CN102256592A - 生产乳液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是容易地获得表现出优异的储存稳定性的乳液，特别是聚有机基硅氧烷乳液。本发明提供生产乳液的方法，其特征在于乳化油与表面活性剂的混合物，该混合物是通过在所述油中合成该表面活性剂获得的。特别地，本发明特别适于制备难以被稳定乳化的有机基聚硅氧烷(A)的乳液。硅氧烷基表面活性剂(B)，特别是具有小硅氧烷聚合度的硅氧烷基表面活性剂，如三硅氧烷在油中合成。由此，可以生产表现出优异的储存稳定性的乳液。

Description

生产乳液的方法
技术领域
本发明涉及生产表现出优异的储存稳定性的乳液的新乳化方法。
要求2008年12月22日提交的日本专利申请2008-326577的优先权，其内容通过参考引入本文。
背景技术
通常，水包油乳液或油包水乳液形式的各种类型的乳液已经用于纤维处理剂、油漆、脱模剂、化妆品等许多领域。前述乳液通常通过用各种表面活性剂例如非离子型、阴离子型、阳离子型和两性离子型表面活性剂乳化，其中这些表面活性剂在许多情况下具有较高的烃基。
但是，在前述表面活性剂的疏水性基团与油，特别是聚有机基硅氧烷之间不一定表现出良好的相容性。为此，在用前述表面活性剂乳化油类，特别是聚有机基硅氧烷的许多情况下，存在这样的问题：如果不使用具有高剪切力的乳化器，乳液的储存稳定性可能不佳。因此，为了解决上述问题，提出了用硅氧烷基表面活性剂，例如聚醚改性的(聚)硅氧烷或具有硅氧烷作为疏水性基团的类似物进行乳化的方法(参见专利文献1至专利文献3)。
然而，甚至在使用聚醚改性的(聚)硅氧烷的情况下，获得的乳液的稳定性仍然不足。因此，已经提出了通过一同使用其它表面活性剂或采用特定乳化方法来改善稳定性(参见专利文献4至专利文献7)。但是，缺点在于使用受到限制。因此，需要一种容易生产表现出优异的储存稳定性的乳液，特别是聚有机基硅氧烷乳液的方法。
专利文献1：日本未审专利申请，首次公开号S61-212321
专利文献2：日本未审专利申请，首次公开号H06-145524
专利文献3：日本未审专利申请，首次公开号2000-086437
专利文献4：日本未审专利申请，首次公开号H06-234918
专利文献5：日本未审专利申请，首次公开号H07-133354
专利文献6：日本未审专利申请，首次公开号H11-148010
专利文献7：日本未审专利申请，首次公开号H11-148011
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是容易地获得表现出优异的储存稳定性的乳液，特别是聚有机基硅氧烷乳液。
解决问题的手段
本发明的目的可以通过生产乳液的方法实现，该方法包括乳化油和表面活性剂的混合物，该混合物通过在所述油中合成所述表面活性剂获得。
前述油可以是有机基聚硅氧烷(A)。
前述表面活性剂优选是硅氧烷基表面活性剂(B)。
作为前述硅氧烷基表面活性剂(B)，可以使用下述通式(1)表示的表面活性剂：
R2 3SiO(R1 2SiO)m(R1XSiO)nSiR2 3    (1)
其中
每个R1独立地代表氢原子或者取代或未取代的一价烃基；
每个X代表下述通式(2)表示的基团：
-CaH2a(OC2H4)b(OC3H6)c-OA    (2)
其中
A代表氢原子、取代或未取代的一价烃基、或-(CO)-R3表示的有机基团，其中R3表示取代或未取代的一价烃基；
(OC2H4)和(OC3H6)以无规类型、嵌段类型和交替类型中的任一种或其混合类型排列；
a为2至15；
b为0至100；和
c为0至100，
m为0至50；
n为0至20；和
R2代表R1或X，条件是：当n为0时，至少一个R2代表X。其中m为0至6且n为0至3的表面活性剂是优选的。
此外，作为前述硅氧烷基表面活性剂(B)，还可以使用下述通式(3)表示的表面活性剂：
R5 3SiO(R1 2SiO)m’(R4YSiO)n’SiR5 3     (3)
其中
每个R4独立地代表氢原子或者取代或未取代的一价烃基；
Y代表下述通式(4)表示的基团：
-CdH2d(OC2H4)e(OC3H6)f-O-Z1 gZ2 h-B    (4)
其中
B代表氢原子、取代或未取代的一价烃基、或-(CO)-R3表示的有机基团，其中R3代表取代或未取代的一价烃基；
Z1代表下述通式(5)表示的二价基团：
Figure BDA0000069380650000031
其中
W代表氢原子或者不含有脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基；Z2代表下述通式(6)表示的二价基团：
Figure BDA0000069380650000032
其中
W如上所述；
(OC2H4)和(OC3H6)以及Z1和Z2以无规类型、嵌段类型和交替类型中的任一种或其混合类型排列；
d为2至20；
e为0至100；
f为0至100；
g为0至200；
h为0至200；且1≤g+h，
m’为0至50；
n’为0至20；和
R5代表R4或Y，条件是：当n’为0时，至少一个R5代表Y。其中m’为0至6且n’为0至3的表面活性剂是优选的。
前述硅氧烷基表面活性剂(B)优选通过在用于氢化硅烷化反应的催化剂存在下使含有硅原子键合的氢原子的硅氧烷和含末端双键的化合物经历氢化硅烷化反应来生产。
