 밀봉재 및 코팅의 제조에 유용하다.
본 발명의 개질된 중합체 폴리올의 이점 중 하나는, P 및 N의 높은 함량을 갖는 분산된 중합체 입자의 존재로 인하여, 이들은 이의 사용으로부터 유도된 폴리우레탄에 난연 특성을 제공할 것이라는 것이다. 게다가, P 및 N의 높은 함량을 갖는 분산된 중합체 입자의 존재는 이의 사용으로부터 유도된 폴리우레탄에 향상된 산화, 열적 및 UV 안정성을 제공할 것이다. 이러한 향상된 안정성은 폴리우레탄 발포체에 특히 유용하며, 폴리우레탄 발포체에서 스코칭(scorching) 및 변색이 감소될 것이다.
본 개시의 또 다른 측면에 따르면, 적어도 1종의 기초 폴리올 및 적어도 1종의 기초 폴리올 중 중합체 입자의 안정한 분산물을 포함하는 개질된 중합체 폴리올의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은, 적어도 1종의 기초 폴리올의 존재 하에
a) 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하며, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택된, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물; 및
b) b1) 포스핀 기를 보유하는 화합물, 및 b2) 화학식 (I)의 적어도 1종의 화합물 또는 화학식 (II)의 적어도 1종의 화합물 및 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물로부터의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택된, 인 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물
의 중축합 반응에 의해 중합체 입자를 제조하는 단계를 포함하며, 여기서
i) 적어도 1종의 화합물 b1)은 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀, 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염, 화학식 (III)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀 옥시드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
ii) 적어도 1종의 축합물 b2)은, 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀 또는 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염 및 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물 (이는 질소에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하며, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택됨)로부터의 적어도 1종의 축합물이고;
화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀, 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염 및 화학식 (III)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀 옥시드는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적합한 화합물은 2 이상의 관능화도(functionality)를 갖는다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "염기성-질소 원자를 보유하는 화합물"은 적어도 1개의 수소 원자에 부착된 적어도 1개의 질소 원자를 보유하는 화합물을 지칭한다. 본 발명의 문맥에서, 염기성-질소 원자를 보유하는 화합물을 지칭할 때의 용어 관능화도는 본원에서 화합물의 수 평균 관능화도 (분자당 질소 원자에 부착된 수소 원자의 수)를 나타내도록 사용된다.
본 개시의 또 다른 측면에서, 폴리우레탄 재료의 제조 방법이 제공되며, 여기서, 본원에 기술된 바와 같은 적어도 1종의 개질된 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 적어도 1종의 폴리이소시아네이트가 반응하고, 상기 반응은 선택적으로, 물 및 첨가제, 예컨대 적어도 1종의 발포제, 적어도 1종의 촉매 및 계면활성제 제품의 존재 하에 수행된다.
본 개시의 또 다른 측면은, 적어도 1종의 촉매 및 선택적으로 적어도 1종의 발포제의 존재 하에 본원에 개시된 중합체 개질된 폴리올 중 적어도 1종을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 성분을 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 폴리우레탄 재료를 제공한다.
본 개시의 추가적인 측면은 상기 언급된 바와 같은 폴리우레탄 재료를 포함하는 사출 성형 조성물 또는 제조 물품에 관한 것이다.
상세한 설명
기초 폴리올
본 발명에 따른 개질된 중합체 폴리올 및/또는 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 기초 폴리올에 관하여, 이러한 기초 폴리올은 임의의 적합한 종류의 것일 수 있다. 본 개시에 따르면, 임의의 기초 폴리올 및 임의의 종류의 중합체 폴리올이 기초 폴리올로서 사용될 수 있다.
본 개시에 따른 개질된 중합체 폴리올의 제조에 유용한 대표적인 기초 폴리올은, 당업계에 공지되어 있으며 본원에 기술된 것을 포함하는 임의의 종류의 폴리올, 및 임의의 다른 상업적으로 입수가능한 폴리올을 포함할 수 있다. 대표적인 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 중합체 폴리올, 폴리히드록시-종결 아세탈 수지, 히드록실-종결 아민, 폴리알킬렌 카보네이트-기재 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리포스페이트-기재 폴리올, 및 폴리에테르 카보네이트 폴리올 (POPC)을 포함하는 폴리올을 포함한다. 적합한 중합체 폴리올은 PDH 폴리올, PIPA 폴리올, SAN 폴리올, 공중합체 폴리올, 및 기초 폴리올로서의 폴리에테르 카보네이트 폴리올 (POPC)을 포함하는 중합체 폴리올을 포함한다. 재생가능한 자원으로부터 유도된 폴리올 (소위 천연 오일 폴리올 또는 NOP)과 같은 모든 유형의 다른 폴리올은 이들이 알맞은 물리적-화학적 특징을 갖는 한, 순수하게 또는 혼합물로 또한 사용될 수 있다.
폴리우레탄의 제조에서, 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올이 통상적으로 사용되며, 따라서 본 발명에 따르면, 폴리올이 완전히 또는 적어도 대부분 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올인 것이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올이 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 완전히 또는 대부분 에틸렌 옥시드 (EO) 또는 프로필렌 옥시드 (PO) 캡핑된 폴리올이지만, 완전히 또는 대부분 비(non)-EO 또는 비-PO 캡핑된 폴리올이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 일부 예에 따르면, 바람직한 기초 폴리올은 폴리에테르 폴리올, PDH 폴리올, PIPA 폴리올, SAN 폴리올, 및 폴리에테르 카보네이트 폴리올 (POPC)을 포함하는 폴리올로부터 선택된다. 일부 특히 바람직한 기초 폴리올은 폴리에테르 카보네이트 폴리올 (POPC) 및 폴리에테르 폴리올로부터 선택된다.
일부 예에 따르면, 적합한 기초 폴리올은 2 내지 10, 특히 2 내지 8의 OH 관능화도를 가질 수 있으며, 2 내지 4, 및 3 내지 8이 특히 바람직하다.
적합한 기초 폴리올은 150 내지 12000; 바람직하게는 400 내지 12000, 보다 바람직하게는 3000 내지 12000 범위의 분자량 (MW)을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 일부 기초 폴리올은 400 내지 3000 범위; 또는 대안적으로 4500 내지 12000 범위의 분자량 (MW)을 갖는다.
기초 폴리올의 25℃에서의 점도는 50 내지 25000 mPaㆍs, 바람직하게는 65 내지 9500, 보다 바람직하게는 400 내지 1300 범위이다.
기초 폴리올의 히드록실가 (hydroxyl number; iOH)는 5 내지 1800 mg KOH/g, 바람직하게는 5 내지 600 mg KOH/g; 보다 바람직하게는 5 내지 300 mg KOH/g, 대안적으로 20 내지 80 mg KOH/g, 또는 81 내지 600 mg KOH/g 범위이다. 일부 예에서, 기초 폴리올의 iOH는 28 내지 280 mg KOH/g 범위이며; 추가적인 예에 따르면, iOH는 28 내지 56 mg KOH/g 범위이고, 추가의 예에서 iOH는 160 내지 490 mg KOH/g 범위이다.
특히 바람직한 적합한 폴리에테르 폴리올은, 4500 내지 12000 범위의 MW; 26 내지 37 mg KOH/g 범위의 iOH를 가지며, 적어도 12 중량%의 폴리에틸렌 옥시드 말단 블록의 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 본 발명의 문맥에서, 용어 "iOH"는, 1 그램의 폴리올로부터 제조된 완전 프탈화된(phthalylated) 유도체의 완전 가수분해에 요구되는 포타슘 히드록시드의 밀리그램의 수로서 정의되는 히드록실가 (iOH)를 지칭한다. 히드록실가는 ASTM D4274 - 16에 따라 결정된다.
기초 폴리올을 지칭할 때 용어 "관능화도"는, 이것이 이들의 제조에 사용되는 개시제(들)의 수 평균 관능화도 (분자당 활성 수소 원자의 수)라는 가정 하에, 본원에서 폴리올 조성물의 수 평균 관능화도 (분자당 히드록실 기의 수)를 나타내도록 사용된다. 실제로 실제 관능화도는 종종 일부 말단 불포화로 인하여 약간 더 적을 것이지만, 기초 폴리올을 특성화하는 목적상, 폴리올의 관능화도는 이의 제조에 사용된 개시제(들)의 관능화도이다.
본 발명의 문맥에서, 용어 폴리올의 "분자량"은 하기 식을 사용하여 계산된다:
Figure pct00009
상기 식에서, "관능화도"는 폴리올의 관능화도, 즉 폴리올의 분자당 히드록실 기의 평균 수를 나타내고; 히드록실가 (iOH)는 ASTM D4274 - 16에 따라 계산된다.
본 발명의 문맥에서, 점도 측정치 (mPa.s)는 브룩필드(Brookfield) DV-III 울트라 프로그래머블 유동계(ultra programmable rheometer)를 사용하여 얻어진다.
시스템의 반응성을 변화시키거나 또는 목적하는 특성을 생성되는 폴리우레탄에 부여하기 위해 혼합된 폴리올을 사용하는 것이 당업계에 널리 공지되어 있다. 따라서, 본 개시의 일 구현예에 따르면, 기초 폴리올의 혼합물, 중합체 폴리올의 혼합물, 또는 기초 및 중합체 폴리올의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
포스핀
본원에 사용된 용어 히드록시알킬포스핀은, 적어도 1개의 히드록시알킬 기 및 적어도 1개의 포스핀 기를 갖는 유기 화합물을 지칭한다.
본 발명의 일부 예에 따르면, 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하며, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택된, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물을, 적어도 1종의 기초 폴리올의 존재 하에, 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀, 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염, 화학식 (III)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀 옥시드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물 b1)과 중축합 반응으로 반응시켜, 적어도 1종의 기초 폴리올 내에 분산된 중합체 입자를 얻는다.
본 발명의 일부 예에서, 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하며, 상기 정의되 바와 같은 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택된, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물은, 적어도 1종의 기초 폴리올의 존재 하에, 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염 (이는 화학식 (I)의 상응하는 히드록시알킬포스핀을 얻기 위해 염기와 사전에 반응함)과 중축합 반응으로 반응하여, 적어도 1종의 기초 폴리올 내에 분산된 중합체 입자를 낳는다. 이 경우, 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염 및 염기 사이의 반응의 생성물은, 사용된 조건에 따라, 인 화합물 (THP, THPO, 이들의 상응하는 헤미포르말(hemiformal) 및 미반응 THPX), 물, 상응하는 염 및 포름알데히드의 복합 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 예에 따르면, 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀 또는 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염, 및 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하며, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택된, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물로부터의 적어도 1종의 축합물을, 적어도 1종의 기초 폴리올의 존재 하에, 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하는, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물과 중축합 반응으로 반응시켜, 적어도 1종의 기초 폴리올 내에 분산된 중합체 입자를 얻는다. 축합물의 예는 US4145463, US4311855 및 US4078101에 개시된 것과 같이, 당업계에 공지되어 있다.
