CN115232316B - 一种有机硅弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种有机硅弹性体及其制备方法。有机硅弹性体包括聚合物a和聚合物b的聚合反应产物；所述聚合物a包括透明质酸钠改性的聚硅氧烷，聚合度为100‑150；所述聚合物b包括聚合度为50‑80的乙烯基聚硅氧烷；所述聚合物b与所述聚合物a的摩尔比为1：2‑1：0.5。本申请提供的有机硅弹性体包括聚合物a和聚合物b的聚合反应产物，聚合物a是将保湿原料透明质酸钠嫁接到聚硅氧烷上，得到的透明质酸钠改性的聚硅氧烷，再与聚合物b乙烯基聚硅氧烷聚合形成交联网状结构，得到的是功效型的有机硅弹性体。由于引进了透明质酸钠，有机硅弹性体具有保湿滋润的功效，在应用到化妆品产品中，与皮肤的相容性良好，不会出现搓泥、干燥的情况，皮肤也不易产生紧绷感。
Description
技术领域
本申请涉及化妆品技术领域，特别是涉及一种有机硅弹性体及其制备方法。
背景技术
有机硅弹性体具有极佳的铺展性、即时成膜性和附着力，应用于护肤和防晒产品中，可以帮助产品形成紧致柔滑的弹性薄膜，能够很好地附着在皮肤上，有效增强产品的抗水性和抗转移性，从而长期保持化妆效果。然而，有机硅弹性体与皮肤皮脂的相容性差，缺乏保湿滋润的效果，皮肤易搓泥、易产生紧绷感。
因此，目前仍然需要具有保湿滋润效果、与皮肤相容性良好的有机硅弹性体。
发明内容
为了实现上述目的，本申请提供一种有机硅弹性体及其制备方法。
一方面，本申请实施例提供一种有机硅弹性体，所述有机硅弹性体包括聚合物a和聚合物b的聚合反应产物；所述聚合物a：透明质酸钠改性的聚合度为100-150的聚硅氧烷；所述聚合物b：聚合度为50-80的乙烯基聚硅氧烷；所述聚合物b与所述聚合物a的摩尔比为1：2-1：0.5。
根据本申请的一个方面的实施例，所述聚合物b与所述聚合物a的摩尔比为1：0.9-1：1.1。
根据本申请的一个方面的实施例，所述聚合物a包括聚合物a1和聚合物a2的硅酮加成反应产物，所述聚合物a1：透明质酸钠；所述聚合物a2：聚合度为100-150的聚硅氧烷；所述聚合物a1与所述聚合物a2的摩尔比为1：2-1：0.5。
根据本申请的一个方面的实施例，所述透明质酸钠选自小分子量、大分子量和中分子量的透明质酸钠中的一种。
可选地，所述小分子量的透明质酸钠<10KDa，所述大分子量的透明质酸为80-150万Da，其余为中分子量透明质酸钠。
根据本申请的一个方面的实施例，所述聚合物a2中，Si-C键与Si-H键的比例不大于3。
根据本申请的一个方面的实施例，所述聚合物b中，Si原子数与乙烯基数的比例不低于2。
可选地，所述聚合物b以乙烯基封端。
另一方面，本申请实施例还提供一种用于制备有机硅弹性体的方法，包括以下步骤：
提供摩尔比1:2–1:0.5的聚合物b和聚合物a的混合物，其中，所述聚合物a包括透明质酸钠改性的聚合度为100-150的聚硅氧烷，所述聚合物b包括聚合度为50-80的乙烯基聚硅氧烷；
在催化量的用于烯键加成反应的催化剂a的存在下，使得所述聚合物b与所述聚合物a反应得到有机硅弹性体。
根据本申请的一个方面的实施例，所述方法包括通过如下制备聚合物a：
在氮气氛围下，将透明质酸钠和催化量的用于硅酮加成反应的催化剂b在溶剂中混合，以得到混合物；
基于100摩尔份的透明质酸钠，在所述混合物中加入50-200摩尔份的聚合度为100-150的聚硅氧烷，以使得透明质酸钠与所述聚硅氧烷进行反应；
真空除去所述溶剂，以得到所述透明质酸钠改性的聚硅氧烷化合物。
根据本申请的一个方面的实施例，所述溶剂选自异丙醇、己烷；和/或
所述催化剂b包括过渡金属催化剂。
可选地，所述过渡金属催化剂选自铂、钯、铑、镍中的一种。
根据本申请的一个方面的实施例，所述催化剂a包括过渡金属催化剂。
可选地，所述过渡金属催化剂选自铂、钯、铑、镍中的一种。
与现有技术相比，本申请至少具有以下有益效果：
