CN104140684A - 硅酮弹性体粒子、含有该硅酮弹性体粒子的水分散液及其制造方法、以及化妆料 - Google Patents

硅酮弹性体粒子、含有该硅酮弹性体粒子的水分散液及其制造方法、以及化妆料 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种硅酮弹性体粒子、含有该硅酮弹性体粒子的水分散液及其制造方法、以及化妆料，所述硅酮弹性体粒子可以抑制由非离子性界面活性剂的氧化所引起的臭气产生。本发明提供一种硅酮弹性体粒子，其具有通过键合在硅原子上的一价脂肪族不饱和基与键合在硅原子上的氢原子的加成反应而形成的交联结构，并且所述硅酮弹性体粒子中含有抗氧化剂。进而，本发明提供一种含有所述硅酮弹性体粒子、非离子性界面活性剂及水的水分散液。进而，本发明提供所述硅酮弹性体粒子及水分散液的制造方法。

Description

硅酮弹性体粒子、含有该硅酮弹性体粒子的水分散液及其制造方法、以及化妆料
技术领域
本发明涉及一种化妆料用的硅酮弹性体粒子及含有该硅酮弹性体粒子的水分散液。 
背景技术
硅酮弹性体粒子或其水分散液是为了对化妆料赋予柔和的触感或平滑性等使用感而使用。另外，硅酮弹性体粒子使光散射，因此通过调配到粉底(foundation)等彩妆(make-up)化妆料中，可以赋予并无不自然的光泽(光亮)而妆容自然的效果。 
通常，化妆料中所用的粒子是通过使用铂族金属系催化剂的乙烯基硅烷基与氢硅烷基的加成反应进行交联而成的硅酮弹性体粒子。球状形状的粒子或粒子的分散液是通过以下方法制造：使用非离子性界面活性剂，使包括含乙烯基硅烷基的硅酮及含氢硅烷基的硅酮的液状硅酮混合物在水中乳化分散后，通过铂族金属系催化剂的作用进行加成反应而进行交联。该方法存在以下问题：此时或随时间经过，非离子性界面活性剂的聚醚部分因铂族金属系催化剂的作用而经局部氧化，产生臭气。在专利文献1中记载了以下方法：使由所述方法而获得的硅酮橡胶中含浸使铂系催化剂的催化作用降低的化合物。 
[现有技术文献] 
[专利文献] 
[专利文献1]日本专利特开平11-217444号公报 
[发明所欲解决的问题] 
然而，专利文献1中记载的所谓使铂系催化剂的催化作用降低的化合物，是指氨基化合物或含氨基的硅酮，担心这些化合物对皮肤有刺激性。因此，专利文献1中记载的硅酮橡胶粉末存在以下问题：在基础化妆品、彩妆化妆 品、防晒化妆品等涂抹在皮肤上并在皮肤上长时间保持化妆膜那样的化妆料中，避免使用。 
发明内容
本发明是鉴于所述情况而成，其目的在于提供一种硅酮弹性体粒子及该硅酮弹性体粒子的水分散液，所述硅酮弹性体粒子可以抑制由非离子性界面活性剂的氧化所引起的臭气产生。 
[解决问题的手段] 
本发明人等进行了努力研究，结果发现，通过使硅酮弹性体粒子中含有具有以下作用、即防止非离子性界面活性剂的氧化的作用的化合物，可以达成所述目的。 
即，本发明提供一种硅酮弹性体粒子，其具有通过键合在硅原子上的一价脂肪族不饱和基与键合在硅原子上的氢原子的加成反应而形成的交联结构，并且所述硅酮弹性体粒子的特征在于：在所述粒子中含有抗氧化剂。进而，本发明提供一种水分散液，其含有所述硅酮弹性体粒子、非离子性界面活性剂及水。 
进而，本发明提供所述硅酮弹性体粒子及水分散液的制造方法。 
[发明的效果] 
本发明的特征在于：在硅酮弹性体粒子中含有抗氧化剂。即，其特征在于：在含有硅酮弹性体粒子及非离子性界面活性剂的水分散液中，不在其水中含有抗氧化剂，另外，在粒子表面上具有非离子性界面活性剂的硅酮弹性体粒子中，不在其非离子性界面活性剂中含有抗氧化剂，任一情况下均在硅酮弹性体粒子中含有抗氧化剂(然而如后述，本发明也可在硅酮弹性体粒子的粒子表面、水分散液的水中或非离子性界面活性剂中含有抗氧化剂)。借此，即便在将本发明的硅酮弹性体粒子或含有该粒子的水分散液调配到化妆料中的情况下，抗氧化剂的浓度也不会因稀释而降低，可以有效地抑制随时间经过的臭气产生。 
如上所述，本发明的硅酮弹性体粒子及含有该硅酮弹性体粒子的水分散液可以抑制非离子性界面活性剂的氧化，因此即便调配到化妆料中，也可以抑制随时间经过的臭气产生。进而，在含有非离子性界面活性剂的化妆料中 调配本发明的硅酮弹性体粒子而使用的态样中，也同样期待可以抑制随时间经过的臭气产生。另外，本发明的硅酮弹性体粒子及水分散液无需担心对皮肤有刺激性。因此，本发明的硅酮弹性体粒子及水分散液可以适宜地用于化妆料。 
具体实施方式
以下，对本发明加以更详细说明。 
[硅酮弹性体粒子] 
本发明中，硅酮弹性体粒子的形状并无特别限定，优选球状。这里所谓“球状”，是指粒子的形状不是仅为正圆的球，也可为最长轴的长度/最短轴的长度(纵横比)平均在通常1～4、优选1～2、更优选1～1.6、进而优选1～1.4的范围内的变形的球。如后述，在通过使用界面活性剂使液状硅酮在水中乳化分散后进行交联的方法来制造硅酮弹性体粒子的情况下，所得的粒子的形状成为球状。该硅酮弹性体粒子的形状可以利用电子显微镜来观察。在水分散液的情况下，若粒子的粒径为大致1μm以上，则可以通过利用光学显微镜进行观察来确认。另外，若除去水，则即便为1μm以下的粒径，也可通过利用电子显微镜进行观察来确认形状。 
