KR100636558B1 - 콘크리트 조성물, 이의 제조 방법, 및 시멘트 혼합물 - Google Patents

콘크리트 조성물, 이의 제조 방법, 및 시멘트 혼합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포획된 공기 양이 안정하게 유지될 수 있으며, 강도 및 내구성이 뛰어나고, 양호한 거품 품질로 인하여 동결-해동 내구성이 뛰어나며, 시간에 따른 공기 함량 안정성이 뛰어나고, 강도 및 내구성이 뛰어난 경화 생성물을 형성할 수 있는 콘크리트 조성물, 이의 제조방법 및 시멘트 혼합물을 제공하는 것이다.

Description

콘크리트 조성물, 이의 제조 방법, 및 시멘트 혼합물 {CONCRETE COMPOSITION, METHOD OF PRODUCING CONCRETE COMPOSITIONS, AND CEMENT ADMIXTURE}
본 발명은 콘크리트 조성물, 이의 제조 방법, 및 시멘트 혼합물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 필수 성분으로 시멘트, 물, 잔골재(骨材) 및 굵은 골재를 포함하고 강도와 내구성이 탁월한 경화 생성물을 제공할 수 있는 콘크리트 조성물, 이의 제조 방법 및 시멘트 혼합물에 관한 것이다.
콘크리트 조성물은 시멘트, 물, 잔골재 및 굵은 골재를 함께 배합하여 제조하고, 시멘트 조성물 중에서, 페이스트 및 모르타르와 비교하여 강도와 내구성이 탁월한 경화 생성물을 제공한다. 따라서, 시멘트 조성물은 빌딩의 외벽 및 빌딩 구조물과 같은 적용에 널리 적합하게 사용된다. 그와 같은 콘크리트 조성물에서, 콘크리트 단위 체적에 대해 물이 감소됨으로써 경화 생성물의 성능이 향상되는 것이다. 현재의 콘크리트 산업에서, 콘크리트 구조물의 강도와 내구성의 향상은 강하게 요구되고 있고, 따라서, 단위 물 함량을 감소시키는 것이 중요한 임무가 된다.
통상, 공기 연행 (air entrainment) 및 투과성을 증가시키는 혼합물을 그와 같은 콘크리트에 첨가한다. 콘크리트 조성물 중 그와 같은 혼합물의 임무는 분 산능을 충분히 나타냄으로써 콘크리트 조성물의 투과성 및 작업성은, 단위 물 함량이 강도 및 내구성의 향상을 실현하기 위해 감소될 때에도, 보장될 수 있고, 동시에 시간이 경과하여도 분산능을 유지하여 우수한 콘크리트 조성물을 제공할 수 있다. 최근에, 그와 혼합물의 중요성은 충분히 인식되었고, 기술 혁신이 활발히 행해졌다. 특히, 다수의 폴리카르복실산 분산매가 연구된 것은 상기 분산매가 종래의 나프탈렌계 분산매에 비해 고도의 물 감소능을 나타내기 때문이다. 그와 분산매의 사용으로 공기 연행이 증가하고 거품 크기가 증가한다. 따라서 상기 분산매와 공기 연행제 (AE 제) 의 결합 사용은 미세하고 양질의 거품을 연행시켜서 동결-해동 내구성을 향상시키기 위한 통상의 실행이다.
그러나, 폴리카르복실산 분산매와 AE 제의 결합 사용의 단점은 공기 연행의 양이 계속적인 콘크리트의 혼련으로 증가하고, 따라서 원하는 정도의 콘크리트 강도를 얻기 어렵다는 것이다. 선행 기술에 공지된 탈포제 사용하여 일시적으로 공기연행의 양을 감소시킬 수 있지만, 계속적인 혼련으로 인해 공기 연행의 양은 증가한다. 또한, 제자리 작업성의 견해에서, 콘크리트 배치 직전에 탈포제를 첨가하는 것은 어렵고, 따라서 탈포제의 첨가는 콘크리트 제조 단계에서 수행되는 것이 요구된다. AE 제의 첨가는 동결 및 해동에 대한 측정으로서 필수적이거나 혼련이 장기간 수송 동안 행해지는 경우에, 특히 포획된 공기의 양이 증가하여 문제가 생긴다.
한편, 특정 화합물로부터 유래한 알킬렌 옥시드 부가생성물의 콘크리트 조성물 등에의 첨가가 연구되었다.
에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 필수 성분으로 포함하는, 아민 화합물의 활성 수소 원자에 대해 20∼300 몰의 알킬렌 옥시드의 아민 화합물에의 첨가로 수득한 분자 길이 6,000∼2,000,000 의 폴리에테르 폴리올 또는 이의 유도체를 필수 성분으로 포함하는 시멘트 분산매에 대해, 임의의 스티렌 옥시드와 함께 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 폴리에틸렌이민, 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민에의 첨가로 수득한 부가생성물을 필수 성분으로 포함하는 시멘트 분산매는 개시되었다 (참고, 예를 들어, 특허 문헌 1: 일본특허공개공보 Sho 60-27638, p. 1 및 3).
무기 건축재, 예컨대 시멘트용 폴리카르복실산 염 액화제, 및 탈기용으로 사용될 부톡실화 폴리알킬렌폴리아민 또는 이의 염을 포함하는 혼합물에 대해, 부톡실화 폴리알킬렌폴리아민 또는 폴리에틸렌이민-부틸렌 옥시드 부가생성물이 이의 염으로서 개시되었다 (참고, 예를 들어, 특허 문헌 2: 국제특허 WO 00/17128, p. 1, 17 및 18).
시멘트 모르타르 또는 콘크리트 혼련시 특정 중량비로 1차 아민의 에틸렌 옥시드 유도체 (I) 및 수용성 폴리카르복실산 중합체 (II) 를 사용하는 것을 포함하는, 포획된 공기의 양을 조절하는 방법에 대해, 라우릴아민-에틸렌 옥시드 부가생성물은 1차 아민 유래 에틸렌 옥시드 유도체 (I) 로서 개시되었다 (참고, 예를 들어, 특허 문헌 3: 일본특허공개공보 Sho 63-11557, p. 1, 2 및 5).
(a) 10 내지 1,000 몰의 알킬렌 옥시드의 1가 알코올, 1가 메르캅탄, 알킬페놀, 아민 또는 카르복실산 (이는 분자 내 6∼30개의 탄소 원자 포함) 에의 첨가로 수득한 폴리알킬렌 옥시드 유도체를 포함하는 수용성 폴리머, (b) 고성능 가소제, 및 (c) 물 경화 분말을 포함하는 물 경화 조성물에 대해, 기타 중에서 스테아릴 알코올 및 세탄올의 혼합물로부터 유래한 에틸렌 옥시드 부가생성물, 노닐페놀로부터 유래한 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드 부가 생성물, 도데실메르캅탄으로부터 유래한 에틸렌 옥시드 부가생성물, 팔미틸 알코올로부터 유래한 에틸렌 옥시드 부가생성물, 도데실아민으로부터 유래 에틸렌 옥시드 부가 생성물, 및 라우르산으로부터 유래한 에틸렌 옥시드 부가 생성물을 개시했다 (참고, 특허 문헌 4: 일본특허공개공보 Hei 08-73250, p. 1, 2, 7 및 8).
그러나, 이들 기술에서, 콘크리트 조성물 중 포획된 공기의 양을 어떻게 적합하게 유지하는 지에 대한 충분한 연구는 없었다. 따라서, 알킬렌 옥시드 부가생성물의 구조를 디자인하기 위한 연구의 여지는 있어서, 탁월한 성능을 제공할 수 있고, 강도와 내구성이 탁월한 우수한 성능을 보여주는 콘크리트 조성물을 제공한다.
또한, (a) 특정 구조를 갖는 옥시알킬렌 기 함유 단량체 및 (b) 불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체의 조성물의 공중합으로 수득한 공중합체 및/또는 이의 공중합체를 필수 성분으로 포함하는 시멘트 혼합물을 개시하였고, C2-4 의 알킬렌 옥시드를 C4 또는 C5 의 알킬 기를 갖는 지방족 또는 지환족 알코올에 첨가하여 수득한 알콕시폴리알킬렌 글리콜 및 (메트)아크릴산 에스테르 화합물의 용도를 개시하였다 (참고, 예를 들어 특허 문헌 5: 일본특허공고공보 No. 2997243, p. 1 및 5).
2개의 옥시알킬렌 기 함유 단량체 (a) 및 (b) [각각은 특정 구조 및 (c) 불포화 카르복실산 단량체 50 질량% 이하 (이는 단량체 성분의 총량을 기준으로 한 질량%) 를 가짐] 의 공중합으로 수득한 제1 공중합체 및/또는 이의 염을 개시하였고, 따라서, C2-4 의 알킬렌 옥시드를 C4-30 의 알킬렌 기를 갖는 지방족 또는 지환족 알코올에 첨가하여 수득한 알콕시폴리알킬렌 글리콜로부터 유래한 (메트)아크릴레이트 에스테르 화합물을 단량체 (a) 및 단량체 (b) (이의 말단 옥시알킬렌 기는 단량체 (a) 의 말단 옥시알킬렌 기에서보다 탄소 원자수가 더 적은 알킬 기 또는 수소 원자에서 종결함) 로서 개시하였다 (참고, 예를 들어 특허 문헌 6: 일본특허공고공보 No. 2992511, p. 1, 2, 4 및 5).
(a) 특정 구조를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 모노에스테르 및 (b) 아크릴 단량체 및 불포화 디카르복실산 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 중합하여 수득한 공중합체 및 이의 염을 필수 성분으로 포함하는 시멘트 혼합물을 개시하였고, 따라서, 폴리알킬렌 글리콜 모노에스테르 단량체 (a) 및 (메트)아크릴산으로서, C2 또는 C3 함유 알킬렌 옥시드를 C6-30 함유 알코올에 첨가하여 수득한 알콕시폴리알킬렌 글리콜로부터 유래한 에스테르 화합물을 개시하였다 (참고, 예를 들어 특허 문헌 7: 일본특허공개공보 No. Hei 11-60303, p. 1, 2 및 3). 또한, (a) 특정 구조를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 단량체, (b) 단량체 (a) 중 폴리옥시알킬렌 기의 말단 기 중 탄소 원자의 수보다 더 적은 수의 탄소 원자를 함유하는 말단 탄화수소 기를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 모노에스테르 단량체 및 (c) 아크릴 단량체 및 불포화 디카르복실산 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 필수 성분으로 포함하는 공중합체, 또는 이의 염을 필수 성분으로 포함하는 시멘트 혼합물을 개시하였고, 벤젠 고리를 가지며 C2 또는 C3 함유하는 알킬렌 옥시드를 C6-30 함유 알코올에 첨가하여 수득한 알콕시폴리알킬렌 글리콜을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물을 폴리알킬렌 글리콜 단량체 (a) 로서 개시하였다 (참고, 예를 들어 특허 문헌 8: 일본특허공개공보 Hei 11-60304, p. 1, 2 및 5).
(a) 특정 구조를 갖는 불포화 결합 함유 폴리알킬렌 글리콜 모노에스테르 단량체, 및 (b) 단량체 (a) 와 공중합할 수 있는 단량체로 이루어진 공중합체, C6-18 및 (메트)아크릴산을 함유하는 알코올의 폴리알킬렌 알코올 부가생성물로부터의 에스테르화 생성물 (참고, 특허 문헌 9: 일본특허공개공보 Hei 09-241056, p. 1, 2 및 3) 및 알킬페녹시폴리에틸렌 글리콜 모노에스테르 및 알킬페녹시폴리프로필렌 글리콜 모노에스테르 (참고, 특허 문헌 10: 일본특허공개공보 H09-241057, p. 1, 2 및 3) 를 주성분으로 포함하는 콘크리트 혼합물을 폴리알킬렌 글리콜 모노에스테르 단량체 (a) 로서 개시했다.
(a) α,β-불포화 카르복실산 (염), (b) C6~30 모노올-에틸렌 옥시드 (15~50 몰) 부가생성물 (메트)아크릴레이트 및 (c) 소수성 불포화 단량체, 필요한 경우 (d) 다른 공중합성 단량체 (참고, 예로서, 특허문헌 11: 일본 특허공개공보 Hei 08-53522, p. 1 및 2) 및, 시멘트성 조성물에 용도의 수축감소 분산매로 구성되는 공중합체 (A) 를 함유하고, 올리고알킬렌 글리콜 및/또는 다가 알코올의 폴리카르복실산의 또는 그의 염의 측쇄로의 화학 결합으로 생성된 그래프트 중합체를 함유하거나, 또는 올리고알킬렌 글리콜 및/또는 다가 알코올 및 폴리알킬렌 글리콜 또 는 그의 유도체의 폴리카르복실산 또는 그의 염의 측쇄로의 화학 결합으로 생성된 그래프트 중합체를 함유하는 분말-물 시스템 슬러리용 분산매가 개시되었다 (참고, 예로서, 특허문헌 12: 일본 특허공개공보 Hei 08-268741, p. 1 및 2).
그러나, 이러한 기술들에서는 동결-해동 내구성을 어떻게 개선시키는지 또는 콘크리트 조성물 중에 포획된 공기의 양을 어떻게 안정하게 유지하는지를 고려한 연구는 충분히 이루어지지 않았다. 따라서, 보다 적절한 알킬렌 옥시드 부가생성물 구조를 설계하여 상기 관점 및 강도 및 내구성 면에서 양호한 성능을 나타낼 수 있는 콘크리트 조성물을 제공하기 위한 장치에 대한 여지 또는 콘크리트 조성물이 시멘트에 대한 물의 양이 더욱 감소된 경우에도 충분한 투과성 수준을 나타내는 것을 가능하게 하는 조사에 대한 여지가 여전히 남아있다.
또한, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 옥시드 부가생성물 및/또는 에틸렌디아민-폴리에틸렌 옥시드 부가생성물-폴리프로필렌 옥시드 부가생성물 (참고, 예로서, 특허문헌 13: 일본 특허공개공보 Hei 11-199290, p. 1 및 2)로 구성되는 폴리알킬렌 글리콜 유도체(들), 및 폴리카르복실산 화합물 및 특정 구조를 갖는 질소 함유 폴리옥시알킬렌 화합물 (참고, 예로서, 특허문헌 14: 일본 공개공보 Hei 07-232945, p. 1 및 2)의 특정 비율의 혼합물을 함유하는 시멘트 첨가 조성물을 함유하는 시멘트 몰딩의 표면 외관 개선제가 개시되어 있다. 그러나, 이들 기술들에서, 사용되는 AE 제의 경우를 고려한 연구는 이루어지지 않았다. 따라서, AE 제가 사용된 경우라도 뛰어난 성능을 나타낼 수 있는 동시에 양호한 강도 및 내구 특성을 제공할 수 있는 콘크리트 조성물을 제공하기 위한 고안품에 대한 여지가 남아있다.
또한, 수용성 공기 조절제 및 시멘트 조성물에 대한 각 분산매 (참고, 예로서, 특허문헌 15: 국제특허공개공보 팜플렛 WO 01/42161 A2, 1 및 28 면)를 함유하는 시멘트성 조성물 용도의 혼합물 및 수불용성 탈포제 및 시멘트 조성물용 각 분산매를, 수불용성 탈포제용 용해제 (참고, 예로서, 특허문헌 16: 특허공개공보 팜플렛 WO 01/42162 A1, 1 및 24 면)와 함께 함유하는 시멘트성 조성물의 혼합물이 개시되어 있다. 그러나, 시멘트성 조성물에 대한 이들 혼합물에 대해, 각 탈포제의 구조를 설계함으로써 이들이 양호한 강도 및 내구성능을 나타내는 것을 가능하게 하는 방법을 고려한 연구에 대한 여지가 있다.
발명의 개요
상기 언급된 배경기술을 고려하여 만들어진 본 발명의 목적은, 콘크리트 조성물 제조 단계에서 혼련시간이 연장되는 경우에도 공기 함량이 증가하지 않고, 포획된 공기 양이 안정하게 유지될 수 있으며, 강도 및 내구성이 뛰어난 콘크리트 조성물, 양호한 거품 품질로 인하여 동결-해동 내구성이 뛰어나며 시간에 따른 공기 함량 안정성이 뛰어나고, 강도 및 내구성이 뛰어난 경화 생성물을 형성할 수 있는 콘크리트 조성물, 이의 제조방법 및 시멘트 혼합물을 제공하는 것이다.