따라서, 본 발명의 일부 예에서, 필요한 양의, 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하는, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물, 및 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀 또는 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염을 물 중에서 혼합하고, 교반하여 이들이 반응하여 예비축합물을 형성하도록 함으로써, 적어도 1종의 축합물이 얻어진다.
본 개시의 일부 예에서, 화학식 (I)의 히드록시알킬포스핀은, R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬, (C3-C6)시클로알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C6)알케닐, (C6-C12)아릴, (C7-C12)아릴알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C4)알킬, (C7-C12)알킬아릴 및 화학식 (IV)의 라디칼로부터 선택되고; R5 및 R6이 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬, (C3-C6)시클로알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C6)알케닐, (C6-C12)아릴, (C7-C12)아릴알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C4)알킬 및 (C7-C12)알킬아릴로부터 선택되되; 단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 화학식 (IV)의 라디칼인 것이다.
이들 예로부터, 특히 화학식 (I)의 히드록시알킬포스핀은, R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시이소프로필, 히드록시 n-부틸 및 히드록시 t-부틸로부터 선택되고; R5 및 R6이 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시이소프로필, 히드록시 n-부틸 및 히드록시 t-부틸로부터 선택되되; 단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 화학식 (IV)의 라디칼인 것이다.
일부 특정한 예에 따르면, 화학식 (I)의 히드록시알킬포스핀은, R1, R2 및 R3 중 적어도 2개는 화학식 (IV)의 라디칼이고; R5 및 R6이 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시이소프로필, 히드록시 n-부틸 및 히드록시 t-부틸로부터 선택된 것이다.
이들 예로부터, 보다 특히 화학식 (I)의 히드록시알킬포스핀은, R1, R2 및 R3 중 적어도 2개는 화학식 (IV)의 라디칼이고; R5 및 R6이 H인 것이다.
다른 특정한 예에 따르면, 화학식 (I)의 히드록시알킬포스핀은, R1, R2 및 R3이 화학식 (IV)의 라디칼이고; R5 및 R6이 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시이소프로필, 히드록시 n-부틸 및 히드록시 t-부틸로부터 선택된 것이다.
이들 예로부터, 보다 특히 화학식 (I)의 히드록시알킬포스핀은, R1, R2 및 R3이 화학식 (IV)의 라디칼이고; R5 및 R6이 H인 것이다.
상기 화학식 (I)의 히드록시알킬포스핀의 예는 트리스(히드록시메틸)포스핀, 비스-(히드록시메틸)-메틸 포스핀, 비스-(히드록시메틸)-에틸 포스핀, 비스(히드록시메틸) 프로필 포스핀, 비스-(히드록시메틸)-부틸 포스핀, 비스(히드록시메틸) 펜틸 포스핀, 비스(히드록시메틸) 헥실 포스핀, (히드록시메틸)-디메틸 포스핀 및 (히드록시메틸)-메틸-에틸 포스핀이다. 특정한 히드록시알킬포스핀은 트리스(히드록시메틸)포스핀 (THP)이다.
본 개시의 또 다른 예에 따르면, X-가, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 술페이트, 포스페이트, 수소 포스페이트, 디수소 포스페이트, 히드록시드, 아세테이트, 옥살레이트 및 시트레이트로부터 선택된 1가, 2가 또는 3가 리간드인 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염을 사용하는 것이 가능하다.
본 개시의 일부 예에서, 화학식 (II)의 히드록시알킬포스포늄 염은, R1, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬, (C3-C6)시클로알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C6)알케닐, (C6-C12)아릴, (C7-C12)아릴알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C4)알킬, (C7-C12)알킬아릴 및 화학식 (IV)의 라디칼로부터 선택되고; R5 및 R6이 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬, (C3-C6)시클로알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C6)알케닐, (C6-C12)아릴, (C7-C12)아릴알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C4)알킬 및 (C7-C12)알킬아릴로부터 선택되되; 단, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 화학식 (IV)의 라디칼이고; X-가, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 술페이트, 포스페이트, 수소 포스페이트, 디수소 포스페이트, 히드록시드, 아세테이트, 옥살레이트 및 시트레이트로부터 선택된 1가, 2가 또는 3가 리간드인 것이다.
이들 예로부터, 특히 화학식 (II)의 히드록시알킬포스포늄 염은, R1, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시이소프로필, 히드록시 n-부틸 및 히드록시 t-부틸로부터 선택되고; R5 및 R6이 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시이소프로필, 히드록시 n-부틸 및 히드록시 t-부틸로부터 선택되되; 단, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 화학식 (IV)의 라디칼이고; X-가, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 술페이트, 포스페이트, 수소 포스페이트, 디수소 포스페이트, 히드록시드, 아세테이트, 옥살레이트 및 시트레이트로부터 선택된 1가, 2가 또는 3가 리간드인 것이다.
일부 특정한 예에 따르면, 화학식 (II)의 히드록시알킬포스포늄 염은, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개는 화학식 (IV)의 라디칼이고; R5 및 R6이 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시이소프로필, 히드록시 n-부틸 및 히드록시 t-부틸로부터 선택된 것이다.
이들 예로부터, 특히 화학식 (II)의 히드록시알킬포스포늄 염은, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개는 화학식 (IV)의 라디칼이고; R5 및 R6이 H인 것이다.
다른 특정한 예에 따르면, 화학식 (II)의 히드록시알킬포스포늄 염은, R1, R2, R3 및 R4가 화학식 (IV)의 라디칼이고; R5 및 R6이 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시이소프로필, 히드록시 n-부틸 및 히드록시 t-부틸로부터 선택된 것이다.
이들 예로부터, 특히 화학식 (II)의 히드록시알킬포스포늄 염은, R1, R2, R3 및 R4가 화학식 (IV)의 라디칼이고; R5 및 R6이 H인 것이다.
상기 히드록시알킬포스포늄 염의 예는 테트라키스(히드록시메틸) 포스포늄 클로라이드 (THPC), 테트라키스(히드록시메틸) 포스포늄 술페이트 (THPS), 테트라키스(히드록시메틸) 포스포늄 포스페이트 (THPP (3:1)), 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 모노수소 포스페이트 (THPP (2:1)), 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 디수소 포스페이트 (THPP (1:1)), 테트라키스(히드록시메틸) 포스포늄 히드록시드 (THPOH), 테트라키스(히드록시메틸) 포스포늄 옥살레이트 (THPOx) 및 테트라키스(히드록시메틸) 포스포늄 아세테이트 (THPA)이다.
포스포늄 염의 특정한 예는 테트라키스(히드록시메틸) 포스포늄 클로라이드 (THPC) 및 테트라키스(히드록시메틸) 포스포늄 술페이트 (THPS)이다.
본 발명의 일부 예에서, 이전에 기술된 히드록시알킬포스핀의 산화된 형태를 사용하는 것이 가능할 수 있으며; 히드록시알킬포스핀 옥시드는 분자 산소 또는 과산화수소 H2O2와 같은 산화제와 히드록시알킬포스핀의 반응을 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있다.
따라서, 본 발명의 일부 예에서, 화학식 (III)의 히드록시알킬포스핀 옥시드는, R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬, (C3-C6)시클로알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C6)알케닐, (C6-C12)아릴, (C7-C12)아릴알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C4)알킬, (C7-C12)알킬아릴 및 화학식 (IV)의 라디칼로부터 선택되고; R5 및 R6이 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬, (C3-C6)시클로알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C6)알케닐, (C6-C12)아릴, (C7-C12)아릴알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C4)알킬 및 (C7-C12)알킬아릴로부터 선택되되; 단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 화학식 (IV)의 라디칼인 것이다.
이들 예로부터, 특히 화학식 (III)의 히드록시알킬포스핀 옥시드는, R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시이소프로필, 히드록시 n-부틸 및 히드록시 t-부틸로부터 선택되고; R5 및 R6이 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시이소프로필, 히드록시 n-부틸 및 히드록시 t-부틸로부터 선택되되; 단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 화학식 (IV)의 라디칼인 것이다.
일부 특정한 예에 따르면, 화학식 (III)의 히드록시알킬포스핀 옥시드는, R1, R2 및 R3 중 적어도 2개는 화학식 (IV)의 라디칼이고; R5 및 R6이 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시이소프로필, 히드록시 n-부틸 및 히드록시 t-부틸로부터 선택된 것이다.
이들 예로부터, 특히 화학식 (III)의 히드록시알킬포스핀 옥시드는, R1, R2 및 R3 중 적어도 2개는 화학식 (IV)의 라디칼이고; R5 및 R6이 H인 것이다.
다른 특정한 예에 따르면, 화학식 (III)의 히드록시알킬포스핀 옥시드는, R1, R2 및 R3이 화학식 (IV)의 라디칼이고; R5 및 R6이 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시이소프로필, 히드록시 n-부틸 및 히드록시 t-부틸로부터 선택된 것이다.
이들 예로부터, 특히 화학식 (III)의 히드록시알킬포스핀 옥시드는, R1, R2 및 R3이 화학식 (IV)의 라디칼이고; R5 및 R6이 H인 것이다.
상기 화학식 (III)의 히드록시알킬포스핀 옥시드의 예는 트리스(히드록시메틸)포스핀 옥시드이다.
본 개시의 특정한 예에서, 개질된 중합체 폴리올은, 적어도 1종의 기초 폴리올의 존재 하에 상기 정의된 바와 같은 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물과, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀 및 화학식 (III)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀 옥시드의 혼합물의 중축합 반응에 의해 중합체 입자를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있다. 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀 및 화학식 (III)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀 옥시드의 혼합물은 1:99 내지 99:1; 바람직하게는 60:40 내지 98:2; 보다 바람직하게는 84:16 내지 97:3의 몰비이다.
본 개시의 일례에 따르면, 중축합 반응은 단일 히드록시알킬포스핀, 히드록시알킬포스포늄 염, 히드록시알킬포스핀 옥시드, 또는 상기 중 임의의 둘 이상의 혼합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
염기
히드록시알킬포스포늄 염이 사용되는 경우, 상응하는 히드록시알킬포스핀을 얻기 위해 이를 염기로 처리하는 것이 필요할 수 있다. 염기는 유기 또는 무기 염기일 수 있으며; 바람직하게는 KOH, NaOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ba(OH)2, 트리에틸아민 (NEt3), 트리부틸아민 (NBu3)으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 히드록시알킬포스포늄 염은 염기성 이온-교환 수지로 처리될 수 있다. 강한 및 약한 이온 교환 수지 둘 모두 상기 공정에 적합하다. 강염기의 예는 Amberlite®　IRN78 또는 Amberlist® A26일 것이다. 약염기의 예는 Amberlite® IRA 67, Lewatit® MP-62 및 Lewatit® VP OC1065일 것이다.