本申请提供的有机硅弹性体包括聚合物a和聚合物b的聚合反应产物，聚合物a是将保湿原料透明质酸钠嫁接到聚硅氧烷上，得到的透明质酸钠改性的聚硅氧烷，再与聚合物b乙烯基聚硅氧烷聚合形成交联网状结构，得到的是功效型的有机硅弹性体。由于在结构中引进了透明质酸钠，有机硅弹性体具有保湿滋润的功效，在应用到化妆品产品中，与皮肤的相容性良好，不会出现搓泥、干燥的情况，皮肤也不易产生紧绷感。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其他下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其他上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其他点或单个数值组合或与其他下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种及两种以上，“一个或多个”中的“多个”的含义是两个及两个以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实施例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
有机硅弹性体
本申请第一方面的实施例提供一种有机硅弹性体，有机硅弹性体包括聚合物a和聚合物b的聚合反应产物；
聚合物a：透明质酸钠改性的聚合度为100-150的聚硅氧烷；
聚合物b：聚合度为50-80的乙烯基聚硅氧烷；
聚合物b与聚合物a的摩尔比为1：2-1：0.5。
根据本申请实施例的有机硅弹性体，包括聚合物a和聚合物b的聚合反应产物，聚合物a是将保湿原料透明质酸钠嫁接到聚硅氧烷上，得到的透明质酸钠改性的聚硅氧烷，再与聚合物b乙烯基聚硅氧烷聚合形成交联网状结构，得到的是功效型的有机硅弹性体。由于在结构中引进了透明质酸钠，有机硅弹性体具有保湿滋润的功效，在应用到化妆品产品中，与皮肤的相容性良好，不会出现搓泥、干燥的情况，皮肤也不易产生紧绷感。
在一些实施例中，聚合物b与聚合物a的摩尔比为1：2-1：0.5，例如1：2、1：1.5、1：1、1：0.5，当然，也可以是以上数值的任意组合范围。
在一些实施例中，聚合物b与聚合物a的优选摩尔比为1：0.9-1：1.1。例如1：0.9、1：1、1：1.1，当然，也可以是以上数值的任意组合范围。
在一些实施例中，聚合物a包括聚合物a1和聚合物a2的硅酮加成反应产物，
聚合物a1：透明质酸钠；
聚合物a2：聚合度为100-150的聚硅氧烷；
聚合物a1与聚合物a2的摩尔比为1：2-1：0.5。
在一些实施例中，透明质酸钠的结构如式1所示，
式1：
根据本申请的实施方式，透明质酸钠作为保湿原料透明质酸(Hyaluronic Acid，简称HA)的钠盐，具有极高的保湿性、粘弹性和润滑性，是皮肤和其他组织中广泛存在的天然生物分子，具有极好的保湿作用，被称为理想的天然保湿因子，是目前自然界中发现的化妆品用保湿性能最好的物质。将透明质酸的结构嫁接到聚硅氧烷上，可以大大提高其保湿性。
在一些实施例中，透明质酸钠选自小分子量、大分子量和中分子量的透明质酸钠中的一种；
可选地，小分子量的透明质酸钠<10KDa，大分子量的透明质酸为80-150万Da，其余为中分子量透明质酸钠。
根据本申请的实施方式，透明质酸钠在皮肤组织中的保湿作用是其最重要的生理功能之一，充足的水分使肌肤光滑、细腻。大分子量的透明质酸钠在皮肤表面形成一层透气的薄膜，使皮肤光滑湿润，阻隔外来细菌、粉尘等侵入，小分子量的透明质酸钠能渗入真皮，具有轻微扩张毛细血管，增加血液循环、改善中间代谢、促进皮肤营养吸收，达到润滑、饱满之功效。
在一些实施例中，聚合物a2即聚硅氧烷的结构如式2所示，
式2：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自烷基、芳基。
根据本申请的实施方式，聚硅氧烷是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子上直接连接有机基的聚合物，聚合度为100-150，如有机基团全部为甲基的甲基聚硅氧烷、以及乙基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等。