각종 시멘트 첨가물 및 시멘트 혼합물을 고려한 연구 과정 중, 본 발명자들은 콘크리트 조성물 중에 포획된 공기의 양을 안정하게 유지할 수 있는 혼합물을 조사하는 연구를 하였으며, 연구 과정 중, 본 발명자들은 먼저 필수 성분으로 탈포제 및 폴리카르복실산 중합체를 함유하는 혼합물이 양호한 수 감소능을 나타내는 동시에 포획된 공기 양을 제어할 수 있다는 사실에 주목하였으며, 나아가, 본 발명자들은 분자 내에 하나 이상의 질소 원자를 갖는 옥시알킬렌기 함유 폴리옥시알킬렌 기재 화합물이 탈포제로서의 기능을 할 수 있어서, 그러한 화합물들을 함유하는 콘크리트 조성물이 양호한 강도 및 내구 성능을 나타내는 것을 가능하게 한다는 사실에 주목하였다. 상기와 같은 콘크리트 조성물에서, 탈포능력은 폴리옥시알킬렌 기재 화합물이 옥시에틸렌기 및 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 옥시알킬렌기를 갖는 경우 유지될 수 있다는 것을 발견하였다. 이에 따라, 종래 기술에서는 콘크리트 조성물에 사용되는 탈포제가 매우 소수성인 것이 더 나은 것으로 고려되었으나, 폴리옥시알킬렌 기재 화합물이 하나 이상의 질소 원자를 갖는 경우, 옥시에틸렌기에 의해 그의 친수성이 증가되고, 그 화합물은 공기 연행제 (AE 제) 등에 의해 생성되는 거품을 효과적으로 제어할 수 있으며, 그렇지 않으면 콘크리트 조성물 제조 단계 중 혼련시간의 증가에 의해 일어날 수 있는 공기 함량에서의 증가를 제어할 수 있음을 발견하였다. 또한, 이러한 폴리옥시알킬렌 기재 화합물이 그 분자 내에, 연속적으로 결합된 5개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소 구조를 갖는 경우, 탈포 작용이 증가된다는 것을 발견하였다.
또한, 동결-해동 내구성과 같은 특성이 뛰어난 콘크리트 조성물을 찾는 연구 과정에서, 본 발명자들은 동결-해동 내구성이 거품 크기 및 거품-거품 거리와 같은 거품의 특성에 의해 영향을 받으며, 상기와 같은 거품 품질 특성이 양호한 경우, 즉, 미세한 거품들이 밀집되어 존재하는 경우, 동결-해동 내구성이 개선될 수 있다는 사실을 발견하였다. 따라서, 평균 거품-거품 거리를 나타내는, 특정 공간 (spacing) 인자를 갖는 콘크리트 조성물이 동결-해동 내구성 면에서 뛰어나다는 것 을 발견하였다. 이에 따라, 시간에 따른 공기 함량에서의 증가가 상기 콘크리트 조성물에서 특정되는 경우, 공간 인자값 및 공기 함량 증가를 특정함에 의한 효과의 협동작용으로 인해, 상기 목적이 성공적으로 달성될 수 있다는 것을 추가로 발견했다. 따라서, 공간 인자값이 낮은 수준으로 특정되고, 혼련 시작 후 공기 함량에서의 증가가 낮은 수준으로 특정된 콘크리트 조성물은 동결-해동 내구성과 같은 특성 면에서 뛰어나고, 양호한 강도 및 내구성능을 나타내는 경화 생성물을 형성할 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 이러한 콘크리트 조성물이, 거품의 크기를 나타내는 특정 표면 값을 갖는 경우, 콘크리트 조성물 중의 거품의 품질이 개선될 수 있으며, 이에 따라 동결-해동 내구성 및 기타 특징들도 더욱 개선될 수 있다는 것이 발견되었다.
또한, 콘크리트 조성물 용도의 상기 혼합물에 대한 조사 과정 동안, 부틸기와 같은 말단 장쇄 알킬기를 갖는 구조적으로 특정된 폴리카르복실산 중합체가 공기를 미세한 거품 형태로 포획할 수 있으며, 이는 임의의 AE 및/또는 탈포제의 사용을 불필요하게 만들어서 콘크리트 조성물 중의 시간에 따른 공기 함량에서의 증가를 제어하는 것이 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 따라서 이러한 폴리카르복실산 중합체가 상기 언급된 콘크리트 조성물에 신중하게 첨가될 수 있다는 것을 깨닫게 되었다. 또한, 본 발명자들은 이러한 콘크리트 조성물들이 그 안의 시멘트에 대한 물의 질량 비율을 감소시킴으로써 강도 및 내구성을 더욱 개선시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 발견으로 본 발명을 이제 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 필수 성분으로 탈포제, 폴리카르복실산 중합체, 시멘트, 물, 잔골재 및 굵은 골재를 포함하는 콘크리트 조성물로 이루어지며, 여기에서 상기 언급된 탈포제는 분자 내에 하나 이상의 질소 원자를 갖고, 옥시에틸렌기 또는 기들 및 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 옥시알킬렌기 또는 기들, 및 5개 이상의 연속적으로 결합된 탄소 원자들을 함유하는 지방족 탄화수소 구조를 더 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물을 함유한다.
본 발명은 또한 폴리카르복실산 중합체, 시멘트, 물, 잔골재 및 굵은 골재를 필수 성분으로 함유하는 콘크리트 조성물로 이루어지며, 여기에서 상기 언급된 콘크리트 조성물은 0.3 mm 이하의 공간 인자값을 가지며, 혼련 시작 후 5~15 분의 기간 내에 공기 함량에서의 증가가 3 % 이하를 나타낸다.
하기에서, 본 발명을 상세하게 기재하였다.
본 발명에 따른 콘크리트 조성물은 (1) 필수 성분으로 특정 구조를 갖는 탈포제, 폴리카르복실산 중합체, 시멘트, 물, 잔골재 및 굵은 골재를 포함하는 형태, 또는 (2) 필수 성분으로 폴리카르복실산 중합체, 시멘트, 물, 잔골재 및 굵은 골재를 포함하는 형태로, 특정 공간 인자값을 갖고, 특정 공기 함량 증가를 갖는다. 이러한 콘크리트 조성물들은 본 명세서 중에서 "형태 (1)의 콘크리트 조성물" 및 "형태 (2)의 콘크리트 조성물" 로서 각각 명명된다. 본 발명의 실시에서, 형태 (1) 및 형태 (2) 는 조합되어 사용될 수 있다.
먼저, 본 발명의 콘크리트 조성물의 필수 성분을 기재한다.
본 발명에 따라 사용되는 탈포제는 분자 내에 하나 이상의 질소 원자를 갖고, 옥시에틸렌기 또는 기들 및 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 옥시알킬렌 기 또는 기들을 갖고, 또한 5개 이상의 연속적으로 결합된 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소 구조를 갖는, 폴리옥시알킬렌 화합물을 함유한다. 1 또는 2 이상의 상기와 같은 폴리옥시알킬렌 화합물들이 사용될 수 있다.
상기 언급된 폴리옥시알킬렌 화합물은 무기산, 예로서 염산, 황산 또는 질산, 또는 아세트산, 프로피온산, (메트)아크릴산 등과 같은 산성 물질을 사용한 질소 원자의 중성화시킨 형태를 사용할 수도 있다. 이러한 폴리옥시알킬렌 화합물을, 본 명세서에서 하기에 언급되어지는, 유리 카르복실기 함유 폴리카르복실산 중합체와 배합하는 경우, 폴리카르복실산 중합체의 자유 카르복실기들은 폴리옥시알킬렌 화합물 중의 질소 원자로 중성화되어 염을 형성하며, 이에 따라 상기 중합체의 수 용해도가 개선된다. 따라서, 수성 매질 용액 중의 이러한 폴리옥시알킬렌 화합물-폴리카르복실산 중합체 배합의 저장 안정성은 매우 양호하다.
상기 언급된 옥시에틸렌 기(들) 및 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 옥시알킬렌 기(들)은, 바람직하게는, 소위 폴리옥시알킬렌 기들로서 폴리옥시알킬렌 화합물 중에 부가된 형태로 존재하며, 폴리옥시알킬렌 화합물이 2 이상의 폴리옥시알킬렌 기들을 각 분자 중에 갖는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 언급된 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 옥시알킬렌 기(들)는 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 4 이하의 탄소 원자를 함유한다. 두개 이상의 알킬렌 옥시드 종류들, 즉 에 틸렌 옥시드 및 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 옥시드 또는 옥시드들의 부가 방법은 랜덤, 블록, 교대 또는 임의의 기타 부가 형태일 수 있다. 블록형태의 옥시에틸렌 기들 및 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 옥시알킬렌 기들의 부가 방법이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리옥시알킬렌 화합물은 5개 이상의 연속적으로 결합된 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 지방족 탄화수소 구조를 갖는다. 5개 이상의 연속적으로 결합된 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소 구조는 5개 이상의 연속적으로 결합된 탄소 원자 뿐만 아니라 5개 이상의 연속적으로 결합된 탄소 원자를 함유하는 구조를 갖는 옥시알킬렌 기를 함유하는 지방족 탄화수소기를 포함하지만, 상기 구조가 분자 내에 존재하면 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 예로서 5개 이상의 연속적으로 결합된 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소 구조가 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 옥시알킬렌 기들 중에 포함될 수 있거나, 또는 5개 이상의 연속적으로 결합된 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소 구조는 말단 탄화수소 성분 중에 포함될 수 있다. 이러한 지방족 탄화수소 구조는 바람직하게는 8개 이상, 더욱 바람직하게는 10개 이상, 더욱 더 바람직하게는 12개 이상의 연속적으로 결합된 탄소 원자를 함유한다. 탄소수가 12개 이상으로 긴 지방족 탄화수소 구조를 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물이 사용되는 경우, 콘크리트 조성물 중의 공기의 품질은 보다 더 양호하게 될 수 있다. 이러한 탄소 원자의 수는 바람직하게는 30 이하, 더욱 더 바람직하게는 22 이하이다.
본 발명의 실시에 사용되는 폴리옥시알킬렌 화합물로서 하기 화학식 (3)으로 나타나는 화합물이 바람직하다:
[화학식 3]
X-[(AO)n-R5]k (3)
[식 중,
X 는 활성 수소 함유 화합물의 잔기를 나타내고,
R5 기들은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 탄화수소기, -Y-NR6R7, -COR8, 또는 -CH2CH2NHCO-R9 (Y 는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌기를 나타내고, R6 및 R7 은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기를 나타내고,
R8 및 R9 는 각각 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기 또는 하나 이상의 카르복실 또는 술포닐기 또는 그의 염을 갖는 기를 나타낸다) 를 나타내고,
AO 기들은 동일하거나 상이하며, 각각 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 옥시알킬렌 기를 나타내고,
n 은 동일하거나 상이하며, 각 n 은 부가된 옥시알킬렌기의 몰 수를 의미하며, 1 내지 300 에 대등하고,
k 는 1 내지 300 이며, 여기에서, 옥시에틸렌기의 총 몰 수 및 상기 언급된 옥시알킬렌기들 중에서 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 옥시알킬렌 기(들)의 총 수가 각각 u 및 v 를 나타내는 경우, 하기 관계식이 충족된다: 0.1 < u / (u + v) < 0.9 및 1 < u + v < 300]. 화학식 (3) 으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물에서, X 로 표시되는 기 및/또는 R5 로 표시되는 기는 질소 원자를 갖는다.
상기 언급된 일반 화학식 (3)에서, X 는 활성 수소 함유 화합물의 잔기를 나타낸다. 활성 수소 함유 화합물의 잔기는 활성 수소 함유 화합물로부터 활성 수소(들)을 제거한 구조를 갖는 기를 의미하지만, 활성 수소 함유 화합물과의 반응에 의해 형성된 기로 특별히 제한되는 것은 아니다. 폴리옥시알킬렌 화합물에서, 활성 수소 함유 화합물의 잔기는 1 종 또는 2 이상의 종을 함유할 수 있다. 상기와 같은 적합한 기 또는 기들로서 알코올의 히드록실 기(들)로부터 활성 수소 원자(들)을 제거한 구조를 갖는 알코올 잔기, 카르복실산의 카르복실 기(들)로부터 활성 수소 원자를 제거한 구조를 갖는 카르복실산 잔기, 아민의 아미노 기(들)로부터 활성 수소 원자(들)을 제거한 구조를 갖는 아민 잔기, 이민의 이미노 기(들)로부터 활성 수소 원자(들)을 제거한 구조를 갖는 이민 잔기, 및 티올의 티올 기(들)로부터 활성 수소 원자(들)을 제거한 구조를 갖는 잔기가 바람직하다. 활성 수소 함유 화합물의 구조 형태는 직쇄, 분지 또는 삼차원적으로 가교결합될 수 있다.
상기 언급된 활성 수소 함유 화합물 잔기들의 바람직한 구현예에서, 일가 알코올로부터 또는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 폴리글리세롤 및 소르비톨과 같은 다가 알코올로부터 활성 수소 원자(들)을 제거한 구조를 갖는 잔기들이 알코올 잔기로서 바람직하며, 일가 아민 또는 다가 아민으로부터 활성 수소 원자(들)을 제거한 구조를 갖는 잔기들이 아민 잔기로서 바람직하고, 디에틸렌이민 및 폴리에 틸렌이민으로부터 활성 수소 원자를 제거한 구조를 갖는 잔기들이 이민 잔기로서 바람직하다.
상기 언급된 일반 화학식 (3)에서, R5 기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자, 탄화수소기, -Y-NR6R7, -COR8, 또는 -CH2CH2NHCO-R9 를 나타낸다. 탄화수소기로서는 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지된 알킬기; 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 벤젠고리 함유 방향족기, 예로서 페닐, 알킬페닐, 페닐알킬, (알킬)페닐-치환된 페닐, 및 나프틸기; 2 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐기; 및 2 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 알키닐기가 바람직하다. 탄화수소기는 1개 이상의 탄소 원자를 함유하지만, 이는 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 5개 이상, 더욱 더 바람직하게는 12개 이상의 탄소 원자를 함유하여, 폴리옥시알킬렌 화합물이 높은 수준의 탈포 성능을 나타낼 수 있다. 한편, 탄소 원자의 수는 바람직하게는 30개 이하, 더욱 바람직하게는 22개 이하, 더욱 더 바람직하게는 18 이하이다. 이러한 탄화수소기들 중, 직쇄 또는 분지 알킬 또는 알케닐 기들이 특히 바람직하다.
상기 언급된 Y 는 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 이상 8 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌기를 나타낸다. 상기 언급된 R6 및 R7 은 각각 수소 원자 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다. 함께 결합된 5개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소 구조가 화학식 (3) 의 X 또는 AO 중에 존재하지 않는다면, R6 및/또는 R7 이 나타내는 탄화수소기는 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상, 더욱 더 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 12개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 한편, 탄소 원자의 수는 바람직하게는 22개 이하이다. 역으로, 5 이상의 연속적으로 결합된 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소 구조가 X 또는 AO 중에 존재하는 경우, R6 및 R7 은 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. R8 및 R9 는 각각 1 내지 30개의 탄소 원자 또는 유리 또는 염 형태의 하나 이상의 카르복실 또는 술포닐 기를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다. 5 이상의 연속적으로 결합된 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소 구조가 일반 화학식 (3) 중의 X 또는 AO 중에 존재하지 않는 경우, 5 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기가 바람직하다. 역으로, 5개 이상의 연속적으로 결합된 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소 구조가 X 또는 AO 중에 존재하는 경우, 각각은 바람직하게는 유리 또는 염 형태의 하나 이상의 카르복실 또는 술포닐기를 갖는 기이다. 탄화수소기들 중, 직쇄 또는 분지 알킬 및 알케닐기들이 특히 바람직하다.
상기 언급된 AO 는 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 옥시알킬렌기를 나타낸다. 탄소 원자의 수는 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하, 가장 바람직하게는 4 이하이다. 옥시에틸렌 기(들) 및 3 이상의 탄소 원자를 함유하는 옥시알킬렌기(들)의 부가 방법은 랜덤, 블록, 교대 또는 임의의 다른 부가 형태일 수 있다. 블록 형태의 부가 방법이 바람직하다. 상기 언급된 u 및 v 는 부가된 옥시에틸렌기의 총 몰 수 및 부가됨에 따라 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 옥시알킬렌 기(들)을 나타내고, 바람직하게는 이들은 하기 관계식을 충족한다: 0.1 < u/(u+v) < 0.9 및 1 < u+v < 300. 더욱 바람직하게는, 합 (u+v) 은 5 를 초과하며, 더욱 바람직하게는 10 을 초과하지만, 상기 합계는 바람직하게는 200 미만이며, 더욱 바람직하게는 150 미만, 더욱 더 바람직하게는 100 미만이며, 특히 바람직하게는 80 미만이며, 가장 바람직하게는 50 미만이다. 일반 화학식 (3) 에서, 부가된 몰의 평균 수 n 은 [(AO)n-R5] 로 표시되는 단위들 중 하나 및 동일한 단위의 각 몰에 부가된 옥시알킬렌 기의 몰 수의 평균값이다.
바람직하게는, 부가된 알킬렌 옥시드의 총 몰 수 (u+v) 에 대해 부가된 옥시에틸렌기의 총 몰 수 u 의 비인 u/(u+v) 는 관계식 0.1 < u/(u+v) < 0.9 를 충족시킨다. 상기 비율이 0.9 이상인 경우, 친수성이 너무 강하게 되어, 탈포 작용을 불충분하게 만들 수 있다. 상기 비율이 0.1 이하인 경우, 탈포 작용이 유지될 수 없을 것이다. 따라서, 어느 한 경우에서, 각 경화 생성물의 강도가 저하될 것이다. 바람직하게는 u/(u+v) 의 값은 0.15 를 초과하며, 더욱 바람직하게는 0.2 를 초과하고, 가장 바람직하게는 0.3 을 초과한다. 반면, 상기 값은 바람직하게는 0.8 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.7 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 0.55 이하이고, 가장 바람직하게는 0.5 이하이다.