前述聚有机基硅氧烷(A)的粘度在25℃下优选为50至3,000mPa·s。
发明效果
按照本发明，可以容易地生产具有优异的储存稳定性的乳液，特别是聚有机基硅氧烷乳液。通过本发明的生产方法制备的乳液，特别是聚有机基硅氧烷乳液，可以表现出优异的随时间的稳定性，并可稳定储存很长一段时间。此外，本发明的生产乳液的方法可以使用常规乳化器容易地实现。
实现本发明的最佳方式
本发明的特征在于，当通过表面活性剂将油分散在水性介质中或将水性介质分散在油中以生产乳液时，在待乳化的油中原位生产表面沽性剂，并且前述表面活性剂与前述油一起原样使用，而不使用分别生产的油与表面活性剂之间的组合。由此，与简单地将表面活性剂从外部添加到油中以将其乳化而获得的乳液相比，可以获得例如改善的乳液稳定性。
对本发明中待乳化的油没有特殊限制，可以使用任何类型的油。油的来源没有特殊限制，所述油可以是固体、半固体或液体形式，并且可以是不挥发性的、半挥发性的或挥发性的，只要它们是疏水性的即可。更特别地，作为其实例，可以提及烃油和蜡、动物油或植物油、高级醇、酯油、聚有机基硅氧烷等。所述油可以其单独的一种类型或以其两种或更多种类型结合使用。
作为烃油和蜡的实例，可以提及例如地蜡、角鲨烷、角鲨烯、纯地蜡、石蜡烃、石蜡、液体石蜡、姥鲛烷、聚异丁烯、聚丁烯、微晶蜡、凡士林等。它们可以两种或更多种类型结合使用。
作为动物或植物脂肪和油类的实例，可以提及例如鳄梨油、亚麻子油、扁桃油、ibota蜡、紫苏子油、橄榄油、可可脂、木棉蜡、椰子油、巴西棕榈蜡、肝油、小烛树蜡、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、氢化牛脂、杏仁油、鲸蜡、氢化油、小麦胚芽油、芝麻油、米胚芽油、米糠油、甘蔗蜡、山茶花油、红花油、牛油树脂、桐油、肉桂油、霍霍巴蜡、紫胶蜡、海龟油、大豆油、茶子油、山茶油、月见草油、玉米油、豚脂、菜子油、日本桐油、米糠蜡、胚芽油、马脂、杏仁油、棕榈油、棕榈仁油、蓖麻油、氢化蓖麻油、蓖麻油脂肪酸甲酯、向日葵籽油、葡萄油、杨梅蜡、霍霍巴油、澳洲坚果油、蜂蜡、貂油、棉籽油、棉蜡、木蜡、木蜡核油、褐煤蜡、椰子油、氢化椰子油、甘油三椰子油脂肪酸酯、羊脂、落花生油、羊毛脂、液体羊毛脂、还原羊毛脂、羊毛脂醇、硬质羊毛脂、乙酸羊毛脂、羊毛脂脂肪酸异丙酯、月桂酸己酯、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇酯、POE氢化羊毛脂醇醚、卵黄油等。它们可以两种或更多种类型结合使用。
作为高级醇的实例，可以提及例如月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、二十二烷醇、二十六烷醇、油醇、异硬脂醇、己基十二烷醇、辛基十二烷醇、鲸蜡硬脂醇、2-癸基十四烷醇、胆甾醇、植物甾醇、POE胆甾醇醚、单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)、单油基甘油醚(鲨油醇)等。它们可以两种或更多种类型结合使用。
作为酯油的实例，可以提及例如己二酸二异丁酯、己二酸2-己基癸酯、己二酸二-2-庚基十一烷酯、单异硬脂酸N-烷基乙二醇酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、乙二醇二-2-乙基己酸酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、三羟甲基丙烷三-2-乙基己酸酯、季戊四醇四-2-乙基己酸酯、辛酸鲸蜡酯、辛基十二烷基树胶酯、油酸油酯、油酸辛基十二烷酯、油酸癸酯、异壬酸异壬酯、新戊二醇二癸酸酯、柠檬酸三乙酯、琥珀酸2-乙基己酯、乙酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、硬脂酸异鲸蜡酯、硬脂酸丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、棕榈酸2-己基癸酯、棕榈酸2-庚基十一烷酯、12-羟基硬脂酸胆甾醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸2-乙基己酯、肉豆蔻酸辛基十二烷酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、二甲基辛酸己基癸酯、月桂酸乙酯、月桂酸己酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸2-辛基十二烷酯、苹果酸二异硬脂酯等。作为甘油酯油的实例，可以提及乙酰甘油、甘油三异辛酸酯、甘油三异硬脂酸酯、甘油三异棕榈酸酯、甘油三(辛酸酯/癸酸酯)、甘油单硬脂酸酯、甘油二-2-庚基十一酸酯、甘油三肉豆蔻酸酯、肉豆蔻酸异硬脂酸双甘油酯等。它们可以两种或更多种类型结合使用。