在一些实施例中，聚硅氧烷的聚合度100-150，例如聚合度100、110、120、130、140、150，当然，也可以是以上数值的任意组合范围，其粘度范围：200-350cPs。
在一些实施例中，聚合物a2中，Si-C键与Si-H键的比例不大于3。
在一些实施例中，聚合物b即乙烯基聚硅氧烷的结构如式3所示，
式3：
其中，R1′、R2′、R3′各自独立地选自烷基、芳基。
根据本申请的实施方式，乙烯基聚硅氧烷是指端基或侧基为乙烯基的聚硅氧烷，聚合度为50-80，例如聚合度50、60、70、80，当然，也可以是以上数值的任意组合范围，如三甲基封端乙烯基甲基聚硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷等。
在一些实施例中，聚合物b中，Si原子数与乙烯基数的比例不低于2；可选地，聚合物b以乙烯基封端。
有机硅弹性体的制备
本申请第二方面的实施例提供一种用于制备有机硅弹性体的方法，包括以下步骤：
提供摩尔比1:2–1:0.5的聚合物b和聚合物a的混合物，其中，聚合物a包括透明质酸钠改性的聚合度为100-150的聚硅氧烷，聚合物b包括聚合度为50-80的乙烯基聚硅氧烷；
在催化量的用于烯键加成反应的催化剂a的存在下，使得聚合物b与聚合物a反应得到有机硅弹性体。
根据本申请的实施方式，将含保湿物质透明质酸钠结构的聚硅氧烷与乙烯基聚硅氧烷进行交联聚合反应，得到具有保湿结构的有机硅弹性体，有机硅弹性体的数均分子量为100-300万，折光率1.4242-1.4245、密度0.966-0.972。
聚合物a的化学反应过程如式4：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自烷基、芳基。
制备有机硅弹性体的反应过程如式5：
其中，HA代表透明质酸钠结构，R1′、R2′、R3′各自独立地选自烷基、芳基。
在一些实施例中，方法包括通过如下制备聚合物a：
在氮气氛围下，将透明质酸钠和催化量的用于硅酮加成反应的催化剂b在溶剂中混合，以得到混合物；
基于100摩尔份的透明质酸钠，在混合物中加入90-110摩尔份的聚合度为100-150的聚硅氧烷，以使得透明质酸钠与聚硅氧烷进行反应；
真空除去溶剂，以得到透明质酸钠改性的聚硅氧烷化合物。
根据本申请的实施方式，将保湿物质透明质酸钠嫁接到有机硅弹性体的结构时，考虑到硅酮加成反应，硅酮加成反应是指含有Si-H键的化合物与不饱和的酮类有机化合物发生加成反应生成有机硅化合物的一类反应。本申请实施例将保湿原料透明质酸钠的酮基加成到聚硅氧烷的Si-H键，在催化剂作用下进行硅酮加成反应，得到含透明质酸钠结构的聚硅氧烷。
在一些实施例中，溶剂选自异丙醇、己烷。
在一些实施例中，催化剂b包括过渡金属催化剂。
可选地，过渡金属催化剂选自铂、钯、铑、镍中的一种。
在一些实施例中，基于100摩尔份的透明质酸钠，聚硅氧烷为50-200摩尔份，例如50摩尔份、90摩尔份、100摩尔份、110摩尔份、200摩尔份，当然，也可以是以上数值的任意组合范围，。
在一些实施例中，制备聚合物a时，反应为升温搅拌过程，反应速率更快。
可选地，反应温度为50-90℃，优选的55-70℃。
可选地，搅拌速率为300-800rpm(即r/min)，优选的300-450rpm。
可选地，反应时间为5-48h，优选的8-20h。
在一些实施例中，制备聚合物a时，真空除去溶剂的温度为80-120℃，优选的85-95℃。
根据本申请的实施方式，真空除去溶剂可以避免溶剂残余于聚合物a中而影响有机硅弹性体的质量，方法简单。
在一些实施例中，制备有机硅弹性体时，催化剂a包括过渡金属催化剂；
可选地，过渡金属催化剂选自铂、钯、铑、镍中的一种。
在一些实施例中，制备有机硅弹性体时，反应为升温过程，反应速率更快。
可选地，反应温度为60-90℃，优选的65-75℃。
可选地，反应时间为5-20h，优选的10-18h。
在一些实施例中，制备有机硅弹性体后，进行粉碎保存。
