WO2019244386A1 - 水硬性組成物用添加剤 - Google Patents

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additive
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carbon atoms
acid
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勇輝 菅沼
卓哉 大石
洸平 中嶋
和秀 齊藤
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竹本油脂株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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    • C04B24/08—Fats; Fatty oils; Ester type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B24/12—Nitrogen containing compounds organic derivatives of hydrazine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/32—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether

Definitions

  • the present invention relates to an additive for a hydraulic composition. More specifically, it has high air retention, high stability of its own aqueous solution, excellent compatibility with existing additives for hydraulic compositions, and cured concrete obtained from hydraulic compositions.
  • the present invention relates to an additive for a hydraulic composition capable of improving the freeze-thaw resistance.
  • a cured product obtained from a hydraulic composition for example, a cured concrete product.
  • Freezing and thawing resistance is known as one of the indexes indicating the durability of a concrete hardened body.
  • AE concrete in which fine bubbles are mixed in the hardened concrete has been manufactured.
  • AE concrete may not have sufficient freeze-thaw resistance depending on various conditions such as various materials used for the hardened concrete and its compounding ratio. Therefore, various adjustment operations such as an increase in the amount of air and a modification of the composition are performed according to manufacturing conditions.
  • the hydraulic composition additive of the present invention in view of the above circumstances, has a high air retention, is excellent in its own stability, and is compatible with existing hydraulic composition additives.
  • An object of the present invention is to provide an additive for a hydraulic composition, which is excellent, and in which the obtained hardened concrete or the like can exhibit good freeze-thaw resistance.
  • the present invention provides a first component containing a higher fatty acid characterized by containing an unsaturated fatty acid and a saturated fatty acid represented by the following chemical formula 1, and a second component containing an organic amine represented by the following chemical formula 2
  • the present invention relates to a hydraulic composition additive composed of
  • R 1 COO represents a residue obtained by removing hydrogen in a carboxy group from a fatty acid having 10 to 24 carbon atoms
  • M 1 represents hydrogen, an alkali metal, or an alkaline earth metal.
  • R 1 COO is a residue obtained by removing hydrogen in a carboxy group from a fatty acid having 10 to 24 carbon atoms
  • M 1 represents hydrogen, an alkali metal, or an alkaline earth metal.
  • R 1 COO include capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, margaric acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid, and eleostearic acid.
  • arachidic acid mead acid, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, lignoceric acid and the like, and a residue obtained by removing hydrogen in the carboxy group from a fatty acid having 10 to 24 carbon atoms.
  • R 1 COO is a residue obtained by removing hydrogen in a carboxy group from a fatty acid having 10 to 24 carbon atoms, and preferably a residue obtained by removing hydrogen in a carboxy group from a fatty acid having 12 to 20 carbon atoms. It is.
  • the proportions of unsaturated fatty acids and saturated fatty acids in the first component are not particularly limited, but are preferably 50 to 99% by mass of unsaturated fatty acids, 1 to 50% by mass of saturated fatty acids, and more preferably 70 to 70% by mass of unsaturated fatty acids.
  • the saturated fatty acid is in the range of 1 to 30% by mass.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms;
  • AO and BO each represent an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms; It is an integer and satisfies the condition of a + b ⁇ 100.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, and a pentadecyl group.
  • R 2 may be a group obtained by removing an amino group from amines such as tallowamine, hardened tallowamine, coconut oil amine, palm oil amine, and soybean oil amine.
  • R 2 may have a linear or branched structure.
  • R 2 has 1 to 30 carbon atoms, and most preferably 6 to 22 carbon atoms. When R 2 has more than 30 carbon atoms, such organic amines have increased hydrophobicity.
  • AO and BO are oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, preferably oxyethylene groups or oxypropylene groups, more preferably oxyethylene.
  • a and b show the number of moles of the oxyalkylene group added.
  • a and b are integers equal to or greater than 0 and are integers satisfying a + b ⁇ 100. It is preferably an integer satisfying 1 ⁇ a + b ⁇ 50, more preferably an integer satisfying 2 ⁇ a + b ⁇ 50, particularly preferably an integer satisfying 2 ⁇ a + b ⁇ 35, and most preferably 3 ⁇ a + b. It is an integer satisfying ⁇ 35.
  • the present invention ⁇ may further include a third component containing at least one or more aliphatic alcohol phosphates represented by the following chemical formulas 3, 4 and 5, respectively.
  • R 3 to R 7 represent a residue obtained by removing a hydroxyl group from an aliphatic alcohol having 6 to 24 carbon atoms, or ethylene oxide and 1 mole per mole of the aliphatic alcohol having 6 to 24 carbon atoms.
  • n represents an integer of 2 or 3
  • M 2 to M 5 represent hydrogen, an alkali metal, and an alkali. It represents an earth metal and at least one of M 2 to M 5 contains an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • R 3 examples include: 1) hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, 2-ethyl-hexyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, 2-propyl-heptyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, 2-butyl- Removing hydroxyl groups from aliphatic alcohols having 6 to 24 carbon atoms such as octyl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, eicosyl alcohol, docosyl alcohol, tetracosyl alcohol, etc.
  • R 3 is octyl alcohol, 2-ethyl-hexyl alcohol, nonyl alcohol, dodecyl alcohol, 2-butyl-octyl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, A residue obtained by removing a hydroxyl group from an aliphatic alcohol having 8 to 22 carbon atoms such as eicosyl alcohol and docosyl alcohol is preferred.
  • Examples of the aliphatic alcohol phosphate represented by Chemical Formula 3 include monohexyl phosphate, monooctyl phosphate, mono-2-ethyl-hexyl phosphate, monononyl phosphate, monodecyl phosphate, monododecyl phosphate, mono-2-butyl-octyl phosphate, Monotridecyl phosphate, monomyristyl phosphate, monocetyl phosphate, monostearyl phosphate, monoisostearyl phosphate, monooleyl phosphate, monoeicosyl phosphate, monodocosyl phosphate, monotetracosyl phosphate, and the like.
  • R 4 and R 5 are the same as those described for R 3 in Chemical formula 3 . Therefore, detailed description is omitted.