在本发明中，作为所述油，优选使用聚有机基硅氧烷(A)。作为前述聚有机基硅氧烷(A)，可以使用直链、部分支链、支链和环状的任一种。通常，使用直链、部分支链或支链的。作为键合到该硅原子上的有机基团的实例，可以提及取代或未取代的一价烃基。作为取代或未取代的一价烃基的实例，可以提及例如饱和脂族烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等；不饱和脂族烃基，如乙烯基、烯丙基、己烯基等；饱和的脂环族烃基，如环戊基、环己基等；芳族烃基，如苯基、甲苯基、萘基等；和其中键合到前述基团的碳原子上的一个或多个氢原子被卤素原子，如氟等取代的基团，或含有环氧基、缩水甘油基、酰基、羧基、氨基、甲基丙烯酰基、巯基等的有机基团。前述聚有机基硅氧烷(A)可以含有键合到硅原子上的羟基或烷氧基。
作为前述聚有机基硅氧烷(A)的实例，可以提及例如α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷；α-羟基-ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷；α，ω-二甲氧基聚二甲基硅氧烷；α-甲氧基-ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷；α，ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷；α-乙氧基-ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷；α，ω-二(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷；其中分子链末端被硅烷醇基、甲氧基、乙氧基或三甲基甲硅烷氧基封闭的交联的甲基聚硅氧烷；以及其中前述聚有机基硅氧烷中一部分甲基被乙基、苯基、乙烯基、3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-缩水甘油氧基丙基或3-羧基丙基取代的聚有机基硅氧烷。前述聚有机基硅氧烷(A)在25℃下的粘度优选为5至100,000mPa·s，更优选为10至10,000mPa·s，进一步优选为25至5,000mPa·s，且特别优选为50至3,000mPa·s。
对本发明中使用的表面活性剂没有特殊限制，可以使用在所述油中原位合成的任何表面活性剂。例如，聚氧乙烯氢化蓖麻油可以通过将环氧乙烷加入到蓖麻油来生产，为此，其可以在本发明中用作表面活性剂。此外，利用酶进行酯油与甘油之间的酯交换反应所获得的甘油脂肪酸酯也可在本发明中用作表面活性剂。此外，硅氧烷基表面活性剂也可以在有机基聚硅氧烷中原位合成，为此，其也可以用于本发明。前述表面活性剂优选为硅氧烷基表面活性剂(B)。
作为前述硅氧烷基表面活性剂(B)，可以使用任意一种，只要该表面活性剂具有基于(聚)硅氧烷的疏水性部分与亲水性部分即可。优选使用选自聚醚改性的(聚)硅氧烷、聚甘油改性的(聚)硅氧烷、聚(缩水甘油醚)改性的(聚)硅氧烷和聚(缩水甘油醚)-聚甘油-改性的(聚)硅氧烷中的至少一种。
作为该聚醚改性的(聚)硅氧烷，可以使用下述通式(1)表示的聚醚改性的(聚)硅氧烷。
R2 3SiO(R1 2SiO)m(R1XSiO)nSiR2 3    (1)
其中
每个R1独立地代表氢原子或者取代或未取代的一价烃基；
每个X代表下述通式(2)表示的基团：
-CaH2a(OC2H4)b(OC3H6)c-OA    (2)
其中
A代表氢原子、取代或未取代的一价烃基、或-(CO)-R3表示的有机基团，其中R3代表取代或未取代的一价烃基；
(OC2H4)和(OC3H6)以无规类型、嵌段类型和交替类型中的任一种或其混合类型排列；a为2至15，b为0至100，c为0至100，且b+c优选为100或更少；更优选地，a为2至10，b为1至50，c为1至50，且b+c为50或更少；且进一步优选地，a为2或3，b为5至30，c为5至30，且b+c为30或更少；m为0至50且n为0至20；优选地，m为0至30且n为0至15；更优选地，m为0至10且n为0至7；且进一步优选地，m为0至6且n为0至3；特别地，其中m为0至2且n为1的情况，和其中m为0且n为1的情况是优选的；且R2代表R1或X，条件是：当n为0时，至少一个R2代表X。
作为该聚甘油改性的(聚)硅氧烷、聚(缩水甘油醚)改性的(聚)硅氧烷和聚(缩水甘油醚)-聚甘油改性的(聚)硅氧烷，优选使用下述通式(3)表示的(聚)硅氧烷。
R5 3SiO(R1 2SiO)m’(R4YSiO)n’SiR5 3      (3)
其中
每个R4独立地代表氢原子或者取代或未取代的一价烃基；
Y代表下述通式(4)表示的基团：
-CdH2d(OC2H4)e(OC3H6)f-O-Z1 gZ2 h-B    (4)
其中
B代表氢原子、取代或未取代的一价烃基、或-(CO)-R3表示的有机基团，其中R3代表取代或未取代的一价烃基；
Z1代表下述通式(5)表示的二价基团：
Figure BDA0000069380650000091
其中
W代表氢原子或者不含有脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基；
Z2代表下述通式(6)表示的二价基团：
其中
W如上所述；
(OC2H4)和(OC3H6)以及Z1和Z2以无规类型、嵌段类型和交替类型中的任一种或其混合类型排列；