本发明中，硅酮弹性体粒子的粒径并无特别限定，优选的是体积平均粒径为0.1μm～100μm的范围，更优选0.2μm～40μm。若体积平均粒径小于所述下限值，则不能对化妆料充分赋予平滑性或光扩散性的效果。另外，若体积平均粒径大于所述上限值，则有时平滑性降低，另外出现粗糙感，光扩散性也降低。此外，体积平均粒径是根据硅酮弹性体的粒径来测定，在硅酮弹性体的粒径为1μm以上的情况下，利用电阻法来测定体积平均粒径，在硅酮弹性体的粒径小于1μm的情况下，利用激光衍射/散射法来测定体积平均粒径。 
硅酮弹性体粒子优选的是并无粘性，在日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K6253所规定的利用A型硬度计(durometer)的测定下，其橡胶硬度优选5～90的范围，更优选10～80的范围。若橡胶硬度小于所述下限值，则可能平滑性降低，另外若超过所述上限值，则可能缺乏柔和的触感。 
所述硅酮弹性体粒子以包含如下硬化物为宜，所述硬化物具有式 -(R1 2SiO2/2)n-所表示的线性有机硅氧烷嵌段。这里，式中的R1为经取代或未经取代的碳数1～30的一价烃基，n为5～5,000的正整数。 
所述R1例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、三十烷基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；及这些基团的碳原子上键合的一部分或全部的氢原子经卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等原子和/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、缩水甘油氧基、羧基等取代基所取代的烃基等。 
所述硅酮弹性体粒子是通过使硬化性液状硅酮进行硬化而获得，并且具有交联结构(即三维网状结构)。使硬化性液状硅酮进行硬化而获得硅酮弹性体粒子的方法只要按照现有公知的方法即可。例如可以使用如下方法：在铂族金属系催化剂的存在下，使具有键合在硅原子上的一价脂肪族不饱和基、例如乙烯基硅烷基(≡SiCH＝CH2)的有机(聚)硅氧烷，与具有键合在硅原子上的氢原子、即氢硅烷基(≡SiH)的有机(聚)硅氧烷进行加成反应，制造硅酮弹性体粒子。 
所述硅酮弹性体粒子例如可由液状硅酮混合物来制造，其中所述液状硅酮混合物包含：平均式R2 aR3 bSiO(4-a-b)/2所表示的一分子中具有至少2个一价烯烃性不饱和基的有机(聚)硅氧烷、及平均式R4 cHdSiO(4-c-d)/2所表示的一分子中具有至少3个键合在硅原子上的氢原子(以下称为SiH基)的有机氢化(聚)硅氧烷(organo-hydrogen(poly)siloxane)。另外，所述硅酮弹性体粒子可由液状硅酮混合物来制造，其中所述液状硅酮混合物包含：平均式R2 aR3 bSiO(4-a-b)/2所表示的一分子中具有至少3个一价烯烃性不饱和基的有机(聚)硅氧烷、及平均式R4 cHdSiO(4-c-d)/2所表示的一分子中具有至少2个SiH基的有机氢化(聚)硅氧烷。所述液状硅酮混合物中，具有一价烯烃性不饱和基的有机(聚)硅氧烷与有机氢化(聚)硅氧烷的调配量以相对于1个一价烯烃性不饱和基而SiH基成为0.5个～2个的量为宜。 
所述式中的R2为除了脂肪族不饱和基以外的经取代或未经取代的碳数1～30的一价烃基，R3为碳数2～6的一价烯烃性不饱和基。a、b为满足0＜ a＜3、0＜b≤3及0.1≤a+b≤3的正数，优选的是满足0＜a≤2.295、0.005≤b≤2.3及0.5≤a+b≤2.3的正数。R4为除了脂肪族不饱和基以外的经取代或未经取代的碳数1～30的一价烃基。c、d为满足0＜c＜3、0＜d≤3及0.1≤c+d≤3的正数，优选的是满足0＜c≤2.295、0.005≤d≤2.3及0.5≤c+d≤2.3的正数。 
所述R2例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、三十烷基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；及这些基团的碳原子上键合的一部分或全部的氢原子经卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等原子和/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、缩水甘油氧基、羧基等取代基所取代的烃基等，工业上优选的是所有R2基中的50摩尔％以上为甲基。 
所述R3可以举出：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，工业上优选乙烯基。 
所述R4可以例示与R2相同的基团。 
所述有机(聚)硅氧烷及有机氢化(聚)硅氧烷优选的是具有100,000mm2/s以下的25℃下的运动粘度，更优选10,000mm2/s以下。若运动粘度超过所述上限值，则在后述制造方法中难以获得分布狭窄的粒子。另外，所述有机(聚)硅氧烷及有机氢化(聚)硅氧烷的结构可为直链状、环状、分支状的任一种，特别优选直链状。此外，本发明中，运动粘度为由奥斯特瓦尔德粘度计(Ostwald viscometer)所得的测定值。 