  • Examples of the aliphatic alcohol phosphate represented by Chemical formula 4 include dihexyl phosphate, dioctyl phosphate, di-2-ethyl-hexyl phosphate, dinonyl phosphate, didecyl phosphate, didodecyl phosphate, di-2-butyl-octyl phosphate, Ditridecyl phosphate, dimyristyl phosphate, dicetyl phosphate, distearyl phosphate, diisostearyl phosphate, dioleyl phosphate, didecyl oleyl phosphate, dieicosyl phosphate, didocosyl phosphate, ditetracosyl phosphate, and the like.
  • N is an integer of 2 or 3.
  • Examples of the aliphatic alcohol phosphate represented by Chemical Formula 5 include monohexyl pyrophosphate, dihexyl pyrophosphate, monooctyl pyrophosphate, dioctyl pyrophosphate, mono-2-ethyl-hexyl pyrophosphate, and di-2-ethyl-hexyl pyrophosphate.
  • the higher fatty acid of the first component may be a residue in which R 1 COO in Chemical Formula 1 is a residue obtained by removing hydrogen in a carboxy group from a fatty acid having 12 to 20 carbon atoms.
  • R 2 in Chemical Formula 2 may be an alkyl group or an alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms.
  • the total acid value of the higher fatty acid as the first component and the fatty acid phosphate ester as the third component is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 0.1 to 500 mg / g. . Preferably it is in the range of 10-400 mg / g, more preferably 50-250 mg / g, most preferably 100-250 mg / g.
  • the acid value is determined, for example, by mixing a sample dissolved in a solvent such as isopropyl alcohol, xylene / isopropyl alcohol (volume ratio 1/1) or water with 0.1 N potassium hydroxide in ethylene glycol / isopropyl alcohol ( Potentiometric titration with a mixed solution having a volume ratio of 1/1) using an automatic potentiometric titrator, and measuring the end-point titer (ml), the higher fatty acid contained in 1 g of the sample and the acidic groups of the phosphate ester Is the value calculated from the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the following formula (1).
  • a solvent such as isopropyl alcohol, xylene / isopropyl alcohol (volume ratio 1/1) or water
  • Potentiometric titration with a mixed solution having a volume ratio of 1/1 using an automatic potentiometric titrator, and measuring the end-point titer
  • the amine value of the organic amine as the second component is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 20 to 200 mg / g. Preferably it can be in the range of 30 to 150 mg / g, most preferably 30 to 100 mg / g.
  • the amine value is determined by, for example, mixing a sample dissolved in a solvent such as isopropyl alcohol, xylene / isopropyl alcohol (volume ratio 1/1) or water with 0.1 N ethylene glycol hydrochloride / isopropyl alcohol (volume ratio 1/1).
  • a solvent such as isopropyl alcohol, xylene / isopropyl alcohol (volume ratio 1/1) or water with 0.1 N ethylene glycol hydrochloride / isopropyl alcohol (volume ratio 1/1).
  • the solution is subjected to potentiometric titration using an automatic potentiometric titrator, and the end-point titer (ml) is measured, and the same amount of water as hydrochloric acid required to neutralize the amino group of the organic amine contained in 1 g of the sample. It is a value calculated by the following formula 2 for the number of mg of potassium oxide.
  • the numerical value X (%) obtained from the following equation can be in the range of 10 to 300. [(Amine value of second component ⁇ mass of second component) / ⁇ (total acid value which is the sum of acid value of first component and acid value of third component) ⁇ (mass of first component and third component )] X 100
  • the numerical value X (%) can be in a range of preferably 30 to 250, more preferably 40 to 200, and most preferably 50 to 150.
  • the organic amine salt of the aliphatic alcohol phosphate ester constituting the additive for hydraulic composition according to the present invention is an aliphatic alcohol having 6 to 24 carbon atoms or ethylene per mole of the aliphatic alcohol having 6 to 24 carbon atoms.
  • the above-mentioned aliphatic alcohol phosphate ester is usually a mixture of the aliphatic alcohol phosphate ester represented by the chemical formula (3) and the aliphatic alcohol phosphate ester represented by the chemical formula (4). It becomes a mixture also containing a phosphoric acid ester of an aliphatic alcohol.
  • the additive for a hydraulic composition according to the present invention is used for a hydraulic composition containing a hydraulic binder such as civil engineering, construction, or a secondary product.
  • a hydraulic binder such as civil engineering, construction, or a secondary product.
  • Such hydraulic compositions include cement paste, mortar, concrete and the like.
  • the additive for a hydraulic composition according to the present invention can be used in combination with an existing additive for a hydraulic composition.
  • the additive for a hydraulic composition include an AE water reducing agent, a high-performance AE water reducing agent, an AE agent, an antifoaming agent, a shrinkage reducing agent, a thickener, and a curing accelerator.
  • Examples of the hydraulic binder used for preparing the hydraulic composition to be used for the hydraulic composition additive according to the present invention include various portland cements such as ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, and moderately hot cement. And various mixed cements such as blast furnace cement, fly ash cement, and silica fume cement. Further, various admixtures such as blast furnace slag fine powder, fly ash, silica fume and the like may be used in combination with the various cements described above.
  • fine aggregate and coarse aggregate are mentioned as the aggregate, and as the fine aggregate, river sand, mountain sand, sea sand, crushed sand, slag fine aggregate, etc.
  • coarse aggregate include river gravel, crushed stone, and lightweight aggregate.
  • the water binder ratio of the hydraulic composition is usually 70% or less, preferably 20 to 60%, more preferably 30 to 55%, and particularly preferably 35 to 55%. .
  • the freeze-thaw resistance of the hydraulic composition decreases, and when it exceeds 70%, the desired freeze-thaw resistance often cannot be obtained.
  • Example 1 (AE-1) (Preparation of aqueous solution of additive for hydraulic composition) 810.5 parts of ion-exchanged water, 42.5 parts of oleic acid and 7.5 parts of stearic acid were charged into a reaction vessel, and 3.1 parts of a 48% aqueous potassium hydroxide solution was added dropwise with stirring to neutralize. . A part was collected from the obtained mixture, and after the water contained in the mixture was dried, the acid value was measured by potentiometric titration, and it was 172 mg / g.
  • Examples 2 to 11 ((AE-2) to (AE-11)), Example 20 (AE-20), Example 27 (AE-27) and Example 28 (AE-28) In the same manner as in Example 1 above, Examples 2 to 11 ((AE-2) to (AE-11)), Examples 20 (AE-20), and Examples 27 of aqueous solutions of additives for hydraulic compositions were used. (AE-27) and Example 28 (AE-28) were prepared. These were prepared so that the amount of chemical formula 1 when M1 was hydrogen was 5% by mass in the aqueous solution of the additive for hydraulic composition.