d为2至20，e为0至100，f为0至100，g为0至200，h为0至200，1g+h，且e+f优选为100或更小；更优选地，d为2至10，e为1至50，f为1至50，且e+f为50或更小；甚至更优选地，d为2或3，e为5至30，f为5至30，且e+f为30或更小；优选地，g为1至200，h为1至200，且2≤g+h；更优选地，g为2至200，h为2至200，且4≤g+h；且进一步优选地，g为5至200，h为5至200，且10≤g+h；m’为0至50且n’为0至20；优选地，m’为0至30且n’为0至15；更优选地，m’为0至10且n’为0至7；且进一步优选地，m’为0至6且n’为0至3；并且m’为0至2且n’＝1的情况与m’＝0且n’＝1的情况是特别优选的；且R5代表R4或Y，条件是：当n’为0时，至少一个R5代表Y。
对该乳液中前述硅氧烷基表面活性剂(B)的用量没有特殊限制。该量优选为相对于100重量份所述油为0.01至50重量份，且更优选为0.1至30重量份。
作为生产前述硅氧烷基表面活性剂(B)的方法，作为代表性实例可以提及例如其中在用于氢化硅烷化反应的催化剂存在下使含有硅原子键合的氢原子的硅氧烷和含末端双键的化合物经历氢化硅烷化反应的方法。
该含有硅原子键合的氢原子的硅氧烷可以由例如下面所示的下述通式(1’)来表示：
R7 3SiO(R6 2SiO)m”(R6HSiO)n”SiR7 3   (1’)
其中
每个R6独立地代表氢原子、或者取代或未取代的一价烃基；m”为0至50且n”为0至20；优选地，m”为0至30且n”为0至15；更优选地，m”为0至10且n”为0至7；进一步优选地，m”为0至6且n”为0至3；且特别地，m”＝0、1或2且n”＝1的情况是优选的；
R7代表R6或氢原子，条件是：当n”为0时，至少一个R7代表氢原子。作为通式(1’)的含有硅原子键合的氢原子的硅氧烷的实例，可以提及例如1，2-二氢-1，1，2，2-四甲基二硅氧烷、1-氢-1，1，2，2，2-五甲基二硅氧烷、2-氢-1，1，1，2，3，3，3-七甲基三硅氧烷、1，3-二氢-1，1，2，2，3，3-六甲基三硅氧烷、1-氢-1，1，2，2，3，3，3-七甲基三硅氧烷、1-氢-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九甲基四硅氧烷、3-氢-1，1，1，2，2，3，4，4，4-九甲基四硅氧烷等。
2-氢-1，1，1，2，3，3，3-七甲基三硅氧烷是特别优选的。
对所述含末端双键的化合物没有特殊限制，只要该化合物在末端具有烯属双键即可。例如，可以使用由下述通式(2’)表示的化合物。
CH2＝CH-Ca’H2a’(OC2H4)b(OC3H6)c-OA    (2’)
其中
A如上所述；
b和c如上所述；且
a’为0至13，优选为0至8，更优选为0或1，
或由下述通式(4’)表示的化合物：
CH2＝CH-Cd’H2d’(OC2H4)e(OC3H6)f-Z1 gZ2 h-B    (4’)
其中
B、Z1和Z2如上所述；
e、f、g和h如上所述；
d’为0至18，优选为0至8，且更优选为0或1。
作为前述通式(2’)表示的化合物的实例，可以提及例如单链烯基聚醚，如CH2＝CHCH2O(C2H4O)12H、CH2＝CHCH2O(C2H4O)13CH3、CH2＝CHCH2O(C2H4O)7H等。
此外，前述通式(4’)表示的化合物可以通过例如在酸或碱性催化剂的存在下，使用含脂族不饱和键的醇或羧酸，如乙二醇单烯丙基醚或类似物作为引发剂，对缩水甘油、用形成前述W基团的烃基替换缩水甘油的羟基中的氢原子获得的缩水甘油醚或缩水甘油与该缩水甘油醚的混合物进行开环(共)聚合反应来获得。按照常规方法进行开环(共)聚合。当缩水甘油醚和缩水甘油的混合物共聚合时，可以获得相应于无规共聚物的化合物。另一方面，当聚合一种和然后添加另一种以聚合这些时，可以获得相应的嵌段共聚物。还可以使用两种或更多种类型的缩水甘油醚。
此外，前述通式(4’)表示的化合物还可以通过所谓Williamson醚合成反应来生产，其包括在酸或碱性催化剂存在下使用前述含脂族不饱和键的醇或羧酸作为引发剂对缩水甘油进行开环聚合反应，随后加入特定量的碱金属氢氧化物以形成分子链的碱金属醇盐化末端，并随后与卤代烃反应以便用烃基部分替代该羟基中的氢原子。
作为酸聚合催化剂的实例，可以提及路易斯酸，如BF3·OEt2、HPF6·OEt2、TiCl4、SnCl4、硫酸、PhCOSbF6、高氯酸、氟硫酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸等，其中Et代表乙基；且Ph代表苯基。作为碱性聚合催化剂的实例，可以提及金属氢氧化物，如LiOH、NaOH、KOH、CsOH等；碱金属，如Li、Na、K、Cs等或其汞齐；下述通式表示的金属醇盐：ROM1，其中R＝烷基，优选为具有1至4个碳原子的烷基，且M1＝碱金属；其金属为碱金属或碱土金属的金属氢化物；有机金属化合物，如正丁基锂、叔丁基锂、戊二烯基钾、萘钾、格氏试剂等。其中，所述碱金属、金属氢氧化物、金属醇盐或有机金属化合物因高活性而是优选的。特别地，K、KOH、CsOH、氢化钾、甲醇钾、异丙醇钾或叔丁醇钾是特别优选的作为方便而又具有提高的活性的催化剂。该催化剂的量优选为相对于一摩尔当量的官能团为0.01至2摩尔当量、更优选为0.03至1.0摩尔当量、且特别优选为0.05至0.8摩尔当量。