所述液状硅酮混合物中，优选的是有机(聚)硅氧烷中键合的一价烯烃性不饱和基、与有机氢化(聚)硅氧烷中键合的-SiH基的至少一方在其分子中存在至少3个。若任一者均不在分子中存在至少3个，则所得的弹性体硬化物变得有粘性。 
铂族金属系催化剂只要使用氢硅烷基化反应中所用的广为人知或众所周知的催化剂即可。例如可以举出：铂(包括铂黑)、铑、钯等铂族金属单体；H2PtCl4·kH2O、H2PtCl6·kH2O、NaHPtCl6·kH2O、KHPtCl6·kH2O、Na2PtCl6·kH2O、 K2PtCl4·kH2O、PtCl4·kH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·kH2O(其中，式中，k为0～6的整数，优选0或6)等氯化铂、氯化铂酸及氯化铂酸盐；醇改性氯化铂酸(参照美国专利第3,220,972号说明书)；氯化铂酸与烯烃的络合物(complex)(参照美国专利第3,159,601号说明书、美国专利第3,159,662号说明书、美国专利第3,775,452号说明书)；使铂黑、钯等铂族金属承载在氧化铝、二氧化硅、碳等载体上而成的物质；铑-烯烃络合物；氯三(三苯基膦)铑(威尔金森(Wilkinson)催化剂)；氯化铂、氯化铂酸或氯化铂酸盐与含乙烯基的硅氧烷、特别是含乙烯基的环状硅氧烷的络合物等。 
铂族金属系催化剂的调配量只要为用来促进氢硅烷基化反应的有效量即可。若过度增多催化剂的量，则无法抑制后述非离子性界面活性剂的聚醚部分的氧化，可能产生臭气，因此欠佳。特别以如下的量为宜：相对于液状硅酮混合物的合计质量，催化剂中的铂族金属的质量换算量成为0.1ppm～100ppm左右、优选0.5ppm～50ppm左右、更优选1ppm～30ppm左右的量。 
本发明的硅酮弹性体粒子的特征在于：在其粒子中含有抗氧化剂。该抗氧化剂可以直接作用于后述非离子性界面活性剂，抑制其氧化。特别是由所述氢硅烷基化反应所得的硅酮弹性体粒子在其粒子中含有铂族金属系催化剂，因此非离子性界面活性剂的聚醚部分容易被氧化。本发明的硅酮弹性体粒子具有以下作用：抑制非离子性界面活性剂的聚醚部分被氧化的情况，由此抑制随时间经过的臭气产生。特别是本发明中，抗氧化剂是包含在硅酮弹性体粒子中，因此即便调配到化妆料中，抗氧化剂的浓度也不会降低，可以有效地抑制非离子性界面活性剂的氧化。另一方面，对于在将水溶性的抗氧化剂添加到水分散液中来抑制非离子性界面活性剂的氧化的方法而言，在调配到水性化妆料中的情况下，抗氧化剂的浓度降低，无法充分抑制非离子性界面活性剂的氧化。 
在本发明中，抗氧化剂优选的是溶解在液状硅酮中。借此，利用后述制造方法而可以使抗氧化剂良好地包含在硅酮弹性体粒子中。进而，特别优选的是本发明的抗氧化剂为非水溶性。通过抗氧化剂为非水溶性，在后述制造方法中可以使抗氧化剂高效地进入到硅酮弹性体粒子中。若抗氧化剂为水溶性，则无法使所调配的全部的量进入到硅酮弹性体粒子中，效率变低，因此欠佳。 
抗氧化剂只要可以防止非离子性界面活性剂的氧化即可，特别优选的是作为化妆料用的原材料而被认可的抗氧化剂。例如可以举出：生育酚(tocopherol)、对叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、二丁基羟基甲苯、季戊四醇四(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)、乙氧喹(ethoxyquin)等。 
另外，本发明的硅酮弹性体粒子也可以在其粒子表面上具有后述非离子性界面活性剂。另外，本发明的硅酮弹性体粒子也可以在其粒子中含有非离子性界面活性剂。 
如上所述，硅酮弹性体粒子中所含的抗氧化剂直接作用于非离子性界面活性剂，抑制其氧化。因此，硅酮弹性体粒子中所含的抗氧化剂的调配量只要为以下有效量即可：可以抑制其粒子表面上附着的和/或其粒子中所含的非离子性界面活性剂的氧化的有效量、和/或可以抑制后述水分散液中和/或化妆料中存在的非离子性界面活性剂的氧化的有效量。特别优选的是以10ppm～2000ppm而含有在硅酮弹性体粒子中，更优选50ppm～1000ppm。另外，相对于硅酮弹性体粒子中所含的铂族金属系催化剂中的铂族金属的量，以质量换算可以设定为等量～200倍、优选5倍～100倍。 
另外，本发明的硅酮弹性体粒子也可以在其粒子中含有硅油、有机硅烷、无机系粉末、有机系粉末等。其调配量只要根据现有公知的硅酮弹性体粒子来适当选择即可。 
[硅酮弹性体粒子的水分散液] 
本发明进一步提供一种水分散液，其含有所述硅酮弹性体粒子、非离子性界面活性剂及水。本发明的非离子性界面活性剂作为液状硅酮的乳化剂而发挥功能，进而作为水分散液中的硅酮弹性体粒子的分散剂而发挥功能。 
非离子性界面活性剂例如可以举出：聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基蓖麻油、聚氧亚乙基硬化蓖麻油、聚氧亚乙基硬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基胺、聚氧亚乙基脂肪酸酰胺、聚氧亚乙基改性有机聚硅氧烷、聚氧亚乙基聚氧亚丙基改性有机聚硅氧烷等。 