따라서, 본 개시의 일부 예에 따르면, 히드록시알킬포스포늄 염은 염기와 반응하여, 상응하는 히드록시알킬포스핀, 상응하는 염, 상응하는 알데히드 및 물을 얻을 수 있다. 일반적으로, THPX (테트라키스(히드록시메틸) 포스포늄 염)가 염기 (예를 들어, KOH)와 반응하는 경우, 하기 반응식 1에 제시된 바와 같이, 트리(히드록시메틸)포스핀 (THP), 포름알데히드, 염 KX 및 물이 얻어진다:
Figure pct00010
<반응식 1> THP를 얻는 THPX와 염기의 반응
다른 인 화합물이 반응 생성물로서 나타날 수 있다. THPO가 통상적으로 THP와 함께 공생성물로서 얻어진다. 형성된 THPO의 양은 반응 조건에 따라 달라진다. 염기성 pH는 THPO의 농도를 유리하게 한다. 게다가, THP 및 THPO는 포름알데히드와 반응하여 상응하는 헤미포르말을 형성할 수 있다. THP 및 THPO의 일치환, 이치환 및 삼치환된 헤미포르말이 반응 생성물로서 발견될 수 있다.
일부 경우에, 염기가 결핍된 채로 반응을 수행하는 것이 가능하며, 상기 경우, 얻어진 생성물과 함께 미반응 THPX가 반응 매질 중에 존재할 것이다.
THPX 및 염기 사이의 반응 생성물은, 사용된 조건에 따라, 인 화합물 (THP, THPO, 이들의 상응하는 헤미포르말 및 미반응 THPX), 물, 상응하는 염 및 포름알데히드의 복합 혼합물일 수 있다. 생성물의 이러한 복합 혼합물은 본 발명에서 상기 정의된 바와 같은 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물과 반응한다.
적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 화합물
본 개시에 따르면, 히드록시알킬포스핀은, 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하는, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물과 반응한다.
질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하는, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적합한 화합물의 예는 트리메틸올 멜라민이며, 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물이고;
여기서, 화학식 (V)의 화합물은 하기와 같고;
Figure pct00011
(상기 식에서, R7은 -H, -(C1-C3)알킬, (C1-C3)알킬-CO-, NH2-CO-, -(CH2)n-NH2, -CN, -NH2, -SO2NH2, 시클로헥실, 페닐, -SO2OH 또는 -NHCONHNH2이고; 여기서 n은 1 내지 18의 정수임)
화학식 (VI)의 화합물은 하기와 같다:
Figure pct00012
상기 식에서, R8은 NH=C< 및 O=C<; S=C<로부터 선택되고; R9는 H, -CN, -NH2, -CONH2, -CONHCONH2 및 -CONHCONHCONH2로부터 선택된다.
일부 예에서, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 화합물은 화학식 (V)의 것이다. 일부 특정한 예에 따르면, 화학식 (V)의 화합물은, R7이 H, 메틸, -CN, CH3-CO-; NH2-CO-로부터 선택된 것이다.
일부 특정한 예에서, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 화합물은, R8이 O=C<; S=C<로부터 선택되고; R9가 H인 화학식 (VI)의 것이다.
질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하는, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 화합물의 특정한 예는 NH3, 1급 지방족 및 지환족 아민, 지방족 및 지환족 1급 및 2급 폴리아민, 및 방향족 1급, 2급 및 3급 아민 및 폴리아민, 예를 들어 시안아미드, 구아니딘, 2-시아노구아니딘, 메틸아민, 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, 헥사메틸렌디아민, 히드라진, 3급 옥틸아민, 시클로헥실아민, 트리메틸올 멜라민, 우레아, 티오우레아, 아닐린 및 폴리에틸렌이민이다. NH3, 시안아미드, 우레아, 티오우레아, 디에틸렌트리아민, 히드라진 및 에틸렌 디아민이 특히 바람직한 예이다.
당업계의 통상의 기술자는, 필요한 경우, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 화합물을 가용화하기 위한 방법 및 적합한 매질을 알 수 있다.
반응 조건
중축합 반응은 -40 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 150℃, 가장 바람직하게는 20 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
당업계의 통상의 기술자는 중축합 반응을 완료하기 위해 본원에 기술된 설명 및 실시예를 고려하여 온도 및 반응 시간을 조정하는 방법을 알 것이다.
인 보유 화합물 및 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 화합물 사이에 사용되는 몰비는, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 화합물 관능화도에 따라 달라진다. 당업계의 통상의 기술자는 고체 생성물을 얻기 위해 본 발명의 설명 및 실시예를 고려하여 몰비를 조정하는 방법을 알 것이다.
적어도 1개의 염기성 질소 원자를 보유하는 화합물은 고체로서, 기체로서 또는 적합한 용매 중에 용해된 채로 반응기에 첨가될 수 있다. 아민의 수용액이 바람직하다.
상기 반응은 대기압에서, 진공 또는 압력 하에 수행될 수 있다. 게다가, 반응은 비활성 (질소, 아르곤) 또는 산화 분위기 (대기) 하에 수행될 수 있다.
교반은, 입자의 형성을 보장하고, 생성물의 응집을 피하기 위해 격렬해야 한다.
본 발명의 방법을 수행하기 위한 특정 조건에 관하여, 당업계의 통상의 기술자는 본 발명의 설명 및 실시예를 고려하여 상기 나타낸 단계 각각의 파라미터를 조정하는 방법을 알 것이다.
본 발명의 방법의 모든 구현예는 모든 조합을 고려하여, 본 발명의 개질된 중합체 폴리올의 모든 구현예 및 이들의 조합을 제공한다.
본 개시의 일부 예에 따르면, 중합체 입자는, 적어도 1종의 기초 폴리올의 존재 하의, 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀과, 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하는, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물의 중축합으로부터 생성된다.
본 개시의 또 다른 예에 따르면, 중합체 입자는, 적어도 1종의 기초 폴리올의 존재 하의, 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염과, 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하는, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물의 중축합으로부터 생성된다.
이들 예로부터, 특히, 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염은 화학식 (I)의 상응하는 히드록시알킬포스핀을 얻기 위해 염기와 사전에 반응하고, 이어서 이는 적어도 1종의 기초 폴리올의 존재 하에, 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하는, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물과 반응한다.
추가의 예에서, 중합체 입자는, 적어도 1종의 기초 폴리올의 존재 하의, 화학식 (III)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀 옥시드와, 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하는, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물의 중축합으로부터 생성된다.
다른 예에서, 중합체 입자는, 적어도 1종의 기초 폴리올의 존재 하의, 화학식 (I)의 히드록시알킬포스핀, 히드록시알킬포스포늄 염 (II) 및 히드록시알킬포스핀 옥시드 (III) 중 둘 이상의 혼합물과, 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하는, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물의 중축합으로부터 생성된다.
본 발명의 또 다른 예에 따르면, 중합체 입자는, 적어도 1종의 기초 폴리올의 존재 하의, 화학식 (I)의 히드록시알킬포스핀 또는 화학식 (II)의 히드록시알킬포스포늄 염, 및 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하며, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택된, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물로부터의 적어도 1종의 축합물과; 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하며, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택된, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물의 중축합으로부터 생성된다.
또 다른 예에 따르면, 상기 방법은, a) 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하며, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택된, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물을; 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀, 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염, 화학식 (III)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀 옥시드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 b1)으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 인 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물; 및 적어도 1종의 기초 폴리올과 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 혼합하는 단계를 포함한다.
일부 특정한 예에서, 매질 중에 존재하는 휘발성 화합물을 제거하는 것이 필요할 수 있다.
일부 특정한 예에 따르면, 적어도 1종의 기초 폴리올 중 중합체 입자의 안정한 분산물을 포함하는 본 발명의 개질된 중합체 폴리올을 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀, 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염, 화학식 (III)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀 옥시드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 b1)으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 인 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물을 물의 존재 하에 적어도 1종의 기초 폴리올에 첨가하는 단계; 및
b) 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하며, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택된, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물을 a)에서 생성되는 혼합물에 첨가하여, 중합체 입자의 안정한 분산물을 포함하는 개질된 중합체 폴리올을 얻는 단계;
c) 선택적으로, 매질 중에 존재하는 휘발성 화합물, 예컨대 물 또는 상응하는 알데히드를 (예를 들어, 온도 및 진공의 사용에 의해) 제거하여, 적어도 1종의 기초 폴리올 중 안정한 중합체 입자 분산물을 포함하는 개질된 중합체 폴리올을 얻는 단계.
특정한 예에 따르면, 티오우레아가 사용되는 경우에서와 같이, 적어도 1종의 기초 폴리올 중 중합체 입자의 안정한 분산물을 포함하는 본 발명의 개질된 중합체 폴리올을 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀, 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염, 화학식 (III)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀 옥시드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 b1)으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 인 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물 및 티오우레아를 혼합하는 단계;
b) a)에서 생성되는 혼합물을 적어도 1종의 기초 폴리올에 첨가하는 단계; 및
c) 선택적으로, 매질 중에 존재하는 휘발성 화합물, 예컨대 물 또는 상응하는 알데히드를 (예를 들어, 온도 및 진공의 사용에 의해) 제거하여, 중합체 입자 분산물을 포함하는 개질된 중합체 폴리올을 얻는 단계.
상기 구현예의 특정한 실현에서, 화학식 (II)의 히드록시알킬포스포늄 염과 염기의 반응에 의해 화학식 (I)의 상응하는 히드록시알킬포스핀을 얻으며, 이는 제2 단계에서, 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하며, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택된, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물과 반응함으로써 중축합 반응이 진행될 수 있다.
화학식 (II)의 히드록시알킬포스포늄 염이 염기와 사전에 반응하여 화학식 (I)의 상응하는 히드록시알킬포스핀을 얻는 일반적인 2단계 제조 방법은 하기와 같을 수 있다:
염기 (MOH)의 수용액 또는 알콜 용액이 히드록시알킬포스포늄 염 용액 (바람직하게는 수용액)에 첨가된다. 히드록시알킬포스포늄 및 염기가 혼합되고 나면, 상응하는 MX 염이 형성된다. 염의 용해도에 따라, 침전물이 형성될 수 있으며, 상기 경우에 염은 여과된다. 얻어진 용액은 물로 추가로 희석될 수 있으며, 이어서 이는 적어도 1종의 기초 폴리올에 첨가되고, 혼합물은 교반된다. 최종적으로, 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하는, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물이 첨가되고, 반응은 교반 하에 유지된다. 생성물 중에 존재하는 휘발성 화합물은 임의의 종래 방법, 예컨대 진공 증류에 의해 생성물로부터 제거될 수 있다. 이 증류 단계에서, 휘발성 화합물의 제거를 유리하게 하기 위해 온도는 상승될 수 있다. 생성되는 생성물은, 폴리올 및 기초 폴리올 중에 분산된 중합체 입자를 포함하는 개질된 중합체 폴리올이다.
요구되는 경우, 생성되는 개질된 중합체 폴리올은 그 자체로 사용될 수 있거나, 또는 생성되었을 수 있는 임의의 큰 입자를 제거하도록 여과될 수 있다.