可以使用或不使用溶剂。当该反应体系根据催化剂类型、催化剂的量或缩水甘油的混合量而具有极度提高的粘度或为固体或不均匀的淤浆混合物形式时，使用合适的溶剂，并在其中进行聚合反应。
聚合温度可以根据所用催化剂的聚合活性、其官能团的浓度等合适地确定，并且为-78至220℃，更优选为-30至150℃。
在前述通式(4’)表示的化合物中Z1和Z2的前面或后面可以存在少量的乙烯氧基和/或丙烯氧基。前述基团对于氧化来说不稳定，容易分解产生羰基官能的分解产物。为此，前述基团的量优选相对一摩尔当量的聚甘油基团为不超过0.5摩尔当量，更优选不超过0.2摩尔当量。它们可以通过在前述聚合反应中添加特定量的环氧乙烷和/或环氧丙烷以进行共聚合容易地生产。
作为用于氢化硅烷化反应的催化剂的实例，可以提及例如铂基催化剂、铑基催化剂和钯基催化剂。其中，铂基催化剂是优选的，因为显著促进了加成聚合。特别地，作为实例可以提及铂微粒、负载铂的二氧化硅微粉、负载铂的活性炭、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-链烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物和铂-羰基络合物，特别地，铂-链烯基硅氧烷络合物是优选的。作为前述链烯基硅氧烷的实例，1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、其中前述链烯基硅氧烷的部分甲基被乙基、苯基等取代的链烯基硅氧烷，以及其中前述链烯基硅氧烷的部分乙烯基被烯丙基、己烯基等取代的链烯基硅氧烷。其中，1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷因作为络合物表现出良好的稳定性而是优选的。此外，为了改善前述铂-链烯基硅氧烷络合物的稳定性，优选向其中加入链烯基硅氧烷，如1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二烯丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷等；或有机基硅氧烷低聚物，如二甲基硅氧烷低聚物等以形成液体催化剂。其中，该链烯基硅氧烷是优选的。
在本发明中，将油与在所述油中原位合成的表面活性剂之间的混合物乳化以生产乳液。通过将前述混合物与水性介质结合进行乳化。该乳液的形式可以是水包油乳液或油包水乳液的任一种。水包油乳液的形式是优选的。
作为前述水性介质，可以使用水或水与在室温下(25℃)可与水混溶(水混溶性有机溶剂)的有机溶剂之间的混合物。合适地，前述水性介质(C)的不少于75质量％优选为水，前述水性介质(C)的不少于90质量％优选为水，且前述水性介质(C)最优选基本上为水。在将本发明的乳液应用于化妆品等的情况下，水优选是纯的。作为其实例，可以提及净化水、离子交换水、和天然或人工热处理过或杀菌处理过的矿泉水。
作为在室温下(25℃)可与水混溶的有机溶剂的实例，可以提及例如具有2至6个碳原子的单醇，如乙醇、异丙醇等；具有2至20个碳原子、优选具有2至10个碳原子、且更优选具有2至6个碳原子的多元醇，如甘油、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二丙二醇和二乙二醇；二醇醚，且特别是具有3至16个碳原子的那些，如丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的(C1-C4)烷基醚，和乙二醇、二乙二醇或三乙二醇的(C1-C4)烷基醚；及其混合物。
对水性介质的量没有特殊限制。该量可以为相对100重量份的油为10至10,000重量份、优选为100至10,000重量份、且更优选为300至10,000重量份。
对乳化装置没有特殊限制。例如，可以合适地使用已知的搅拌/混合设备或乳化器，如均匀混合器、桨式混合机、亨舍尔混合机、均匀分散器、胶体混合机、螺旋桨式搅拌器、均化器、在线型连续乳化器、超声乳化器、真空型捏和机、胶体磨、联合式混合机等。
在本发明中，除前述硅氧烷基表面活性剂(B)之外的硅氧烷基表面活性剂和/或其它表面活性剂，如具有高级烃基等的表面活性剂可以加入到所述乳液中。作为前述其它表面活性剂的实例，可以提及硅氧烷基表面活性剂，如除了前述通式(1)表示的那些之外的聚醚改性的(聚)硅氧烷、除了前述通式(3)表示的那些之外的聚甘油改性的(聚)硅氧烷、除了前述通式(3)表示的那些之外的聚(缩水甘油醚)改性的(聚)硅氧烷、除了前述通式(3)表示的那些之外的聚(缩水甘油醚)-聚甘油-改性的(聚)硅氧烷等；阴离子型表面活性剂，如己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、鲸蜡基苯磺酸、肉豆蔻基苯磺酸、其钠盐等；阳离子型表面活性剂，如辛基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、辛基二甲基苄基氢氧化铵、癸基二甲基苄基氢氧化铵、双十八烷基二甲基氢氧化铵、牛脂三甲基氢氧化铵、椰子油三甲基氢氧化铵等；非离子型表面活性剂，如聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚、聚氧化烯烷基酯、聚氧化烯脱水山梨糖醇酯、聚乙二醇、聚丙二醇、二乙二醇三甲基壬醇的环氧乙烷加合物或聚酯基非离子型表面活性剂；以及前述表面活性剂的两种或更多种类型的混合物。对其加入量没有限制，但优选相对于100重量份的油为0.01至50重量份、更优选为0.1至30重量份。
