CN109231874B - 一种混凝土引气剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种混凝土引气剂及其制备方法，属于混凝土添加剂领域。本发明以芥酸酰胺、盐酸等为原料，合成长碳链阳离子型表面活性剂，降低表面张力，再以异丙醇为溶剂反应，能均匀的对水化过程中内部产生的气体进行挤压引气，提高了密实度；本发明以聚天冬氨酸经富马酸改性，引入了羧酸、酰胺基团，提高引气效率；本发明加入聚乙烯醋酸乙烯酯和聚叔碳酸乙烯酯，遇水可以成膜，提高了砂浆的抗折强度和抗渗性，提高了混凝土引气过程中的整体性能。本发明先通过表面活性剂形成泡沫，封闭孔隙，提高密实度和阻水性能。本发明解决了目前混凝土引气剂存在气泡稳定性差、对混凝土硬化强度影响大的问题。

Description

一种混凝土引气剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土添加剂领域，具体涉及一种混凝土引气剂及其制备方法。

背景技术

混凝土建筑物和各种构筑物、道路、海工工程的冻融破坏和盐冻破坏一直是人们十分关注的焦点问题。研究表明，在混凝土配制过程中添加适量引气剂，在混凝土中引入和保留适量尺寸微小、结构合理的气泡，是大幅度改善混凝土抗冻融循环性能和提高耐久性指标的最重要的措施。

混凝土引气剂可以有效改善混凝土的和易性，降低泌水性能，同时大大改善了混凝土的抗冻抗渗性能，适合于机场、港工及道桥等重要工程混凝土结构，对于严寒地区撒除冰盐的混凝土公路、桥梁尤其重要。此外，这些混凝土的配置中常常采用粉煤灰作为活性掺和料，以改善新拌混凝土的和易性，并降低大体积混凝土的温缩开裂趋势。但应用发现，部分烧失量较高的粉煤灰因含有未燃碳粒，常常降低引气剂的引气效果。

在商品混凝土中，使用性能优质的引气剂，可显著提高塑性混凝土和硬化混凝土的各项性能，而且还能降低外加剂和混凝土的成本。但是单一物质的引气剂在使用性能方面有较大的局限性和不足，不能够全面提高混凝土的性能。有些单一物质的引气剂引气效果较好，但引入的气泡不是细腻、均匀和稳定的微小气泡，这样的引气剂会显著降低混凝土的强度等性能；有些单一物质的引气剂引入的气泡质量较好，但它的引气效果一般，不能够引入足够多的微小气泡，这样的引气剂并不能够显著地提高混凝土的耐久性能。

一般来说，在混凝土拌和过程中加入引气剂以优化混凝土中气泡的含量、大小和分布等。目前被普遍采用的引气剂类型主要包括改性松香引气剂、改性皂苷引气剂、烷基苯磺酸盐引气剂、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐引气剂等。但是这些引气剂在使用过程中都会存在气泡稳定性差、对混凝土硬化强度影响大等缺点。因此需开发一种稳定性强硬度高的混凝土引气剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前混凝土引气剂存在气泡稳定性差、对混凝土硬化强度影响大的问题，提供一种混凝土引气剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

一种混凝土引气剂，包括表面活性剂、稳泡添加剂、硬化强度增强剂、聚合物添加剂。

所述表面活性剂的制备方法为：

取芥酸酰胺按质量比1~5：10~30加入正丙醇，于45~50℃搅拌混合20~30min，滴加芥酸酰胺质量1~1.5倍的盐酸，控制滴加时间30~50min，搅拌混合，再加入芥酸酰胺质量80~95%的环氧氯丙烷，升温至70~75℃搅拌混合2~4h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比2~5：1~4加入羟丙基瓜胶搅拌混合，即得表面活性剂。

所述稳泡添加剂的制备方法为：

（1）取壳聚糖按质量比1~3：40~50加入异丙醇，静置，加入异丙醇质量20~30%的氢氧化钠溶液，于25~30℃搅拌混合1~4h，得搅拌混合物a，取2,3-环氧丙基磺酸按质量比2~5：10~20加入异丙醇混合，得混合液，取混合液按质量比2~5：10~15加入搅拌混合物a，通入氮气保护，于55~65℃搅拌混合5~8h，得搅拌混合物b；

（2）取搅拌混合物b按质量比10~20：3~7加入氢氧化钠溶液，搅拌混合30~50min，过滤，取滤渣按质量比1~4：10~15加入去离子水，调节pH至7~7.5，抽滤，取抽滤渣经无水乙醇、丙酮洗涤，真空干燥，即得稳泡添加剂。

所述硬化强度增强剂的制备方法为：

取聚天冬氨酸按质量比1~5：10~30加入去离子水搅拌混合，调节pH至6.8~7，得混合液a，取氢氧化钠按质量比2~5：20~30加入去离子水，再加入氢氧化钠质量1~3倍的富马酸，搅拌混合20~50min，得混合液b，取混合液b按质量比5~9：10~20加入混合液a，调节pH至6.8~7，于25~30℃搅拌混合1~3h，即得硬化强度增强剂。