非离子性界面活性剂可以单独使用一种或并用两种以上。在并用两种以 上的情况下，也可以并用山梨醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等不含聚醚的非离子性界面活性剂。 
相对于水分散液的总质量，水分散液中的硅酮弹性体粒子的量优选5质量％～80质量％的范围，更优选10质量％～60质量％。若硅酮弹性体粒子的量少于上述下限值，则水分散液的单位量中的硅酮弹性体粒子的量变低，另外添加到化妆料中的量增加，因此效率低而欠佳。另外，若硅酮弹性体粒子的量多于上述上限值，则水分散液的粘度变高而操作变困难。 
相对于水分散液的总质量，水分散液中的非离子性界面活性剂的量优选0.01质量％～15质量％的范围，更优选0.05质量％～10质量％。若非离子性界面活性剂的量少于所述下限值，则在制造阶段中液状硅酮的乳化变困难。另外，即便使非离子性界面活性剂的量多于所述上限值，也无法减小粒径，另外也无法提高硅酮弹性体粒子的分散性能。不仅如此，而且由非离子性界面活性剂的氧化所引起的臭气的产生可能增加，因此欠佳。 
硅酮弹性体粒子的水分散液中，为了提高粒子的分散性等，也可以含有非离子性界面活性剂以外的界面活性剂，即阴离子性界面活性剂、阳离子性界面活性剂或两离子性界面活性剂。 
阴离子性界面活性剂例如可以举出：烷基硫酸酯盐、聚氧亚乙基烷基醚硫酸酯盐、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸酯盐、脂肪酸烷基醇酰胺的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、聚氧亚乙基烷基苯基醚磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸酯盐、烷基萘磺酸、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷烃磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、单烷基磺基琥珀酸盐、聚氧亚乙基烷基醚磺基琥珀酸盐、脂肪酸盐、聚氧亚乙基烷基醚羧酸盐、N-酰基氨基酸盐、单烷基磷酸酯盐、二烷基磷酸酯盐、聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯盐等。 
阳离子性界面活性剂例如可以举出：烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、聚氧亚乙基烷基二甲基铵盐、二聚氧亚乙基烷基甲基铵盐、三聚氧亚乙基烷基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、烷基吡啶鎓盐、单烷基胺盐、单烷基酰胺-胺盐等。 
两离子性界面活性剂例如可以举出：烷基二甲基胺氧化物、烷基二甲基羧基甜菜碱、烷基酰胺丙基二甲基羧基甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱、烷基羧基甲基羟基乙基咪唑鎓甜菜碱等。 
另外，硅酮弹性体粒子的水分散液中，为了提高粒子的分散性等，也可以含有水溶性高分子。水溶性高分子并无特别限定，可以举出：非离子性水溶性高分子、阴离子性水溶性高分子、阳离子性水溶性高分子及两离子性水溶性高分子。 
非离子性水溶性高分子例如可以举出：乙烯醇与乙酸乙烯酯的共聚物、丙烯酰胺的聚合物、乙烯基吡咯烷酮的聚合物、乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙二醇、异丙基丙烯酰胺的聚合物、甲基乙烯基醚的聚合物、淀粉、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、瓜尔胶(guar gum)、黄原胶(xanthan gum)等。 
阴离子性水溶性高分子例如可以举出：丙烯酸钠的聚合物、丙烯酸钠与马来酸钠的共聚物、丙烯酸钠与丙烯酰胺的共聚物、苯乙烯磺酸钠的聚合物、聚异戊二烯磺酸钠与苯乙烯的共聚物、萘磺酸钠的聚合物、羧甲基淀粉、磷酸淀粉、羧甲基纤维素、海藻酸钠、阿拉伯胶(gum arabic)、卡拉胶(carrageenan)、软骨素硫酸钠(sodium chondroitin sulfate)、透明质酸钠(sodium hyaluronate)等。 
阳离子性水溶性高分子例如可以举出：氯化二甲基二烯丙基铵的聚合物、乙烯基咪唑啉的聚合物、氯化甲基乙烯基咪唑鎓的聚合物、氯化丙烯酸乙基三甲基铵的聚合物、氯化甲基丙烯酸乙基三甲基铵的聚合物、氯化丙烯酰胺丙基三甲基铵的聚合物、氯化甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵的聚合物、表氯醇/二甲基胺聚合物、乙烯亚胺的聚合物、乙烯亚胺的聚合物的四级化物、烯丙基胺盐酸盐的聚合物、聚赖氨酸、阳离子淀粉、阳离子化纤维素、葡糖胺聚糖(chitosan)、及使具有非离子性基或阴离子性基的单体与这些化合物进行共聚合等而成的这些化合物的衍生物等。 