对添加前述其它表面活性剂的时间选择没有特殊限制。优选在所述表面活性剂在所述油中合成之后或在所述表面活性剂在所述油中合成之前进行添加。
在本发明中，可以在不影响本发明的目的范围内，在乳化之前或乳化之后添加或掺和已知的其它成分作为添加剂。作为前述添加剂的实例，可以提及可水解的有机基硅烷、二氧化硅、pH调节剂、防腐剂、杀真菌剂、抗腐蚀剂和增稠剂。前述成分可以单独使用或多种类型结合使用。
此外，在本发明中，在合成该表面活性剂前，可以在所述油中预先混合一部分所述水性介质。对待预先混合的水性介质的量没有特殊限制。该量优选相对于100重量份所述油为0.01至50重量份，更优选为0.01至20重量份。
实施例
下面，参照实施例详细描述本发明。在该实施例中，“份”表示重量份。按照下列方法测量该聚有机基硅氧烷的粘度以及该乳液的平均粒度和该乳液的随时间的稳定性。
聚有机基硅氧烷的粘度
在25℃下通过旋转粘度计(Rotor No.3)测量每种聚有机基硅氧烷的粘度。
乳液的平均粒度
通过激光散射型亚微颗粒分析仪(COULTER N4型，CoulterElectronics Co.，Ltd.生产)测量平均粒度。
乳液的随时间的稳定性
将100克制得的乳液放置在体积为100毫升的玻璃瓶中，接着将其保持在25℃下。定期对其进行肉眼观察。根据观察到油相从乳液中分离的时间，以下面0至5的6个等级进行评价。
0：没有形成乳液。
1：油相在一周内分离。
2：油相在一周后但在一个月内分离。
3：油相在不少于一个月后未分离。
4：油相在不少于二个月后未分离。
5：油相在不少于四个月后未分离。
实施例1
将2.6份的2-氢-1，1，1，2，3，3，3-七甲基三硅氧烷和9.4份的CH2＝CHCH2O(C2H4O)12H表示的单链烯基聚醚添加到50份的含末端羟基的聚有机基硅氧烷(粘度＝约100mPa·s)中，接着将其混合直到获得均匀混合物。将混合物加热至70℃后，向其中加入0.04份的11％的铂/1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物溶液以将其在70℃下反应15分钟。由此，获得HLB为13.6的下式(1)表示的聚醚改性的硅氧烷No.1：
Figure BDA0000069380650000161
冷却该硅氧烷后，向其中加入10份水，并通过T.K均匀分散器(由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.生产)在约2,500rpm下进行乳化15分钟。随后，向其中添加27.96份的水并稀释。由此获得乳液。获得的乳液的粒度为约120纳米。该乳液稳定不少于2个月。
实施例2
以与实施例1中所述相同的方式获得乳液，不同的是使用50份的含末端三甲基甲硅烷基的聚有机基硅氧烷(粘度＝约100mPa·s)代替实施例1中使用的50份的含末端羟基的聚有机基硅氧烷(粘度＝约100mPa·s)。获得的乳液的粒度为250纳米，且稳定不少于2个月。
实施例3
以与实施例1中所述相同的方式获得乳液，不同的是使用50份的含末端羟基的聚有机基硅氧烷(粘度＝约2,300mPa·s)代替实施例1中使用的50份的含末端羟基的聚有机基硅氧烷(粘度＝约100mPa·s)。获得的乳液的粒度为160纳米，且稳定不少于2个月。
实施例4
以与实施例1中所述相同的方式获得乳液，不同的是使用8.8份的CH2＝CHCH2O(C2H4O)13CH3代替9.4份实施例1中由CH2＝CHCH2O(C2H4O)12H表示的单链烯基聚醚以生产下式(2)表示的聚醚改性的硅氧烷No.2：
使用14份的水用于倒相并使用24.56份的水用于稀释。获得的乳液的粒度为150纳米，且稳定不少于2个月。
实施例5
以与实施例1中所述相同的方式获得乳液，不同的是使用7.7份的CH2＝CHCH2O(C2H4O)7H代替9.4份实施例1中由CH2＝CHCH2O(C2H4O)12H表示的单链烯基聚醚，使用3.4份的2-氢-1，1，1，2，3，3，3-七甲基三硅氧烷以生产下式(3)表示的聚醚改性的硅氧烷No.3：
Figure BDA0000069380650000181
使用10份的水用于倒相并使用28.86份的水用于稀释。获得的乳液的粒度为181纳米，且稳定一个月。
实施例6
以与实施例1中所述相同的方式获得乳液，不同的是使用50份的含末端羟基的聚有机基硅氧烷(粘度＝约500mPa·s)代替实施例1中使用的50份的含末端羟基的聚有机基硅氧烷(粘度＝约100mPa·s)，使用7.5份的水用于倒相并使用30.46份的水用于稀释。获得的乳液的粒度为281纳米，且稳定不少于2个月。
实施例7