  • Example 12 25.6 parts of 1-octanol was charged into a reaction vessel, and after dehydration treatment at 120 ° C. under 0.05 MPa for 2 hours, the pressure was returned to atmospheric pressure, and diphosphorus pentoxide was added at 60 ⁇ 5 ° C. with stirring. One part was charged over 0.5 hours. After aging at 80 ° C. for 3 hours, 0.8 parts of ion-exchanged water was added and aging was performed for 0.5 hour. After adding 10.6 parts of oleic acid and 1.9 parts of stearic acid thereto, 13.6 parts of a 48% aqueous solution of potassium hydroxide was added dropwise at 50 ° C. for neutralization.
  • Examples 13 to 19 ((AE-13) to (AE-19)) and Examples 21 to 26 ((AE-21)) of aqueous solutions of additives for hydraulic compositions were made in the same manner as in Example 12.
  • Examples 29 to 31 ((Example 29) to (Example 31)), and Comparative Example 2 (RAE-2) were prepared. These were prepared so that the amount of Chemical Formula 1 and Chemical Formula 3 to Chemical Formula 5 when all of M 1 to M 5 were hydrogen was 5% by mass in the aqueous solution of the additive for hydraulic composition.
  • Comparative Example 1 929.2 parts of ion-exchanged water, 42.5 parts of oleic acid, and 7.5 parts of stearic acid were charged into a reaction vessel, and 20.8 parts of a 48% aqueous potassium hydroxide solution was added dropwise with stirring to neutralize the reaction.
  • An aqueous solution of the hydraulic composition additive ((Comparative Example 1 (RAE-1)) was prepared. A portion was collected from the obtained mixture, the water contained in the mixture was dried, and the acid was obtained by potentiometric titration. The titer was measured to be 0 mg / g.
  • a portion was collected from the obtained mixture, and after the water contained in the mixture was dried, the acid value was measured by potentiometric titration to find that it was 0 mg / g.
  • ion-exchanged water is added to the aqueous solution of the additive for hydraulic composition so that the amounts of Chemical Formulas 1 and 3 to 5 when all M 1 to M 5 are hydrogen are 5% by mass.
  • an aqueous solution of an additive for hydraulic composition (Comparative Example 3 (RAE-3)) was prepared.
  • Comparative Example 4 (RAE-4) In the same manner as in Comparative Example 1, Comparative Example 4 (RAE-4) of an aqueous solution of the additive for hydraulic composition was prepared. This is an aqueous solution of hydraulic composition additives were prepared so that the amount of Formula 1 when the M 1 and hydrogen is 5 mass%.
  • Table 1 summarizes the contents of the additives for hydraulic compositions of Examples and Comparative Examples prepared in the above.
  • the P core integral ratio was determined by adding an excess amount of KOH to the additive containing the aliphatic alcohol phosphate ester as the third component among the additives for the hydraulic composition shown in Table 1 to adjust the pH. It was calculated from the following Formulas 3 to 5 using the measured value when subjected to 31 P-NMR (trade name: MERCURY plus NMR Spectrometer System, 300 MHz, manufactured by VALIAN) under the conditions of 12 or more.
  • the above is a simplified representation of the structure of the first component, the second component, and the third component.
  • the number after C represents the “carbon number”, and the number after F is “unsaturated”. "Number of bonds”.
  • E represents "oxyethylene”, and the number following E represents "the number of moles of oxyethylene added”.
  • the resulting aqueous solution was added dropwise over 3 hours, and at the same time, an aqueous solution in which 1.9 g of L-ascorbic acid and 1.9 g of 3-mercaptopropionic acid were dissolved in 15.0 g of ion-exchanged water was added dropwise over 4 hours to cause a reaction.
  • 45.5 g of a 30% aqueous sodium hydroxide solution and ion-exchanged water were added to the obtained copolymer to obtain a 40% aqueous solution of a water-soluble vinyl copolymer (liquid reducing agent B solution).
  • the weight average molecular weight was 45,000.
  • the weight average molecular weight of the copolymer was measured by gel permeation chromatography.
  • Measurement condition apparatus Shodex GPC-101 (manufactured by Showa Denko) Column: OHpak SB-G + SB-806M HQ + SB-806M HQ (manufactured by Showa Denko) Detector: Differential refractometer (RI) Eluent: 50 mM aqueous sodium nitrate solution Flow rate: 0.7 mL / min Column temperature: 40 ° C. Sample concentration: eluent solution having a sample concentration of 0.5% by mass Standard substance: PEG / PEO (manufactured by Agilent)
  • Air Volume (% by volume): The AE concrete composition immediately after mixing was measured according to JIS A1128.
  • Durability index in freeze-thaw test The cured product of the AE concrete composition prepared using the aqueous solution of the hydraulic composition additive of each example was determined for the durability index in accordance with JIS A 1148. This value indicates that the maximum value is 100, and the closer to 100, the better the resistance to freeze-thaw.
  • the used amount of the water reducing agent and the used amount of the aqueous solution of the additive for hydraulic composition indicate mass percent with respect to the cement (C).
  • the additive for hydraulic composition of the present invention has high air retention, excellent stability in itself, and the existing It was confirmed that the solubility (compatibility) with the additive for hydraulic composition was good, and the resulting concrete cured product was excellent in freeze-thaw resistance.