两离子性水溶性高分子例如可以举出：氯化丙烯酸乙基三甲基铵与丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物、氯化甲基丙烯酸乙基三甲基铵与丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物、丙烯酰胺的聚合物的霍夫曼(Hoffman)分解物等。 
所述水分散液可以进一步含有防菌防腐剂或抗菌剂。防菌防腐剂可以举出：对羟基苯甲酸烷基酯、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾、苯氧基乙醇等，抗菌剂可以举出：苯甲酸、水杨酸、苯酚、山梨酸、对羟基苯甲酸烷基酯、对氯间甲酚(p-chloro-meta-cresol)、六氯酚(hexachlorophene)、氯 化苯甲烃铵(benzalkonium chloride)、氯化双氯苯双胍己烷(chlorhexidine chloride)、三氯碳酰替苯胺(trichlorocarbanilide)、感光素、苯氧基乙醇等。 
[硅酮弹性体粒子及水分散液的制造方法] 
本发明进一步提供一种硅酮弹性体粒子及水分散液的制造方法。在本发明中，使抗氧化剂包含在硅酮弹性体粒子中的方法例如可以举出以下方法：预先使可溶于液状硅酮的抗氧化剂分散或溶解在液状硅酮中，然后进行硬化，由此制成含有抗氧化剂的硅酮弹性体粒子。或者可以举出以下方法：在液状硅酮的乳液中添加抗氧化剂后，搅拌乳液而使抗氧化剂溶解在液状硅酮中，然后使液状硅酮硬化，而制成含有抗氧化剂的硅酮弹性体粒子。该方法中使用的抗氧化剂必须可溶于液状硅酮且为非水溶性。或者可以举出以下方法：在硅酮弹性体粒子的水分散液中添加抗氧化剂后，搅拌该水分散液，由此使抗氧化剂包含在硅酮弹性体粒子中。该方法中所使用的抗氧化剂也必须可溶于液状硅酮且为非水溶性。在所述所有方法中，通过使用非水溶性的抗氧化剂，在水分散液的水中或硅酮弹性体粒子的表面上几乎不残留抗氧化剂，可以使所调配的抗氧化剂的大致全部的量进入到硅酮弹性体粒子中。另外，即便在水分散液的水中或硅酮弹性体粒子的表面上残留抗氧化剂，也可以直接调配到化妆料中。抗氧化剂也可以溶解在溶剂中后添加，另外，在对水的分散性差的情况下，也能以溶解在界面活性剂中的状态添加到乳液中。特别是使本发明的抗氧化剂预先分散或溶解在液状硅酮混合物中的方法简便而优选。 
所述第一制造方法的态样例如为包括以下工序的制造方法：在液状硅酮混合物中溶解抗氧化剂，然后添加水及非离子性界面活性剂，进行搅拌而制成乳液后，在铂族金属系催化剂的存在下使所述液状硅酮硬化，获得硅酮弹性体粒子，其中所述液状硅酮混合物包含：一分子中具有至少2个键合在硅原子上的一价脂肪族不饱和基的有机(聚)硅氧烷、及一分子中具有至少2个键合在硅原子上的氢原子的有机氢化(聚)硅氧烷(但是，一价脂肪族不饱和基与氢原子的至少一方是在所述分子中存在至少3个)。 
所述第二制造方法的态样例如为包括以下工序的制造方法：将液状硅酮混合物、水及非离子性界面活性剂搅拌而制成乳液，于该乳液中添加可溶于所述混合物且为非水溶性的抗氧化剂并进行搅拌后，在铂族金属系催化剂的 存在下使所述液状硅酮硬化，而获得硅酮弹性体粒子，其中所述液状硅酮混合物包含：一分子中具有至少2个键合在硅原子上的一价脂肪族不饱和基的有机(聚)硅氧烷、及一分子中具有至少2个键合在硅原子上的氢原子的有机氢化(聚)硅氧烷(但是，一价脂肪族不饱和基及氢原子的至少一方是在所述分子中存在至少3个)。 
所述第三制造方法的态样例如为包括以下工序的制造方法：在含有硅酮弹性体粒子、非离子性界面活性剂及水的水分散液中，添加可溶于液状硅酮且为非水溶性的抗氧化剂并进行搅拌，使所述抗氧化剂包含在硅酮弹性体粒子中，其中所述硅酮弹性体粒子具有通过键合在硅原子上的一价脂肪族不饱和基与键合在硅原子上的氢原子的加成反应而形成的交联结构。在该方法中，硅酮弹性体粒子只要按照现有公知的方法来制造即可。 
在硅酮弹性体粒子中含有硅油、有机硅烷、无机系粉末、有机系粉末等的情况下，只要预先添加到液状硅酮混合物中即可。 
乳化只要使用通常的乳化分散机来进行即可。该乳化分散机例如可以举出：均质分散机(homodisper)等高速旋转离心放射式搅拌机、均质混合机(homomixer)等高速旋转剪切式搅拌机、均质搅拌机(homogenizer)等高压喷射式乳化分散机、胶体磨机(colloid mill)、超声波乳化机等。 
铂族金属系催化剂只要使用上述催化剂即可。另外，如上所述，铂族金属系催化剂可以添加到液状硅酮混合物的乳液中，也可以预先溶解在液状硅酮混合物中。在将铂族金属系催化剂添加到乳液中的情况下，可以溶解在溶剂中后添加。另外，在对水的分散性差的情况下，也能以将铂族金属系催化剂溶解在界面活性剂中的状态添加。所使用的界面活性剂可列举上述界面活性剂，特别优选非离子性界面活性剂。在使铂族金属系催化剂预先溶解在液状硅酮混合物中的情况下，以预先冷却到例如5℃以下的低温，以在乳化工序结束之前不发生硬化反应为宜。液状硅酮混合物的加成硬化反应可以在常温下进行，在反应未完成的情况下，也可以在低于100℃的加热下进行。 