将2.6份的2-氢-1，1，1，2，3，3，3-七甲基三硅氧烷和9.4份的CH2＝CHCH2O(C2H4O)12H表示的单链烯基聚醚添加到50份的含末端羟基的聚有机基硅氧烷(粘度＝约100mPa·s)中，接着将其混合直到获得均匀混合物。将混合物加热至70℃后，向其中加入0.04份的11％的铂/1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物溶液。混合物在70℃下反应15分钟。由此，获得HLB为13.6的聚醚改性的硅氧烷No.1。冷却该产品后，向其中加入10份水，并通过胶体磨进行乳化。随后，向其中添加27.96份的水以便通过稀释来获得乳液。获得的乳液的粒度为约114纳米，且该乳液稳定不少于2个月。
实施例8
将3.25份的Me3SiO-(SiMe2O)1.9-SiHMeO-SiMe3(其中Me代表-CH3)表示的含有硅原子键合的氢原子的硅氧烷和7.9份的CH2＝CHCH2O(C2H4O)13CH3表示的单链烯基聚醚添加到50份的含末端羟基的聚有机基硅氧烷(粘度＝约100mPa·s)中，接着将其混合直到获得均匀混合物。将混合物加热至70℃后，向其中加入0.04份的11％的铂/1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物溶液。混合物在70℃下反应15分钟。由此获得下列平均式(4)表示的聚醚改性的硅氧烷No.4：
Figure BDA0000069380650000191
冷却该产品后，向其中加入10份水，并通过T.K均匀分散器在约2,500rpm下进行乳化15分钟。随后，向其中添加28.61份的水以便通过稀释获得乳液。获得的乳液的粒度为约216纳米，且该乳液稳定一周。
实施例9
将1.45份的2-氢-1，1，1，2，3，3，3-七甲基三硅氧烷和10.2份的下式(5)表示的含末端烯丙基的聚缩水甘油基甲基醚：
Figure BDA0000069380650000201
添加到50份的含末端羟基的聚有机基硅氧烷(粘度＝约100mPa·s)中，接着将其混合直到获得均匀混合物。将混合物加热至70℃后，向其中加入0.04份的11％的铂/1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物溶液。混合物在70℃下反应15分钟。由此获得下式(6)表示的聚缩水甘油基改性硅氧烷No.5：
Figure BDA0000069380650000202
冷却该产品后，向其中加入15份水，并通过T.K均匀分散器在约2,500rpm下进行乳化15分钟。随后，向其中添加23.31份的水以便通过稀释获得乳液。获得的乳液的粒度为约278纳米，且该乳液稳定不少于4个月。
实施例10
将1.5份的2-氢-1，1，1，2，3，3，3-七甲基三硅氧烷和10.2份的下式(7)表示的含末端烯丙基的聚缩水甘油基甲基醚-聚缩水甘油：
Figure BDA0000069380650000211
添加到50份的含末端羟基的聚有机基硅氧烷(粘度＝约100mPa·s)中，接着将其混合直到获得均匀混合物。将混合物加热至70℃后，向其中加入0.04份的11％的铂/1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物溶液。混合物在70℃下反应15分钟。由此获得下式(8)表示的聚缩水甘油基改性硅氧烷No.6：
Figure BDA0000069380650000212
冷却该产品后，向其中加入20份水，并通过T.K均匀分散器在约2,500rpm下进行乳化15分钟。随后，向其中添加18.26份的水以便通过稀释获得乳液。获得的乳液的粒度为约584纳米，且该乳液稳定不少于2个月。
对比例1
将2.6份的2-氢-1，1，1，2，3，3，3-七甲基三硅氧烷和9.4份的CH2＝CHCH2O(C2H4O)12H表示的单链烯基聚醚混合，随后将混合物加热至70℃。向其中加入0.04份的11％的铂/1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物溶液。该混合物在70℃下反应15分钟。由此，获得如实施例1所述的相同的聚醚改性的硅氧烷。向其中加入50份的含末端羟基的聚二甲基硅氧烷(粘度＝约100mPa·s)，接着加入10份的水。尽管通过T.K均匀分散器在约2,500rpm下尝试乳化15分钟，该混合物未能被乳化。
对比例2
以与对比例1中所述相同的方式获得聚醚改性的硅氧烷。随后向其中加入50份的含末端羟基的聚二甲基硅氧烷(粘度＝约100mPa·s)。向其中加入15份的水用于倒相。混合物通过T.K均匀分散器在约2,500rpm下乳化15分钟。随后，该乳液用22.96份的水稀释。获得的乳液的粒度为300纳米。4天后发生分离。
对比例3
将9.5份的聚氧乙烯(7摩尔)异癸基醚加入到50份的含末端羟基的聚二甲基硅氧烷(粘度＝约100mPa·s)，接着搅拌它们直到获得均匀混合物。向其中加入10份的水。尽管通过T.K均匀分散器在约2,500rpm下尝试乳化15分钟，该混合物未能被乳化。
对比例4
将9.5份的聚氧乙烯(7摩尔)异癸基醚加入到50份的含末端羟基的聚二甲基硅氧烷(粘度＝约500mPa·s)，接着搅拌它们直到获得均匀混合物。向其中加入7.5份的水。尽管通过T.K均匀分散器在约2,500rpm下尝试乳化15分钟，该混合物未能被乳化。
对比例5