바람직하게는, u/(u+v) 값은 관계식 1 < u/(u+v) < 300 을 충족시킨다. u/(u+v) 값은 바람직하게는 5 초과이며, 더욱 바람직하게는 10 초과이지만 바람직 하게는 200 이하이고, 더욱 바람직하게는 150 이하, 더욱 더 바람직하게는 100 이하, 특히 바람직하게는 80 이하, 가장 바람직하게는 50 이하이다.
상기 언급된 k 는 1 내지 300 이지만, 바람직하게는 200 이하이며, 더욱 바람직하게는 100 이하이다. k 가 2 이상인 경우, 즉 둘 이상의 [(AO)n-R5] 로 표시되는 기가 X 에 결합한 경우, [(AO)n-R5] 로 표시되는 기들은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 언급된 일반 화학식 (3)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물은 그 분자 내에, 5개 이상의 연속적으로 결합된 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 지방족 탄화수소 구조를 가지며, 5개 이상의 연속된 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소 구조는, 일반 화학식 (3) 의 폴리옥시알킬렌 화합물을 구성하는 R5, X, R5-AO 로 표시되는 하나 이상의 구조 중에 존재한다. 바람직하게는, 이러한 지방족 탄화수소 구조는 10개 이상의 연속적으로 결합된 탄소 원자를 함유한다. 이러한 탄소 원자의 수는 바람직하게는 30개 이하, 더욱 바람직하게는 22 이하이다.
본 발명의 실시에서, 폴리옥시알킬렌 화합물은 바람직하게는 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 이하의 분자량을 갖는다. 또한 바람직하게는, 분자량은 100 이상, 더욱 바람직하게는 200 이상이다.
상기 언급된 일반 화학식 (3)으로 표시되는 적합한 화합물로서 1 내지 30 개 의 탄소 원자(들)을 함유하는 직쇄 또는 분지된 알킬기를 갖는 일차 아민 또는 2개의 동등한 또는 상이한 알킬기 종류를 함유하는 이차 아민으로, 예로서 (디)메틸아민, (디)에틸아민, (디)프로필아민, (디)부틸아민, (디)펜틸아민, (디)헥실아민, (디)헵틸아민, (디)옥틸아민, (디)헥실아민, (디)헵틸아민, (디)옥틸아민, (디)노닐아민, (디)데실아민, (디)도데실아민, (디)테트라데실아민, (디)펜타데실아민, (디)헥사데실아민, (디)헵타데실아민, (디)옥타데실아민, (디)노나데실아민 및 (디)아이코실아민; 1 내지 30개의 탄소 원자(들)을 함유하는 직쇄 또는 분지된 알킬기를 갖지만 알킬기의 종류면에서 상이한 일차 아민들, 예로서 코코넛 오일 지방산 유도된 일차 아민, 올레산 유도된 일차 아민, 대두 오일 지방산 유도된 일차 아민, 우지 지방산 유도된 일차 아민 및 경화 우지 지방산 유도된 일차 아민과 같은 일차아민들의 혼합물; 1 내지 30개의 탄소 원자(들)을 함유하는 직쇄 또는 분지된 알킬기를 갖지만, 알킬기의 종류면에서 상이한 이차 아민들의 혼합물, 예로서 코코넛 오일 지방산 유도된 이차 아민, 올레산 유도된 이차 아민, 대두 오일 지방산 유도된 이차 아민, 우지 지방산 유도된 이차 아민 및 경화 우지 지방산 유도된 이차 아민과 같은 이차 아민들의 혼합물; 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 벤젠 고리 함유 방향족 기(들) 예로서 페닐, 알킬페닐, 페닐알킬, (알킬)페닐-치환된 페닐, 나프틸 등, 또는 2 내지 30개의 탄소 원자들을 함유하는 알케닐기 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 알키닐기를 갖는 일차 또는 이차 아민들; 알칸올아민, 예로서 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 아민류로부터 유도된 에틸렌 옥시드-C3~18 알킬렌 옥시드 부가생성물이 있다.
상기 언급된 일반 화학식 (3) 으로 표시되는 화합물 중에서 두개 이상의 질소 원자를 함유하는 화합물로서 적합한 것은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디프로필렌트리아민 및 테트라프로필렌펜타민과 같은 폴리알킬렌폴리아민을, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 코코넛 오일 유도된 지방산, 대두유도된 지방산, 우지 유도된 지방산 및 경화 우지 유도된 지방산과 같은 지방산과 함께 탈수축합하여 수득된 아미드 아민으로부터 유도된 에틸렌 옥시드-C3~18 알킬렌 옥시드 부가생성물; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디프로필렌트리아민 및 테트라프로필렌펜타민과 같은 폴리알킬렌폴리아민을, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 코코넛 오일 유도된 지방산, 대두 유도된 지방산, 우지 유도된 지방산 및 경화 우지 유도된 지방산과 함께 탈수 축합하여 생성된 아미드 아민의 추가의 탈수에 의해 수득된 이미다졸린으로부터 유도된 에틸렌 옥시드-C3~18 알킬렌 옥시드 부가생성물; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸레트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디프로필렌트리아민 및 테트라프로필렌펜타민과 같은 폴리알킬렌폴리아민으로부터 유도된 에틸렌 옥시드-C3~18 알킬렌 옥시드 부가생성물; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디프로필렌트리아민 및 테트라프로필렌펜타민과 같은 폴리알킬렌폴리아민의 C1~30 탄화수소 개질로부터 유도된 에틸렌 옥시드-C3~18 알킬렌 옥시드 부가생성물; 알킬렌이민 중합에 의해 수득된 폴리알킬렌이민, 예로서 에틸렌이민 및 프로필렌이민의 중합에 의해 수득된 폴리에틸렌이민 및 폴리프로필렌이민 각각으로부터 유도된 에틸렌 옥시드-C3~18 알킬렌 옥시드 부가생성물; C1~30 알킬렌이민의 중합에 의해 수득된 폴리알킬렌이민, 예로서 대응하는 탄화수소기-개질된 에틸렌이민 또는 프로필렌이민의 중합에 의해 수득된 폴리에틸렌이민 또는 폴리프로필렌이민 각각으로부터 유도된 에틸렌 옥시드-C3~18 알킬렌 옥시드 부가생성물; 및 아크릴로니트릴을 C1~30 탄화수소기 또는 기들을 갖는 일차 또는 이차 아민에 부가한 후, 환원에 의해 수득된 알킬아미노프로필아민으로부터 유도된 에틸렌 옥시드-C3~18 알킬렌 옥시드 부가생성물이다.
하기 화합물들도 본 발명의 실시에서 질소 원자 함유 폴리옥시알킬렌 화합물로서의 용도에 적합하다.
에틸렌 옥시드 및 C3~18 알킬렌 옥시드(들)을 C1~30 탄화수소기를 갖는 일차 알코올에 부가하여 수득된 폴리옥시알킬렌에 아미노기의 도입으로부터 유도된 아민; 아미노기의 각 말단에서 히드록시기를 갖는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시알킬렌도입으로부터 유도된 아민; 에틸렌 옥시드 및 C3~18 알킬렌 옥시드(들)을 분자 내에서 3개 이상의 히드록실기들을 갖는 다가 알코올에의 부가에 의해 수득된 폴리옥시알킬렌으로의 아미노기의 도입으로부터 유도된 아민; 및 에틸렌 옥시드 및 C3~18 알킬렌 옥시드(들)의 분자 내에 아세틸렌기(들)을 갖는 알코올에의 부가에 의해 수득된 폴리옥시알킬렌으로의 아미노기의 도입으로부터 유도된 아민.
아미노기 도입에 사용될 수 있는 각종 방법들 중, 히드록실기 자체를 아미노기로 전환시키기 위한 각종 아민화 시약을 사용하는 방법, 및 에틸렌이민 또는 프로필렌이민과 같은 알킬렌이민을 히드록실기에 부가하는 것을 함유하는 방법이 바람직하다.
상기 언급된 1 내지 30개의 탄소 원자(들)을 갖는 일가 알코올로서 적합한 것은 직쇄 또는 분지된 포화 알코올, 예로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 라우릴 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올 및 기타 12 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지된 알코올; 불포화 알코올, 예로서 알릴 알코올, 메트알릴알코올, 3-메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 올레일알코올; 및 방향족 알코올, 예로서 페놀, 노닐 페놀, 및 벤질 알코올 등이다.
상기 언급된 각 말단에서 히드록실기를 갖는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시알킬렌으로서의 사용에 적합한 것은 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시부틸렌, 및 AB 블록 유사형태; 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시부틸렌-폴리옥시에틸렌, 및 ABA 블록 유사 형태이다.
상기 언급된 3개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알코올로서 적합한 것은 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 폴리글리세롤 및 소르비톨이다.
분자 내에 아세틸렌기(들)을 갖는 알코올로서 적합한 것은 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 및 3-메틸-1-부틴-3-올이다.
상기 언급된 폴리옥시알킬렌 화합물의 분자 내에 함유된 5개 이상의 연속적으로 결합된 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소 구조가 존재하지 않는 경우, 그러한 지방족 탄화수소 구조는 적절하게는 그의 합성 동안 또는 합성 후에 5개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 옥시드의 부분 부가에 의해 또는 5개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬 할라이드와의 반응에 의해 도입될 수 있다.
에틸렌 옥시드와 같은 알킬렌 옥시드, 또는 에틸렌이민과 같은 알킬렌이민의, 상기 언급된 폴리옥시알킬렌 화합물의 말단 관능기(들)로의 추가적 부가에 의해 수득된 화합물들도 본 발명의 실시에서 폴리옥시알킬렌 화합물로서 사용될 수 있다.
또한, 아세트산 무수물 또는 부티르산 무수물과 같은 산 무수물을 상기 언급된 폴리옥시알킬렌의 말단 관능기(들)과 함께 반응시켜 수득된 화합물들도 본 발명의 실시에서 폴리옥시알킬렌 화합물로서 사용될 수도 있다.
하기도 본 발명의 실시에서 폴리옥시알킬렌 화합물로서의 사용에 적합하다.
하나 이상의 카르복실기가 유지되면서 둘 이상의 카르복실기를 갖는 화합물과 상술한 폴리옥시알킬렌 화합물 사이의 에스테르 결합 형성에 의해 수득된 화합물; 하나 이상의 술포닐기가 유지되면서 카르복실기(들) 및 술포닐기(들)을 갖는 화합물과 상술한 폴리옥시알킬렌 화합물 사이의 에스테르 결합 형성에 의해 수득된 화합물; 하나 이상의 카르복실기가 유지되면서 둘 이상의 카르복실기를 갖는 화합물과 상술한 폴리옥시알킬렌 화합물 사이의 아미드 결합 형성에 의해 수득된 화합물; 하나 이상의 술포닐기가 유지되면서 카르복실기(들) 및 술포닐기(들)를 갖는 화합물과 상술한 폴리옥시알킬렌 화합물 사이의 아미드 결합 형성에 의해 수득된 화합물.
상기 폴리옥시알킬렌 화합물에서, 유지된 카르복실 또는 술포닐기는 각종 금속염의 형태로, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼슘 또는 다른 염기, 암모늄염, 아민염 및 다른 염으로 중화시켜 수득된 나트륨염 또는 칼슘염으로 존재할 수 있다.
둘 이상의 카르복실기를 갖는 상술한 화합물로서, 불포화 디카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 프탈산 및 이타콘산, 및 이의 금속염, 암모늄염 및 아민염; 포화 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 말론산, 글루타르산 및 아디프산, 및 이의 금속염, 암모늄염 및 아민염; 불포화 모노카르복실산 또는 불포화 디카르복실산의 저분자량 중합체, 예컨대 아크릴산 올리고머, 메타크릴산 올리고머 및 말레산 올리고머, 및 이의 금속염, 암모늄염 및 아민염 등이 적합하다.
상술한 폴리옥시알킬렌 화합물은 예를 들어 임의의 용매의 부재하에 또는 적합한 용매 중에서 히드록실기로 종결된 폴리옥시알킬렌 화합물을 산 무수물, 예컨대 말레산 무수물 또는 숙신산 무수물과 반응시키는 것에 의해 수득될 수 있다. 적당한 염기성 촉매가 이 경우에 바람직하게 사용된다. 다르게는, 이들은 또한 카르복실산을 이용하여 히드록실기로 종결된 폴리옥시알킬렌 화합물을 탈수시키는 방식으로 에스테르화시키는 것에 의해, 또는 히드록실기로 종결된 폴리알킬렌 화합물과 에스테르 화합물 사이의 트랜스에스테르화에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학식 3 으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물 중에서, R5 가 수소 원자이거나 X 가 -OH 또는 -NH2 를 갖는 것들은, 불포화 카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산 또는 말레산을 이용하여 에스테르화 또는 아미드화시켜, 탈포 활성을 갖는 불포화 단량체를 합성할 수 있다. 탈포 활성을 갖는 상기 불포화 단량체는 본원의 하기에서 설명하는 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 및/또는 화학식 7 로 표시되는 구성 단위(들)을 제공하는 단량체(들)과 함께 공중합시켜, 중합체 골격에 탈포 성분을 혼입시킨다. 상기 중합체는 본 발명의 양태를 구성한다.
본 발명에 따른 콘크리트 조성물에 있어서 상술한 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가 수준은 시멘트 질량에 대하여 바람직하게는 0.0001 질량% 이상 1.0 질량% 이하이다. 0.0001 질량% 미만의 첨가 수준에서는 불만족스러운 성능이 초래될 가능성이 있고, 1.0 질량% 를 초과하는 많은 양으로 사용될 경우에는 이의 효과가 실질적인 포화 지점에 도달할 것으므로, 경제적인 불리함이 수반될 가능성이 있다. 더욱 바람직하게는, 첨가 수준은 0.0005 질량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.001 질량% 이상이다. 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다. 상술한 화합물은 상기한 양으로 혼입될 수 있고, 이런 첨가는 각종 바람직한 효과, 예컨대 단위 물 함량의 감소, 강도의 증가, 내구성의 개선 등이 유도된다.
본 발명의 콘크리트 조성물에 혼입되는 폴리카르복실산 중합체는 유리 카르복실기를 갖는 임의의 것들일 수 있고, 시멘트 조성물에 대한 물 감소 효과를 생성할 수 있으며, 하나 또는 둘 이상의 종을 포함할 수 있다. 그러나, 폴리알킬렌 글리콜 측쇄를 갖는 폴리카르복실산 중합체가 적합하다. 이러한 폴리카르복실산 중합체는 시멘트 분산매의 필수 성분으로 사용될 수 있고, 폴리카르복실산 시멘트 분산매 또는 물 감소제로 불린다.
상술한 폴리카르복실산 중합체로서 바람직한 것으로는, 하기 화학식 4 로 표시되는 폴리옥시알킬렌 에스테르 구성 단위 I 또는 하기 화학식 5 로 표시되는 카르복실산 구성 단위 II 를 포함하는 폴리카르복실산 중합체 (A-1)이 있다:
[화학식 4]
Figure 112003033456806-pct00001
[식중, R10, R11 및 R12 는 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 메틸기를 나타내고, R13O 기는 동일하거나 상이하고, 각각 탄수소 2 내지 18 의 옥시알킬렌기를 나타내며, a 는 첨가되는 옥시알킬렌기의 평균 몰수로 2 내지 300 의 수이고, R14 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기를 나타냄];
[화학식 5]
Figure 112003033456806-pct00002
[식중, R15, R16 및 R17 은 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, M2 는 수소 원자, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민을 나타냄].
폴리카르복실산 중합체로서 또한 바람직한 것으로는, 하기 화학식 6 으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 에테르 구성 단위 III 및 하기 화학식 7 로 표시되는 카르복실산 구성 단위 IV 를 포함하는 폴리카르복실산 중합체 (A-2)가 있다:
[화학식 6]
Figure 112003033456806-pct00003
[식중, R18, R19 및 R20 은 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R21 은 1 내지 5 의 탄소 원자(들)을 함유하는 탄화수소기이거나 상기 산소 원자가 중합체의 주쇄에 직접적으로 결합될 수 있으며, R22O 기는 동일하거나 상이하고, 각각은 탄소수 2 내지 18 의 옥시알킬렌기를 나타내며, b 는 첨가되는 옥시알킬렌기의 평균 몰수를 나타내는 것으로 2 내지 300 의 수이고, R23 은 수소 원자 또는 1 내지 30개의 탄소 원자(들)을 함유하는 탄화수소기를 나타냄];
[화학식 7]
Figure 112003033456806-pct00004
[식중, R24 및 R25 는 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 메틸기 또는 -COOM4 을 나타내고 (단, R24 및 R25 가 동시에 -COOM4 를 나타내는 경우 제외); R26 은 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2COOM5 를 나타내고, R26 이 -CH2COOM 5 인 경우, R24 및 R25 는 동일하거나 상이하고 각각은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며; M3, M4 및 M5 각각은 수소 원자, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민을 나타냄]. 따라서, 상술한 시멘트 분산매는 바람직하게는 하나 이상의 상술한 폴리카르복실산 중합체 (A-1) 및/또는 하나 이상의 상술한 폴리카르복실산 중합체 (A-2) 를 포함한다.