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Abstract

水硬性組成物用添加剤は、不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸を含むことを特徴とする高級脂肪酸を含む第一成分と、有機アミンを含む第二成分とで構成される。加えて、脂肪族アルコールリン酸エステルを少なくとも一種以上含む第三成分を更に含有するものであってもよい。

Description

水硬性組成物用添加剤
　本発明は、水硬性組成物用添加物に関する。更に詳しくは、高い空気保持性を有し、それ自体の水溶液の安定性が高く、既存の水硬性組成物用添加剤との相溶性に優れ、かつ、水硬性組成物から得られるコンクリート硬化体等の凍結融解抵抗性の向上を図ることが可能な水硬性組成物用添加剤に関する。
　近年、水硬性組成物から得られる硬化体、例えば、コンクリート硬化体において、高耐久化に対する要望が高まってきている。コンクリート硬化体の耐久性を示す指標の一つとして、凍結融解抵抗性が知られている。コンクリート硬化体の凍結融解抵抗性の向上を図ることを目的として、コンクリート硬化体の内部に微細な気泡を混入してなるＡＥコンクリートが製造されている。しかしながら、コンクリート硬化体に使用する各種材料やその配合比率等の種々の条件によって、ＡＥコンクリートの場合であっても十分な凍結融解抵抗性を有しないことがある。そのため、製造条件に応じて、空気量の増加や配合の修正等の種々の調整作業が行われている。
　例えば、ＡＥコンクリートを製造する過程において、空気量を調整するために添加剤が用いられる。このとき、使用する添加剤の種類に応じて、得られるコンクリート硬化体の凍結融解抵抗性がそれぞれ異なる。ここで、凍結融解抵抗性に優れる添加剤として、リン酸エステル系の添加剤を使用したＡＥ調整剤を使用するものが既に提案されている（特許文献１，２参照）。
特開２０１０－１００４７８号公報 特開２０１０－２８５２９１号公報
　しかしながら、上記特許文献１，２に示されるリン酸エステル系の添加剤の場合、水や既存の水硬性組成物用添加剤との相溶性が乏しいことから運用面に課題を残しており、その結果、上記の添加剤は使用方法を限定せざるを得なかった。また、上記の添加剤を用いた場合、コンクリートの材料条件等によってはコンクリート中の空気保持性が十分とならない場合がみられ、時間経過とともにコンクリートのワーカビリティーが低下し、コンクリート打設時の施工性が低下することもあった。
　そこで、本発明の水硬性組成物用添加剤は、上記実情に鑑み、高い空気保持性を有し、それ自体の安定性に優れるとともに、既存の水硬性組成物用添加剤との相溶性に優れ、かつ、得られるコンクリート硬化体等が良好な凍結融解抵抗性を示すことが可能な水硬性組成物用添加剤の提供を課題とするものである。
　本願の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の高級脂肪酸と、特定の有機アミンとを含有した水硬性組成物用添加剤、または、上記構成に更に脂肪族アルコールリン酸エステルを含む水硬性組成物用添加剤が特に好適であることを見出した。
　すなわち、本発明は、下記の化１で示される不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸を含むことを特徴とする高級脂肪酸を含む第一成分と、下記の化２で示される有機アミンを含む第二成分とで構成される水硬性組成物用添加剤に関するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　但し、上記化１において、Ｒ１ＣＯＯは、炭素数１０～２４の脂肪酸からカルボキシ基中の水素を除いた残基を示し、Ｍ１は水素、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を示している。
　化１において、Ｒ１ＣＯＯは炭素数１０～２４の脂肪酸からカルボキシ基中の水素を除いた残基であり、Ｍ１は、水素、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属を示す。かかるＲ１ＣＯＯとしては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸等の炭素数１０～２４の脂肪酸からカルボキシ基中の水素を除いた残基が挙げられる。
　化１において、Ｒ１ＣＯＯは炭素数１０～２４の脂肪酸からカルボキシ基中の水素を除いた残基であるが、好ましくは炭素数１２～２０の脂肪酸からカルボキシ基中の水素を除いた残基である。
　更に、第一成分中の不飽和脂肪酸および飽和脂肪酸の割合は特に限定されないが、好ましくは不飽和脂肪酸を５０～９９質量％、飽和脂肪酸を１～５０質量％、さらに好ましくは不飽和脂肪酸を７０～９９質量％、飽和脂肪酸を１～３０質量％の範囲である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　但し、上記化２において、
　Ｒ２は、炭素数１～３０のアルキル基または炭素数２～３０のアルケニル基を示し、ＡＯ，ＢＯは、それぞれ炭素数２～４のオキシアルキレン基を示し、ａ，ｂは、０以上の整数であって、かつ、ａ＋ｂ≦１００の条件を満たすものである。
　化２において、Ｒ２は炭素数１～３０のアルキル基または炭素数２～３０のアルケニル基である。かかるＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、オクタデセニル基、オクタデカジエニル基等が挙げられる。Ｒ２は、牛脂アミン、硬化牛脂アミン、ヤシ油アミン、パーム油アミン、大豆油アミン等のアミンから、アミノ基を除いた基であってもよい。
　Ｒ２は直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。Ｒ２の炭素数は１～３０であるが、最も好ましくは６～２２である。Ｒ２の炭素数が３０超であると、そのような有機アミンは疎水性が増大する。
　化２において、ＡＯ、ＢＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基であるが、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基であり、より好ましくはオキシエチレンである。ａ、ｂは、オキシアルキレン基の付加モル数を示す。
　化２において、ａ、ｂは０以上の整数であって、かつａ＋ｂ≦１００を満足する整数である。好ましくは１≦ａ＋ｂ≦５０を満足する整数であり、より好ましくは２≦ａ＋ｂ≦５０を満足する整数であり、特に好ましくは２≦ａ＋ｂ≦３５を満足する整数であり、最も好ましくは３≦ａ＋ｂ≦３５を満足する整数である。
　更に、本発明は　下記の化３、化４、及び化５でそれぞれ示される脂肪族アルコールリン酸エステルを少なくとも一種以上含む第三成分を更に含有するものであっても構わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　但し、上記化３～化５において、Ｒ３～Ｒ７は、炭素数６～２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、または炭素数６～２４の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドを合計１～１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基を示し、ｎは２または３の整数を示し、Ｍ２～Ｍ５は、水素、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属を示し、かつ、Ｍ2～Ｍ5の少なくとも一つはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むものを示している。
