CN115073046B - 一种能改善混凝土施工性能的引气剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种能改善混凝土施工性能的引气剂及其制备方法，属于混凝土引气剂技术领域，包括以下步骤：S1.磺酸化改性；S2.环氧化改性；S3.长链烷基化反应；S4.复配混合。本发明引气剂使得混凝土中气泡结构合理、分布均匀、气泡稳定，离析和泌水降低，耐久性和抗冻性提高，改善了混凝土的和易性和耐久性，与其它外加剂的复合性较好，与混凝土的适应性较好。

Description

一种能改善混凝土施工性能的引气剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土引气剂技术领域，具体涉及一种能改善混凝土施工性能的引气剂及其制备方法。
背景技术
引气剂是指混凝土在搅拌过程中引入大量均匀、稳定、封闭的微小气泡，以改善混凝土拌合物的和易性，并在硬化后仍然能保留微小气泡以改善混凝土抗冻融耐久性的外加剂。优质引气剂还具有改善混凝土抗渗性，以及有利于降低碱骨料反应而产生的危害性膨胀，与减水剂及其它类型的外加剂复合使用，可进一步改善混凝土的性能。引气剂在解决混凝土和易性、抗冻性、抗渗性等耐久性方面发挥着重要作用，也是延长混凝土寿命、解决耐久性严峻问题的必备外加剂。
目前我国使用的引气剂主要有三种：即十二烷基苯磺酸、三帖皂苷类及松香热聚物引气剂。这三种引气剂的作用都是在预拌混凝土中引入空气，在混凝土内部产生气泡。十二烷基苯磺酸类所产生的气泡体积大，消泡时间短、气泡的稳定性差，只能改善混凝土拌和物的和易性或起到减少泌水的作用，气泡随时间的延长不断破碎积聚成大气泡，如果在混凝土浇注时不注意振捣工序排出气泡，会影响到建筑物的表观质量，因此十二烷基苯磺酸类引气剂不能明显提高混凝土的耐久性。三帖皂苷类及松香热聚物引气剂相对比，三帖皂类引气剂所产生的气泡泡壁厚，气泡单分子崩压强度高于松香热聚物引气剂，从表面看来，似乎是其气泡质量好于松香热聚物引气剂，由于引气剂在混凝土拌和物中起到像滚珠一样的润滑作用，从而改善混凝土和易性、可泵性及减少泌水。而三帖苷皂类引气剂所产生的气泡泡壁较厚、强度高、气泡的积聚性强，相互之间的阻力大，因此不能有效的均匀分散到混凝土内部，从而使其在改善混凝土拌和物的和易性、可泵性及减少泌水方面反而不及松香热聚物引气剂。
发明内容
本发明的目的在于提出一种能改善混凝土施工性能的引气剂及其制备方法，使得混凝土中气泡结构合理、分布均匀、气泡稳定，离析和泌水降低，耐久性和抗冻性提高，改善了混凝土的和易性和耐久性，与其它外加剂的复合性较好，与混凝土的适应性较好。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种能改善混凝土施工性能的引气剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.磺酸化改性：将氯磺酸溶于吡啶中，加入β-葡聚糖，搅拌反应，调节pH值为6.8-7.2，溶剂沉淀，过滤，得到磺酸化β-葡聚糖；
S2.环氧化改性：将步骤S1制得的磺酸化β-葡聚糖加入醇溶液中，加入含有环氧基的硅烷偶联剂，加热搅拌反应，溶剂沉淀，过滤，得到改性β-葡聚糖；
S3.长链烷基化反应：将步骤S2制得的改性β-葡聚糖和长链烷基伯胺加入有机溶剂中，加热反应，溶剂沉淀，过滤，得到磺酸化/长链烷基化β-葡聚糖；
S4.复配混合：将步骤S2制得的磺酸化/长链烷基化β-葡聚糖、松香、碱、磷酸钾混合均匀，制得能改善混凝土施工性能的引气剂。
优选地，溶剂沉淀时所用溶剂选自丙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述氯磺酸、β-葡聚糖的质量比为1-1.5:0.3；所述反应温度为50-60℃，反应时间为1-2h；所述磺酸化β-葡聚糖的磺酸化取代度为0.29-0.63，优选地，为0.43-0.54。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述磺酸化β-葡聚糖、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为10：1-3；所述含有环氧基的硅烷偶联剂选自γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述加热温度为70-90℃，反应时间为1-3h；所述醇溶液为乙醇水溶液，其中乙醇含量为50-70wt％。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述长链烷基伯胺的长链烷基为C12-18的长链烷基；所述改性β-葡聚糖和长链烷基伯胺的质量比为10：(2-3)；所述反应时间为2-3h；所述有机溶剂为异丙醇、正丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿中的至少一种；所述加热至温度为45-85℃。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述磺酸化/长链烷基化β-葡聚糖、松香、碱、磷酸钾的质量比为2-4:7-12:1-2:0.5-2。