상술한 폴리카르복실산 중합체 (A-1) 및 (A-2) 는 상기 특정된 필수 구성 단위 (반복 단위)를 가짐을 특징으로 한다. 이들은 또한 본원의 하기에 언급된 단량체 (e) 로부터 유도된 구성 단위 V 를 추가로 가질 수 있다. 이들 구성 단위 각각은 한 종류 또는 둘 이상의 종류를 포함할 수 있다.
상술한 폴리카르복실산 중합체 (A-1) 은 구성 단위 I 를 제공하는 단량체 (예컨대, 본원의 하기에 언급된 단량체 (a)) 및 구성 단위 II 를 제공하는 단량체 (예컨대 본원의 하기에 언급된 단량체 (b)) 를 포함하는 단량체 조성물을 공중합하는 것에 의해 생성될 수 있다. 상기 단량체 조성물은 추가로 구성 단위 V 를 제공하는 단량체 (예컨대 본원의 하기에 언급된 단량체 (e)) 를 함유할 수 있다. 각 구성 단위가 한 종류를 포함하는 경우, 각각의 개별적인 구성 단위를 제공하는 하나의 단일 단량체 종류를 사용하는 것이 충분하며, 각 구성 단위가 두 종류 이상을 포함하는 경우, 각각의 개별적인 구성 단위를 제공하는 둘 이상의 단량체가 사용된다.
상술한 폴리카르복실산 중합체 (A-1)을 구성하는 구성 단위의 비율은, "구성 단위 I/구성 단위 II/구성 단위 V" 의 질량 비율이 1 내지 99/99 내지 1/0 내지 50, 더욱 바람직하게는 50 내지 99/50 내지 1/0 내지 49, 더욱 더 바람직하게는 60 내지 95/40 내지 5/0 내지 30, 가장 바람직하게는 70 내지 95/30 내지 5/0 내지 10 와 동일하며, 단 구성 단위 I, 구성 단위 II 및 구성 단위 V 의 총 합이 100 질량% 가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상술한 폴리카르복실산 중합체 (A-1) 는 또한, 필수 구성 성분으로서 불포화 모노카르복실산 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 또는 크로톤산과 구성 단위 II 를 제공하는 단량체 (예컨대 본원의 하기에 언급된 단량체 (b)) 를 포함하는 단량체 조성물을 공중합하는 것에 의해 수득된 중합체의 카르복실기의 적어도 일부분을 알콕시폴리알킬렌 글리콜과 직접적으로 에스테르화시키는 것에 의해 제조될 수 있다.
상술한 화학식 4 에 관하여, R14 로 표시되는 C1-30 탄화수소 기는, 적합한 종류로서, 탄소수 1 내지 30 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 벤젠 고리 함유 방향족기, 예컨대 페닐, 알킬페닐, 페닐알킬, (알킬)페닐 치환된 페닐 및 나프틸기, 및 탄소수 2 내지 30 의 알케닐기를 포함한다. 첨가되는 옥시알킬렌기의 몰수 a 는 2 내지 300 이하, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 더욱 더 바람직하게는 15 이상, 가장 바람직하게는 20 이상이다. 이는 가장 바람직하게는 200 이하이다. 또한, R14 에 함유되는 탄소원자수는 바람직하게는 1 이상 22 이하이지만, 더욱 바람직하게는 18 이하, 더욱 더 바람직하게는 12 이하, 특히 바람직하게는 6 이하, 또한 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 3 이하이다.
상술한 화학식 4 에 관하여, 옥시알킬렌기 R13O 중의 탄소원자수는 적합하게는 2 내지 18 이지만, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하이다. 구성단위 I 이 하나의 종류를 포함하는 경우에, 친수성 및 소수성 사이의 균형을 보장하기 위하여, 옥시알킬렌기는 필수 성분으로 옥시에틸렌기를 포함하는 것이 바람직하고, 이는 더욱 바람직하게는 50 몰% 이상의 함량, 더욱 바람직하게는 60 몰% 이상의 함량을 갖는다. 구성 단위 I 이 둘 이상의 종류를 포함하는 경우에, 하나 이상의 구성 단위 종류 I 은 바람직하게는 옥시알킬렌기 종류 중의 필수 성분으로 옥시에틸렌기를 함유한다.
상술한 구성단위 I 을 제공하는 단량체 a 로서 적합한 것으로는, (메트)아크릴산, 크로톤산 또는 지방산 탈수 (산화) 산물로부터 유도된 C2-18 알킬렌 옥시 부가생성물; 및 탄소수 1 내지 30 의 임의의 포화 지방족 알코올 (예컨대 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 노닐 알코올, 라우릴 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올 등), 탄소수 3 내지 30 의 불포화 지방족 알코올 (예컨대, 알릴 알코올, 메타알릴 알코올, 크로틸 알코올, 올레일 알코올 등), 탄소수 3 내지 30 의 지환식 알코올 (예컨대, 시클로헥산올) 및 탄소수 6 내지 30 의 방향족 알코올 (예컨대, 페놀, 페닐메탄올 (벤질 알코올), 메틸페닐 (크레졸), p-에틸페놀, 디메틸페놀 (크실레놀), p-tert-부틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 페닐페놀, 나프타올 등)에 C2-18 알킬렌 옥시드를 첨가하는 것에 의해 수득된 알콕시폴리알킬렌 글리콜과 (메트)아크릴산 또는 크로톤산의 에스테르화산물이 있다. 그러나, 바람직하게는 (메트)아크릴산 또는 크로톤산을 갖는, R14 가 일반 화학식 4 에서 탄화수소기인 경우에 대응하는 알콕시폴리알킬렌 글리콜의 에스테르 화합물이다.
상술한 단량체 a 로서 적합한 것으로는, 특정 화학명으로 나타낼 경우, 하기를 포함한다: 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1-프로폭시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 2-프로폭시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1-부톡시폴리에틸렌 글리콜 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 2-부톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 2-메틸-1-프로폭시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-프로폭시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1-펜틸옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1-헥실옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1-옥틸옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 2-에틸-1-헥실옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 노닐알콕시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 라우릴알콕시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 세틸알콕시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 스테아릴알콕시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 페닐메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메틸페녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, p-에틸페녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 디메틸페녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, p-tert-부틸페녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 도데실페녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 페닐페녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 나프톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트; (메트)알릴 알코올-에틸렌 옥시드 첨가생성물 및 (메트)아크릴산으로부터 유도된 에스테르화 생성물, 크로틸 알코올-에틸렌 옥시드 부가생성물 및 (메트)아크릴산으로부터 유도된 에스테르화 생성물, 및 각종 유사 알콕시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트. 메톡시폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌-폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌-폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1-프로폭시폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1-프로폭시폴리에틸렌-폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 2-프로폭시폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 2-프로폭시폴리에틸렌-폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1-부톡시폴리에틸렌 -폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1-부톡시에틸렌-폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산과 함께 둘 이상의 알킬렌 옥시드 종류로부터 수득된 상기 에스테르화 생성물, 예컨대 (메트)알릴 알코올-에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드/부틸렌 옥시드 첨가 생성물과 (메트)아크릴산으로부터 유도된 에스테르화 생성물, 크로틸 알코올-에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드/부틸렌 옥시드 부가생성물과 (메트)아크릴산으로부터 유도된 에스테르화 생성물, 및 각종 유사 알콕시폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트.
상술한 화학식 5 중의 금속 원자 M2 로서 적합한 것으로는, 1가 금속 원자, 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨 등과 같은 알칼리 금속 원자; 2가 금속 원자, 예컨대 칼슘 및 마그네슘과 같은 알칼리 토금속 원자; 3 가 금속 원자, 예컨대 알루미늄 및 철이 있다. 유기 아민기로서 적합한 것으로는, 알칸올아민기 예컨대 에탄올아민기, 디에탄올아민기 및 트리에탄올아민기, 그리고 트리에틸아민기가 있다.
상술한 화학식 5 로 표시되는 구성 단위 II 를 제공하는 단량체 b 로서 적합한 것으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 및 이들의 금속염, 알루미늄염 및 아민염이 있다. 특히, (메트)아크릴산 및 이의 염이 바람직하다.
본 발명의 실시에 사용되는 폴리카르복실산 중합체로서 또한 바람직한 것으로는, 공중합체 (A-1) [즉, 화학식 4 로 표시되는 구성 단위 I 이 R10 과 R11 각각이 수소 원자이고, R13O 가 탄소수 2 내지 4 의 옥시알킬렌기이며 R14 가 탄소수 4 내지 30 의 탄화수소기인 구성 단위 I' 이고, 화학식 5 로 표시되는 구성 단위 II 가 R15 및 R16 각각이 수소 원자인 구성 단위 II' 임] 이 있다. 따라서, 상술한 폴리카르복실산 중합체로 적합한 것으로는, 필수 구성 단위로서, 하기 화학식 1 로 표시되는 구성 단위 I' 및 하기 화학식 2 로 표시되는 구성 단위 II' 를 포함하는 공중합체이다:
[화학식 1]
Figure 112003033456806-pct00005
[식중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2O는 탄소수 2 내지 4 의 옥시알킬렌기를 나타내며, R3 은 탄소수 4 내지 30 의 탄화수소기를 나타내고, m 은 첨가되는 옥시알킬렌기의 평균 몰수로 2 내지 300 이다];
[화학식 2]
Figure 112003033456806-pct00006
[식중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M1 은 수소 원자, 1가 금 속, 2가 금속, 암모늄 기 또는 유기 아민기를 나타냄]. 이들 공중합체는 상술한 필수 구성단위 (반복 단위)를 가지며, 또한 후술되는 다른 단량체 e 로부터 유도된 구성 단위 V 를 또한 가질 수 있다.
상술한 화학식 1 중의 R2O 는 탄소수 2 내지 4 의 옥시알킬렌기를 나타낸다. 옥시알킬렌기는 한 종류 또는 두 종류 이상을 포함할 수 있다. 두 종류 이상이 포함될 경우, 이의 첨가 방식은, 예컨대 랜덤 첨가, 블록 첨가 또는 교대 첨가 형태일 수 있다. 바람직한 구현예에 의하면, 옥시에틸렌기는 -COO- 기와의 결합 부위에 첨가된다. 구성 단위 I' 가 단지 한 종류만을 포함하는 경우, 각각의 옥시알킬렌기 부분 구조는 바람직하게는 이의 필수 구성 성분으로서 옥시에틸렌기를 포함하며, 더욱 바람직하게는 50 몰% 이상의 옥시에틸렌기 함량, 가장 바람직하게는 60 몰% 이상의 함량을 갖는다. 한편, 구성 단위 I' 가 두 종류 이상을 포함하는 경우, 구성 단위 종류 I' 의 하나 이상은 이의 각각의 옥시알킬렌기 중에 옥시에틸렌기를 함유한다.
상술한 첨가되는 평균 몰수 m 은 2 내지 300 이다. 2 미만인 경우, 시멘트 입자를 분산시키기 위해 충분한 친수성 또는 입체 방해성 등이 예컨대 형태 2 의 콘크리트 조성물 중에서 얻어질 수 없어, 본 발명의 효과가 생성될 수 없다. 300 을 초과하는 경우, 목적하는 공중합체를 생성하기 어렵다. 바람직한 범위에 있어서, m 은 바람직하게는 50 이상이다. 더욱 바람직하게는 200 이하, 더욱 더 바람직하게는 150 이하, 가장 바람직하게는 100 이하이다. 첨가되는 평균 몰수는 화학식 1 로 표시되는 구성 단위 I' 의 몰당 첨가되는 옥시알킬렌기의 평균 몰수 값을 의미한다.
상술한 탄화수소기 R3 의 탄소 원자수가 4 미만인 경우, 콘크리트 조성물 중에서 상기 특정된 범위 내의 공간 인자 값 (spacing factor) 및 특정 표면 값을 갖는 형태 2 의 콘크리트 조성물을 제공하는 것이 불가능하고, 커다란 기포가 형성될 것이며, 가능하게는 동결-해동 내구성이 감소될 것이다. 또한, AE 작용제 및/또는 탈포제가 조합되어 사용될 경우, 공기의 양은 가능하게는 시간 경과에 따라 증가할 수 있다. R3 의 탄소 원자수가 30 을 초과하는 경우, 시멘트 입자의 분산 능 등이 가능하게는 감소될 수 있다. 탄화수소기 R3 의 탄소 원자수는 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 더욱 더 바람직하게는 8 이하, 특히 바람직하게는 6 이하, 가장 바람직하게는 5 이하이다.
탄소수 4 내지 30 의 상술한 탄화수소기로 적합한 것으로는, 탄소수 4 내지 30 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 벤젠 고리 함유 방향족 기, 예컨대 페닐, 알킬페닐, 페닐알킬, (알킬)페닐 치환 페닐 및 나프틸기, 탄소수 4 내지 30 의 알케닐기가 있다. 탄화수소기 중에서, 포화 알킬기 및 불포화 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이다.
상술한 화학식 2 에 있어서, M1 은 화학식 5 에서의 M2 와 동일하다.
상술한 폴리카르복실산 중합체를 구성하는 각각의 구성 단위의 비율, 또는 ( 구성 단위 I'/구성 단위 II'/구성 단위 V )의 비율은, 상술한 폴리카르복실산 중합체 (A-1) 에 대한 "구성 단위 I/구성 단위 II/구성 단위 V" 의 비율과 동일한 범위를 갖는다. 상기 공중합체에서 구성 단위 I 및 II 의 풍부성 (몰비율)은, 공중합체를 구성하는 모든 구성 단위에 대하여, 바람직하게는 구성 단위 I' 및 II' 의 함량의 합이 50 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 60 몰% 이상되도록 한다.
상술한 단량체 a 중에서, 탄소수 4 내지 30 의 포화 지방족 알코올, 탄소수 4 내지 30 의 불포화 지방족 알코올, 탄소수 4 내지 30 의 지환식 알코올 또는 탄소수 6 내지 30 의 방향족 알코올에 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌 옥시드(들)을 첨가하는 것에 의해 수득된 알콕시폴리알킬렌 글리콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트 에스테르 화합물은, 상기 화학식 1 로 표시되는 구성 단위 I' 를 제공하는 단량체 a' 로서 적합하다. 화학식 2 로 표시되는 구성 단위 II' 를 제공하는 단량체 b' 로 적합한 것으로는 상술한 단량체 b 로서 적합한 것과 동등한 것이다.
상술한 폴리카르복실산 중합체 (A-2) 는 구성 단위 III 을 제공하는 단량체 (예컨대, 후술되는 단량체 c) 및 구성단위 IV 를 제공하는 단량체 (예컨대, 후술되는 단량체 d) 를 필수 성분으로 포함하는 단량체 조성물을 공중합하는 것에 의해 제조될 수 있다. 상기 단량체 조성물은 구성 단위 V 를 제공하는 단량체 (예컨대, 후술되는 단량체 e) 를 추가로 포함할 수 있다.
상술한 폴리카르복실산 중합체 (A-2) 를 구성하는 구성 단위의 비율은, "구성 단위 III/구성 단위 IV/구성 단위 V" 의 질량 비율이 바람직하게는 1 내지 99/99 내지 1/0 내지 50, 더욱 바람직하게는 50 내지 99/50 내지 1/0 내지 49, 더욱 더 바람직하게는 60 내지 95/40 내지 5/0 내지 30, 가장 바람직하게는 70 내지 95/30 내지 5/0 내지 10 과 동일하도록 하는 것이지만, 단 구성 단위 III, IV 및 V 의 총합은 100 질량%이다.
상술한 폴리카르복실산 중합체 (A-2) 는 또한, 필수 성분으로 불포화 알코올 (예컨대, 알릴 알코올, 메트알릴알코올, 3-메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올 또는 2-메틸-3-부텐-2-올) 및 구성 단위 IV 를 제공하는 단량체 (예컨대 후술되는 단량체 d)를 포함하는 단량체 조성물을 공중합하는 것에 의해 수득된 중합체에 알킬렌 옥시드(들)을 평균적으로 2 내지 300 몰 첨가하는 것에 의해, 또는 알콕시폴리알킬렌 글리콜을 갖는 상기 중합체를 평균 2 내지 300 몰의 첨가되는 옥시알킬렌기과 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다.
상기 화학식 6 에 관하여, 첨가되는 옥시알킬렌기의 평균 몰수 b 는 2 내지 300 이지만, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 더욱 더 바람직하게는 20 이상, 가장 바람직하게는 25 이상이다. 이는 가장 바람직하게는 200 이하이다. R23 중의 탄소 원자수는 바람직하게는 1 이상이지만, 바람직하게는 22 이하, 더욱 바람직하게는 18 이하, 더욱 더 바람직하게는 12 이하, 또한 바람직하게는 6 이하, 특히 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 3 이하이다. R21 중의 탄소 원자수는 1 내지 5 이지만, 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이고, 구조 -CH2-, -(CH2)2- 또는 -C(CH3)2- 가 가장 바람직하다.