　かかるＲ３としては、例えば、１）ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２－エチル－ヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、２－プロピル－ヘプチルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、２－ブチル－オクチルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール、テトラコシルアルコール等の炭素数６～２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、２）ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２－エチル－ヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、２－プロピル－ヘプチルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、２－ブチル－オクチルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール、テトラコシルアルコール等の炭素数６～２４の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドを合計１～１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基が挙げられる。なかでもＲ３としては、オクチルアルコール、２－エチルーヘキシルアルコール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、２－ブチル－オクチルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等の炭素数８～２２の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基が好ましい。
　化３で示される脂肪族アルコールリン酸エステルとしては、モノヘキシルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノ２－エチル－ヘキシルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノ２－ブチル－オクチルホスフェート、モノトリデシルホスフェート、モノミリスチルホスフェート、モノセチルホスフェート、モノステアリルホスフェート、モノイソステアリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノエイコシルホスフェート、モノドコシルホスフェート、モノテトラコシルホスフェート等が挙げられる。
　化４において、Ｒ４、Ｒ５は化３中のＲ３について記述したものと同一である。そのため、詳細な説明は省略する。
　化４で示される脂肪族アルコールリン酸エステルとしては、例えば、ジヘキシルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジ２－エチル－ヘキシルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、ジ２－ブチル－オクチルホスフェート、ジトリデシルホスフェート、ジミリスチルホスフェート、ジセチルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ジイソステアリルホスフェート、ジオレイルホスフェート、ジデシルオレイルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジドコシルホスフェート、ジテトラコシルホスフェート等が挙げられる。
　化５において、Ｒ６、Ｒ７は化３のＲ３について記述したものと同一である。そのため、詳細な説明は省略する。また、ｎは２または３の整数である。
　化５で示される脂肪族アルコールリン酸エステルとしては、モノヘキシルピロホスフェート、ジへキシルピロホスフェート、モノオクチルピロホスフェート、ジオクチルピロホスフェート、モノ２－エチル－ヘキシルピロホスフェート、ジ２－エチル－ヘキシルピロホスフェート、モノノニルピロホスフェート、ジノニルピロホスフェート、モノドデシルピロホスフェート、ジドデシルピロホスフェート、モノオレイルピロホスフェート、ジオレイルピロホスフェート、ドデシルオレイルピロホスフェート、ジオレイルポリホスフェート等が挙げられる。
　更に、第一成分の高級脂肪酸は、上記化１におけるＲ１ＣＯＯが炭素数１２～２０の脂肪酸からカルボキシ基中の水素を除いた残基であっても構わない。
　加えて、第二成分の有機アミンは、上記化２におけるＲ２が炭素数６～２２のアルキル基またはアルケニル基であっても構わない。
また、第一成分の高級脂肪酸、及び第三成分の脂肪族アルコールリン酸エステルの合計酸価は特に限定されるものではないが、例えば、０．１～５００ｍｇ／ｇの範囲とすることができる。好ましくは１０～４００ｍｇ／ｇ、より好ましくは５０～２５０ｍｇ／ｇ、最も好ましくは１００～２５０ｍｇ／ｇの範囲である。
　ここで、酸価は、例えば、イソプロピルアルコール、キシレン／イソプロピルアルコール（容量比１／１）の混合液、もしくは水等の溶剤に溶解した試料と０．１Ｎ水酸化カリウムのエチレングリコール／イソプロピルアルコール（容量比１／１）の混合溶液とで電位差自動滴定装置を用いて電位差滴定し、終点の滴定量（ｍｌ）を測定して、試料１ｇ中に含まれる高級脂肪酸、及びリン酸エステルの酸性基を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を下記の数１で算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　上記数１において、
　Ａ１：滴定量　（ｍｌ）
　ｆ１：０．１Ｎ水酸化カリウム溶液の力価
　Ｗ１：試料の量（ｇ）
をそれぞれ示す。
　また、第二成分の有機アミンのアミン価は特に限定されるものではないが、例えば、２０～２００ｍｇ／ｇの範囲とすることができる。好ましくは３０～１５０ｍｇ／ｇ、最も好ましくは３０～１００ｍｇ／ｇの範囲とすることができる。
　アミン価は、例えばイソプロピルアルコール、キシレン／イソプロピルアルコール（容量比１／１）の混合液、もしくは水等の溶剤に溶解した試料と０．１Ｎ塩酸エチレングリコール／イソプロピルアルコール（容量比１／１）混合溶液で電位差自動滴定装置を用いて電位差滴定をし、終点の滴定量（ｍｌ）を測定して、試料１ｇ中に含まれる有機アミンのアミノ基を中和するのに要する塩酸と等量の水酸化カリウムのｍｇ数を下記の数２で算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