本发明的硅酮弹性体粒子可以通过从利用所述方法所得的水分散液中除去水而制造。水只要通过挥发来除去即可，可以通过在常压下或减压下进行加热来进行。由此，不挥发性的非离子性界面活性剂附着在硅酮弹性体粒子的表面上而残留。又，有时也在所得的硅酮粒子中含有界面活性剂。另外， 也可以将附着在表面上的非离子性界面活性剂除去后加以使用。具体可以举出以下方法：将分散液在加热下静置而除去水分的方法；一面使分散液在加热下搅拌流动一面除去水分的方法；像喷雾干燥器(spray dryer)那样在热风气流中使分散液喷雾、分散的方法；利用流动热介质的方法等。此外，作为该操作的前处理，可以通过离心分离、倾析(decantation)等方法将分散液浓缩。另外，也可以在分散液中添加盐或醇等而破坏分散状态后，利用过滤分离、离心分离、倾析等方法来进行浓缩。 
[实施例] 
以下，列举实施例及比较例对本发明加以更详细说明，但本发明不限定于这些实施例。此外，下述实施例中，运动粘度为利用奥斯特瓦尔德粘度计在25℃下测定的值，表示浓度及含有率的“％”表示“质量％”。 
[实施例1] 
硅酮弹性体粒子的水分散液
(i)将下述式(1)所表示的运动粘度为130mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷457g、下述式(2)所表示的运动粘度为30mm2/s的甲基氢化聚硅氧烷43g(相对于所述式(1)所表示的化合物中的1个烯烃性不饱和基，氢硅烷基成为1.17个的量)、及生育酚0.10g加入到容量为1L的玻璃烧杯中，使用均质混合机以2,000rpm搅拌溶解。 
[化1] 
[化2] 
(ii)然后，添加聚氧亚乙基月桂基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)6g及水40g，使用均质混合机以8,000rpm进行搅拌，结果成为水中油滴型，确认到增稠，进一步继续搅拌15分钟。然后一面以2,000rpm搅拌，一面添加水497g，结果获得了均匀的白色乳液。将该乳液转移到带有利用锚型搅拌翼进行搅拌的搅拌装置的容量为1L的玻璃烧瓶中，将温度调至15℃～20℃后，在搅拌下添加氯化铂酸-烯烃络合物的异十二烷溶液(铂含量为0.5％)0.8g及聚氧亚乙基月桂基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)1g的混合溶解物，在相同温度下搅拌12小时。然后，添加聚氧亚乙基月桂基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)43g、苯甲酸钠5g及柠檬酸1g，在相同温度下搅拌10分钟，获得水分散液。在所述工序(i)中，所调配的生育酚的全部的量溶解在硅酮混合物中，因此工序(ii)中所得的水分散液中的硅酮弹性体粒子在其粒子中含有工序(i)中调配的生育酚的全部的量。 
利用光学显微镜对上文所得的水分散液中所含的硅酮弹性体粒子的形状进行观察，结果为球状。另外，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer3”(贝克曼-库尔特(beckman-coulter)(股)制造)对该硅酮弹性体粒子的体积平均粒径进行测定，结果为3μm。 
像以下那样对上文所得的水分散液中所含的硅酮弹性体粒子的橡胶硬度进行测定。将所述式(1)所表示的甲基乙烯基聚硅氧烷、所述式(2)所表示的甲基氢化聚硅氧烷、生育酚、及氯化铂酸-烯烃络合物的异十二烷溶液(铂含量为0.5％)以所述的调配比例混合，以厚度成为10mm的方式流入到铝皿(aluminum dish)中。在25℃下放置24小时后，在50℃的恒温槽内加热1小时，获得含有生育酚的硅酮弹性体。利用丢洛(Durometer)A硬度计来测定硅酮弹性体的橡胶硬度，结果为43。 
将上文所得的水分散液转移到1L的聚乙烯瓶中，1天后通过感官试验来确认臭味的有无，结果无臭。 
[实施例2] 
硅酮弹性体粒子
(i)将下述式(3)所表示的运动粘度为600mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷500g、所述式(2)所表示的运动粘度为30mm2/s的甲基氢化聚硅氧烷2g(相对于所述式(3)所表示的化合物中的1个烯烃性不饱和基，氢硅烷基成 为1.13个的调配量)、及生育酚0.10g加入到容量为1L的玻璃烧杯中，使用均质混合机以2,000rpm进行搅拌溶解。 
(ii)然后，添加聚氧亚乙基月桂基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)1.2g及水100g，使用均质混合机以8,000rpm进行搅拌，结果成为水中油滴型，确认到增稠，进一步继续搅拌15分钟。然后，一面以2,000rpm进行搅拌，一面添加水396g，结果获得了均匀的白色乳液。将该乳液转移到带有利用锚型搅拌翼进行搅拌的搅拌装置的容量为1L的玻璃烧瓶中，将温度调至20℃～25℃后，在搅拌下添加氯化铂酸-烯烃络合物的异十二烷溶液(铂含量为0.5％)0.8g及聚氧亚乙基月桂基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)1g的混合溶解物，在相同温度下搅拌12小时而获得水分散液。在所述工序(i)中，所调配的生育酚的全部的量溶解在硅酮中，因此工序(ii)中所得的水分散液中的硅酮弹性体粒子在其粒子中含有工序(i)中调配的生育酚的全部的量。 