상기 화학식 6 중의 옥시알킬렌기 R22O 의 탄소 원자수는 2 내지 18 이지만, 바람직하게는 8 이하, 더욱 더 바람직하게는 4 이하이다. 구성 단위 III 이 한 종류를 포함하는 경우, 친수성 및 소수성 사이의 균형을 보장하기 위하여, 옥시알킬렌기는 필수 성분으로 옥시에틸렌기를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 몰% 이상, 가장 바람직하게는 60 몰% 이상의 함량을 갖는다.
상술한 화학식 7 에서 M3, M4 또는 M5 로 표시되는 금속원자 및 유기 아민기는 화학식 5 의 M2 에 대해 상기 언급된 것과 같다.
화학식 7 로 표시되는 구성 단위 IV 를 제공하는 단량체 d 로서 적합한 것으로는, 불포화 모노카르복실산 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산, 및 이의 금속염, 암모늄염 및 아민염; 및 불포화 디카르복실산 단량체, 예컨대 말레산, 아타콘산, 시트라콘산 및 푸마르산, 및 이의 금속염, 암모늄염 및 아민염이 있다. 이들의 무수물이 또한 사용될 수 있고, 이의 적합한 예로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 시트라콘산 무수물이 있다. 이들 중에서, R24, R25 및 R26 이 동일하거나 상이하고 각각이 수소 원자 또는 메틸기인 상기 불포화 모노카르복실산 또는 유사 단량체가 바람직하게 사용되고, 특히 (메트)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물 및 이의 염이 바람직하게는 사용된다.
본 발명의 실시에 있어서 사용되고 구성 단위 V 를 제공할 수 있는 단량체 e 는 하나 이상의 다른 단량체와 공중합할 수 있는 임의의 것일 수 있으며, 이를테면 적합한 것으로서 하기를 포함한다: 불포화 디카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산으로부터 유도된 반(半)에스테르 및 디에스테르, 및 탄소수 1 내지 4 의 알코올; 상술한 불포화 디카르복실산 및 탄소수 1 내지 30 의 아민으로부터 유도된 반(半)아미드 및 디아미드; 상술한 알코올 또는 아민과 1 내지 500 몰의 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌 옥시드(들)의 부가생성물인, 상술한 불포화 디카르복실산 및 알킬 (폴리)알킬렌 글리콜로부터 유도된 반에스테르 및 디에스테르; 상기 글리콜과 2 내지 300 몰의 알킬렌 옥시드(들)의 부가생성물인, 상술한 불포화 디카르복실산과 탄소수 2 내지 18 의 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜로부터 유도된 반에스테르 및 디에스테르; 상기 글리콜과 2 내지 300 몰의 알킬렌 옥시드(들)의 부가생성물인, 말레아미드산과 탄소수 2 내지 18 의 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜로부터 유도된 반아미드; (폴리)알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 (폴리)에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 2관능성(메트)아크릴레이트, 예컨대 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트; (폴리)알킬렌 글리콜 디말레에이트, 예컨대 트리에틸렌 글리콜 디말레에이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 디말레에이트; 불포화 술폰산, 및 이의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염, 예컨대 비닐술포네이트, (메트)알릴술포네이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸술포네이트, 3-(메트)아크릴옥시프로필술포네이트, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필술포네이트, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필 술포페닐 에테르, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필옥시술포벤조에이트, 4-(메트)아크릴옥시부틸술포네이트, (메트)아크릴아미도메틸술포네이트, (메트)아크릴아미도에틸술포네이트, 2-메틸프로판술폰산 (메트)아크릴아미드, 및 스티렌술폰산; 불포화 모노카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산, 및 이의 금속염, 암모늄염 및 아민염.
불포화 모노카르복실산 및 탄소수 1 내지 4 의 알코올로부터 유도된 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트 및 프로필 크로토네이트, 불포화 모노카르복실산 및 탄소수 1 내지 30 의 아민으로부터 유도된 아미드, 예컨대 메틸 (메트)아크릴아미드; 비닐 방향족, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌; 알칸디올 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 모노(메트)아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트; 디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 2-메틸-1,3-부타디엔 및 2-클로로-1,3-부타디엔; 불포화 아미드, 예컨대 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴알킬아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드 및 N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드; 불포화 시아노 화합물, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴; 불포화 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트; 불포화 아민, 예컨대 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐피리딘; 디비닐 방향족, 예컨대 디비닐벤젠; 시아누레이트, 예컨대 트리알릴 시아누레이트; 알릴 화합물, 예컨대 (메트)알릴 알코올 및 글리시딜 (메트)알릴 에테르; 불포화 아미노 화합물, 예컨대 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트; 비닐 에테르 또는 알릴 에테르, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르.
실록산 유도체, 예컨대 폴리디메틸실록산프로필아미노말레아미드산, 폴리디메틸실록산아미노프로필렌아미노말레아미드산, 폴리디메틸실록산-비스(프로필아미노말레아미드산), 폴리디메틸실록산-비스(디프로필렌아미노말레아미드산), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-메타크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스(1-프로필-3-아크릴레이트) 및 폴리디메틸실록산-비스(1-프로필-3-메타크릴레이트); 불포화 포스페이트 에스테르, 예컨대 2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트 및 2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트.
폴리알킬렌폴리아민 (예컨대, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라아민 및 테트라프로필렌펜타아민)과 이염기산 (dibasic aicd) (예컨대, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 아젤라산 또는 세바크산)으로부터 차례로 제조된 축합 생성물로부터 제조된 폴리아미드폴리아민 또는 상기 이염기산과 탄소수 1 내지 20 의 알코올로부터 수득된 에스테르화 생성물 또는 상기 이염기산과 탄소수 1 내지 20 의 알코올로부터의 축합 생성물로부터, 특정량의 알킬렌 옥시드(들)을 첨가한 후 특정 비율의 (메트)아크릴산, 또는 (메트)아크릴산과 탄소수 1 내지 20 의 알코올로부터의 에스테르화 생성물, 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르 또는 유사 불포화 에폭시 화합물과 추가로 축합시켜 유도되는 화합물; 질소 함유 양이온성 단량체, 예를 들어 알킬렌 옥시드(들) (예컨대 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드)를 폴리알킬렌이민 (예컨대 폴리에틸렌이민 또는 폴리프로필렌이민)의 활성 수소 원자에 첨가하여 생성된 화합물, 및 (메트)아크릴산 또는 (메타크릴산)과 탄소수 1 내지 20 의 알코올로부터의 에스테르화 생성물 또는 불포화 에폭시 화합물 (예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 알릴 글리시딜 에테르)로부터 유도된 축합 생성물.
상술한 폴리카르복실산 중합체 (A-1) 또는 (A-2) 를 수득하기 위하여, 상술한 단량체 조성물을 중합 개시제를 사용하여 중합시킨다. 중합은, 예를 들어 용매중 중합 또는 벌크 중합의 방식으로 수행될 수 있다. 용매중 중합은 회분식 방법 또는 연속식 방법에 의해 수행될 수 있다. 이 경우에 사용되는 용매로 적합한 것으로는, 물; 저급 알코올, 예컨대 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 2-프로판올; 방향족 또는 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 및 n-헥산; 에스테르 화합물, 예컨대 에틸 아세테이트; 케톤 화합물, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 등 중에서 하나 또는 두 종류 이상이다. 출발 단량체 및 폴리카르복실산 중합체의 용해도 측면 및 폴리카르복실산 중합체를 사용하는 취급 용이성의 측면에서, 물 및 탄소수 1 내지 4 의 저급 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 종류가 바람직하게 사용된다. 이 경우에, 메틸 알코올, 에틸 알코 올 및 2-프로판올이 탄소수 1 내지 4 의 저급 알코올 중에서 특히 효과적이다.
상술한 폴리카르복실산 중합체 (A-1) 또는 (A-2) 를 제조하기 위한 중합이 수성 매질 중에서 수행되는 경우에, 수용성 중합 개시제, 예컨대 암모늄 또는 알칼리 금속 퍼술페이트 또는 과산화수소가 중합 개시제로서 바람직하게 사용된다. 이 경우, 촉진제, 예컨대 아황산수소나트륨, 모흐 염(Mohr's salt), 아스코르브산(염) 또는 롱가라이트 (Rongalite) 가 조합되어 사용될 수 있다. 저급 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케톤 화합물을 용매로 이용한 중합의 수행시, 벤조일 퍼옥시드 또는 라우로일 퍼옥시드와 같은 퍼옥시드; 쿠멘 히드로퍼옥시드와 같은 히드로퍼옥시드; 또는 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물이, 예컨대, 바람직하게는 중합 개시제로 사용된다. 이 경우, 또한 아민 화합물과 같은 촉진제를 병용할 수 있다. 더욱이, 물-저급 알코올 혼합 용매를 사용하는 경우, 적당한 중합 개시제 또는 중합 개시제-촉진제 조합물을 전술한 다양한 것들중에서 선택 할 수 있다. 중합은 사용하는 용매 및/또는 중합 개시제에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 중합은 0 내지 120℃, 바람직하게는 30℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 50℃ 이상 및 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 95℃ 이하에서 수행한다.
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중합을 벌크 중합 방식으로 수행하는 경우, 이는 통상적으로 50 내지 200℃ 에서, 중합 개시제로, 벤조일 퍼옥시드 또는 라우로일 퍼옥시드와 같은 퍼옥시드; 쿠멘 히드로퍼옥시드와 같은 히드로퍼옥시드; 또는 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물 등을 사용하여 수행한다.
생성물 폴리카르복실산 중합체 (A-1) 또는 (A-2)의 분자량을 조정하기 위하여, 차인산 (또는 그의 염) 또는 티올과 같은 사슬 전달제를 조합하여 사용할 수 있다. 상기 경우에서 사용하는 티올 사슬 전달제는 일반식 HS-R30-Eg (식중 R30 은 탄소수 1 또는 2 의 알킬기를 나타내고, E 는 -OH, -COOM, -COOR31 또는 SO3M 기를 나타내며, M 은 수소원자, 일가 금속, 이가 금속, 암모늄기 또는 양성자화 유기 아민기를 나타내고, R31 은 탄소수 1 내지 30 의 알킬기를 나타내며, g 는 정수 1 또는 2 를 나타낸다)으로 나타내며, 예컨대, 머캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 티오말산, 옥틸 티오글리콜레이트 및 옥틸 3-머캅토프로피오네이트가 적합하다. 3개 이상의 탄소원자를 포함하나 히드록실기 또는 카르복실기와 같은 관능기는 갖지 않는 티올 화합물을 또한 사슬 전달제로 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는 부탄티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올, 헥사데칸티올, 시클로헥실머캅탄 및 티오페놀이 적합하다. 사염화탄소, 사불화탄소, 메틸렌 클로라이드, 브로모포름 및 브로모트리클로로에탄과 같은 할로겐 함유 화합물 및 α-메틸스티렌 다이머, α-테르피넨, γ-테르피넨 및 디펜텐과 같은 불포화 탄화수소 화합물을 또한 사슬 전달제로 사용할 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한 폴리카르복실산 중합체의 분자량의 조정시, 단량체(e)로서 (메트)알릴술폰산(염)과 같은 고 사슬전달 활성을 갖는 단량체를 사용하는 것이 효과적이다.
전술한 폴리카르복실산 중합체 (A-1) 또는 (A-2) 를 그 자체로 사용할 수 있으나, 이는, 이의 수용성이 불충분한 경우에는, 알칼리 물질, 예컨대, 일가 또는 이가 금속의 히드록시드, 클로라이드 또는 카르보네이트; 암모니아; 또는 양성자화 유기 아민 (바람직하게는 일가 금속 히드록시드, 예컨대, 소듐 히드록시드 또는 포타슘 히드록시드)와 같은 무기물로 추가로 중화시켜 수득한 중합체 염의 형태로 사용하는 것이 바람직하며, 따라서, 수용성이 향상되거나, 중합체가 유기 용매-무 수성 매질 용액의 형태로 처리될 수 있다.
전술한 폴리카르복실산 중합체 (A-1) 또는 (A-2) 는 적절히는, 예컨대, 5,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 더 바람직하게는 300,000 이하의 중량 평균 분자량 (겔투과 크로마토그래피(이하, "GPC" 로 지칭)로 측정시의 폴리에틸렌 글리콜 당량으로 표현)을 갖는다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 경우, 물질 분리현상의 방지능이 감소할 수 있다. 상기 분자량이 1,000,000 을 초과하는 경우에는, 분산능이 감소할 수 있다.
(중량 평균 분자량 측정 조건)
장치: Waters LCM1
검출기: Waters model 410 시차 굴절률 검출기
분석 소프트웨어: Waters MILLENNIUM Ver. 2.18
용출액: 사용코자 하는 용출액은 10,999 g 의 물 및 6,001 g 의 아세토니트릴의 혼합물중에 115.6 g 의 소듐 아세테이트 트리히드레이트를 용해시키고, 추가로 30% 소듐 히드록시드 수용액으로 pH 를 6 으로 조정하여 제조한다.
용출액 유속: 0.8 ml/min
컬럼 온도: 35℃
컬럼: Tohso TSKgel Guard Column SWXL + G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL
표준 물질: 폴리에틸렌 글리콜 종, 중량 평균 분자량 (Mw): 272,500, 219,300, 85,000, 46,000, 24,000, 12,600, 4,250, 7,100, 1,470.
측쇄상에 카르복실기를 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물은 (A-1) 또는 (A-2) 의 전술한 폴리카르복실산 중합체를 대신에 사용할 수 있다. 이러한 폴리카르복실산 중합체는 불포화 카르복실산 단량체를 폴리옥시알킬렌 화합물에 그라프트 중합시켜 수득할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 화합물로는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌이 적합하다. 불포화 카르복실산 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산과 같은 불포화 모노카르복실산 단량체, 및 이의 금속 염, 암모늄 염 및 아민 염; 및 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 푸마르산과 같은 불포화 디카르복실산 단량체, 및 이의 금속 염, 암모늄 염 및 아민 염이 적합하다. 더욱이, 이의 무수물, 적합하게는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 시트라콘산 무술물을 또한 사용할 수 있다. 그러나, (메트)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물 및 이의 염이 기타의 것들 중에서 바람직하게는 사용된다.
본 발명의 콘크리트 조성물내 전술한 폴리카르복실산 중합체의 첨가 수준은 시멘트 질량에 대해 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 그러나 바람직하게는 5.0 질량% 이하이다. 전술한 첨가 수준이 0.01 질량% 미만이면, 만족스러운 성능을 수득할 수 없으며, 5.0 질량% 를 초과하는 다량을 사용하는 경우에서 조차, 이의 효과는 실제적 포화점에 도달하며, 경제적 불이익이 발생할 수 있다. 바람직한 첨가 수준은 0.02 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 그러나 바람직하게는 2.0 질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.0 질량% 이하이다. 따라서, 중합체는 이러한 첨가 수준에 상응하는 양으로 첨가해야 한다. 이러한 첨가로, 예컨대, 단위 물 함량의 감소, 강도의 증가 및 내구성의 향상과 같은 다양한 유리한 효과가 생성된다.
본 발명에 따른 형태 (1) 및 형태 (2) 의 콘크리트 조성물내 기타 필수 구성성분 또는 성분을 이하 기재한다.
본 발명의 시멘트로는 포틀랜드 시멘트 (보통, 조강, 초조강, 중용열, 내술페이트 및 이의 각각의 저 알칼리 상대물), 다양한 종류의 혼합 시멘트 (포틀랜드 용광로 슬래그 시멘트, 포틀랜드 포졸란 시멘트, 포틀랜드 플라이애쉬 시멘트), 백색 포틀랜드 시멘트, 고 알루미나 시멘트, 초고속 경화 시멘트 (1-클링커 고속 경화 시멘트, 2-클링커 고속경화 시멘트, 마그네슘 포스페이트 시멘트), 그라우팅(grouting)시멘트, 오일웰(oil-well) 시멘트, 저열 시멘트 (저열 용광로 슬래그 시멘트, 포틀랜드 플라이애쉬-혼합 저열 용광로 슬래그 시멘트, 고 벨라이트 시멘트), 초고강도 시멘트, 시멘트 기재 고형화제 및 에코 시멘트 (1 종이상의 도시 쓰레기 소각재 및 하수 슬러지 소각재를 원료로 사용하여 제조된 시멘트)가 적합하며, 또한, 여기에 용광로 슬래그, 비산재, 소각재, 클링커재, 허스크재, 실리카흄, 실리카분말, 석회분말 등의 미분말 및 석고를 첨가할 수 있다. 이것들은 단독으로 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
모래가 본 발명의 실시에서 사용하기 위한 잔골재로 적합하다. 굵은 골재로는 자갈, 파쇄석, 수과립화 철-용광로 슬래그, 재활용 콘크리트 골재 등 및, 또한, 실리카 스톤, 클레이, 지르콘, 고 알루미나, 규소 카바이드, 흑연, 크롬, 크롬-마그네시아 및 마그네시아 재료와 같은 방화 골재 재료를 사용할 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 콘크리트 조성물의 단위 물 함량/m3, 사용하는 시멘트의 양, 굵은 골재의 양 및 물/시멘트 비율에 있어서, 단위 물 함량은 100 내지 185 kg/m3 이고, 단위 시멘트 함량은 250 내지 800 kg/m3 이며, 단위 굵은 골재 함량은 500 내지 1,500 kg/m3 이고, 물/시멘트 비 (질량비) 는 0.1 내지 0.7 이다. 단위 물 함량은 더욱 더 바람직하게는 120 kg/m3 내지 175 kg/m3 이다. 단위 시멘트 함량은 더욱 더 바람직하게는 270 kg/m3 내지 800 kg/m3 이다. 단위 굵은 골재 함량은 더욱 바람직하게는 600 kg/m3 이상, 더욱 더 바람직하게는 800 kg/m3 이상이나, 이는 더욱 바람직하게는 1,300 kg/m3 이하, 더욱 더 바람직하게는 1,200 kg/m3 이하이다. 물/시멘트비 (질량비)는 더욱 더 바람직하게는 0.15 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.2 이상이나, 더욱 더 바람직하게는 0.65 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.5 이하이다. 본 발명의 콘크리트 조성물은 저품위(lean) 또는 저함량(poor) 내지 고 함량(rich) 혼합의 광범위한 제형으로 사용할 수 있어, 고 단위 시멘트 함량의 고 강도 시멘트 또는 300 kg/m3 이하의 단위 시멘트 함량의 저함량 콘크리트의 형태를 효과적으로 취할 수 있다.