본 발명의 개질된 중합체 폴리올은, 질소 및 인의 높은 함량을 갖는 중합체의 미세하게 분산된 입자를 갖는 폴리올이다. 따라서, 적어도 1종의 폴리올 중에 분산된 중합체 입자는 0.1 내지 50 중량%; 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 13 내지 35 중량%의 인 함량을 갖는다. 적어도 1종의 폴리올 중에 분산된 중합체 입자는 0.1 내지 40 중량%; 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 7 내지 30 중량%의 질소 함량을 갖는다. 함께, 질소 및 인의 함량의 총합은 0.1 내지 90 중량%; 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 60 중량%이다.
본 개시의 일부 예에 따르면, 중합체 입자는, 적어도 1종의 기초 폴리올 및 물의 존재 하의, 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염, 화학식 (III)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀 옥시드 또는 이들의 조합과, 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하며, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택된, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물의 원 포트(one-pot) 중축합 반응으로부터 생성된다.
일반적으로, 기초 폴리올 중에 분산된 중합체 입자를 포함하는 본 개시의 상기 구현예의 개질된 중합체 폴리올을 제조하는 원 포트 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀, 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염, 화학식 (III)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀 옥시드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 b1)으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 인 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물을, 물의 존재 하에 적어도 1종의 기초 폴리올에 첨가하는 단계; 및
b) 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하며, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택된, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물을 a)에서 생성되는 혼합물에 첨가하여, 중합체 입자 분산물을 포함하는 개질된 중합체 폴리올을 얻는 단계.
선택적으로, 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하는, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 화합물의 반응성에 따라, 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염 및 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물 (이는 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하며, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택됨) 둘 모두는, 적합한 용매 중에 함께 용해되어 첨가될 수 있다. 상기 구현예의 일부 예에 따르면, 상기 방법은 하기 단계를 추가로 포함할 수 있다:
c) 반응 후 매질 중에 존재하는 휘발성 화합물, 예컨대 물 또는 상응하는 알데히드를 제거하는 단계.
일부 예에서, 이러한 원 포트 중축합 반응의 생성되는 생성물은, 질소 및 인의 높은 함량을 갖는 중합체의 미세하게 분산된 입자를 갖는 폴리올이다.
본 개시의 상기 구현예에 따르면, 적어도 1종의 폴리올 중에 분산된 중합체 입자는 0.1 내지 50 중량%; 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 13 내지 35 중량%의 인 함량을 갖는다. 적어도 1종의 폴리올 중에 분산된 중합체 입자는 0.1 내지 40 중량%; 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 7 내지 30 중량%의 질소 함량을 갖는다. 함께, 질소 및 인의 함량의 총합은 0.1 내지 90 중량%; 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 60 중량%이다.
히드록시알킬포스포늄 염으로부터 출발하는 원 포트 방법의 일반적인 기술은 하기와 같을 수 있다:
히드록시알킬포스포늄 염 (바람직하게는 수용액 중)이 적어도 1종의 기초 폴리올에 첨가되고, 혼합물은 교반된다. 이어서, 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하며, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택된, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물이 첨가되고, 반응은 교반 하에 유지된다. 생성물 중에 존재하는 휘발성 화합물은 임의의 종래 방법, 예컨대 진공 증류에 의해 생성물로부터 제거될 수 있다. 이러한 증류 단계에서, 휘발성 화합물의 제거를 유리하게 하기 위해 온도는 상승될 수 있다. 생성되는 생성물은, 폴리올 및 중합체 입자 분산물을 포함하는 개질된 중합체 폴리올이다.
본 개시의 특정한 구현예에 따르면, 적어도 1종의 기초 폴리올 중에 분산된 중합체 입자는 적합한 산화제, 예컨대 망간산염, 과망간산염, 과산화물 및 분자 산소를 사용하여 추가로 산화될 수 있으며; 바람직하게는 산화제는 분자 산소 및/또는 과산화수소이다.
산화 단계는, 중축합 반응이 일어나면 적어도 1종의 산화제를 매질 중에 도입함으로써 수행된다. 과산화수소가 산화제로서 사용되는 경우, 이는 기초 폴리올 중 중합체 입자의 안정한 분산물을 함유하는 개질된 중합체 폴리올에 수용액으로 첨가될 수 있다. 분자 산소가 산화제로서 사용되는 경우, 중합체 입자가 형성되고 나면 산화는 시스템 내로 공기를 버블링하여 수행될 수 있다.
적어도 1종의 기초 폴리올의 존재 하의, 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀, 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염, 화학식 (III)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀 옥시드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 b1)으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 인 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물과, 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하며, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택된, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물의 중축합으로부터 생성되는 중축합 생성물은 적어도 1종의 폴리올 중 안정한 중합체 입자 분산물의 형태, 즉 침강되지 않는 분산물의 형태를 취하거나, 또는 적어도 구성성분을 형성하는 다른 발포체와 혼합되는 동안 분산물로 남아있을 것이다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물은 중합체 입자를 포함하며, 이의 적어도 90% (부피 기준)는 10 μm 이하 (입자 크기는 용리제로서 에탄올을 사용하여, 히드로 SM 분산 악세서리(hydro SM dispersion accesory)를 구비한 mastersizer 3000 (Malvern Instruments로부터)을 사용하여 측정됨); 바람직하게는 1 μm 미만; 보다 바람직하게는 10 내지 1000 nm, 특히 바람직하게는 10 내지 200 nm의 입자 크기를 갖는다. 일부 예에서, 10 내지 200 nm 입자 크기의 중합체 입자는 응집하여, 0.21 내지 500 μm, 바람직하게는 0.21 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 0.21 내지 50 μm, 특히 바람직하게는 0.21 내지 10 μm 범위의 응집된 입자를 형성한다.
본 개시의 중합체 개질된 폴리올은 폴리우레탄 재료, 예컨대 폴리우레탄 발포체, 접착제, 엘라스토머, 밀봉재 및 코팅의 제조에 유용하다.
개질된 중합체 폴리올이, 적어도 1종의 폴리올의 존재 하의 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염과 적어도 1종의 아민 또는 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물의 중축합 반응에 의해 얻어질 수 있는 경우, 이는 높은 산성도를 나타낼 수 있으며, 폴리우레탄 발포체의 제조에서의 이의 사용 전에 중화시키는 것이 필요할 수 있다.
필요한 경우, 중화 단계는 개질된 폴리올을 염기성 화합물 (MOH)의 수용액과 접촉시킴으로써 수행된다. 중화 반응에 이어서, 물의 제어된 증발이 후속되며, 이는 상응하는 염의 결정을 남긴다. 이들 결정은 중합체 입자보다 상당히 더 크고, 여과에 의해 매질로부터 제거될 수 있다.
대안적으로, 이온 교환 수지 또는 트리알킬 아민과 같은 중화제가 사용될 수 있다. 중화는 실온 또는 고온 둘 모두에서 수행될 수 있다.
폴리우레탄
폴리우레탄 발포체의 제조에서, 폴리우레탄 발포체의 제조에 종래 사용되는 폴리이소시아네이트, 물 및 첨가제는 본 개시의 개질된 중합체 폴리올과 조합하여, 제조되는 폴리우레탄 발포체의 유형 및 목적하는 특성에 따라 달라지는 양으로 그리고 반응 조건 하에 사용될 수 있다. 당업계의 통상의 기술자는 폴리우레탄 발포체의 제조에 필요한 다양한 유형의 반응물, 촉매 및 조건을 안다.
따라서, 본 개시의 개질된 중합체 폴리올과 조합하여 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 당업계에 널리 공지되어 있다. 적합한 이소시아네이트의 예는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 4,4'-, 2,4' 및 2,2'-이성질체, 이의 블렌드, 및 중합체 및 단량체 MDI 블렌드, 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI)를 포함하며, TDI/MDI 블렌드가 또한 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트는 60 내지 140, 바람직하게는 80 내지 120, 가장 바람직하게는 90 내지 110의 이소시아네이트 지수(isocyanate index)에서 사용될 수 있다. 이소시아네이트 지수는 폴리우레탄 제제 중에 존재하는 이소시아네이트-반응성 수소 원자에 대한 이소시아네이트기의 비로서 정의된다. 따라서, 이소시아네이트 지수는, 제제에 사용된 이소시아네이트-반응성 수소의 양과 반응하기 위해 이론적으로 요구되는 이소시아네이트의 양에 대한, 제제에 실제 사용된 이소시아네이트의 백분율을 나타낸다.
발포제는 당업계에 통상적으로 공지되어 있는 임의의 발포제로부터 선택될 수 있다. 주요 발포제는 물과 이소시아네이트의 반응에 의해 생성된 카르밤산의 탈카복실화(decarboxylation)에 의해 생성된 이산화탄소이다. 법규 및 목적하는 발포체 특성에 따라 대안적인 발포제 (ABA), 예컨대 액체 이산화탄소, 메틸렌 클로라이드, HCFC, 펜탄 등이 사용될 수 있다.
팽창성 중합체 조성물 중 발포제 농도는 바람직하게는 총 팽창성 중합체 혼합물 중량에 대해 0% w/w 내지 120% w/w; 보다 바람직하게는 0% w/w 내지 40% w/w; 보다 더 바람직하게는 0% w/w 내지 10% w/w를 차지한다.
임의의 공지되어 있는 촉매, 예컨대 아민 화합물, 예컨대 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸시클로헥실아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸-피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필아민, N-에틸모르폴린, 디메틸에탄올아민, N-코코모르폴린, N,N-디메틸-N',N'-디메틸 이소프로필프로필렌디아민, N,N-디에틸-3-디에틸아미노-프로필아민 및 디메틸벤질아민이 사용될 수 있다. 주석, 아연, 비스무트 및 다른 금속 기재의 금속 촉매, 예컨대 예를 들어 주석 옥토에이트, 주석 디부틸디라우레이트, 아연 옥토에이트 및 다른 유사한 화합물이 발포체 제제에 사용될 수 있다.
촉매의 양은 제제 중 0 내지 4 중량%; 바람직하게는 0 내지 2 중량%의 범위에서, 가장 바람직하게는 0 내지 1 중량%에서 변화할 수 있다. 또 다른 선택사항은 3급 아민 개시제 기재의 자가촉매적 폴리올의 사용이며, 이는 아민 촉매를 대체하여, 발포체 중 휘발성 유기 화합물을 감소시킨다.
폴리우레탄 중합체의 제조에 이용될 수 있는 추가적인 첨가제는 충전제 (예를 들어, 활석, 실리카, 티타니아, 마그네시아(magnesia), 칼슘 카보네이트, 카본 블랙, 흑연, 마그네슘 실리케이트 또는 점토, 예컨대 카올리나이트 및 몬모릴로나이트); 난연제 (예를 들어, 할로겐화 난연제, 예컨대 헥사브로모시클로도데칸 및 브롬화 중합체, 또는 인 난연제, 예컨대 트리페닐포스페이트, 디메틸 메틸포스포네이트, 적린 또는 알루미늄 디에틸 포스피네이트); 산 제거제(acid scavenger) (예를 들어, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 옥시드, 아연 옥시드, 테트라소듐 파이로포스페이트 또는 히드로탈시트); 산화방지제 (예를 들어, 입체 장애 페놀(sterically hindered phenol), 포스파이트 및 이들의 혼합물); 및 안료 및 발포제 안정화제이다. 발포 제제를 안정화시키기 위해 실리콘 계면활성제가 필요할 수 있으며, 이러한 제품은 EVONIK, MOMENTIVE, AIR PRODUCTS, STRUKSILON 등과 같은 시장의 주요 공급처로부터 입수가능하다.