　上記数２において、
　Ａ２：滴定量（ｍｌ）
　ｆ２：０．１Ｎ塩酸溶液の力価
　Ｗ２：試料の量（ｇ）
をそれぞれ示す。
　更に、下記の式から求められる数値Ｘ（％）を１０～３００の範囲とすることができる。
　［（第二成分のアミン価×第二成分の質量）／｛（第一成分の酸価及び第三成分の酸価の和である合計酸価）×（第一成分の質量及び第三成分の質量の和である合計質量）｝］×１００
　ここで、上記数値Ｘ（％）は、好ましくは、３０～２５０、より好ましくは４０～２００、最も好ましくは５０～１５０の範囲とすることができる。
　本発明に係る水硬性組成物用添加剤を構成する脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩は、炭素数６～２４の脂肪族アルコール、または炭素数６～２４の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドを合計１～１０モルの割合で付加したものに、例えば五酸化二リンを反応させて脂肪族アルコールリン酸エステルを得た後、かかる脂肪族アルコールリン酸エステルを水酸化カリウムなどのアルカリ成分及び化２で示される有機アミンで中和することにより得られる。前記の脂肪族アルコールリン酸エステルは通常、化３で示される脂肪族アルコールリン酸エステルと化４で示される脂肪族アルコールリン酸エステルの混合物となるが、場合によっては更に化５で示される脂肪族アルコールリン酸エステルをも含む混合物となる。
　本発明に係る水硬性組成物用添加剤は、土木、建築、二次製品等の水硬性結合材を含有する水硬性組成物に使用されるものである。かかる水硬性組成物としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート等が挙げられる。
　本発明に係る水硬性組成物用添加剤は既存の水硬性組成物用添加剤と併用することができる。かかる水硬性組成物用添加剤としては、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、ＡＥ剤、消泡剤、収縮低減剤、増粘剤、硬化促進剤等が挙げられる。
　本発明に係る水硬性組成物用添加剤の使用対象となる水硬性組成物の調製に用いる水硬性結合材としては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱セメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。また、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフュームなどの各種混和材を、先に示した各種セメントと併用してもよい。
　また水硬性組成物の調製に骨材を用いる場合の骨材としては細骨材と粗骨材が挙げられ、細骨材としては川砂、山砂、海砂、砕砂、スラグ細骨材等が挙げられ、粗骨材としては川砂利、砕石、軽量骨材等が挙げられる。
　更に水硬性組成物の水結合材比は通常７０％以下とするが、２０～６０％とするのが好ましく、３０～５５％とするのがより好ましく、３５～５５％とするのが特に好ましい。一般的に水結合材比が大きくなると、水硬性組成物の凍結融解抵抗性が低下し、７０％を超えると所望の凍結融解抵抗性が得られなくなる場合が多い。
　本発明によると、高い空気保持性を有するとともに、それ自体の水溶液の安定性が高く、また既存の水硬性組成物用添加剤との溶解性（相溶性）も高く、結果として得られる硬化体が凍結融解抵抗性に優れたものになるという効果がある。
　以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、特に断りのない限り、“部”は質量部、“％”は質量％を意味する。
１．実施例１（ＡＥ－１）（水硬性組成物用添加剤の水溶液の調製）
　反応容器にイオン交換水８１０．５部、オレイン酸４２．５部、ステアリン酸７．５部を仕込み、撹拌しながら、４８％水酸化カリウム水溶液３．１部を滴下して中和を行った。得られた混合物から一部を採取し、混合物中に含まれる水分を乾燥させた後、電位差滴定にて酸価を測定したところ、１７２ｍｇ／ｇであった。ここに、ラウリルアミン－ポリオキシエチレン２０モル付加物（アミン価５５ｍｇ／ｇ）１３６．４部を滴下して中和を行い、水硬性組成物用添加剤の水溶液（実施例１（ＡＥ－１））を調製した。
２．実施例２～１１（（ＡＥ－２）～（ＡＥ－１１））、実施例２０（ＡＥ－２０）、実施例２７（ＡＥ－２７）及び実施例２８（ＡＥ－２８）
　上記実施例１と同様にして、水硬性組成物用添加剤の水溶液の実施例２～１１（（ＡＥ－２）～（ＡＥ－１１））、実施例２０（ＡＥ－２０）、実施例２７（ＡＥ－２７）、実施例２８（ＡＥ－２８）をそれぞれ調製した。これらは水硬性組成物用添加剤の水溶液中に、Ｍ１を水素とした時の化１の量が５質量％となるように調製した。
３．実施例１２（ＡＥ－１２）
　反応容器に１－オクタノール２５．６部を仕込み、１２０℃で０．０５ＭＰａの条件下にて２時間脱水処理した後、大気圧に戻し、撹拌しながら６０±５℃で五酸化二燐１１．１部を０．５時間かけて投入した。８０℃にて３時間熟成した後、イオン交換水０．８部を投入して０．５時間熟成した。これにオレイン酸１０．６部、ステアリン酸１．９部を添加した後、４８％水酸化カリウム水溶液１３．６部を５０℃で滴下して中和を行った。得られた混合物から一部を採取し、混合物中に含まれる水分を乾燥させた後、電位差滴定にて酸価を測定したところ、２２１ｍｇ／ｇであった。ここに、ラウリルアミン－ポリオキシエチレン２０モル付加物（アミン価５５ｍｇ／ｇ）１１９．１部を５０℃で滴下して中和を行い、水硬性組成物用添加剤の水溶液中に、Ｍ１～Ｍ５を全て水素とした時の化１及び化３～化５の量が５質量％となるようにイオン交換水を加え、水硬性組成物用添加剤の水溶液（実施例１２（ＡＥ－１２））を調製した。
４．実施例１３～１９（（ＡＥ－１３）～（ＡＥ－１９））、実施例２１～２６（（ＡＥ－２１）～（ＡＥ－２６））、実施例２９～３１（（ＡＥ－２９）～（ＡＥ－３１））、及び比較例２（ＲＡＥ－２）
　上記実施例１２と同様にして、水硬性組成物用添加剤の水溶液の実施例１３～１９（（ＡＥ－１３）～（ＡＥ－１９））、実施例２１～２６（（ＡＥ－２１）～（ＡＥ－２６））、実施例２９～３１（（実施例２９）～（実施例３１））及び比較例２（ＲＡＥ－２）をそれぞれ調製した。これらは水硬性組成物用添加剤の水溶液中に、Ｍ１～Ｍ５を全て水素とした時の化１及び化３～化５の量が５質量％となるように調製した。
５．比較例１（ＲＡＥ－１）
　反応容器にイオン交換水９２９．２部、オレイン酸４２．５部、ステアリン酸７．５部を仕込み、撹拌しながら、４８％水酸化カリウム水溶液２０．８部を滴下して中和を行い、水硬性組成物添加剤の水溶液（（比較例１（ＲＡＥ－１））を調製した。得られた混合物から一部を採取し、混合物中に含まれる水分を乾燥させた後、電位差滴定により酸価を測定したところ、０ｍｇ／ｇであった。
６．比較例３（ＲＡＥ－３）