利用光学显微镜对上文所得的水分散液中的硅酮弹性体粒子的形状进行观察，结果为球状。另外，利用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer3”(贝克曼-库尔特(beckman-coulter)(股)制造)对该硅酮弹性体粒子的体积平均粒径进行测定，结果为12μm。 
从上文所得的水分散液中，使用喷雾干燥器(日本步琪(Nihon-Buchi)(股)制造，型号：B-290，设定：入口温度＝150℃、出口温度＝约80℃、水分散液供给量＝200g/hr)将水分挥发除去，获得含有生育酚的硅酮弹性体粒子。另外，所使用的聚氧亚乙基月桂基醚不具挥发性，因此所调配的量直接附着在硅酮弹性体粒子的表面上。利用电子显微镜对该硅酮弹性体粒子的形状进行观察，结果为球状。 
像以下那样对上文所得的硅酮弹性体粒子的橡胶硬度进行测定。 
将所述式(3)所表示的甲基乙烯基聚硅氧烷、所述式(2)所表示的甲 基氢化聚硅氧烷、生育酚、及氯化铂酸-烯烃络合物的异十二烷溶液(铂含量为0.5％)以所述调配比例混合，以厚度成为10mm的方式流入到铝皿中。在25℃下放置24小时后，在50℃的恒温槽内加热1小时，获得含有生育酚的硅酮弹性体。利用丢洛(Durometer)A硬度计来测定硅酮弹性体的橡胶硬度，结果为28。 
将上文所得的硅酮弹性体粒子转移到2L的聚乙烯瓶中，1天后通过感官试验来确认臭味的有无，结果无臭。进而，将该硅酮弹性体粒子在常温下保管1个月后，通过感官试验来确认臭味的有无，结果无臭。 
[实施例3] 
粉底
将实施例1中所得的水分散液及下述所示的成分以下述所示的量调配，制备粉底。 
(注1)聚醚改性硅酮：KF-6017(信越化学工业(股)制造) 
(注2)三乙氧基硅烷基乙基聚二甲基硅烷氧基乙基己基二甲聚硅氧烷：KF-9909(信越化学工业(股)制造) 
粉底的制备 
首先，将所述成分1～成分4混合，进而在该混合物中添加成分5～成分6进行均匀混合。在另一容器中投入成分7～成分11进行混合。在所述成分 1～成分6的混合物中，在均质混合机的搅拌下添加所述成分7～成分11的混合物进行乳化，获得粉底。 
粉底的评价 
将上文所得的粉底转移到500mL的聚乙烯瓶中，1天后通过感官试验来确认臭气的有无，结果无臭。 
[比较例1] 
除了不调配生育酚以外，与实施例1同样地制备含有硅酮弹性体粒子的水分散液。利用光学显微镜对所得的水分散液中的硅酮弹性体粒子的形状进行观察，结果为球状。另外，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer3”(贝克曼-库尔特(beckman-coulter)(股)制造)对该硅酮弹性体粒子的体积平均粒径进行测定，结果为3μm。 
将上文所得的水分散液转移到1L的聚乙烯瓶中，1天后通过感官试验来确认臭气的有无，结果无臭。 
[比较例2] 
除了不调配生育酚以外，与实施例2同样地获得含有硅酮弹性体粒子的水分散液。利用光学显微镜对所得的水分散液中的硅酮弹性体粒子的形状进行观察，结果为球状。另外，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer3”(贝克曼-库尔特(beckman-coulter)(股)制造)对该硅酮弹性体粒子的体积平均粒径进行测定，结果为12μm。 
然后，在与实施例2相同的条件下，使用喷雾干燥器对上文所得的水分散液将水分挥发除去，获得硅酮弹性体粒子。所使用的聚氧亚乙基月桂基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)并无挥发性，因此所调配的量直接附着在硅酮弹性体粒子的表面上。利用电子显微镜对所得的硅酮弹性体粒子的形状进行观察，结果为球状。 
将上文所得的硅酮弹性体粒子转移到2L的聚乙烯瓶中，1天后通过感官试验来确认臭气的有无，结果无臭。进而，在常温下保管1个月后，通过感官试验来确认臭气的有无，结果确认到臭气。 
[比较例3] 
粉底
除了使用比较例1中所得的水分散液代替实施例1中所得的水分散液以 外，与实施例3同样地制备粉底。将所得的粉底转移到500mL的聚乙烯瓶中，1天后通过感官试验来确认臭气的有无，结果确认到臭气。 
[比较例4] 
粉底
将所述式(1)所表示的运动粘度为130mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷457g、及所述式(2)所表示的运动粘度为30mm2/s的甲基氢化聚硅氧烷43g(相对于所述式(1)所表示的化合物中的1个烯烃性不饱和基，氢硅烷基成为1.17个的调配量)加入到容量为1L的玻璃烧杯中，使用均质混合机以2,000rpm搅拌溶解。然后，添加聚氧亚乙基月桂基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)6g及水40g，使用均质混合机以8,000rpm进行搅拌，结果成为水中油滴型，确认到增稠，进而继续搅拌15分钟。然后，一面以2,000rpm进行搅拌，一面添加水497g，结果获得了均匀的白色乳液。将该乳液转移到带有利用锚型搅拌翼进行搅拌的搅拌装置的容量为1L的玻璃烧瓶中，将温度调至15℃～20℃后，在搅拌下添加氯化铂酸-烯烃络合物的异十二烷溶液(铂含量为0.5％)0.8g及聚氧亚乙基月桂基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)1g的混合溶解物，在相同温度下搅拌12小时。 