본 발명의 콘크리트 조성물에, 전술한 구성성분외에, 하나 이상의 통상의 시멘트 분산매, 탈포제, 수용성 중합체, 공기연행제, 시멘트 습윤제, 팽윤제, 방수제, 지연제, 급속경화촉진제, 수용성 중합성 물질, 증점제, 응교제, 건조응축감소화제, 강도증강제, 촉진용 혼합물, 등을 본 발명의 작업 및 결과를 방해하지 않는 범위내에서 또한 혼입할 수 있다.
본 발명의 콘크리트 혼합물에서, 예컨대, 알킬 에테르 기재 음이온성 계면활성제, 개질된 로신산 화합물 기재 음이온성 계면활성제, 알킬술폰산 화합물 기재 음이온성 계면활성제, 고급 알킬카르복실산 염 기재 음이온성 계면활성제 및 개질된 알킬카르복실산 화합물 기재 음이온성 계면활성제의 임의의 다양한 AE 제, 예컨대, Vinsol (상표명, Yamaso Kagaku사 제품) 및 Micro-Air (상표명, Master Builders사 제품)을 본 발명의 효과를 감소시키지 않고 조합하여 사용할 수 있다. 더욱이, 폴리카르복실산의 시멘트 분산매 외의 시멘트 분산매, 수축감소화제, 분리감소화제, 중화 급속 경화촉진제, 촉진제, 수용성 중합체, 증점제, 응교제, 시멘트 습윤제 및 부식 방지제와 같은 기타 콘크리트 혼합물을 본 발명의 효과의 감소없이 조합하여 사용할 수 있다.
양질의 공기를 콘크리트 조성물에 도입하여 본 발명의 실시에서 동결-해동 내구성을 향상시키는 경우, 추가로 상기 조성물에 AE 제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우에서, 혼련 시간이 콘크리트 조성물을 제조하는 단계에서 연장되는 경우에서 조차, 즉, 콘크리트 조성물이 이의 이송동안 연장된 시간동안 연속적으로 혼련되는 경우, 전술한 콘크리트 조성물내 포획된 공기의 함량은 안정하게 유지되어 우수한 동결-해동 내구성, 강도 및 내구성을 가진 경화물을 수득할 수 있다.
본 발명의 시멘트 조성물은, 형태 (1) 의 콘크리트 조성물인 경우에는, 필수 성분으로 탈포제 (폴리옥시알킬렌 화합물), 폴리카르복실산 중합체, 시멘트, 물, 잔골재 및 굵은 골재를 포함하는 원료, 또는 형태 (2) 의 콘크리트 조성물의 경우에는, 필수 성분으로, 폴리카르복실산 중합체, 시멘트, 물, 잔골재 및 굵은 골재를 포함하는 원료를 함께 배합하는 단계를 포함하는 콘크리트 조성물을 제조하는 방법으로 제조할 수 있다. 이 경우, 방법 및 각 원료의 첨가 순서는 특별히 제한되지 않으나, 본 발명의 콘크리트 조성물을 구성하는 모든 원료는 상기 단계에서 혼합한다. 이러한 콘크리트 조성물의 제조 방법이 본 발명의 구현예의 바람직한 양태중의 하나를 구성한다.
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본 발명에 따른 형태 (2)의 콘크리트 조성물은 0.3 mm 이하의 공간 인자 값을 가지며, 혼련 개시 5-15 분후 3% 이하의 공기 함량의 증가를 보인다.
콘크리트 조성물이 0.3 mm 초과의 공간 인자 값을 갖고/거나 혼련 개시 5-15 분후 3% 초과의 공기 함량의 증가를 보이는 경우, 본 발명의 효과는 더 이상 완전하게 생성될 수 없다.
전술한 공간 인자 값은 콘크리트 조성물에서 평균 거품-거품 거리를 나타낸다. 공간 인자 값은 바람직하게는 0.28 mm 이하, 그러나 0.05 mm 이상이다. 더욱 더 바람직하게는, 이는 0.25 mm 이하, 그러나 0.1 mm 이상이다.
전술한 혼련 개시 5-15 분후에서의 공기 함량의 증가(%) 는 (V3-V1)(부피%) 차이를 의미하며, 여기에서 V1 은 콘크리트 조성물의 필수 성분, 즉, 폴리카르복실산 중합체, 시멘트, 물, 잔골재 및 굵은 골재를 함께 혼합/교반하여 콘크리트 조성물의 제조시의 20rpm 으로 5 분간 혼련한 후의 콘크리트 조성물내 공기 함량 (부피%)이고, V3 는 시멘트의 첨가시간을 혼련의 개시로 취한 (0 분), 혼련 15 분후의 공기 함량 (부피 %) 이다. 콘크리트 조성물내 공기함량은 콘크리트 조성물에 대한 콘크리트 조성물내 공기의 부피% 이다. 혼련 개시 5-15 분에서의 공기 함량의 증가는 바람직하게는 2.5% (부피%)이하, 더욱 더 바람직하게는 2% 이하이다.
하기는 전술한 콘크리트 조성물내 공기 함량의 증가를 측정하기 위한 적합한 방법이다.
(공기 함량의 증가를 측정하는 방법)
잔골재를 혼합기에 충전시키고, 건조 혼합 30 초 후, 시멘트를 첨가하고, 이어서 추가로 30 초간 건조혼합시킨다. 분산매를 함유한 물을 첨가하고, 혼련 90 초후, 굵은 골재를 첨가하고, 이 혼합물을 150 초간 혼련시킨다. 슬럼프 값 및 공기 함량을 측정하고, 이를 혼련 개시 5 분후에서의 슬럼프 값 및 공기 함량 (V1) (부피%)로 각각 간주한다. 이후, 측정용으로 사용된 콘크리트를 혼합기로 반환시 켜 다시 5 분간 혼련시킨다. 슬럼프 값 및 공기 함량을 측정하여, 혼련 개시 10 분후에서의 슬럼프 값 및 공기함량 (V2) (부피%)로 각각 간주한다. 다시, 측정후 콘크리트를 혼합기로 반환시키고, 추가로 5 분간 혼련시킨 후, 슬럼프 값 및 공기 함량을 측정하여 혼련 15 분후, 슬럼프 값 및 공기 함량 (V3) (부피%) 로 각각 간주한다.
공기 함량의 증가는 하기식에 따라 계산한다:
혼련개시 5-15 분 후에서의 공기 함량 (부피%)의 증가 = 혼련 개시 15 분 후에서의 공기 함량 (V3) (부피%) - 혼련 개시 5 분 후에서의 공기 함량 (V1) (부피%);
혼련 개시 5-10 분후에서의 공기 함량 (부피%)의 증가 = 혼련 개시 10 분 후에서의 공기 함량 (V2) (부피%) - 혼련 개시 5 분 후에서의 공기 함량 (V1) (부피%).
본 발명의 실시에서, 혼련 개시 5-15 분후에서 콘크리트 조성물내 공기 함량의 증가는 3% 이하 (부피%)인 것을 확인하는 것이 바람직하다.
전술한 콘크리트 조성물에서, 혼련의 5 분후 공기 함량의 범위는 바람직하게는 4 부피% 내지 10 부피%이다. 공기 함량이 10 부피% 를 초과하면, 강도는 감소할 것이며, 목적하는 강도는 얻어지지 않을 것이다. 상기 공기 함량이 4 부피% 미만이면, 콘크리트 조성물의 혼련 개시 5-15 분후에서와 공기 함량의 증가는 3% 이하의 수준으로 억제되고, 또한, 동결-해동 내구성은 감소할 수 있다. 바람직 하게는, 이는 8 부피% 이하이다. 슬럼프 값은 바람직하게는 15 cm 내지 25 cm, 더욱 바람직하게는 18 cm 내지 23 cm 의 범위내이다.
전술한 콘크리트 조성물은 바람직하게는 20 mm-1 이상의 비표면적 값을 보인다. 이 요건이 만족되면, 본 발명의 효과는 충분한 정도로 생성될 수 있다. 비표면적 값은 거품 표면적 대 거품 부피의 비이며; 따라서, 비표면적 값이 클수록, 거품은 더 작아진다. 더욱 더 바람직하게는, 비표면적 값은 22 mm-1 내지 43 mm-1 이다. 더욱 더 바람직하게는, 이는 25 mm-1 내지 40 mm-1 이다.
전술한 공간 인자 값 및 비표면적 값의 측정시, ASTM C 457 에 기재된 방법 또는 공기 공극 분석기 (AVA)를 이용한 측정 방법을 적절히 사용한다. ASTM C 457 에 기재된 방법에 따라, 콘크리트 조성물의 경화 생성물을 시료로 사용한다. 이어서, 경화 생성물로부터 코어를 제거한 후, 절단 및 연마와 같은 작업으로 표본을 제조하고, 이 표본을 현미경을 이용하여 라이너 트래버스(linear traverse)법으로 측정한다. AVA 를 이용한 방법에 따라, 경화전의 콘크리트 조성물을 이용하여 측정하며; 상기 방법은 ASTM C 457 에 따른 방법으로 측정된 공간 인자 값 및 비표면적 값과 동일한 결과를 실질적으로 가져오는 것으로 생각된다. 따라서, 경화전 콘크리트 조성물을 이용하여 상기 콘크리트 조성물로부터 수득한 경화 생성물에서 거품의 품질을 평가하는 것이 가능하다. 본 발명의 실행시, 측정은 단순하고 용이한 방식으로 신속하게 수행할 수 있기 때문에, AVA 를 이용한 측정 방법을 적절히 사용한다.
AVA 를 이용한 측정 방법으로는, 예컨대, 국제 심포지움에서 개시된 방법이 이용가능하다: Non-Destructive Testing in Civil Engineering (NDT-CE) 26.28.09 (1995), Berlin.
측정에서 사용하는, AVA 를 구성하는 컬럼을 도 1 에 도식적으로 나타내었다. 컬럼은 특정의 점도 및 소수성을 갖는 액체 (이하 “점성의 액체”로 지칭) 및 물로 충전시킨다. 컬럼 바닥에는, 점성의 액체상이 있고, 수상이 그 위에 형성된다. 수상 및 점성의 액체상은 상호 접촉하여 이들 사이에 계면을 형성한다.
AVA 를 이용한 측정의 원리 및 측정 방법이 이하 기술된다. 경화전 콘크리트 조성물을 시료로 사용한다. 공간 인자 값 및 비표면적 값은 Dansk Beton Teknik 의 DBT Air Void Analyzer 에 부착된 소프트웨어를 이용하여 계산할 수 있다.
(1) 6 mm 이상 크기의 골재 파편을 콘크리트 조성물에서 제거한다.
(2) 주사기를 이용하여, 전술한 골재 파편의 제거후의 20 cm3 의 모르타르 (시멘트 페이스트)를 시료로 수거하여 도 1 에 나타낸 AVA 컬럼의 바닥에 부었다. 글리세롤 및 물의 혼합물이, 예컨대, 점성의 액체로 사용하기에 적합하다.
(3) 모르타르를 30 초간 부드럽게 교반한다. 모르타르를 점성의 액체에 분산시키는 경우, 공기연행제에 의해서 새로운 콘크리트로 포획된 공기는 컬럼 바닥으로부터 점성의 액체내 버블을 형성한다. 점성의 액체의 특징으로 인해, 모르타르내 버블은 점착 또는 분해없이 모르타르에서 이들의 크기 및 부피가 존속되면서 다수의 미세한 거품으로 방출된다. 방출된 버블은 스토크법에 따라 이들의 각 크기 의존 속도로 점성의 액체에서 상승하여 점성의 액체상의 표면에 존재하는 수상으로 진입한다.
(4) 수상을 통과하여 상승된 후, 버블은 분석기의 상단에 위치한 보울 아래에 모인다. 상기 보울에는 스케일이 장착되어 있고, 보울의 부력은 스케일에 연결된 컴퓨터를 이용하여 시간 함수로 기록한다. 비표면적 값은 특정의 표준에 따라 보울 부력과 시간사이의 관계를 기준으로 측정할 수 있다.
(5) 측정은 25 분간 지속한다. 이는 ASTM C 457 에 따라 수득가능한 거품 변수와 동일한 정확성 수준을 얻는데 필요할 것으로 추정되는 시간이다. 측정의 초기 단계에서, 보울의 아래에 도달한 버블은 수 마이크로미터 내지 수 밀리미터의 크기 분포를 보이고, 크기 분포는 시간이 경과함에 따라 협소해진다.
(6) AVA 의 시스템은 콘크리트 조성물의 측정 및 제형을 위해 사용하는 시멘트 페이스트의 양을 이용하여 공기 함량 및 공간 인자 값을 계산한다.
본 발명은 추가로 분자내 하나 이상의 질소원자를 갖는 화합물을 함유하는 탈포제를 물 감소화제 및 공기연행제와 함께 부가하는 것을 포함하는 콘크리트 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 콘크리트 조성물의 제조 방법에 따라, 물 감소화제로 형성된 버블은 분자내 하나 이상의 질소원자를 갖는 화합물을 포함하는 탈포제로 효과적으로 감소 또는 제거될 수 있는 반면, 미세한 거품은 공기연행제에 의해서 발생할 수 있다. 따라서, 기포의 품질이 우수한 콘크리트 조성물을 제조하는 것이 가능해진다.
전술한 콘크리트 조성물의 제조방법에서, 분자내 하나 이상의 질소원자를 갖는 화합물을 포함하는 탈포제, 물 감소화제 및 공기연행제 각각은 1 종 또는 2 종 이상의 조합물을 포함할 수 있다.
분자내 하나 이상의 질소원자를 갖는 화합물을 포함하는 전술한 탈포제로 사용하기에는 전술한 폴리옥시알킬렌 화합물이 적합하다. 이러한 폴리옥시알킬렌 화합물을 사용하는 경우에는, 탈포제 첨가 수준은 바람직하게는 전술한 바와 동일하다.
전술한 물 감소화제로는 전술한 폴리카르복실산 중합체가 적합하다. 또한, 나프탈렌술폰산 화합물, 리그닌술폰산 화합물, 멜라민술폰산 화합물 등을 사용할 수 있다. 폴리카르복실산 중합체를 사용하는 경우, 첨가 수준은 전술한 바와 동일하다.
전술한 공기 연행제로는 전술한 계면활성제 형의 AE제가 적합하다. 이의 첨가 수준은 시멘트 질량에 대해 바람직하게는 0.001 질량% 내지 5 질량% 이다. 더욱 더 바람직하게는, 이는 0.01 질량% 내지 1 질량% 이다. 더욱 더 바람직하게는, 이는 0.02 질량% 내지 0.5 질량% 이다.
본 발명에 따른 콘크리트 조성물의 제조 방법에 있어서, 방법 및 각 원료의 첨가 순서는 특별히 제한되지 않으나, 단, 콘크리트 조성물을 구성하는 모든 원료, 즉, 분자내 하나 이상의 질소원자를 갖는 화합물을 포함하는 탈포제, 물 감소화제, 공기 연행제, 시멘트, 물, 잔골재 및 굵은 골재를 혼합하는 단계가 여기에 포함된다.
본 발명은 또한 분자내 하나 이상의 질소원자를 갖고, 탄소수 3 이상의 옥시에틸렌기(들) 및 옥시알킬렌기(들)을 가지며, 추가로 적어도 5개의 연속적으로 결합된 탄소원자를 포함하는 지방족 탄화수소 구조를 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물을 포함하는 시멘트 혼합물에 관한 것이며, 폴리옥시알킬렌 화합물은 관계식 0.1 < u/(u + v) < 0.55 (식중, u 는 첨가된 옥시에틸렌기의 총 몰수이고, v 는 첨가시 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기(들)의 총 몰수임)를 만족시킨다.
전술한 폴리옥시알킬렌 화합물이 상기의 폴리옥시알킬렌 화합물로서 적합하며, 이들의 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 폴리옥시알킬렌 화합물의 바람직한 형태는 관계식 0.1 < u/(u + v) < 0.55 이 만족되는 일반식 (3) 으로 나타낸 폴리옥시알킬렌 화합물이다. 관계식 0.15 < u/(u + v) ≤0.5 를 만족시키는 폴리옥시알킬렌 화합물이 추가로 바람직하다. 이러한 화합물을 이용함으로써, 본 발명의 효과는 완전한 정도로 생성될 수 있다.