폴리우레탄 발포체는 임의의 공지되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 폴리우레탄 발포체는 소위 예비중합체 방법에 의해 형성될 수 있으며, 여기서 화학량론적 과량의 폴리이소시아네이트가 먼저 고당량 폴리올과 반응하여 예비중합체를 형성하고, 이는 제2 단계에서 사슬 연장제 및/또는 물과 반응하여 목적하는 발포체를 형성한다. 거품 생성(frothing) 방법이 또한 적합할 수 있다. 소위 원샷(one-shot) 방법이 또한 사용될 수 있다. 이러한 원샷 방법에서, 폴리이소시아네이트 및 모든 이소시아네이트-반응성 성분은 동시에 함께 모여, 반응하도록 유발된다. 본원에서 사용하기에 적합한 3개의 널리 사용되는 원샷 방법은 슬래브스톡 발포체 공정(slabstock foam process), 고탄성 슬래브스톡 발포체 공정(high resiliency slabstock foam process), 몰드 발포체 방법(molded foam method) 및 박스 발포체 방법(box foam method)을 포함한다.
슬래브스톡 발포체는, 상기 발포체 구성성분을 혼합하고, 이들을 반응 혼합물이 반응하는 트로프(trough) 또는 다른 주입 플레이트(pour plate) 내로 분배함으로써 제조될 수 있으며, 대기에 대하여 (때때로 필름 또는 다른 가요성 피복재 하에) 자유롭게 상승하고, 경화된다. 통상적인 상업적 규모의 슬래브스톡 발포체 제조에서, 발포체 구성성분 (또는 이들의 다양한 혼합물)은 혼합 헤드(mixing head)로 독립적으로 펌핑되고, 여기서 이들은 혼합되고, 종이 또는 플라스틱으로 라이닝된(lined) 컨베이어 상에 분배된다. 컨베이어 상에서 발포 및 경화가 일어나 발포체 번(foam bun)을 형성한다.
고탄성 슬래브스톡 (HR 슬래브스톡) 발포체는, 종래 슬래브스톡 발포체를 제조하는데 사용되지만 고당량 폴리올을 사용하는 방법과 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
몰드 발포체는, 반응물 (코폴리에스테르, 폴리이소시아네이트, 발포제 및 계면활성제를 포함하는 폴리올 조성물)을 폐쇄된 몰드 (이는 강(steel), 알루미늄 또는 에폭시 수지로 제조됨)로 옮김으로써 본 발명에 따라 제조될 수 있으며, 상기 폐쇄된 몰드에서 발포 반응이 일어나, 형상화된 발포체를 제조한다. 소위 "냉간 성형(cold-molding)" 공정 (여기서, 몰드는 주위 온도보다 상당히 높게 예열되지 않음) 또는 "열간 성형(hot-molding)" 공정 (여기서, 몰드는 경화를 추진하도록 가열됨)이 사용될 수 있다. 고탄성 몰드 발포체를 제조하기 위해 냉간 성형 공정이 바람직하다.
박스 발포체 방법은 불연속 발포체 제조(discontinuous foam production)로 이루어지며, 이는 저울로 사전에 칭량된 발포체 성분을 혼합하기 위해 사용되는 간단한 혼합기, 또는 발포체 블록(block)을 제조하기 위해 필요한 각각의 생성물의 양을 투여하고 혼합할 수 있는 기계를 사용하여 수행되고, 상기 두 경우 모두에서, 모든 성분의 혼합물로부터 생성된 액체는 블록 크기를 규정하는 몰드 내로 주입된다.
본 개시에 따르면, 본 개시의 개질된 중합체 폴리올을 사용하여 임의의 유형의 가요성 (종래, 고탄성, 점탄성 발포체), 반가요성(semi-flexible) 또는 경질 폴리우레탄 발포체가 제조될 수 있되, 단 폴리우레탄 발포체 형성 반응물, 촉매 및 첨가제는 공지되어 있는 적절한 방식으로 선택 및 가공된다.
본 개시의 개질된 중합체 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄 발포체는 4 내지 120 kg/m3, 바람직하게는 15 내지 80 kg/m3, 가장 바람직하게는 20 내지 60 kg/m3의 밀도를 나타낸다.
폴리우레탄 발포체의 제조에 본 개시의 개질된 중합체 폴리올을 사용하는 것은, 이에 따라 얻어진 발포체의 난연 및 열적 노화 저항성 특성의 개선을 낳는다. 따라서, 요구되는 연소 시험에 따라, 얻어진 폴리우레탄 발포체는 임의의 다른 난연제 첨가제를 요구하지 않을 수 있지만, 임의의 추가적인 공지되어 있는 난연제 첨가제가 본 개시의 개질된 중합체 폴리올과 조합하여 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용될 수 있다.
폴리우레탄 발포체의 제조에 본 개시의 개질된 중합체 폴리올을 사용하는 것은, 액체 난연제 첨가제를 사용하여 제조된 발포체보다 더 긴 난연 특성을 보유하여, 이의 알려져 있는 이동 문제점을 피하는 발포체를 낳는다.
본 개시에 따른 개질된 중합체 폴리올은 상대적으로 낮은 점도, 및 높은 인 및 질소 함량을 나타낸다. 따라서, 개질된 중합체 폴리올은 개선된 난연 특성 및 감소된 고체 함량을 갖는 폴리우레탄 발포체의 제조에 특히 유용하다.
또한, 경질 발포체에의 본 개시의 개질된 중합체 폴리올의 사용은 발포체의 열 전도도의 값을 감소시켜, 발포체의 단열 성능을 개선한다.
오직 몇몇의 실시예가 본원에 개시되었지만, 이의 다른 대안물, 변형, 용도 및/또는 균등물이 가능하다. 또한, 기술된 실시예의 모든 가능한 조합이 또한 포함된다. 따라서, 본 개시의 범위는 특정한 실시예에 의해 제한되어서는 안 되며, 하기 청구범위의 공정한 판독(fair reading)에 의해서만 결정되어야 한다.
설명 및 청구범위 전체에 걸쳐, 단어 "포함하다" 및 상기 단어의 변형어는 다른 기술적 특징, 첨가제, 성분 또는 단계를 제외시키도록 의도되지 않는다. 또한, 단어 "포함하다"는 "~로 이루어지는"의 경우를 포함한다. 본 발명의 추가적인 목적, 이점 및 특징은 설명의 검토 시 당업계의 통상의 기술자에게 명백할 것이거나 또는 본 발명의 실시에 의해 알 수 있다. 하기 실시예는 예시로서 제공되며, 이들은 본 발명을 제한하도록 의도되지 않는다. 또한, 본 발명은 본원에 기술된 특정한 및 바람직한 구현예의 모든 가능한 조합을 포함한다.
본원에 사용된 하기 용어는 하기 의미를 가질 것이다:
본원에 사용된 히드록실가 (iOH)는 ASTM D4274 - 16에 따라 결정되었으며, 1 그램의 폴리올로부터 제조된 완전 프탈화된 유도체의 완전 가수분해에 요구되는 포타슘 히드록시드의 밀리그램의 수로서 정의된다.
용어 "관능화도"는, 이것이 이들의 제조에 사용된 개시제(들)의 수 평균 관능화도 (분자당 활성 수소 원자의 수)라는 가정 하에, 본원에서 폴리올 조성물의 수 평균 관능화도 (분자당 히드록실 기의 수)를 나타내도록 사용된다. 실제로 실제 관능화도는 종종 일부 말단 불포화로 인하여 약간 더 적을 것이지만, 기초 폴리올을 특성화하는 목적상, 폴리올의 관능화도는 이의 제조에 사용된 개시제(들)의 관능화도이다.
산가(acid number)는 샘플의 완전 중화에 요구되는 포타슘 히드록시드의 밀리그램의 수로서 정의된다. 산가의 결정은 이소프로필 알콜 및 물 (62.5/37.5 wt/wt)의 혼합물 중에 용해된 폴리올 샘플의 KOH 적정에 의해 행해진다.
모든 점도 측정치 (mPa.s)는 브룩필드 DV-III 울트라 프로그래머블 유동계를 사용하여 얻어진다.
산화 온도는 ASTM E2009 - 08(2014)e1을 따라 DSC 측정에 의해 계산되었다.
질소 함량은 ASTM D5291 - 16 표준을 따라 결정되었다.
인 함량은 내부 절차를 따라 결정되었다. 샘플은 울트라웨이브 마이크로웨이브 산 소화 시스템(Ultrawave Microwave Acid Digestion System)을 사용하여 220℃ 및 45 bar에서 질산 및 과산화수소를 사용하여 소화되었다. 생성되는 샘플은 SPECTRO ARCOS ICP-OES 분석기를 사용하여 분석되었다.
LOI (Limiting Oxygen Index; 한계 산소 지수) 값은 ASTM D2863-97 표준 시험 방법에 따라 시험되었다.
원뿔형 열량측정계 시험(cone calorimeter test)은 ISO 5660-1 표준에 따라 행해졌다. 100x100x4 mm의 시트 치수를 갖는 시편은 25 kW/m2의 열 플럭스(heat flux)에서 조사되었다.
버틀러 침니 시험(Butler Chimney Test)은 ASTM D3014 - 11 표준 시험 방법에 따라 행해졌다.
발포체 샘플의 열 전도도는 ASTM C518 - 17 표준 시험 방법에 따라 측정되었다.
발포체의 밀도는 UNE EN ISO 845 표준 시험 방법에 따라 측정되었다.
본 개시의 문맥에서, 용어 "중량 기준 백분율 (%)"은 총 중량에 대한 조합물 또는 조성물의 각각의 구성성분의 백분율을 지칭한다.
본 개시의 방법의 모든 구현예는, 본 발명의 추출물(extract)의 모든 구현예 및 이의 조합을 제공하는 모든 조합을 고려한다.
본 발명의 방법"에 의해 얻어질 수 있는" 개질된 중합체 폴리올은 본원에서, 개질된 중합체 폴리올을 얻기 위한 방법에 의해 개질된 중합체 폴리올을 정의하도록 사용되며, 본원에 정의된 바와 같은 제조에 의해 얻어질 수 있는 생성물을 지칭한다. 본 발명의 목적상, 표현 "얻어질 수 있는", "얻어진" 및 균등 표현은 상호교환가능하게 사용되며, 임의의 경우에 표현 "얻어질 수 있는"은 표현 "얻어진"을 포함한다.
본 발명의 목적상, 주어진 임의의 범위는 상기 범위의 하한 및 상한 둘 모두를 포함한다. 주어진 범위, 예컨대 온도, 시간, 크기 등에 관한 범위는 구체적으로 언급되지 않는 한, 대략적인 것으로 간주되어야 한다.