　反応容器に１－オクタノール２５．６部を仕込み、１２０℃で０．０５ＭＰａの条件下に２時間脱水処理した後、大気圧に戻し、撹拌しながら６０±５℃で五酸化二燐１１．１部を０．５時間かけて投入した。８０℃にて３時間熟成した後、イオン交換水０．８部を投入して０．５時間熟成した。これにオレイン酸１０．６部、ステアリン酸１．９部を添加した後、４８％水酸化カリウム水溶液３４．１部を５０℃で滴下して中和を行った。得られた混合物から一部を採取し、混合物中に含まれる水分を乾燥させた後、電位差滴定にて酸価を測定したところ、０ｍｇ／ｇであった。ここに、水硬性組成物用添加剤の水溶液中に、Ｍ１～Ｍ５が全て水素とした時の化１及び化３～化５の量が５質量％となるようにイオン交換水を加え、水硬性組成物用添加剤の水溶液（比較例３（ＲＡＥ－３））を調製した。
７．比較例４（ＲＡＥ－４）
　上記比較例１と同様にして、水硬性組成物用添加剤の水溶液の比較例４（ＲＡＥ－４）を調製した。これは水硬性組成物用添加剤の水溶液中に、Ｍ１を水素とした時の化１の量が５質量％となるように調製した。
８．比較例５（ＲＡＥ－５）
　反応容器に１－オクタノール３４．１部を仕込み、１２０℃で０．０５ＭＰａの条件下に２時間脱水処理した後、大気圧に戻し、撹拌しながら６０±５℃で五酸化二燐１４．８部を０．５時間かけて投入した。８０℃にて３時間熟成した後、イオン交換水１．０部を投入して０．５時間熟成した。これに４８％水酸化カリウム水溶液３８．５部を５０℃で滴下して中和を行った。得られた混合物から一部を採取し、混合物中に含まれる水分を乾燥させた後、電位差滴定にて酸価を測定したところ、０ｍｇ／ｇであった。ここに、水硬性組成物用添加剤の水溶液中に、Ｍ２～Ｍ５が全て水素とした時の化３～化５の量が５質量％となるようにイオン交換水を加え、水硬性組成物用添加剤の水溶液（比較例５（ＲＡＥ－５））を調製した。
９．比較例６
　反応容器にイオン交換水９３２．８部、４８％水酸化カリウム水溶液１７．２部を仕込んだ後、９０℃になるよう加温した。そこにロジン（和光純薬製）を撹拌しながら５０．０部添加した。添加後、１時間熟成を行い、ロジンのカリウム塩の水溶液（ロジンＫ）を調製した。
　以上の１．～９．で調製した各実施例及び比較例の水硬性組成物用添加剤の内容を下記の表１にまとめて示す。なお、Ｐ核積分比率は、表１に示した水硬性組成物用添加剤の中で、第三成分である脂肪族アルコールリン酸エステルを含有するものに対し、過剰のＫＯＨを加えてｐＨを１２以上にした条件下で、３１Ｐ－ＮＭＲ（ＶＡＬＩＡＮ社製の商品名ＭＥＲＣＵＲＹ  ｐｌｕｓ  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒ  Ｓｙｓｔｅｍ、３００ＭＨｚ）に供したときの測定値を用いて、下記の数３～数５から算出した。溶媒は重水／テトラヒドロフラン＝８／２（体積比）の混合溶媒を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
　ここで、上記数３～数５において、「Ｐ化３：化３で示される脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩等に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値」、「Ｐ化４：化４で示される脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩等に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値」、及び、「Ｐ化５：化５で示される脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩等に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値」をそれぞれ示す。
　更に、上記表１において、
「化３：数３から算出されるＰ核積分比率」、「化４：数４から算出されるＰ核積分比率」、及び「化５：数５から算出されるＰ核積分比率」をそれぞれ示す。
　また、表１の第一成分（不飽和脂肪酸）において、「Ｃ１６Ｆ１：パルミトレイン酸」、「Ｃ１８Ｆ１：オレイン酸（但し、ＡＥ－１０のみ　Ｃ１８Ｆ２：リノール酸、ＡＥ－１１のみ　C１８Ｆ３：リノレン酸）」、及び「C２２Ｆ１：エルカ酸」をそれぞれ示し、第一成分（飽和脂肪酸）において、「Ｃ１０：カプリン酸」、「Ｃ１２：ラウリン酸」、「Ｃ１４：ミリスチン酸」、「Ｃ１６：パルミチン酸」、及び「Ｃ１８：ステアリン酸（但し、ＡＥ－７のみ　ｉｓｏ－Ｃ１８：イソステアリン酸）」をそれぞれ示し、第三成分（脂肪族アルコールリン酸エステル）のＲ３－Ｒ７において、「Ｃ８：オクチルアルコール」、「Ｃ９：ノニルアルコール」、「Ｃ１２：ラウリルアルコール」、及び「Ｃ１８Ｆ１：オレイルアルコール（但し、ＡＥ－２１、２５のみ　Ｃ１８Ｆ１Ｅ４：オレイルアルコール－ポリオキシエチレン４モル付加物）」から水酸基を除いた残基をそれぞれ示し、第二成分（有機アミン）のＲ２において、「Ｃ８：オクチル基」、「Ｃ１２：ラウリル基」、及び「Ｃ１８：ステアリル基」をそれぞれ示し、その他「Ｋ：カリウム塩」、「Ｎａ：ナトリウム塩」、及び「ＥＯ：オキシエチレン」をそれぞれ示す。ここで、上記は第一成分、第二成分、及び第三成分の構造を簡略化して示すものであり、Ｃの後ろの数字は「炭素数」を表し、Ｆの後ろの数字は「不飽和結合の数」を表すものとする。更に、Ｅは「オキシエチレン」を表し、Ｅの後ろの数字は「オキシエチレンの付加モル数」を表すものとする。
１０．ポリカルボン酸系減水剤の合成
　イオン交換水２４４．３ｇにポリ（平均付加モル数５３モル）エチレングリコールモノ（３－メチル－３－ブテニル）エーテル３６８．３ｇを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し、撹拌しながら徐々に加温した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、過酸化水素３．５％水溶液２３．５ｇを３時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水１１７．５ｇにアクリル酸２３．５ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水１５．０ｇにＬ－アスコルビン酸１．９ｇと３―メルカプトプロピオン酸１．９ｇを溶解させた水溶液を４時間かけて滴下して反応させた。得られた共重合物に３０％水酸化ナトリウム水溶液４５．５ｇ、イオン交換水を加え、水溶性ビニル共重合体の４０％水溶液（減水剤Ｂ液）を得た。この水溶性ビニル共重合体を分析したところ、質量平均分子量は４５０００であった。なお、共重合体の質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した。
１１．測定条件
装置：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１（昭和電工製）
カラム：ＯＨｐａｋ　ＳＢ－Ｇ＋ＳＢ－８０６Ｍ　ＨＱ＋ＳＢ－８０６Ｍ　ＨＱ（昭和電工製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流量：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：試料濃度０．５質量％の溶離液溶液
標準物質：ＰＥＧ／ＰＥＯ（アジレント製）
１２．水硬性組成物用添加剤の水溶液の安定性及び減水剤（既存の水硬性組成物用添加剤）との相溶性
１２－１．水硬性組成物用添加剤の水溶液の安定性
　表１で調製した水硬性組成物用添加剤の水溶液を、よく振り混ぜた後、透明な容器に入れ、５℃、２０℃、４０℃で１週間静置し、溶解性を目視で確認し、後述する評価基準で評価した。その結果を下記の表２にまとめて示す。