添加3.25份的Me3SiO-(SiMe2O)1.9-SiHMeO-SiMe3(其中Me代表-CH3)表示的含有硅原子键合的氢原子的硅氧烷和7.9份的CH2＝CHCH2O(C2H4O)13CH3表示的单链烯基聚醚，接着混合它们。将混合物加热至70℃后，向其中加入0.04份的11％的铂/1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物溶液。该混合物在70℃下反应15分钟。由此，获得9.0份如实施例8中所述的相同的聚醚改性的硅氧烷。在向其中加入50份的含末端羟基的聚二甲基硅氧烷(粘度＝约100mPa·s)后，向其中加入10份的水。尽管通过T.K均匀分散器在约2,500rpm下尝试乳化15分钟，该混合物未能被乳化。
实施例1至实施例10的组成、乳化装置和获得的乳液的平均粒度与稳定性之间的关系显示在表1和表2中。此外，对比例1至对比例5的组成、乳化装置和获得的乳液的平均粒度与稳定性之间的关系显示在表3中。在该表中，“份”表示重量份。
表1
Figure BDA0000069380650000231
表2
Figure BDA0000069380650000241
表3
Figure BDA0000069380650000242
如表1和表2中所示，在聚有机基硅氧烷(A)中合成相应于硅氧烷基表面活性剂(B)的聚醚改性的硅氧烷的情况下，加入指定的用于倒相的水，并通过T.K均匀分散器或胶体磨进行乳化处理。由此可以获得表现出优异的随时间的稳定性的乳液。特别地，在合成成分(B)的情况下当使用2-氢-1，1，1，2，3，3，3-七甲基三硅氧烷作为原料合成聚醚改性的硅氧烷时，在将乳液在25℃下静置一个或多个月后在获得的乳液中观察不到油相分离(实施例1至7、9和10)。另一方面，如表3中所示，如果没有在聚有机基硅氧烷(A)中进行成分(B)的合成，或如果单独地加入非离子型表面活性剂作为成分(B)，无法发生乳化，或仅仅获得与该实施例相比表现出低劣的随时间的稳定性的乳液，即使加入指定的用于倒相的水，并通过T.K均匀分散器进行乳化处理。
本发明生产的乳液可用作抗水剂、脱模剂、润滑剂、纤维处理剂、皮革处理剂、人造皮革处理剂、化妆品添加剂、化妆品、上光剂、消泡剂、表面处理剂、涂布剂等。特别地，该乳液优选原样用作化妆品中使用的添加剂或用作化妆品。

Claims (9)

1.一种生产乳液的方法，其特征在于乳化油和表面活性剂的混合物，该混合物是通过在所述油中合成所述表面活性剂获得的。
2.权利要求1所述的生产乳液的方法，其中所述油是有机基聚硅氧烷(A)。
3.权利要求2所述的生产乳液的方法，其中所述表面活性剂是硅氧烷基表面活性剂(B)。
4.权利要求3所述的生产乳液的方法，其中所述硅氧烷基表面活性剂(B)由下述通式(1)表示：
R2 3SiO(R1 2SiO)m(R1XSiO)nSiR2 3    (1)
其中
每个R1独立地代表氢原子或者取代或未取代的一价烃基；
每个X独立地代表下述通式(2)表示的基团：
-CaH2a(OC2H4)b(OC3H6)c-OA    (2)
其中
A代表氢原子、取代或未取代的一价烃基、或-(CO)-R3表示的有机基团，其中R3代表取代或未取代的一价烃基；
(OC2H4)和(OC3H6)以无规类型、嵌段类型和交替类型中的任一种或其混合类型排列；
a为2至15；
b为0至100；和
c为0至100，
m为0至50；
n为0至20；和
R2代表R1或X，条件是：当n为0时，至少一个R2代表X。
5.权利要求4所述的生产乳液的方法，其中m为0至6且n为0至3。
6.权利要求3所述的生产乳液的方法，其中所述硅氧烷基表面活性剂(B)由下述通式(3)表示：
R5 3SiO(R1 2SiO)m’(R4YSiO)n’SiR5 3     (3)
其中
每个R4独立地代表氢原子或者取代或未取代的一价烃基；
Y代表下述通式(4)表示的基团：
-CdH2d(OC2H4)e(OC3H6)f-O-Z1 gZ2 h-B    (4)
其中
B代表氢原子、取代或未取代的一价烃基、或-(CO)-R3表示的有机基团，其中R3代表取代或未取代的一价烃基；
Z1代表下述通式(5)表示的二价基团：
其中
W代表氢原子或者不含有脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基；
Z2代表下述通式(6)表示的二价基团：
Figure FDA0000069380640000022
其中：W如上所述；
(OC2H4)和(OC3H6)以及Z1和Z2以无规类型、嵌段类型和交替类型中的任一种或其混合类型排列；
d为2至20；
e为0至100；
f为0至100；
g为0至200；h为0至200；且1≤g+h，
m’为0至50；
n’为0至20；和
R5代表R4或Y，条件是：当n’为0时，至少一个R5代表Y。
7.权利要求6所述的生产乳液的方法，其中m’为0至6且n’为0至3。
8.权利要求3至7任一项所述的生产乳液的方法，其中所述硅氧烷基表面活性剂(B)通过在用于氢化硅烷化反应的催化剂存在下使含有硅原子键合的氢原子的硅氧烷和含末端双键的化合物经历氢化硅烷化反应来生产。
9.权利要求2至8任一项所述的生产乳液的方法，其中所述聚有机基硅氧烷(A)在25℃下具有50至3,000mPa·s的粘度。
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