본 발명에 따른 시멘트 혼합물내 폴리옥시알킬렌 화합물의 함량은 시멘트 혼합물의 100 질량% 에 대해, 바람직하게는 1 질량% 내지 20 질량%, 더욱 더 바람직하게는 5 질량% 내지 10 질량% 이다.
전술한 폴리옥시알킬렌 화합물을 포함하는 본 발명의 시멘트 혼합물은 우수한 탈포 성능을 발휘하기 때문에, 시멘트 페이스트, 모르타르 및 콘크리트와 같은 시멘트 조성물에서 적절히 사용할 수 있다. 이는 혼련 기간의 연장에 비례하여 공기 함량의 증가를 허용하지 않고, 포획된 공기의 함량을 안정하게 유지할 것이다.
도 1 은 공간 인자 값 및 비표면적 값의 측정시 사용되는 공기 공극 분석기 (AVA) 의 원리의 도식적 설명이다.
상기 도면에서, (1) 은 스케일 또는 저울 (부력 기록기)을 나타내고, (2) 는 보울을 나타내며, (3) 은 기포를 나타내고, (4) 는 수상을 나타내며, (5) 는 점성의 액체상을 나타내고, (6) 은 시멘트 페이스트를 나타낸다.
하기의 실시예는 본 발명을 추가로 상세히 설명한다. 그러나, 이는 본 발명의 범위를 결코 제한하는 것은 아니다. 다른 언급이 없는 한, "%" 는 "질량%" 를 의미한다.
제조예 1
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소유입관 및 환류 응축기가 장착된 유리 반응용기에 339.6 g 의 물을 충전시키고, 반응용기 내부 분위기를 교반하면서 질소로 치환하고, 충전물을 질소 분위기하 80℃ 로 가열하였다. 이어서, 333.6 g 의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (첨가된 에틸렌 옥시드의 평균 몰수: 25), 66.4 g 의 메타크릴산, 100 g 의 물 및 3.5 g 의 3-머캅토프로피온산으로 이루어진 단량체 함유 수성 매질 (503.5g) 을 사슬 전달제로 4 시간에 걸쳐 적가하고, 병행하여, 4.6 g 의 암모늄 퍼옥소디술페이트를 함유하는 수용액 (46g) 을 5 시간에 걸쳐 적가하였다. 이후, 온도를 추가로 80℃ 에서 1 시간동안 유지하여 중합반응을 완결시켜, 중량평균분자량이 23,800 인 공중합체 (1) 를 공중합체를 함 유하는 수성 매질 용액의 형태로 수득하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2 에서 사용하는 탈포제의 구조는 하기에 나타내었다. 각각은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 아민 또는 알코올에 첨가하여 발생된 기본 구조를 갖는다. 여기에서, EO 는 에틸렌 옥시드를 나타내고, P0 는 프로필렌 옥시드를 나타낸다. RaN 은 탄소수 14-18 의 수소화 우지 아민 잔기이다 (총 아민값 = 215.9). RbO 는 탄소수 12-14 의 이차 알코올 잔기이다.
(탈포제 1) C12H25N(EO)7(PO)5H
(탈포제 2) C12H25N(EO)7(PO)7H
(탈포제 3) RaN(EO)7(PO)7H
(비교 탈포제 1) C8H17O(P0)20(EO)3H
(비교 탈포제 2) RbO(EO)9(P0)5H
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2
<콘크리트 시험>
콘크리트 시험에서, 제조예 1 에서 수득한 것과 같은 공중합체 (1) 의 수용액을 30% 소듐 히드록시드 수용액으로 pH 7 로 조정하고, 추가로 탈이온수로 희석하여 40% 의 고형물 농도로 조정하였다.
보통 포틀랜드 시멘트 (TaiHei yo cement Corp. 사의 제품; 비중 3.16) 을 시멘트로 사용하고, 잔골재로 오이강 시스템에 채취한 내륙 모래 (비중 2.62), 굵은 골재로는 오메(Ome)에 채취한 파쇄석 (비중 2.58) 및 물로는 요코수카시의 물을 사용하였다. 하기에 주어진 2개의 제형중 하나에 따라, 각 재료를 측량하여 40 L 의 혼합부피를 만든 후, 틸팅(tilting) 혼합기 (Koyo Kikai Sangyo 사의 제품; KYC Baby Mixer)를 이용하여 함께 혼련하였다. 혼합기의 회전수를 20 회전/분 (rpm)으로 고정하였다.
<제형 1>
단위 시멘트 함량: 360.0 kg/m3
단위 물 함량: 144.0 kg/m3
단위 잔골재 함량: 767.1 kg/m3
단위 굵은 골재 함량: 1043.1 kg/m3
물/시멘트 비율: 40%
잔골재 비율: 42%
<제형 2>
단위 시멘트 함량: 350.0 kg/m3
단위 물 함량: 161.0 kg/m3
단위 잔골재 함량: 877.1 kg/m3
단위 굵은 골재 함량: 899.0 kg/m3
물/시멘트 비율: 46%
잔골재 비율: 49%
<혼련 방법>
(1) 혼합기에 잔골재만을 충전시키고, 30 초간 건조 혼합시킨 후, 회전을 중지시켰다.
(2) 시멘트를 첨가하여, 건조 혼합을 추가로 30 초간 수행하였다.
(3) 회전을 중지시키고, 물 감소화제 및 탈포제를 함유하는 물 (95% 의 특정의 총량의 물)을 첨가하고, 추가로 혼련을 90 초간 수행하였다.
(4) 다시 회전을 중지시키고, 굵은 골재를 첨가하고, AE 제를 함유하는 물 (5% 의 특정 총량의 물)을 첨가하고, 혼련을 150 초간 수행하였다.
(5) 생성된 콘크리트의 일부를 슬럼프 및 공기 함량의 측정을 위하여 혼합기로부터 발취하였다. 슬럼프 측정은 Japanese Industrial Standard JIS A 1101 에 따라 수행하고, 공기 함량 측정은 Japanese Industrial Standard JIS A 1128 에 따라 수행하였다. 상기 시점에서의 슬럼프 값을 S1 로 기록하고, 공기 함량은 A1 로 기록하였다.
(6) 슬럼프 및 공기 함량 측정을 위해 사용된 콘크리트의 일부를 혼합기로 반환하여, 추가로 5 분간 혼련한 후, 다시 슬럼프 및 공기 함량을 측정하였다. 상기 시점에서의 슬럼프 값을 S2 로 기록하고, 공기 함량을 A2 로 기록하였다.
(7) 측정을 위해 사용하였던 콘크리트의 일부를 다시 혼합기로 반환시켜, 혼련을 5 분간 수행하였다. 수득된 콘크리트를 슬럼프 및 공기 함량에 대하여 측정하였다. 상기 시점에서의 슬럼프 값을 S3 으로 기록하고, 공기 함량은 A3 로 기록하였다.
상기 콘크리트 시험 결과를 표 1 에 요약하였다.
Figure 112003033456806-pct00007
표 1 에 대해 주석이 기재되어 있다. AE 제 "Micro-Air" (상표명) 는 Master Builders 에 의해 제조된 AE 제이다. 첨가량 (질량%/C) 은 시멘트 고형분에 대한 질량 %이다. 공기 함량 (%) 은 콘크리트 조성물 중 부피 %이다.
제조예 2
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 유입관 및 환류 콘덴서가 장착된 유리 반응기에 661.5 g 의 물을 충전하고, 유리 반응기 내부 대기를 교반 하에 질소로 치환하였으며, 충전물을 질소 대기 중에 70 ℃ 로 가열하였다. 이어서, 711.2 g 의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (첨가된 에틸렌 옥시드의 평균 몰 수 : 10), 188.8 g 의 메타크릴산, 225 g 의 물 및 사슬전달제로서의 12.0 g 의 3-메르캅토프로피온산으로 구성된 단량체 수용액을 반응 용기에 4 시간에 걸쳐 적가하였고, 병행하여 200 g 의 5.2% 과황산암모늄 수용액을 5 시간에 걸쳐 적가하였다. 5.2 % 과황산암모늄 수용액의 적하 완료 후, 온도를 70 ℃에서 1 시간 더 유지하여, 중합 반응을 완료시킨 후, 30 % 수산화나트륨 수용액으로 pH 7.0 으로 중화시켜, 중량 평균 분자량이 17,000 인 공중합체 (2)를, 그 공중합체를 포함하는 매질 수용액 형태로 수득하였다.
실시예 4 ~ 19
실시예 4 ~ 19 에서 사용된 탈포제 및 공중합체 (3) 의 구조가 이하에 나와 있다. 각각은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 아민에 첨가함으로써 수득되는 기본 구조를 가진다. 여기에서, EO 는 에틸렌 옥시드를 나타내고, PO 는 프로필렌 옥시드를 나타내다. RaN 은 탄소수 14 ~ 18 의 수소첨가된 우지 아민 잔기이다 (총 아민 값 = 215.9).
(공중합체 (3))
폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐)에테르 (첨가된 에틸렌 옥시드의 평균 몰 수 : 50) 및 나트륨 아크릴레이트 (질량비 : 85/ 15) 의 공중합체; 중량 평균 분자량 : 35,000).
(탈포제 4) C12H25N(EO)4(PO)8H
(탈포제 5) C12H25N(EO)6(PO)12H
(탈포제 6) C12H25N(PO)6(EO)2H
(탈포제 7) RaN(EO)2(PO)6H
(탈포제 8) RaN(EO)3(PO)6H
(탈포제 9) RaN(EO)4(PO)8H
(탈포제 10) RaN(EO)6(PO)12H
(탈포제 11) RaN(EO)8(PO)16H
(탈포제 12) RaN(PO)6(EO)2H
(탈포제 13) RaN(PO)6(EO)1.5H
(탈포제 14) RaN(PO)6(EO)1H
(탈포제 15) RaN(PO)9(EO)3H
(탈포제 16) RaN(PO)12(EO)4H
콘크리트 시험 방법은 상기 언급된 바와 동일하다.
시험 결과는 표 2 및 표 3 에 요약되어 있다. 표 1 에 대한 동일한 주석은 표 2 및 표 3 에서도 적용될 수 있다.
Figure 112003033456806-pct00008
Figure 112003033456806-pct00009
<혼합물과의 상용성에 대한 시험>
특정된 양의 각각의 탈포제 (1) 내지 (3)을 공중합체 (1) 의 수용액에 첨가 하고, pH를 수산화나트륨 수용액으로 조정하며, 또한 고형분 함량을 탈이온수로써 40% 로 조정하였다. 수득된 각 수용액을 실온에서 외관을 관찰한 후, 43 ℃ 로 유지되는 항온실에서 방치하고, 1 일 후 및 6 개월 후 외관을 관찰하였다.
비교 탈포제 (1) 및 (2) 의 경우, 특정된 양의 각각을, 공중합체 (1) 의 수용액을, 수산화나트륨으로 pH 7 로 조정함으로써 제조한 수용액에 첨가하였다. 고형분 함량을 탈이온수로써 40 % 로 조정하였고, 수득된 수용액을 상기 언급된 바와 동일한 관찰 절차에 적용하였다. 결과가 표 4 에 요약되어 있다.
(외관 평가 기준)
◎ : 균일하고 투명함
△ : 혼탁함
× : 층 분리
Figure 112003033456806-pct00010
주석은 표 4 에 대해 하기에 나와 있다. 탈포제 구조에 있어서, RaN 는 탄소수 14 ~ 18 의 수소첨가된 우지 아민 잔기 (총 아민가 = 215.9) 이고, RbO 는 탄소수 12 ~ 14 의 2차 알코올 잔기이다. 고형분 함량 (%) 은 수용액 중 고형분의 질량 기준의 % 함량이다.
제조예 3
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 유입관 및 환류 콘덴서가 장착된 유리 반응기에 1242.1 g 의 물을 충전하고, 유리 반응기 내부 대기를 교반 하에 질소로 치환하였으며, 충전물을 질소 대기 중에 80 ℃ 로 가열하였다. 이어서, 404.2 g 의 1-부톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (첨가된 에틸렌 옥시드의 평균 몰 수 : 75), 35.8 g 의 메타크릴산, 293.6 g 의 물 및 사슬전달제로서의 4.5 g 의 3-메르캅토프로피온산으로 구성된 단량체 수용액 (738.1 g) 을 반응 용기에 4 시간에 걸쳐 적가하였고, 병행하여 5.1 g 의 암모늄 퍼옥소디술페이트를 포함하는 수용액 (220 g)을 5 시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후, 온도를 80 ℃에서 1 시간 더 유지하여, 중합 반응을 완료시킴으로써, 중량 평균 분자량이 41,100 인 공중합체 (4)를 포함하는 수용액을 수득하였다.
실시예 20 및 비교예 3
<콘크리트 시험>
상기 언급한 바와 동일한 시멘트, 잔골재 및 굵은 골재를 사용하였다. 상기 제형예 2 에 따라, 혼합 부피 40 L 로 콘크리트 조성물을 제조하였고, 슬럼프 값 및 공기 함량을 측정하였다. 틸팅 믹서 (Koyo Kikai Sangyo 사제; KYC Baby Mixer)를 콘크리트 혼련에 사용하였고, 슬럼프 값 및 공기 함량을 일본 산업 표준(Japanese Industrial Standards (JIS A 1101 및 JIS A 1128)) 에 따라 측정하 였다. 믹서의 회전 수를 20 rpm 로 고정하였다.
<콘크리트 시험에서의 혼련 방법>
(1) 믹서에 잔골재만을 충전하였고, 건조 혼합을 30 초간 수행하였다.
(2) 회전을 중단한 후, 시멘트를 첨가하였고, 건조 혼합을 30 초간 수행하였다.
(3) 회전을 중단하고, 분산매 (공중합체 (1) 또는 공중합체 (4) 의 수용액; 공중합체 농도 : 0.35 질량%)를 첨가하였고, 90 초간 혼련을 수행하였다.
(4) 회전을 다시 중단하였고, 굵은 골재를 첨가하였으며, 혼련을 150 초간 수행하였다.
(5) 슬럼프 및 공기 함량을 측정하였다. 그 시점의 값을, 혼련 시작한지 5 분 후의 슬럼프 값 및 공기 함량 (V1) (부피%) 으로 기록하였다.
(6) 측정 완료 후, 측정에 사용된 콘크리트를 믹서에 보내어, 혼련을 다시 5 분간 수행하였다.
(7) 슬럼프 값 및 공기 함량을 측정하였고, 그 시점의 값을, 혼련 시작한지 10 분 경과 후의 슬럼프 값 및 공기 함량 (V2) (부피%) 으로 기록하였다.
(8) 측정에 사용된 콘크리트를 믹서에 보내어, 혼련을 다시 5 분간 수행하였다.
(9) 슬럼프 값 및 공기 함량을 측정하였고, 그 시점의 값을, 혼련 시작한지 15 분 후의 슬럼프 값 및 공기 함량 (V3) (부피%) 으로 기록하였다.
공기 함량의 증가분을 하기 식에 따라 계산하였다. 그 결과가 표 5 에 나와 있다.
혼련 시작한지 5 분 후에서 15 분 후 사이의 기간 중 공기 함량 증가분 (부피%) = [혼련 시작한지 15 분 후의 공기 함량(V3) (부피%)] - [혼련 시작한지 5 분 후의 공기 함량(V1) (부피%)].
혼련 시작한지 5 분 후에서 10 분 후 사이의 기간 중 공기 함량 증가분 (부피%) = [혼련 시작한지 10 분 후의 공기 함량(V2) (부피%)] - [혼련 시작한지 5 분 후의 공기 함량(V1) (부피%)].
공간 인자 값 및 비표면적 계산을 위해, 크기가 6 mm 이상인 골재 분획을 혼련 시작한지 5 분 후에 콘크리트 조성물로부터 제거하였고, 시린지에 상기 골재 분획이 없는 모르타르 20 cm3 으로 충전하였으며, Dansk Beton Teknik's DBT Air Void Analyzer를 이용하여 측정을 수행하였다.
ASTM C 666, 방법 A (급속 동결 및 수중 해동) 에 따라 300 회 시험 사이클을 수행함으로써 수득된 상대적 동력학 탄성율의 변화를 기초로 하여, 동결-해동 내구성(durability) 을 평가하였다.
상기 결과가 표 5 에 나와 있다.