作为本发明的进一步改进，所述松香选自脂松香、妥尔油松香或木松香中的至少一种；所述碱选自氨水、KOH、NaOH、Ca(OH)2中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述松香为妥尔油松香和木松香的复配组合物，质量比为5-7:2。
作为本发明的进一步改进，所述碱为KOH和Ca(OH)2的复配混合物，质量比为3-5:1。
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
S1.磺酸化改性：将1-1.5重量份氯磺酸溶于吡啶中，加入0.1-0.3重量份β-葡聚糖，50-60℃搅拌反应2-5h，调节pH值为6.8-7.2，溶剂沉淀，过滤，得到磺酸化β-葡聚糖；
S2.环氧化改性：将10重量份步骤S1制得的磺酸化β-葡聚糖加入50-70wt％乙醇水溶液中，加入1-3重量份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，加热至70-90℃，搅拌反应1-3h，溶剂沉淀，过滤，得到改性β-葡聚糖；
S3.长链烷基化反应：将10重量份步骤S2制得的改性β-葡聚糖和2-3重量份长链烷基伯胺加入二氯甲烷中，加热回流反应2-3h，溶剂沉淀，过滤，得到磺酸化/长链烷基化β-葡聚糖；
S4.复配混合：将2-4重量份步骤S3制得的磺酸化/长链烷基化β-葡聚糖、7-12重量份松香、1-2重量份碱、0.5-2重量份磷酸钾混合均匀，制得能改善混凝土施工性能的引气剂；
所述松香为妥尔油松香和木松香的复配组合物，质量比为5-7:2；
所述碱为KOH和Ca(OH)2的复配混合物，质量比为3-5:1。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的改善混凝土施工性能的引气剂。
本发明进一步保护一种上述改善混凝土施工性能的引气剂在制备混凝土引气剂中的应用。
本发明具有如下有益效果：本发明采用氯磺酸对β-葡聚糖进行磺酸化改性，能明显提高引气剂的起泡性和稳泡性，进一步进行带有环氧基的硅烷偶联剂改性后，表面接上环氧基团，然后环氧基团与长链烷基伯胺反应，从而在β-葡聚糖表面引入长链烷基链，制得的改性β-葡聚糖结构包含了磺酸基和长链烷基链，具有亲水和亲油两种性质，当混凝土或水中加入该引气剂后，经过搅拌，能引入大量气泡，在引气剂存在的情况下，它能吸附到气-液界面上，降低了系统界面能，即降低了其表面张力，因而改善了其起泡性，使起泡较容易，这些气泡不会随即上浮破灭，这些气泡能稳定地存在，使得硬化混凝土中存在一定结构的气孔，对改善混凝土抗冻性、耐久性有明显的改善作用。
该引气剂中还含有松香、碱组合物，加入后能很好的稳定改性β-葡聚糖，协同作用下，使得混凝土中气泡结构合理、分布均匀、气泡稳定，离析和泌水降低，耐久性和抗冻性提高，改善了混凝土的和易性和耐久性，与其它外加剂的复合性较好，与混凝土的适应性较好。
本发明改善混凝土施工性能的引气剂加入后，能形成的大量小气泡分布在混凝土拌合物中，会产生类似滚珠的作用，减少骨料颗粒间摩阻力，减少用水量，增加拌合物的稠度，抑制泌水，同时，在混凝土硬化后，引入的小气泡能切断毛细管的通路，降低毛细管作用，从而提高混凝土的冻融耐久性，改善混凝土的施工性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种能改善混凝土施工性能的引气剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.磺酸化改性：将1重量份氯磺酸溶于15重量份吡啶中，加入0.3重量份β-葡聚糖，50℃搅拌反应1h，加入NaOH调节pH值为6.8，加入等体积乙酸乙酯沉淀，过滤，得到磺酸化β-葡聚糖；
S2.环氧化改性：将10重量份步骤S1制得的磺酸化β-葡聚糖加入50重量份50wt％乙醇水溶液中，加入1重量份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，加热至70℃，搅拌反应1h，加入等体积乙酸乙酯沉淀，过滤，得到改性β-葡聚糖；