１２－２．水硬性組成物用添加剤の水溶液と減水剤との相溶性
　ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤「チューポールＨＰ－１１（竹本油脂製－減水剤Ａ液）」、減水剤Ｂ液、変性リグニンスルホン酸とポリカルボン酸系化合物の複合体のＡＥ減水剤「チューポールＥＸ６０（竹本油脂製－減水剤Ｃ液）」、ナフタレン系高性能減水剤「マイティ１５０（花王製－減水剤Ｄ液）」、メラミン系高性能減水剤「アクセリート１００（日産化学製－減水剤Ｅ液）」に対し、水硬性組成物用添加剤の水溶液を１質量％となるよう添加し、２０℃で１週間静置して、溶解性を目視で確認し、次に記載する評価基準で評価した。その結果を下記の表２にまとめて示す。
１２－３．安定性及び相溶性の評価基準
　Ａ：１週間以上溶解
　Ｂ：１日間以上溶解するが、１週間以内に分離
　Ｃ：１日以内に分離
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
１３．ＡＥコンクリート組成物の調製及び評価
１３－１．ＡＥコンクリート組成物の調製
　表３に記載した配合条件で、５０Ｌのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製、宇部三菱セメント製及び住友大阪セメント製の普通ポルトランドセメントの等量混合物、密度＝３．１６ｇ／ｃｍ３）、陸砂（大井川水系産、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ３）、砕石（岡崎産、密度＝２．６６ｇ／ｃｍ３）、減水剤Ａ液または減水剤Ｂ液、水硬性組成物用添加剤の水溶液をそれぞれ所定量及び、消泡剤「ＡＦＫ－２（竹本油脂製）」をセメント質量の０．０００５％を練り混ぜ水（上水道水）と共に投入して９０秒間練混ぜ、想定スランプが１８±１ｃｍ、想定空気量が４．５±０．５％の範囲としたＡＥコンクリート組成物を調製し、スランプ、空気量及び凍結融解抵抗性の指標としての凍結融解試験における耐久性指数（３００サイクル）を求め（詳細は後述する）、その結果を表４にまとめて示す。更に、減水剤Ｃ液を用いた場合について、表５に示した配合条件により同様の試験を行った。その結果を表６にまとめて示す。
１３－２．空気量、スランプ、及び凍結融解試験における耐久性指数の測定
　空気量（容量％）：練り混ぜ直後のＡＥコンクリート組成物について、ＪＩＳ　Ａ　１１２８に準拠して測定した。
　スランプ（ｃｍ）：空気量の測定と同時にＪＩＳ　Ａ　１１０１に準拠して測定した。
　凍結融解試験における耐久性指数：各例の水硬性組成物用添加剤の水溶液を用いて調製したＡＥコンクリート組成物の硬化体について、ＪＩＳ　Ａ　１１４８に準拠して耐久性指数を求めた。この数値は、最大値が１００で、１００に近いほど、凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　ここで、表４，６において、減水剤の使用量及び水硬性組成物用添加剤の水溶液の使用量は、セメント（Ｃ）に対する質量パーセントを示している。
１３－３．凍結融解抵抗性の評価基準
　凍結融解抵抗性の評価は次の評価基準に基づいて行なった。すなわち、凍結融解試験における耐久性指数が８０以上のものを“Ａ”、一方、耐久性指数が８０未満のものを“Ｂ”とした。
　表２、表４、及び表６に示される結果から明らかなように、本発明の水硬性組成物用添加剤において、高い空気保持性を有し、それ自体の安定性に優れるとともに、既存の水硬性組成物用添加剤との溶解性（相溶性）が良好なものとなり、結果として得られるコンクリート硬化体等の凍結融解抵抗性に優れたものとなることが確認された。

 
 

Claims (8)

  1. 　下記の化１で示される高級脂肪酸であり、不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸を含むことを特徴とする第一成分と、下記の化２で示される有機アミンを含む第二成分とで構成される水硬性組成物用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、Ｒ１ＣＯＯは、炭素数１０～２４の脂肪酸からカルボキシ基中の水素を除いた残基を示し、Ｍ１は水素、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （但し、Ｒ2は、炭素数１～３０のアルキル基または炭素数２～３０のアルケニル基を示し、ＡＯ，ＢＯは、それぞれ炭素数２～４のオキシアルキレン基を示し、ａ，ｂは、０以上の整数であって、かつ、ａ＋ｂ≦１００の条件を満たす。）
  2. 　前記第一成分における不飽和脂肪酸が５０～９９質量％、飽和脂肪酸が１～５０質量％である請求項１記載の水硬性組成物用添加剤。
  3. 　前記第一成分における不飽和脂肪酸が７０～９９質量％、飽和脂肪酸が１～３０質量％である請求項１記載の水硬性組成物用添加剤。
  4. 　下記の化３、化４、及び化５でそれぞれ示される脂肪族アルコールリン酸エステルを少なくとも一種以上含む第三成分を更に含有する請求項１～３のいずれか一つの項記載の水硬性組成物用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （但し、Ｒ３～Ｒ７は、炭素数６～２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、または炭素数６～２４の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドを合計１～１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基を示し、ｎは２または３の整数を示し、Ｍ２～Ｍ５は、水素、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属を示し、かつ、Ｍ２～Ｍ５の少なくとも一つはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む。）
  5. 　前記第一成分の高級脂肪酸は、
    　上記化１におけるＲ１ＣＯＯが炭素数１２～２０の脂肪酸からカルボキシ基中の水素を除いた残基である請求項１～４のいずれか一つの項記載の水硬性組成物用添加剤。
  6. 　前記第二成分の有機アミンは、
    　上記化２におけるＲ２が炭素数６～２２のアルキル基またはアルケニル基である請求項１～４のいずれか一つの項記載の水硬性組成物用添加剤。
  7. 　前記第一成分の酸価及び前記第三成分の酸価の和である合計酸価は、
    　０．１～５００ｍｇ／ｇの範囲であり、
    　前記第二成分のアミン価は、
    　２０～２００ｍｇ／ｇの範囲である請求項１～６のいずれか一つの項記載の水硬性組成物用添加剤。
  8. 　下記の式から求められる数値が、１０～３００の範囲である請求項７記載の水硬性組成物用添加剤。
    　[（前記第二成分のアミン価×前記第二成分の質量）／｛（前記第一成分の酸価及び前記第三成分の酸価の和である合計酸価）×（前記第一成分の質量及び前記第三成分の質量の和である合計質量）｝]×１００

     
     
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