然后，添加聚氧亚乙基月桂基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)43g、苯甲酸钠5g、柠檬酸1g及抗坏血酸0.10g，在相同温度下搅拌10分钟，获得在水中含有抗坏血酸的水分散液。抗坏血酸为水溶性且不溶解在硅酮中。因此，比较例4中所得的水分散液中所含的硅酮弹性体粒子在其粒子中不含抗坏血酸(抗氧化剂)，而在水中含有抗坏血酸(抗氧化剂)。 
利用光学显微镜对所得的水分散液中的硅酮弹性体粒子的形状进行观察，结果为球状。另外，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer3”(贝克曼-库尔特(beckman-coulter)(股)制造)对该硅酮弹性体粒子的体积平均粒径进行测定，结果为3μm。 
除了使用比较例4中所得的水分散液代替实施例1中所得的水分散液以外，与实施例3同样地制备粉底。将所得的粉底转移到500mL的聚乙烯瓶中，1天后通过感官试验来确认臭气的有无，结果确认到臭气。 
[产业上的可利用性] 
本发明的硅酮弹性体粒子及含有该硅酮弹性体粒子的水分散液可以抑制 非离子性界面活性剂的氧化，因此随时间经过而抑制臭气的产生。因此，本发明的硅酮弹性体粒子及水分散液可以合适地用于化妆料。 

Claims (13)

1.一种硅酮弹性体粒子，具有通过键合在硅原子上的一价脂肪族不饱和基与键合在硅原子上的氢原子的加成反应而形成的交联结构，并且所述硅酮弹性体粒子的特征在于：在所述硅酮弹性体粒子中含有抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的硅酮弹性体粒子，其中所述抗氧化剂可溶于液状硅酮。
3.根据权利要求2所述的硅酮弹性体粒子，其中所述抗氧化剂为非水溶性。
4.根据权利要求3所述的硅酮弹性体粒子，其中所述抗氧化剂为选自生育酚、对叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、二丁基羟基甲苯、季戊四醇四(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)及乙氧喹的一种以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硅酮弹性体粒子，其中所述非离子性界面活性剂是附着在所述硅酮弹性体粒子的表面上。
6.根据权利要求5所述的硅酮弹性体粒子，其中所述抗氧化剂的量为可以抑制所述非离子性界面活性剂的氧化的有效量。
7.一种水分散液，含有根据权利要求1至5中任一项所述的硅酮弹性体粒子、非离子性界面活性剂及水。
8.根据权利要求7所述的水分散液，其中所述抗氧化剂的量为可以抑制所述非离子性界面活性剂的氧化的有效量。
9.一种化妆料，含有根据权利要求1至6中任一项所述的硅酮弹性体粒子、或者根据权利要求7或8所述的水分散液。
10.一种水分散液的制造方法，制造根据权利要求7或8所述的水分散液，所述水分散液的制造方法包括以下工序：在液状硅酮混合物中溶解抗氧化剂，然后添加水及非离子性界面活性剂进行搅拌而制成乳液后，在铂族金属系催化剂的存在下使所述液状硅酮混合物硬化而获得硅酮弹性体粒子，其中所述液状硅酮混合物包含：一分子中具有至少2个键合在硅原子上的一价脂肪族不饱和基的有机(聚)硅氧烷、及一分子中具有至少2个键合在硅原子上的氢原子的有机氢化(聚)硅氧烷，但是，一价脂肪族不饱和基及氢原子的至少一方是在所述分子中存在至少3个。
11.一种水分散液的制造方法，制造根据权利要求7或8所述的水分散液，所述水分散液的制造方法包括以下工序：将液状硅酮混合物、水及非离子性界面活性剂搅拌而制成乳液，在所述乳液中添加可溶于所述液状硅酮且为非水溶性的抗氧化剂并进行搅拌后，在铂族金属系催化剂的存在下使所述液状硅酮混合物硬化而获得硅酮弹性体粒子，其中所述液状硅酮混合物包含：一分子中具有至少2个键合在硅原子上的一价脂肪族不饱和基的有机(聚)硅氧烷、及一分子中具有至少2个键合在硅原子上的氢原子的有机氢化(聚)硅氧烷，但是，一价脂肪族不饱和基与氢原子的至少一方是在所述分子中存在至少3个。
12.一种水分散液的制造方法，制造根据权利要求7或8所述的水分散液，所述水分散液的制造方法包括以下工序：在含有硅酮弹性体粒子、非离子性界面活性剂及水的水分散液中，添加可溶于液状硅酮且为非水溶性的抗氧化剂并进行搅拌，使所述抗氧化剂包含在硅酮弹性体粒子中，其中所述硅酮弹性体粒子具有通过键合在硅原子上的一价脂肪族不饱和基与键合在硅原子上的氢原子的加成反应而形成的交联结构。
13.一种硅酮弹性体粒子的制造方法，通过从利用根据权利要求10至12中任一项所述的水分散液的制造方法所得的水分散液中除去水，而制造根据权利要求1至6中任一项所述的硅酮弹性体粒子。
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