如通过粉碎机进行粉碎，搅拌速率为1000-4000rpm，优选的2000-3000rpm。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
在氮气气氛保护下，在反应器中首先加入溶剂己烷200份、铂催化剂0.1份和小分子量的透明质酸钠50份，升温70℃、300-400rpm搅拌速率下进行搅拌，然后加入50份聚合度为100-150之间的甲基聚硅氧烷，持续反应10h，在70℃真空除去溶剂，得到透明质酸钠改性的甲基聚硅氧烷。
将透明质酸钠改性的甲基聚硅氧烷与400份聚合度为50-80的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，加入铂催化剂0.1份、升温70℃反应10h，反应结束后得到有机硅弹性体，粉碎、储存。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处仅在于：透明质酸钠为中分子量。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处仅在于：透明质酸钠为大分子量，两次反应的时间均为18h。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处仅在于：小分子量的透明质酸钠为20份，两次反应的时间均为12h。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处仅在于：小分子量的透明质酸钠为80份，两次反应的时间均为14h。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处仅在于：未加透明质酸钠。
有机硅弹性体的制备方法与实施例1相同，在此并不赘述。
性能测试
实施例1-实施例5、以及对比例1作为样品，各样品在相同条件下进行性能测试，性能测试包括保湿测试、肤感测试。
1、保湿测试
Vapometer经皮水分流失测量仪是可用于测量TEWL(经表皮水分流失)值和蒸发率的完全便携式仪器。TEWL是皮肤屏障功能的一个众所周知的指标。
Vapometer是电池驱动的便携式仪器。这提供了很大的便利性和困难区域测量的可能性。可更换不同大小的接头，实现人体多种部位测定的可能性。
检测原理：Vapometer的核心是一个位于圆柱形测量室内的敏感湿度传感器。在测量期间，该室由皮肤或其他测量表面封闭，不受周围气流的影响。在测量过程中，传感器监测室内相对湿度(RH)增加。蒸发率值(g/m2h)是根据相对湿度增加自动计算得出的。在测量之间，试验室是可通风的，通风时间是自动控制的。
测试方法：选取30名试验志愿者，涂抹样品在手臂内侧区域5×5平方厘米的标记区域，在恒温20℃和恒湿50％环境中静置30min后，将设备轻轻垂直按压手臂内侧皮肤，测试三次取平均值得到数值。
水分增长率的计算公式：
(涂抹样品30min后的测试数据-涂抹样品前的数值)/涂抹样品前的数值
30位志愿者的水分增长率做平均值计算得到水分平均增长率，结果如表1所示。
表1水分平均增长率
| 样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 |
| 增长率 | 48.2％ | 79.0％ | 86.7％ | 30.4％ | 65.0％ | 0.3％ |
从表1可知，相较于未添加透明质酸钠的有机硅弹性体(对比例1)，本申请实施例1-5由于添加了透明质酸钠结构，制得的有机硅弹性体的水分增长率显著增长，说明具有良好的保湿性能。
尤其实施例1-3对比，以实施例3的保湿性能最高，可能是大分子量的透明质酸钠产生的保湿效果较好。实施例1、4-5对比，可以看出，透明质酸钠的添加量越多，制得的有机硅弹性体的保湿性能越高。
2、肤感测试
测试原理：采用描述性测试对所选样品进行定性定量的测量与分析，了解受试者对样品的使用感受。
实验前的敏感性测试：提供样品给受试者后先进行耳后的敏感性测试，确定无不良反应后按使用方法进行测评。
在保证被试者皮肤安全的情况下，我们邀请了30名受试者组成测评小组进行了专业实验测试，涂抹之前先洗净面部，并且每次定量涂抹于皮肤表明5cm×5cm的区域；