S3.长链烷基化反应：将10重量份步骤S2制得的改性β-葡聚糖和2重量份十二烷基伯胺加入50重量份异丙醇中，加热至80℃，反应2h，等体积乙酸乙酯沉淀，过滤，得到磺酸化/长链烷基化β-葡聚糖；
S4.复配混合：将2重量份步骤S4制得的磺酸化/长链烷基化β-葡聚糖；、7重量份松香、1重量份碱、0.5重量份磷酸钾混合均匀，制得能改善混凝土施工性能的引气剂；
所述松香为妥尔油松香和木松香的复配组合物，质量比为5:2；
所述碱为KOH和Ca(OH)2的复配混合物，质量比为3:1。
实施例2
本实施例提供一种能改善混凝土施工性能的引气剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.磺酸化改性：将1重量份氯磺酸溶于15重量份吡啶中，加入0.3重量份β-葡聚糖，55℃搅拌反应2h，加入NaOH调节pH值为7.2，加入等体积乙酸乙酯沉淀，过滤，得到磺酸化β-葡聚糖；
S2.环氧化改性：将10重量份步骤S1制得的磺酸化β-葡聚糖加入100重量份70wt％乙醇水溶液中，加入3重量份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，加热至90℃，搅拌反应3h，加入等体积乙酸乙酯沉淀，过滤，得到改性β-葡聚糖；
S3.长链烷基化反应：将10重量份步骤S2制得的改性β-葡聚糖和3重量份十四烷基伯胺加入50重量份异丙醇中，加热至80℃，反应3h，等体积乙酸乙酯沉淀，过滤，得到磺酸化/长链烷基化β-葡聚糖；
S4.复配混合：将4重量份步骤S2制得的磺酸化/长链烷基化β-葡聚糖、12重量份松香、2重量份碱、2重量份磷酸钾混合均匀，制得能改善混凝土施工性能的引气剂；
所述松香为妥尔油松香和木松香的复配组合物，质量比为7:2；
所述碱为KOH和Ca(OH)2的复配混合物，质量比为5:1。
实施例3
本实施例提供一种能改善混凝土施工性能的引气剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.磺酸化改性：将1重量份氯磺酸溶于15重量份吡啶中，加入0.3重量份β-葡聚糖，60℃搅拌反应1.5h，加入NaOH调节pH值为7，加入等体积乙酸乙酯沉淀，过滤，得到磺酸化β-葡聚糖；
S2.环氧化改性：将10重量份步骤S1制得的磺酸化β-葡聚糖加入70重量份60wt％乙醇水溶液中，加入2重量份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，加热至80℃，搅拌反应2h，加入等体积乙酸乙酯沉淀，过滤，得到改性β-葡聚糖；
S3.长链烷基化反应：将10重量份步骤S2制得的改性β-葡聚糖和2.5重量份十八烷基伯胺加入50重量份异丙醇中，加热至80℃，反应3h，等体积乙酸乙酯沉淀，过滤，得到磺酸化/长链烷基化β-葡聚糖；
S4.复配混合：将3重量份步骤S3制得的磺酸化/长链烷基化β-葡聚糖、10重量份松香、1.5重量份碱、1重量份磷酸钾混合均匀，制得能改善混凝土施工性能的引气剂；
所述松香为妥尔油松香和木松香的复配组合物，质量比为6:2；
所述碱为KOH和Ca(OH)2的复配混合物，质量比为4:1。
实施例4
与实施例3相比，步骤S1中反应时间为0.5h，其他条件均不改变。
实施例5
与实施例3相比，步骤S1中反应时间为3h，其他条件均不改变。
实施例6
与实施例3相比，松香为单一的妥尔油松香，其他条件均不改变。
实施例7
与实施例3相比，松香为单一的木松香，其他条件均不改变。
对比例1
与实施例3相比，未进行步骤S1，其他条件均不改变。
本实施例提供一种能改善混凝土施工性能的引气剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.环氧化改性：将10重量份β-葡聚糖加入70重量份60wt％乙醇水溶液中，加入2重量份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，加热至80℃，搅拌反应2h，加入等体积乙酸乙酯沉淀，过滤，得到改性β-葡聚糖；
S2.长链烷基化反应：将10重量份步骤S2制得的改性β-葡聚糖和2.5重量份十八烷基伯胺加入50重量份异丙醇中，加热至80℃，反应3h，等体积乙酸乙酯沉淀，过滤，得到磺酸化/长链烷基化β-葡聚糖；
S3.复配混合：将3重量份步骤S2制得的磺酸化/长链烷基化β-葡聚糖、10重量份松香、1.5重量份碱、1重量份磷酸钾混合均匀，制得能改善混凝土施工性能的引气剂；