하기 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하기 위해 제공되며, 이의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부(part) 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하기 위해 제공되며, 이의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
하기 재료가 사용되었다:
- 폴리올 A - 28 mgKOH/g의 히드록실가, 14 중량%의 폴리에틸렌 옥시드 말단 블록의 함량 및 1100 mPaㆍs의 25℃에서의 점도를 갖는, 글리세롤 (관능화도 3) 개시된 폴리에테르 폴리올 (PO/EO).
- 폴리올 B - 31 mgKOH/g의 히드록실가 및 16 중량%의 폴리에틸렌 옥시드 말단 블록의 함량 및 1250 mPaㆍs의 25℃에서의 점도를 갖는, 글리세롤/소르비톨 (관능화도 4.5) 개시된 폴리에테르 폴리올 (PO/EO).
- 폴리올 C - 35 mgKOH/g의 히드록실가 및 18 중량%의 폴리에틸렌 옥시드 말단 블록의 함량 및 870 mPaㆍs의 25℃에서의 점도를 갖는, 글리세롤 (관능화도 3) 개시된 폴리에테르 폴리올 (PO/EO).
- 폴리올 D - 48 mgKOH/g의 히드록실가, 12 중량%의, 폴리올의 중앙 주쇄를 따라 무작위로 분포된 폴리에틸렌 단위의 함량, 및 560 mPaㆍs의 25℃에서의 점도를 갖는, 글리세롤 (관능화도 3) 개시된 폴리에테르 폴리올 (PO/EO).
- 폴리올 E - 25 중량%의 고체 함량 및 26 mgKOH/g의 히드록실가 및 2600 mPaㆍs의 25℃에서의 점도를 갖는, 폴리올 C 중에 분산된 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (SAN) 기재의 중합체 폴리에테르 폴리올.
- 폴리올 F - 54 mgKOH/g의 히드록실가, 15 중량%의, 폴리올의 중앙 주쇄를 따라 무작위로 분포된 CO2 단위의 함량, 및 7800 mPaㆍs의 25℃에서의 점도를 갖는, 글리세롤 (관능화도 3) 개시된 폴리에테르 카보네이트 폴리올 (PO/CO2).
- 폴리올 G - 410 mgKOH/g의 히드록실가 및 5250 mPaㆍs의 점도와 함께 630 g/mol의 분자량을 갖는, 글리세롤/수크로스 (관능화도 4.5) 개시된 폴리에테르 폴리올 (PO).
- NH3 - 다양한 농도의 수성 암모니아 용액. Sigma Aldrich로부터 입수가능하다.
- THPS - 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 술페이트 염 (물 중 70 내지 75 중량%). Sigma Aldrich로부터 입수가능하다.
- THPC - 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 클로라이드 염 (물 중 80 중량%). Sigma Aldrich로부터 입수가능하다.
- KOH - 포타슘 히드록시드 (≥85 중량%). Sigma Aldrich로부터 입수가능하다.
- Ca(OH)2 - 칼슘 히드록시드 (96 중량%). Sigma Aldrich로부터 입수가능하다.
- Ba(OH)2 - 바륨 히드록시드 히드레이트 (98 중량%). Sigma Aldrich로부터 입수가능하다.
- DETA - 디에틸렌트리아민 (99 중량%). Sigma Aldrich로부터 입수가능하다.
- EDA - 에틸렌디아민 (> 99 중량%). Sigma Aldrich로부터 입수가능하다.
- DEOA - N,N-디에탄올아민 (≥99.0 중량%). Sigma Aldrich로부터 입수가능하다.
- CA - 시안아미드의 수용액 (물 중 50 중량%). Sigma Aldrich로부터 입수가능하다.
- MA - 메틸아민 (물 중 40 중량%). Sigma Aldrich로부터 입수가능하다.
- TU - 티오우레아 (≥99.0 중량%). Sigma Aldrich로부터 입수가능하다.
- UR - 우레아 (98 중량%). Sigma Aldrich로부터 입수가능하다.
- HYD - 히드라진 (35 중량%). Sigma Aldrich로부터 입수가능하다.
- H2O2 - 물 중 과산화수소 용액 30 중량% (w/w). Sigma Aldrich로부터 입수가능하다.
- Tegoamin® 33 - 디프로필렌글리콜 중 33 중량%의 트리에틸렌 디아민의 용액. Evonik Industries로부터 입수가능하다.
- Ortegol®-204 - 특히 HR 슬래브스톡 발포체의 제조를 위해 설계된, 지연 반응을 갖는 가교제. Evonik Industries로부터 입수가능하다.
- Kosmos®-29 - 주석 옥토에이트. Evonik Industries로부터 입수가능하다.
- Tegoamin® BDE - 디프로필렌글리콜 중 70 중량%의 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르의 용액. Evonik Industries로부터 입수가능하다.
- Tegostab® B 8681 - 폴리우레탄 발포체를 위한 실리콘 계면활성제. Evonik Industries로부터 입수가능하다.
- Jeffcat® DMCHA - N,N-디메틸시클로헥실아민. Huntsman으로부터 입수가능하다.
- Tegostab® B 8404 - 폴리우레탄 발포체를 위한 실리콘 계면활성제. Evonik Industries로부터 입수가능하다.
- Solkane® 365/227 - 액체 수소화불화탄소 발포제.
- Suprasec® 5025 - 표준 중합체 MDI (메틸렌 디페닐 디이소시아네이트) 등급. Hutnsman으로부터 입수가능하다.
- Amberlite® IRN78 수지 - 히드록시드 형태의 음이온 교환 수지. The Dow Chemical Company로부터 입수가능하다.
- Amberlist® A26 OH - 4급 암모늄 기를 함유하는 가교된 스티렌 디비닐벤젠 공중합체 기재의 음이온성 거대망상(macroreticular) 중합체 수지. The Dow Chemical Company로부터 입수가능하다.
- TDI-80 - 톨루엔 디이소시아네이트 (80/20).
A. 일반적인 2단계 방법을 따라 얻어진 개질된 중합체 폴리올의 실시예.
기계적 교반기를 구비한 유리 반응기에서, 염기 (MOH)를 소정량의 물 또는 알콜 내에 용해시켰다. 히드록시알킬포스포늄 염 (THPX) 상에 상기 염기성 용액을 천천히 그리고 교반 하에 첨가하였으며, 상응하는 MX 염의 침전을 낳았다. 완전한 침전 후, MX 염을 여과하고, 여과된 용액을 물로 추가로 희석하였다. 생성되는 용액을 유리 반응기에 사전에 위치된 폴리올에 격렬한 교반 하에 첨가하였다. 10분 동안 교반이 유지되었고, 이어서 아민 또는 염기성-질소 원자를 보유하는 화합물을 첨가하였다. 반응은 1시간 동안 교반 하에 유지되었고, 이어서 휘발물을 하기 상이한 단계를 따라 감압 하에 증류하였다:
1.- 실온에서 압력을 10 mbar 미만으로 감소시켰고, 30분 동안 이들 조건에서 유지하였다.
2.- 압력을 10 mbar 미만으로 유지하면서 온도를 60℃로 상승시켰고, 15분 동안 이들 조건에서 유지하였다.
3.- 압력을 10 mbar 미만으로 유지하면서 온도를 80℃로 상승시켰고, 15분 동안 이들 조건에서 유지하였다.
4.- 압력을 10 mbar 미만으로 유지하면서 온도를 100℃로 상승시켰고, 15분 동안 이들 조건에서 유지하였다.
5.- 압력을 10 mbar 미만으로 유지하면서 온도를 120℃로 상승시켰고, 30분 동안 이들 조건에서 유지하였다.
6.- 최종적으로, 압력을 대기압으로 증가시키고, 생성물을 수집하였다.
예외적으로, 우레아 및 티오우레아의 경우에 대해서와 같이, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 화합물이 고체인 경우, 이를 상응하는 표에 명시된 물의 양을 사용하여 용해시키고, MX 염을 여과한 후 얻어진 알콜 용액과 바로 혼합하였다. 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 화합물 및 인 함유 화합물 둘 모두를 함유하는 생성 용액을 기초 폴리올에 첨가한 다음, 상술한 바와 같이 반응을 지속하였다.
생성되는 생성물은, 질소 및 인의 높은 함량을 갖는 중합체의 미세하게 분산된 입자를 갖는 폴리올이다.
각각의 실시예에 사용된 반응물의 양은 하기 표 1에 요약되어 있다.
<표 1>
Figure pct00013
Figure pct00014
일부 실시예에서, KOH는 다른 염기성 화합물에 의해 대체되었다. 이들 경우에, 염기성 화합물을 에탄올을 사용하는 대신에 물 중에 용해 또는 분산시켰다는 상이함을 가지며, 동일한 절차를 이용하였다. 일부 실시예를 하기 표 2에 나타냈다:
<표 2>
Figure pct00015
또한, 일부 실시예에서 음이온성 교환 수지를 염기성 화합물로서 사용하였다. 이들 경우에, 상기 수지를 고정층 칼럼(fixed-bed column)에 위치시키고, 이를 통해 THPC 또는 THPS의 수용액을 통과시켰다. 생성되는 용액을 기초 폴리올에 첨가하고, 상술한 바와 같이 염기성-질소 원자를 함유하는 화합물을 첨가하면서 상기 공정을 지속하였다. 예외적으로, 우레아를 사용하는 경우, 이는 고체 화합물이기 때문에, 이를 THPX 용액을 고정층 칼럼을 통해 통과시킨 후 얻어진 수용액 중에 용해시키고, 상술한 바와 같이 상기 절차를 지속하였다. 일부 실시예를 하기 표 3에 나타냈다.
<표 3>
Figure pct00016
일부 실시예에서, 중합체 입자를 함유하는 생성되는 포스핀을 중합체 입자를 함유하는 상응하는 포스핀 옥시드로 전환시키기 위해 H2O2를 사용하였다. H2O2 처리에 사용된 절차는 하기와 같았다: 아민의 첨가 후 30분에 물 중 H2O2 용액 (35% w/w)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 추가 30분 동안 교반 하에 유지시키고, 최종적으로 휘발성 화합물을 상술한 절차에 따라 제거하였다. 실시예를 하기 표 4에 나타냈다.
<표 4>
Figure pct00017
추가적인 실시예에서, 일반적인 2단계 방법을 따라 얻어진 개질된 중합체 폴리올을 비드 밀 악세서리(bead mill accessory)를 구비한 Dispermat LC55를 사용하여 전단 공정에 가하였다. 전단 공정은 25분 동안 5000 rpm에서 행하였다.
Figure pct00018
생성되는 중합체 개질된 폴리올은 하기 점도 (mPaㆍs)를 나타냈다.
<표 5>
Figure pct00019
Figure pct00020
B. 일반적인 원 포트 방법을 따라 얻어진 개질된 중합체 폴리올.
히드록시알킬포스포늄 염 (THPX)을 물로 희석하고, 생성되는 용액을, 반응기 내에 사전에 충전된 폴리올에 격렬한 교반 하에 첨가하였다. 교반을 10분 동안 유지한 다음, 아민을 첨가하였다. 반응을 1시간 동안 교반 하에 유지한 다음, 휘발성 화합물을 하기 상이한 단계를 따라 감압 하에 증류하였다:
1.- 실온에서 압력을 10 mbar 미만으로 감소시키고, 30분 동안 이들 조건에서 유지하였다.