评判方法：采用标度(评分)法打分方式对各项感官性能进行评价，选择30名受试者试用样品后按感官评价评分规则对产品进行评分，同时记录受试者在各阶段的感受描述并且进行打分(满分为10分)，肤感测试结果如表2所示。
表2肤感测试结果
从表2可知，从保湿度来说，相较于未添加透明质酸钠的有机硅弹性体(对比例1)，本申请实施例1-5由于添加了透明质酸钠结构，制得的有机硅弹性体的保湿度肤感评分较高，说明具有良好的保湿性能。
从滋润度来说，相较于未添加透明质酸钠的有机硅弹性体(对比例1)，本申请实施例1-5由于添加了透明质酸钠结构，制得的有机硅弹性体的滋润度肤感评分较高，说明具有良好的滋润性能。实施例2和实施例3的滋润度评分较低，可能是由于中分子量和大分子量的透明质酸钠对皮肤的滋润度不如小分子量的透明质酸钠。
从是否搓泥来说，保湿性能较高的有机硅弹性体粘稠度较大不易铺开，可结合保湿度和肤感，做平衡设计。
虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件，尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (9)
1.一种有机硅弹性体，其特征在于，所述有机硅弹性体包括聚合物a和聚合物b的聚合反应产物；
所述聚合物a：透明质酸钠改性的含氢聚硅氧烷，聚合度为100-150；其中，所述聚合物a包括聚合物a1和聚合物a2的硅酮加成反应产物，所述聚合物a1：透明质酸钠；所述聚合物a2：聚合度为100-150的含氢聚硅氧烷；所述聚合物a1与所述聚合物a2的摩尔比为1：2-1：0.5；
所述聚合物b：聚合度为50-80的乙烯基聚硅氧烷；
所述聚合物b与所述聚合物a的摩尔比为1：2-1：0.5。
2.根据权利要求1所述的有机硅弹性体，其特征在于，所述聚合物b与所述聚合物a的摩尔比为1：0.9-1：1.1。
3.根据权利要求1所述的有机硅弹性体，其特征在于，所述透明质酸钠选自小分子量、大分子量和中分子量的透明质酸钠中的一种；
所述小分子量的透明质酸钠<10KDa，所述大分子量的透明质酸为80-150万Da，其余为中分子量透明质酸钠。
4.根据权利要求1所述的有机硅弹性体，其特征在于，所述聚合物a2中，Si-C键与Si-H键的比例不大于3。
5.根据权利要求1所述的有机硅弹性体，其特征在于，所述聚合物b中，Si原子数与乙烯基数的比例不低于2；
所述聚合物b以乙烯基封端。
6.一种用于制备权利要求1-5任一项所述的有机硅弹性体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供摩尔比1:2 – 1:0.5的聚合物b和聚合物a的混合物，其中，所述聚合物a为透明质酸钠改性的聚合度为100-150的含氢聚硅氧烷，所述聚合物b为聚合度为50-80的乙烯基聚硅氧烷；
在催化量的用于烯键加成反应的催化剂a的存在下，使得所述聚合物b与所述聚合物a反应得到有机硅弹性体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法包括通过如下制备聚合物a：
在氮气氛围下，将透明质酸钠和催化量的用于硅酮加成反应的催化剂b在溶剂中混合，以得到混合物；
基于100摩尔份的透明质酸钠，在所述混合物中加入50-200摩尔份的聚合度为100-150的聚硅氧烷，以使得透明质酸钠与所述聚硅氧烷进行反应；
真空除去所述溶剂，以得到所述透明质酸钠改性的聚硅氧烷化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自异丙醇、己烷；和/或
所述催化剂b包括过渡金属催化剂；
所述过渡金属催化剂选自铂、钯、铑、镍中的一种。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂a包括过渡金属催化剂；
所述过渡金属催化剂选自铂、钯、铑、镍中的一种。
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