실시예 20 비교예 3
분산매 공중합체 (4) 공중합체 (1)
분산매 첨가량 0.16 0.16
슬럼프 (cm) 5분 후 20 20.5
10분 후 6.5 8.5
15분 후 2.5 4.5
공기 함량 (부피%) 5분 후 (V1) 7.5 6.6
10분 후 (V2) 6.8 6.5
15분 후 (V3) 5.1 6.3
공기 함량 증가분 V2 - V1 -0.7 -0.1
V3 - V1 -2.4 -0.3
혼련 시작한지 5 분 후의 공간 인자 값 (mm) 0.233 0.358
혼련 시작한지 5 분 후의 비표면적값 (mm-1) 22.9 17.1
동결-해동 내구성 시험 100 80

표 5 에 대해 주석이 기재되어 있다. 분산매 투여량은 시멘트 100 질량% 에 대한 질량% 로 표시된, 첨가된 분산매 (공중합체 (1) 또는 공중합체 (4)) 의 양이다. 공기 함량의 증가분에 대해, V2 - V1 (부피%) 은 혼련 시작한지 5 분 후에서 10 분 후 사이의 기간 중 공기 함량 증가분 (부피%) 이고, V3 - V1 (부피%) 은 혼련 시작한지 5 분 후에서 15 분 후 사이의 기간 중 공기 함량 증가분 (부피%) 이다.
표 5에서 보시는 바와 같이, 본 발명에 따라 사용된 공중합체 (4) 는 공기 함량이 콘크리트 연손 혼련 시에도 증가하지 않도록 하며, 비교용 생성물과 비교 시 보다 작은 공간 인자 값을 제공하며, 이에 따라 동결-해동 내구성이 우수하다는 것이 명백하다.
실시예 21 ~ 25 및 비교예 4
실시예 21 ~ 25 에 사용된 물 감소제가 이하에 나와 있다.
(공중합체 (5))
폴리에틸렌 글리콜 모노 (3-메틸-3-부테닐) 에테르 (첨가된 에틸렌 옥시드의 평균 몰 수 : 50) 및 이나트륨 말레에이트 (질량비 : 87.7/12.3) 의 공중합체; 중량 평균 분자량 26,300.
(공중합체 (6))
폴리에틸렌 글리콜 모노메탈릴 에테르 (첨가된 에틸렌 옥시드의 평균 몰 수 : 75) 및 나트륨 아크릴레이트 (질량비 : 87/13) 의 공중합체; 중량 평균 분자량 29,200.
(공중합체 (7))
폴리에틸렌 글리콜 모노메탈릴 에테르 (첨가된 에틸렌 옥시드의 평균 몰 수 : 75) 및 이나트륨 말레에이트 (질량비 : 91.3/8.7)의 공중합체; 중량 평균 분자량 31,000.
(혼합물 (1))
혼합물 (1) 은 상기 공중합체 (2), 하기 공중합체 (8) 및 공중합체 (9), 및 폴리옥시알킬렌 화합물 (1) 의 하기 혼합비로 구성된 혼합물이다 :
공중합체 (2) : 23 질량%
공중합체 (8) : 47 질량%
공중합체 (9) : 15 질량%
폴리옥시알킬렌 화합물 (1) : 15 질량%
제조예 8
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 유입관 및 환류 콘덴서가 장착된 유리 반응기에 597.4 g 의 물을 충전하고, 유리 반응기 내부 대기를 교반 하에 질소로 치환하였으며, 충전물을 질소 대기 중에 75 ℃ 로 가열하였다. 이어서, 633.1 g 의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (첨가된 에틸렌 옥시드의 평균 몰 수 : 6), 167.2 g 의 메타크릴산, 9.2 g 의 3-메르캅토프로피온산 및 165.5 g 의 물로 구성된 단량체 수용액을 5 시간에 걸쳐 적가하였고, 병행하여 84.0 g 의 11.1 % 암모늄 퍼술페이트 수용액을 6 시간에 걸쳐 적가하였다. 11.1 % 암모늄 퍼술페이트 수용액의 적가 완료 후, 온도를 75 ℃에서 1 시간 더 유지하여 중합 반응을 완료시키고, 반응 혼합물을, 30 % 수산화나트륨 수용액으로써 pH 7 로 중화시켜, 공중합체를 포함하는 매질 수용액 형태로 중량 평균 분자량이 15,000 인 공중합체 (B)를 수득하였다.
제조예 9 (공중합체 (9) 의 제조를 위한 단량체 (1) 의 제조 방법)
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 유입관 및 환류 콘덴서가 장착된 유리 반응기에, 600 g 의 폴리에틸렌이민-에틸렌 옥시드 부가생성물 (평균 3 몰의 에틸렌 옥시드를 Mw 600 의 폴리에틸렌이민의 활성 수소에 첨가함으로써 수득된 화합물), 0.123 g 의 메토퀴논 및 18.45 g 의 아세트산을 충전하고, 온도를 90 내지 95 ℃에서 30 분간 유지시켰다. 이어서, 온도를 90 내지 95 ℃ 로 유지하면서, 47.35 g 의 글리시딜 메타크릴레이트를 반응 용기에 60 분에 걸쳐 적가하였다. 그 후, 온도를 1 시간 동안 90 내지 95 ℃ 로 유지한 후, 65 ℃ 로 냉각시키고, 990.4 g 의 물 및 78.6 g 의 메타크릴산을 첨가하여, pH를 7.0 으로 조정하였다. 이에 따라, 폴리에틸렌이민-에틸렌 옥시드 부가생성물-유도된 단량체 (1) 을 합성하였다.
제조예 10
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 유입관 및 환류 콘덴서가 장착된 유리 반응기에 1100 g 의 물을 충전하고, 유리 반응기 내부 대기를 교반 하에 질소로 치환하였으며, 충전물을 질소 대기 중에 70 ℃ 로 가열하였다. 이어서, 1286.3 g 의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (첨가된 에틸렌 옥시드의 평균 몰 수 : 4), 192.2 g 의 메타크릴산, 192.9 g 의 물 및 사슬전달제로서의 65.6 g 의 3-메르캅토프로피온산으로 구성된 단량체 수용액, 및 제조예 9 에서 합성된, 1,013 g 의 폴리에틸렌이민-에틸렌 옥시드 부가생성물 단량체 (1) 을 4 시간에 걸쳐 적가하였고, 병행하여 352 g 의 14.8 % 암모늄 퍼술페이트 수용액을 5 시간에 걸쳐 적가하였다. 14.8 % 암모늄 퍼술페이트 수용액의 적가 완료 후, 온도를 70 ℃에서 1 시간 더 유지하여 중합 반응을 완료시키고, 반응 혼합물을 30 % 수산화나트륨 수용액으로써 pH 7 로 중화시켜, 공중합체를 포함하는 매질 수용액 형태로 중량 평균 분자량이 9,000 인 공중합체 (9) 를 수득하였다. 폴리옥시알킬렌 화합물 (1) 은, 평균 3 몰의 에틸렌 옥시드를, 폴리에틸렌이민-폴리에틸렌 옥시드 부가생성물 (Mw 1800) 의 폴리에틸렌이민의 활성 수소에 첨가함으로써 수득된 화합물이다.
<모르타르 시험>
상기 제조예에서 수득된 본 발명의 시멘트 혼합물, 또는 비교를 위한 시멘트 혼합물을 첨가함으로써 모르타르 샘플을 제조하고, 플로우(Flow) 값 및 공기 함량을 측정하였다. 사용된 물질 및 모르타르 제형물은 하기와 같았다 : 1590 g 의 Taiheiyo Ordinary Portland 시멘트, 4300 g 의 잔골재 (Oi 강 시스템 기원의 육지 모래), 본 발명의 시멘트 첨가제 또는 비교를 위한 시멘트 첨가제를 함유한 684.3 g 의 물, 및 AE 제(Master Builders 제품 (상표명 : MicroAir)을 사용함) 을 포함하는 36 g 의 물.
<모르타르 시험 방법>
모르타르 믹서를 사용하여 30 초간 시멘트를 건조 혼합하여 모르타르를 제조한 후, 특정된 양의 시멘트 혼합물을 칭량하고, 물로 희석하고, 희석물을 첨가하고, 혼합물을 30 초간 혼련하여 시멘트 페이스트를 수득하였다. 믹서의 회전을 한 번 중단하고, 특정된 양의 잔골재 및 AE 제 함유의 물을 혼련기에 첨가하였다 (90 초간). 혼합물을 2 분간 더 혼련하여, 시멘트 조성물을 수득하였다. 수득된 시멘트 조성물 (모르타르)을 하기 모르타르 플로우 시험하였다.
상단 내부 직경이 5 cm 이고, 하단 내부 직경이 10 cm 이며, 높이가 15 cm 이며, 수평 테이블에 놓인 철제 중공 콘 (hollow cone) (이후, "슬럼프 콘" 이라 함) 에 시멘트 조성물을 가득 충전하였다. 사용한 충전 방법은 JIS A 1101 에 기재된 콘크리트 슬럼프 시험을 위해 사용한 방법이었다. 모르타르 충전의 슬럼프 콘을 완만히 수평적으로 들어올린 후, 테이블에 퍼져 있는 모르타르의 주 직경(메이저 직경) 및 부 직경 (마이너 직경)을 측정하고, 이의 평균값을 모르타르 플로우 값으로 기록하였다. 이 값이 높을수록, 분산능이 더 좋다. 공기 함량을 모르타르 에어 미터로 구하였다. 이 경우에 측정된 플로우 값 및 공기 함량을 5 분간의 혼련 후 플로우 값 및 공기 함량으로 기록하였다.
5 분간의 혼련 후의 플로우 값 및 공기 함량을 측정한 후, 측정하기 위해 사용된 모르타르를 혼련기에 되돌린 후, 10 분간 더 혼련시켰다. 그 후, 플로우 값 및 공기 함량을 상기 시험 방법으로 측정하였다. 이러한 경우에 측정된 플로우 값 및 공기 함량을 15 분간의 혼련 후 플로우 값 및 공기 함량으로 기록하였다. 각 시멘트 혼합물에 대한 플로우 값 및 공기 함량이 표 6 에 나와 있다.
Figure 112003033456806-pct00011
* : 공중합체 (2), 공중합체 (8) 및 공중합체 (9) 의 총 고형분 함량에 대한 5 % 양으로 혼입됨.
실시예 26 및 27
<콘크리트 시험>
일반 포틀랜드 시멘트 (TaiHei yo Cement Corp. 사제; 비중 3.16)를 시멘트로, 오가사산 모래(Ogasa Mountain sand) (비중 2.62)을 잔골재로, Ome 기원의 쇄석 (비중 2.65)을 굵은 골재로, 또한 요코수카 시의 물을 물로 각기 사용하였다. 하기 제형에 따라, 각 물질을 칭량하여 혼합 부피 40 L 로 만들었고, 틸팅 믹서 (Koyo Kikai Sangyo 사제; KYC Baby Mixer)를 이용하여 함께 혼련하였다. 믹서의 회전수는 20 rpm 으로 고정하였다.
<제형 3>
단위 시멘트 함량 : 350.0 kg/m3
단위 물 함량 : 161.0 kg/m3
단위 잔골재 함량 : 938.0 kg/m3
단위 굵은 골재 함량 : 862.7 kg/m3
물/시멘트 비 : 46%
잔골재 비 : 49%
<혼련 방법>
(1) 믹서에 잔골재만을 충전하고, 30초간 건조, 혼합한 후, 회전을 중단하였다.
(2) 시멘트를 첨가하고, 30 초간 더 건조 혼합을 하였다.
(3) 회전을 중단하고, 물 감소제 및 탈포제를 함유하는 물 (물의 특정된 총량의 95%)을 첨가하고, 90 초간 혼련을 더 수행하였다.
(4) 회전을 다시 중단하고, 굵은 골재를 첨가하였으며, AS 제를 함유하는 물 (물의 특정된 총량의 5%)을 더 첨가하고, 혼련을 150 초간 더 수행하였다.
(5) 수득된 콘크리트의 일부를 슬럼프 및 공기 함량 측정을 위해 믹서에서 취하였다.
슬럼프 측정은 일본 산업 표준 JIS A 1101 에 따라 수행하였고, 공기 함량 측정은 일본 산업 표준 JIS A 1128 에 따라 측정하였다. 이 시점에서의 값을 혼련 시작한지 5 분 후의 슬럼프 값 및 공기 함량으로 기록하였다.
공간 인자 값 측정은, 크기가 6 mm 이상인 골재 분획을 혼련 시작한지 5 분 후에 콘크리트 조성물로부터 제거하였고, 시린지에 상기 골재 분획이 없는 모르타르 20 cm3 으로 충전하였으며, Dansk Beton Teknik 의 DBT Air Void Analyzer를 이용하여 수행하였다. 상기 시험의 결과가 표 7 에 나와 있다.
실시예 26 실시예 27
분산매 종류 공중합체 (1) 공중합체 (1)
첨가량 (질량%/C) 0.09 0.09
AE 제 종류 Micro-Air Micro-Air
첨가량 (질량%/C) 0.036 0.033
탈포제 종류 탈포제 (4) 탈포제 (12)
첨가량 (질량%/가소화제 고형물) 10 5
결과 5분 후의 슬럼프 값 (cm) 20.5 20
5분 후의 공기 함량 (%) 7.2 6.5
공간 인자 값 (mm) 0.29 0.26

표 7 에서 명백하듯이, 탄소수 14 내지 18 의 탄소 사슬을 갖는 탈포제 (12) 는, 탄소수 12 의 탄소 사슬을 갖는 탈포제 (4) 와 비교 시, 보다 작은 공간 인자 값, 즉 보다 좋은 성질의 공기를 가진다.
상기 구성을 갖는, 본 발명의 콘크리트 조성물은 공기 함량의 어떠한 상당한 증가도 나타내지 않으나, 콘크리트 조성물 제조 시 혼련 시간이 연장될 때에도 안정하게 동반 변경되는 공기 함량을 가진다. 그것은 강도 및 내구성이 우수한 경화 생성물을 형성할 수 있다. 이의 양호한 거품 성질로 인하여, 동결-해동 내구성이 우수하고, 공기 함량에 대해 양호한 저장 안정성을 나타내며, 이에 따라 강도 및 내구성이 우수한 경화 생성물을 형성할 수 있다.
본 출원은 35 U.S.C. §119 하에, 일본 특허 출원 제 2002-029845 (2002년 2월 6일 출원, 발명의 명칭 : 콘크리트 조성물(CONCRETE COMPOSITION)) 및 일본 특허 출원 제 2002-030998 (2002년 2월 7일 출원, 발명의 명칭 : 콘크리트 조성물 (CONCRETE COMPOSITION))을 우선권으로 주장한다.
상기 출원의 내용은 본원에 전적으로 참고로 인용된다.

Claims (9)

  1. 필수 성분으로 탈포제, 폴리카르복실산 중합체, 시멘트, 물, 잔골재 및 굵은 골재를 포함하는 콘크리트 조성물에 있어서, 상기 탈포제는 분자 내에 하나 이상의 질소 원자를 갖고, 옥시에틸렌기 또는 기들 및 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 옥시알킬렌기 또는 기들, 및 추가로 5개 이상의 연속적으로 결합된 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소 구조를 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물을 포함하는 콘크리트 조성물.
  2. 필수 성분으로 폴리카르복실산 중합체, 시멘트, 물, 잔골재 및 굵은 골재를 포함하는 콘크리트 조성물에 있어서, 0.05 내지 0.3 mm 의 공간 인자 값을 갖고 혼련 개시 5 내지 15 분 후 3% 이하의 공기 함량의 증가를 보이는 콘크리트 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 비표면적 값이 20 내지 43 mm-1 인 것을 특징으로 하는 콘크리트 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 폴리카르복실산 중합체는 필수 구성 단위로서 하기 화학식 (1) 로 표시되는 구성 단위 (I') 및 하기 화학식 (2) 로 표시되는 구성 단위 (II') 로 이루어진 공중합체인 것을 특징으로 하는 콘크리트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112003033456806-pct00012
    [식중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2O는 탄소수 2 내지 4 의 옥시알킬렌기를 나타내며, R3 은 탄소수 4 내지 30 의 탄화수소기를 나타내고, m 은 첨가되는 옥시알킬렌기의 평균 몰수로 2 내지 300 이다];
    [화학식 2]
    Figure 112003033456806-pct00013
    [식중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M1 은 수소 원자, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 기 또는 유기 아민기를 나타냄].
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 화학식 (1) 의 R3 는 C4 또는 C5 의 탄화수소 기이고, m 은 50 내지 300 인 것을 특징으로 하는 콘크리트 조성물.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 물에 대한 시멘트의 질량비는 15 내지 50 질량% 인 것을 특징으로 하는 콘크리트 조성물.
  7. 분자내 하나 이상의 질소원자를 갖는 폴리옥시알킬렌계 화합물인 탈포제, 폴리카르복실산계 중합체인 감수제, 및 계면 활성제 타입인 공기연행제를 첨가하는 단계를 포함하는 콘크리트 조성물의 제조 방법.
  8. 분자내 하나 이상의 질소원자를 갖고, 옥시에틸렌기(들) 및 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기(들)을 가지며, 추가로 적어도 5개의 연속적으로 결합된 탄소원자를 함유하는 지방족 탄화수소 구조를 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물을 포함하는 시멘트 혼합물에 있어서, 폴리옥시알킬렌 화합물은 관계식 0.1 < u/(u + v) < 0.55 (식중, u 는 첨가된 옥시에틸렌기의 총 몰수이고, v 는 첨가시 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기(들)의 총 몰수임) 를 만족시키는 시멘트 혼합물.
  9. 제 8 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 화합물은 관계식 0.15 < u/(u + v) ≤ 0.5 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼합물.
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