2.- 압력을 10 mbar 미만으로 유지하면서 온도를 60℃로 상승시키고, 15분 동안 이들 조건에서 유지하였다.
3.- 압력을 10 mbar 미만으로 유지하면서 온도를 80℃로 상승시키고, 15분 동안 이들 조건에서 유지하였다.
4.- 압력을 10 mbar 미만으로 유지하면서 온도를 100℃로 상승시키고, 15분 동안 이들 조건에서 유지하였다.
5.- 압력을 10 mbar 미만으로 유지하면서 온도를 120℃로 상승시키고, 30분 동안 이들 조건에서 유지하였다.
6.- 최종적으로 압력을 대기압으로 증가시키고, 생성물을 수집하였다.
생성되는 생성물은, 질소 및 인의 높은 함량을 갖는 중합체의 미세하게 분산된 입자를 갖는 폴리올이다. 일부 실시예를 하기 표 6에 나타냈다.
<표 6>
Figure pct00021
생성되는 중합체 개질된 폴리올은 하기 표 7에 요약되어 있는 바와 같이, 하기 점도 (mPaㆍs) 및 산성도 (mgKOH/g) 값을 나타냈다.
<표 7>
Figure pct00022
아민으로서 암모니아를 사용하여 폴리올을 제조한 경우, 최종 중합체 폴리올의 산성도를 감소시키기 위해 염기성 화합물로의 추가의 처리를 수행하였다. 중화 처리는 하기와 같았다:
중합체 폴리올 샘플을 80℃에서 반응기 내에 위치시켰다. 물 중 염기성 화합물의 용액을 반응기 내에 붓고, 반응을 완결시키기 위해 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 상기 시간 후, 휘발물을 120℃에서 진공 하에 제거하였다. 중화 반응의 결과로서 형성된 염을 제거하기 위해 폴리올을 세라믹 필터 (평균 기공 직경: 16 내지 40 미크론)를 통해 여과하였다.
중화의 실시예를 하기 표 8에 나타냈다.
<표 8>
Figure pct00023
중화 처리 후 생성되는 중합체 개질된 폴리올은 하기 표 9에 요약되어 있는 바와 같은 하기 점도 (mPaㆍs) 및 산성도 (mgKOH/g)를 나타냈다.
<표 9>
Figure pct00024
C. 산화 온도
실시예 6의 산화 온도를 측정하고, 상기 실시예 6에 대한 기초 폴리올로서 사용된 폴리올 A의 산화 온도와 비교하였다. 얻어진 값을 하기 표 10에 나타냈다.
<표 10>
Figure pct00025
종래 폴리올과 비교하는 경우, 본 발명에 따라 얻어진 폴리올의 산화 온도의 상당한 증가가 관찰된다. 높은 산화 온도 값은 보다 높은 내산화성을 나타내며, 이는 보다 높은 폴리올 안정성과 관련된다. 이러한 안정한 폴리올은 그로부터 얻어진 폴리우레탄 발포체에서의 목적하지 않은 스코칭 현상을 방지한다.
D. 입자의 인 및 질소 함량.
실시예 32에서 분산된 입자의 질소 및 인 함량을 결정하였다. 상기 입자를 하기 절차를 사용하여 폴리올로부터 분리하였다:
폴리올을 에탄올로 2배 희석하였으며, 이는 균질화된다. 생성되는 생성물의 샘플을 Sorvall™ Legend™ X1 원심분리기 시리즈를 사용하여 1시간 동안 15000 rpm에서 원심분리하였다. 피펫을 사용하여 상청액을 폐기하고, 고체를 새로운 에탄올로 세척하고, 1시간 동안 15000 rpm에서 다시 원심분리하였다. 상청액을 다시 폐기하고, 고체 중에 남아있을 수 있는 메탄올을 제거하기 위해 고체를 진공 오븐에서 진공 하에 실온에서 밤새 건조시켰다.
원심분리 후 얻어진 고체의 인 및 질소 함량을 분석하였다. 얻어진 값을 하기 표 11에 나타냈다.
<표 11>
Figure pct00026
E. 폴리우레탄 발포체
모든 합성된 폴리올이 적절한 반응성을 나타내며, 폴리우레탄 발포체 적용에 유효하다는 것을 입증하기 위해 발포체 컵 시험(foam cup test)을 실시예 1 내지 38 및 41 내지 47에 대해 행하였다. 하기 제제를 참조물로서 사용하여 시험을 행하였다:
<표 12>
Figure pct00027
시험 목적상, 폴리올 A를 상이한 실시예에서 합성된 상이한 폴리올에 의해 완전히 대체하였다.
절차는 하기와 같이 행하였다:
발포체 제제에 따라 물, 아민, DEOA 및 Ortegol® 204를 혼합하여 배치(batch)를 제조하였다. 폴리올 및 실리콘을 컵 내로 5000 rpm에서 50초 동안 혼합하였다. 배치의 상응하는 양을 폴리올 및 실리콘의 혼합물에 첨가하고, 5초 후 주석 옥토에이트를 첨가하고, 추가 5초 동안 교반하였다. 이어서, 이소시아네이트를 첨가하고, 10초 동안 교반을 유지하였다.
혼합물을 5분의 기간 동안 컵 내 23℃에서 반응하도록 하고, Foamat 장비에 의해 상승 프로파일(rise profile)을 모니터링하였다.
모든 경우 (실시예 1 내지 38 및 41 내지 47)에서, 샘플은 폴리우레탄 발포체 적용에 폴리올을 사용하기에 적합한 상승 프로파일을 나타냈다.
F. 가요성 폴리우레탄 발포체 - 연소 거동
작업예 및 비교예 발포체 샘플을 하기 기술된 일반적인 발포 방법에 따라 제조하였다:
하기 표 13에 나타낸 발포체 제제에 따라 물, 아민, DEOA 및 Ortegol® 204를 혼합하여 배치를 제조하였다. 폴리올 및 실리콘을 판지 유리(cardboard glass) 내로 50초 동안 5000 rpm에서 혼합하였다. 상응하는 양의 배치를 혼합물에 첨가하고, 5초 후 주석 옥토에이트를 첨가하고, 추가 5초 동안 교반하였다. 이어서, 이소시아네이트를 첨가하고, 10초 동안 교반을 유지하였다.
생성되는 혼합물을 23℃에서 크라프트지(kraft paper)에 의해 보호된 24x24x15 cm 알루미늄 몰드 내에 붓고, 혼합물을 5분의 기간 동안 몰드에서 반응하도록 하고, Foamat 장비에 의해 상승 프로파일을 모니터링하였다. 생성되는 발포체를 몰드로부터 제거하고, 15분 동안 오븐 내 100℃에서 경화되도록 하였다. 상기 경화 단계 후, 발포체를 적어도 24시간 동안 23℃ 및 50% 상대 습도에서 보관하였다.
비교 실시예 1, 및 작업 실시예 1, 2, 3 및 5를 MVSS302 표준 하에 시험하였다. 평가한 작업 실시예는 시험을 통과한 반면, 비교 실시예는 연소되었다.
<표 13>
Figure pct00028
발포체 실시예의 연소 거동:
√ 비교 실시예 1: 연소 속도 121 mm/min이고, MVSS302에 부합하지 않는다.
√ 작업 실시예 1 내지 3 및 5: 연소는 제1 표시 전에 중단되고, 발포체는 MVSS302 유형 A에 부합한다.
비교 실시예 1, 및 작업 실시예 3, 4, 5 및 6에서 제조된 발포체의 인 함량은 ICP-OES에 의해 결정되었다.
LOI 및 총 열 방출량 (원뿔형 열량측정계 시험으로부터 얻어짐)을 비교 실시예 1 및 작업 실시예 3 내지 6에 대해 측정하였다.
<표 14>
Figure pct00029
G. 경질 폴리우레탄 발포체 - 연소 거동
작업예 및 비교예 발포체 샘플을 하기 기술된 일반적인 발포 방법에 따라 제조하였다:
하기 표 15에 나타낸 발포체 제제에 따라 폴리올, 물, Jeffcat® DMCHA, Tegoamin®-33, Tegostab® B 8404 및 Solkane® 365/227을 혼합하여 배치를 제조하였다. 배치의 모든 성분을 판지 유리 내로 60초 동안 500 rpm에서 혼합하였다. 이어서, 이소시아네이트를 첨가하고, 혼합물을 5000 rpm에서 10초 동안 교반하였다.
생성되는 혼합물을 23℃에서 크라프트지에 의해 보호된 24x24x15 cm 알루미늄 몰드 내에 붓고, 혼합물을 5분의 기간 동안 몰드에서 반응하도록 하고, Foamat 장비에 의해 상승 프로파일을 모니터링하였다. 생성되는 발포체를 몰드로부터 제거하고, 적어도 24시간 동안 23℃ 및 50% 상대 습도에서 보관하였다.
<표 15>
Figure pct00030
이에 따라 얻어진 폴리우레탄 발포체를 ASTM D2863-97 및 ASTM D3014 - 11 표준 시험 방법 하에 시험하였다.
비교 실시예 2 및 작업 실시예 7의 발포체에 대해 얻어진 값을 하기 표 16에 나타냈다.
<표 16>
Figure pct00031
또한, 샘플의 밀도 및 열 전도도를 측정하였다.
열 전도도를 ASTM C518 - 17 표준 시험 방법에 따라 측정하였다.
밀도를 UNE EN ISO 845 표준 시험 방법에 따라 측정하였다.
얻어진 값을 하기 표 17에 나타냈다.
<표 17>
Figure pct00032
개질된 중합체 폴리올의 사용은 발포체의 열 전도도에서 긍정적인 영향을 갖는다.