所述松香为妥尔油松香和木松香的复配组合物，质量比为6:2；
所述碱为KOH和Ca(OH)2的复配混合物，质量比为4:1。
对比例2
与实施例3相比，未进行步骤S3，其他条件均不改变。
本实施例提供一种能改善混凝土施工性能的引气剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.磺酸化改性：将3.5重量份氯磺酸溶于15重量份吡啶中，加入0.2重量份β-葡聚糖，2℃搅拌反应3h，加入NaOH调节pH值为7，加入等体积乙酸乙酯沉淀，过滤，得到磺酸化β-葡聚糖；
S2.环氧化改性：将10重量份β-葡聚糖加入70重量份60wt％乙醇水溶液中，加入2重量份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，加热至80℃，搅拌反应2h，加入等体积乙酸乙酯沉淀，过滤，得到改性β-葡聚糖；
S3.复配混合：将3重量份步骤S2制得的改性β-葡聚糖、10重量份松香、1.5重量份碱、1重量份磷酸钾混合均匀，制得能改善混凝土施工性能的引气剂；
所述松香为妥尔油松香和木松香的复配组合物，质量比为6:2；
所述碱为KOH和Ca(OH)2的复配混合物，质量比为4:1。
测试例1磺酸化取代度的测定
精密称取K2SO4，用1mol/L HCl溶液配制成硫酸基标准贮存夜，浓度为0.6mg/mL。
取6只试管，分别加入0.02、0.06、0.10、0.14、0.18和0.20mL的硫酸基标准夜，加入1mol/L HCl溶液补至0.20mL。
制备两组，一组加入3.8mL 8w/v％三氯乙酸，1mL BaCl2明胶溶液(BaCl21w/v％，明胶0.5w/v％)，摇匀，室温静置20min，360nm处测量样品的吸光度A1。另一组加入3.8mL 8w/v％三氯乙酸，1mL 1w/v％明胶溶液，振荡摇匀，室温静置20min，360nm处测量样品的吸光度A2。以浓度为横坐标，吸光度(A1-A2)为纵坐标作标准曲线。
称取20mg实施例1-5中步骤S1中制得的磺酸化β-葡聚糖，加入5mL HCl溶液(1mol/L)，在100℃水浴中水解4h，冷却，360nm处测量样品的吸光度。用上述标准曲线计算得到样品浓度，取代度(DS)的计算公式如下：
Figure BDA0003695796980000101
Figure BDA0003695796980000102
其中C为样品测定的浓度，V为样品溶液的体积，W为称量样品的质量。
结果见表1。
表1
组别 取代度
实施例1 0.43
实施例2 0.54
实施例3 0.47
实施例4 0.29
实施例5 0.63
由上表可知，本发明实施例1-3中步骤S1中制得的磺酸化β-葡聚糖具有适中磺酸取代度，磺酸化反应后，β-葡聚糖还残留有羟基可用于后续的反应。表1数据还可以看出磺酸取代度在投料比相同的情况下，随着反应时间增加，磺酸取代度增加。因此，可以通过调控反应时间来调控磺酸取代度。
测试例2
将本发明实施例1-5和对比例1-2制得的能改善混凝土施工性能的引气剂按照GB8076-2008规定的混凝土外加剂试验方法进行设计。
混凝土的配方为(按质量百分比混配)：海螺水泥PO42.5水泥熟料54.6％、聚羧酸减水剂0.16％(山东万山化工FDN-C)、石膏5.2％、石灰石17.6％、粉煤灰9.5％、锰渣2.2％、炉底渣7.2％、引气剂0.5％。
结果见表2。
表2
Figure BDA0003695796980000111
Figure BDA0003695796980000121
由上表可知，本发明实施例1-3制得的能改善混凝土施工性能的引气剂掺入后能明显改善混凝土的综合性能。其中实施例1-3采用了复配的松香，其减水率、泌水率、含气量较高，制得的水泥抗压强度大。而实施例6-7采用单一松香，制得的水泥抗压强度下降，含气量下降，说明妥尔油松香和木松香能协同提高引气剂的效果，加入后能很好的稳定改性β-葡聚糖，协同作用下，使得混凝土中气泡结构合理、分布均匀、气泡稳定，离析和泌水降低，耐久性和抗冻性提高，改善了混凝土的和易性和耐久性，与其它外加剂的复合性较好，与混凝土的适应性较好，具有一定的协同作用，共同提高了混凝土的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种能改善混凝土施工性能的引气剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.磺酸化改性：将氯磺酸溶于吡啶中，加入β-葡聚糖，搅拌反应，调节pH值为6.8-7.2，溶剂沉淀，过滤，得到磺酸化β-葡聚糖；