Claims (15)

  1. 적어도 1종의 기초 폴리올(base polyol) 및 상기 적어도 1종의 기초 폴리올 중 중합체 입자의 안정한 분산물을 포함하는 개질된 중합체 폴리올로서, 상기 개질된 중합체 폴리올은, 상기 적어도 1종의 기초 폴리올의 존재 하에
    a) 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하는, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물; 및
    b) b1) 포스핀 기를 보유하는 화합물, 및 b2) 화학식 (I)의 적어도 1종의 화합물 또는 화학식 (II)의 적어도 1종의 화합물 및 적어도 1개의 염기성 질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물로부터의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택된, 인 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물
    의 중축합 반응에 의해 상기 중합체 입자를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있으며, 여기서
    i) 상기 적어도 1종의 화합물 b1)은 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀, 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염, 화학식 (III)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀 옥시드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    ii) 상기 적어도 1종의 축합물 b2)은, 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀 또는 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염, 및 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하는, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물로부터의 적어도 1종의 축합물이고;
    A) 상기 화학식 (I)의 히드록시알킬포스핀은 하기와 같고;
    Figure pct00033

    상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 (C1-C18)알킬, (C3-C18)시클로알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C18)알케닐, (C6-C18)아릴, (C7-C18)아릴알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C6)알킬, (C7-C18)알킬아릴 및 하기 화학식 (IV)의 라디칼로부터 선택되되,
    Figure pct00034

    (상기 식에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 (C1-C18)알킬, (C3-C18)시클로알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C18)알케닐, (C6-C18)아릴, (C7-C18)아릴알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C6)알킬 및 (C7-C18)알킬아릴로부터 선택되고; 물결선은 인 원자에 대한 화학식 (IV)의 라디칼의 부착점을 의미함)
    단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 화학식 (IV)의 라디칼이고;
    B) 상기 화학식 (II)의 히드록시알킬포스포늄 염은 하기와 같고;
    Figure pct00035

    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 (C1-C18)알킬, (C3-C18)시클로알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C18)알케닐, (C6-C18)아릴, (C7-C18)아릴알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C6)알킬, (C7-C18)알킬아릴 및 하기 화학식 (IV)의 라디칼로부터 선택되고;
    Figure pct00036

    (상기 식에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 (C1-C18)알킬, (C3-C18)시클로알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C18)알케닐, (C6-C18)아릴, (C7-C18)아릴알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C6)알킬 및 (C7-C18)알킬아릴로부터 선택되고; 물결선은 인 원자에 대한 화학식 (IV)의 라디칼의 부착점을 의미함)
    X-는 포스포늄 양이온의 양전하를 보상하기에 적합한 임의의 음이온을 나타내되,
    단, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 화학식 (IV)의 라디칼이고;
    C) 상기 화학식 (III)의 히드록시알킬포스핀 옥시드는 하기와 같고;
    Figure pct00037

    상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 (C1-C18)알킬, (C3-C18)시클로알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C18)알케닐, (C6-C18)아릴, (C7-C18)아릴알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C6)알킬, (C7-C18)알킬아릴 및 하기 화학식 (IV)의 라디칼로부터 선택되되,
    Figure pct00038

    (상기 식에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 (C1-C18)알킬, (C3-C18)시클로알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C18)알케닐, (C6-C18)아릴, (C7-C18)아릴알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C6)알킬 및 (C7-C18)알킬아릴로부터 선택되고; 물결선은 인 원자에 대한 화학식 (IV)의 라디칼의 부착점을 의미함)
    단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 화학식 (IV)의 라디칼이고;
    상기 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 화합물은 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택되고;
    상기 화학식 (V)의 화합물은 하기와 같고;
    Figure pct00039

    (상기 식에서, R7은 -H, -(C1-C3)알킬, (C1-C3)알킬-CO-, NH2-CO-, -(CH2)n-NH2, -CN, -NH2, -SO2NH2, 시클로헥실, 페닐, -SO2OH 또는 -NHCONHNH2이고; 여기서 n은 1 내지 18의 정수임)
    상기 화학식 (VI)의 화합물은 하기와 같은, 개질된 중합체 폴리올:
    Figure pct00040

    (상기 식에서, R8은 NH=C< 및 O=C<; S=C<로부터 선택되고; R9는 H, -CN, -NH2, -CONH2, -CONHCONH2 및 -CONHCONHCONH2로부터 선택됨).
  2. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 기초 폴리올의 존재 하에, a) 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하며, 제1항에 정의된 바와 같은 상기 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택된, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물과, 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀, 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염, 화학식 (III)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀 옥시드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물 b1)의 중축합 반응에 의해 상기 중합체 입자를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 개질된 중합체 폴리올.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 기초 폴리올의 존재 하에
    a) 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하며, 제1항에 정의된 바와 같은 상기 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택된, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물과, 화학식 (I)의 상응하는 히드록시알킬포스핀을 얻기 위해 염기와 사전에 반응한 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염
    의 중축합 반응에 의해 상기 중합체 입자를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 개질된 중합체 폴리올.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 기초 폴리올의 존재 하에
    a) 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하며, 제1항에 정의된 바와 같은 상기 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택된, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물과, 화학식 (I)의 히드록시알킬포스핀 또는 화학식 (II)의 히드록시알킬포스포늄 염, 및 질소에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하며, 제1항에 정의된 바와 같은 상기 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택된, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물로부터의 적어도 1종의 축합물 b2)
    의 중축합 반응에 의해 상기 중합체 입자를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 개질된 중합체 폴리올.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 상기 화학식 (I)의 히드록시알킬포스핀이, R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬, (C3-C6)시클로알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C6)알케닐, (C6-C12)아릴, (C7-C12)아릴알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C4)알킬, (C7-C12)알킬아릴 및 화학식 (IV)의 라디칼로부터 선택되고; R5 및 R6이 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬, (C3-C6)시클로알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C6)알케닐, (C6-C12)아릴, (C7-C12)아릴알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C4)알킬 및 (C7-C12)알킬아릴로부터 선택되되; 단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 화학식 (IV)의 라디칼인 것으로부터 선택되고;
    b) 상기 화학식 (II)의 히드록시알킬포스포늄 염이, R1, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬, (C3-C6)시클로알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C6)알케닐, (C6-C12)아릴, (C7-C12)아릴알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C4)알킬, (C7-C12)알킬아릴 및 화학식 (IV)의 라디칼로부터 선택되고; R5 및 R6이 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬, (C3-C6)시클로알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C6)알케닐, (C6-C12)아릴, (C7-C12)아릴알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C4)알킬 및 (C7-C12)알킬아릴로부터 선택되되; 단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 화학식 (IV)의 라디칼이고; X-가, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 술페이트, 포스페이트, 수소 포스페이트, 디수소 포스페이트, 히드록시드, 아세테이트, 옥살레이트 및 시트레이트로부터 선택된 1가, 2가 또는 3가 리간드인 것으로부터 선택되고;
    c) 상기 화학식 (III)의 히드록시알킬포스핀 옥시드가, R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬, (C3-C6)시클로알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C6)알케닐, (C6-C12)아릴, (C7-C12)아릴알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C4)알킬, (C7-C12)알킬아릴 및 화학식 (IV)의 라디칼로부터 선택되고; R5 및 R6이 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬, (C3-C6)시클로알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C6)알케닐, (C6-C12)아릴, (C7-C12)아릴알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C4)알킬 및 (C7-C12)알킬아릴로부터 선택되되; 단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 화학식 (IV)의 라디칼인 것으로부터 선택된, 개질된 중합체 폴리올.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 상기 화학식 (I)의 히드록시알킬포스핀이 트리(히드록시메틸)포스핀, 비스-(히드록시메틸)-메틸 포스핀, 비스-(히드록시메틸)-에틸 포스핀, 비스(히드록시메틸) 프로필 포스핀, 비스-(히드록시메틸)-부틸 포스핀, 비스(히드록시메틸) 펜틸 포스핀, 비스(히드록시메틸) 헥실 포스핀, (히드록시메틸)-디메틸 포스핀 및 (히드록시메틸)-메틸-에틸 포스핀으로부터 선택되고;
    b) 상기 화학식 (II)의 히드록시알킬포스포늄 염이 테트라키스(히드록시메틸) 포스포늄 클로라이드 (THPC), 테트라키스(히드록시메틸) 포스포늄 술페이트 (THPS), 테트라키스(히드록시메틸) 포스포늄 포스페이트 (THPP (3:1)), 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 모노수소 포스페이트 (THPP (2:1)), 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 디수소 포스페이트 (THPP (1:1)), 테트라키스(히드록시메틸) 포스포늄 히드록시드 (THPOH), 테트라키스(히드록시메틸) 포스포늄 옥살레이트 (THPOx) 및 테트라키스(히드록시메틸) 포스포늄 아세테이트 (THPA)로부터 선택되고;
    c) 상기 화학식 (III)의 히드록시알킬포스핀 옥시드가 트리스히드록시메틸포스핀 옥시드인, 개질된 중합체 폴리올.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 화합물이, 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하며; R7이 H, 메틸, -CN, CH3CO-, NH2-CO-로부터 선택된 화학식 (V)의 화합물; 및 R8이 O=C<; S=C<로부터 선택되고; R9가 H인 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택된, 개질된 중합체 폴리올.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 기초 폴리올 중 상기 중합체 입자는 13 내지 35 중량%의 인 함량; 및 7 내지 30 중량%의 질소 함량을 갖는, 개질된 중합체 폴리올.
  9. 적어도 1종의 기초 폴리올 및 상기 적어도 1종의 기초 폴리올 중 중합체 입자의 안정한 분산물을 포함하는 개질된 중합체 폴리올의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은, 상기 적어도 1종의 기초 폴리올의 존재 하에
    a) 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하며, 제1항에 정의된 바와 같은 상기 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택된, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물; 및
    b) b1) 포스핀 기를 보유하는 화합물, 및 b2) 화학식 (I)의 적어도 1종의 화합물 또는 화학식 (II)의 적어도 1종의 화합물 및 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물로부터의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택된, 인 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물
    의 중축합 반응에 의해 상기 중합체 입자를 제조하는 단계를 포함하며, 여기서
    i) 상기 적어도 1종의 화합물 b1)은 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀, 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염, 화학식 (III)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀 옥시드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    ii) 상기 적어도 1종의 축합물 b2)은, 화학식 (II)의 히드록시알킬포스포늄 염, 및 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하며, 제1항에 정의된 바와 같은 상기 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택된, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물로부터의 적어도 1종의 축합물이고;
    상기 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀, 상기 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염 및 상기 화학식 (III)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀 옥시드는 제1항에 정의된 바와 같은, 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하며, 제1항에 정의된 바와 같은 상기 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택된, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물과 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀을 적어도 1종의 폴리올 및 물의 존재 하에 반응시켜, 중합체 입자 분산물을 포함하는 개질된 중합체 폴리올을 얻는 단계를 포함하는 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염을 적어도 1종의 염기와 반응시켜 상기 화학식 (I)의 상응하는 히드록시알킬포스핀을 얻는 추가적인 사전 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하며, 제1항에 정의된 바와 같은 상기 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택된, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물 및 적어도 1종의 축합물 b2)의 중축합 반응을 포함하며, 상기 적어도 1종의 축합물 b2)은, 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스핀 또는 화학식 (II)의 적어도 1종의 히드록시알킬포스포늄 염, 및 질소 원자에 부착된 적어도 1개의 수소 원자가 분자 중에 존재하는 것을 특징으로 하며, 제1항에 정의된 바와 같은 상기 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택된, 적어도 1개의 염기성-질소 원자를 보유하는 적어도 1종의 화합물로부터의 축합물인 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중축합 반응이 일어나고 나면 적어도 1종의 산화제를 매질 중에 도입함으로써 상기 적어도 1종의 기초 폴리올 중에 분산된 상기 중합체 입자를 산화시키는 추가적인 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  14. 폴리우레탄 재료의 제조 방법으로서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 개질된 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 폴리이소시아네이트가 반응하는, 제조 방법.
  15. 제14항에 따른 제조 방법에 의해 얻어질 수 있는 폴리우레탄 재료.
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