S2.环氧化改性：将步骤S1制得的磺酸化β-葡聚糖加入醇溶液中，加入含有环氧基的硅烷偶联剂，加热搅拌反应，溶剂沉淀，过滤，得到改性β-葡聚糖；
S3.长链烷基化反应：将步骤S2制得的改性β-葡聚糖和长链烷基伯胺加入有机溶剂中，加热反应，溶剂沉淀，过滤，得到磺酸化/长链烷基化β-葡聚糖；
S4.复配混合：将步骤S2制得的磺酸化/长链烷基化β-葡聚糖、松香、碱、磷酸钾混合均匀，制得能改善混凝土施工性能的引气剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述氯磺酸、β-葡聚糖的质量比为1-1.5:0.3；所述反应温度为50-60℃，反应时间为1-2h；所述磺酸化β-葡聚糖的磺酸化取代度为0.29-0.63。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸化β-葡聚糖的磺酸化取代度为0.43-0.54。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述磺酸化β-葡聚糖、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为10：1-3；所述含有环氧基的硅烷偶联剂选自γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种；加热温度为70-90℃，反应时间为1-3h；所述醇溶液为乙醇水溶液，其中乙醇含量为50-70wt％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中含有环氧基的硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，所述磺酸化β-葡聚糖与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为10：1-3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述长链烷基伯胺的长链烷基为C12-18的长链烷基；所述改性β-葡聚糖和长链烷基伯胺的质量比为10：(2-3)；加热反应时间为2-3h；所述有机溶剂为异丙醇、正丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿中的至少一种；加热至温度为45-85℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述磺酸化/长链烷基化β-葡聚糖、松香、碱、磷酸钾的质量比为2-4:7-12:1-2:0.5-2；所述松香选自脂松香、妥尔油松香或木松香中的至少一种；所述碱选自KOH、NaOH、Ca(OH)2中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述松香为妥尔油松香和木松香的复配组合物，质量比为5-7:2。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱为KOH和Ca(OH)2的复配混合物，质量比为3-5:1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.磺酸化改性：将1-1.5重量份氯磺酸溶于吡啶中，加入0.1-0.3重量份β-葡聚糖，50-60℃搅拌反应2-5h，调节pH值为6.8-7.2，溶剂沉淀，过滤，得到磺酸化β-葡聚糖；
S2.环氧化改性：将10重量份步骤S1制得的磺酸化β-葡聚糖加入50-70wt％乙醇水溶液中，加入1-3重量份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，加热至70-90℃，搅拌反应1-3h，溶剂沉淀，过滤，得到改性β-葡聚糖；
S3.长链烷基化反应：将10重量份步骤S2制得的改性β-葡聚糖和2-3重量份长链烷基伯胺加入二氯甲烷中，加热回流反应2-3h，溶剂沉淀，过滤，得到磺酸化/长链烷基化β-葡聚糖；
S4.复配混合：将2-4重量份步骤S3制得的磺酸化/长链烷基化β-葡聚糖、7-12重量份松香、1-2重量份碱、0.5-2重量份磷酸钾混合均匀，制得能改善混凝土施工性能的引气剂；
所述松香为妥尔油松香和木松香的复配组合物，质量比为5-7:2；
所述碱为KOH和Ca(OH)2的复配混合物，质量比为3-5:1。
11.一种如权利要求1-10任一项所述的制备方法制得的改善混凝土施工性能的引气剂。
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