所述聚合物添加剂为：取聚乙烯醋酸乙烯酯按质量比3~5：1~3加入聚叔碳酸乙烯酯混合，即得。

一种混凝土引气剂的制备方法，包括如下步骤：

S1.按质量份数计，取15~20份硬化强度增强剂、3~6份丙烯酸羟基酯、6~9份4-羟丁基乙烯基醚、80~100份水混合，得基体物，于30~35℃搅拌混合20~30min，加入基体物质量2~5%的巯基乙酸和基体物质量5~10%的双氧水搅拌混合，再加入基体物质量2~5%的维生素C搅拌混合，得混合物；

S2.按质量份数计，取10~15份混合物、4~8份表面活性剂、10~15份稳泡添加剂、30~40份聚合物添加剂、20~30份羟丙基甲基纤维素醚、100~150份水，于40~50℃搅拌混合2~5h，即得混凝土引气剂。

所述步骤S1中混合物的搅拌混合条件为：于30~35℃搅拌混合1~3h。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明以芥酸酰胺、盐酸等为原料，合成长碳链阳离子型表面活性剂，其在混凝土水化过程中进行发泡，形成具有粘弹性胶束的系统，降低表面张力，促进产生均匀的泡沫，形成泡孔，再以异丙醇为溶剂使脱乙酰度壳聚糖与2,3-环氧丙基磺酸反应，制备了亲水性增强的稳泡添加剂，增加了发泡后液膜的界面黏度，通过降低液膜排液速度和降低气泡合并速度促进泡沫稳定，使得泡沫不易破裂进行较好的引气，泡沫均匀且泡沫强度高，能均匀的对水化过程中内部产生的气体进行挤压引气，提高了密实度；

（2）本发明以聚天冬氨酸经富马酸改性，引入了羧酸、酰胺基团，使得的超早强减水剂促使水化产物更早的沉淀和结晶，使得混凝土的硬化强度变高，羧酸基的电负性促进水泥胶体的分散，防止团聚，同时与水泥颗粒表面钙离子络合，起到锚固作用，有利于活性物质更好的吸附于混凝土颗粒表面进行有效作用，酰胺基可以更好的进行助磨，并加入4-羟丁基乙烯基醚等，具有降低表面张力，减少位阻效应，进行较好的分散和引气，使得表面活性剂能较好的渗入混凝土进行作业，提高引气效率；

（3）本发明加入聚乙烯醋酸乙烯酯和聚叔碳酸乙烯酯，遇水可以成膜，能形成微孔内壁覆膜的封闭孔隙构造，使得水泥浆体与骨料界面过渡区结构更加致密，提高了砂浆的抗折强度和抗渗性，形成的网状膜结构增加浆体的韧性羟丙基甲基纤维素醚使材料内部孔结构得到改善,并具有良好的保温性能与力学性能，提高了混凝土引气过程中的整体性能。

本发明先通过表面活性剂形成泡沫，再加入泡沫稳定剂，使得泡孔均匀，形成的泡沫膜层强度高，不易消泡，能均匀的进行挤压引气，添加硬化强度增强剂促进水化产物结晶，提高混凝土硬度，通过增强分散性能使得各组分能发挥各自优势，提高引气效率，最后对形成的泡孔进行成膜，封闭孔隙，提高密实度和阻水性能。

具体实施方式

表面活性剂的制备方法：

取芥酸酰胺按质量比1~5：10~30加入正丙醇，于45~50℃搅拌混合20~30min，滴加芥酸酰胺质量1~1.5倍的质量分数为37%的盐酸，控制滴加时间30~50min，搅拌混合20~30min，再加入芥酸酰胺质量80~95%的环氧氯丙烷，升温至70~75℃搅拌混合2~4h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比2~5：1~4加入羟丙基瓜胶，于5000r/min搅拌混合30~60s，即得表面活性剂。

稳泡添加剂的制备方法为：

（1）取壳聚糖按质量比1~3：40~50加入异丙醇，静置1~3h，加入异丙醇质量20~30%的质量分数为30%的氢氧化钠溶液，于25~30℃搅拌混合1~4h，得搅拌混合物a，取2,3-环氧丙基磺酸按质量比2~5：10~20加入异丙醇混合，得混合液，取混合液按质量比2~5：10~15加入搅拌混合物a，通入氮气保护，于55~65℃搅拌混合5~8h，得搅拌混合物b；

（2）取搅拌混合物b按质量比10~20：3~7加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液，搅拌混合30~50min，过滤，取滤渣按质量比1~4：10~15加入去离子水，调节pH至7~7.5，抽滤，取抽滤渣经无水乙醇、丙酮洗涤，真空干燥，即得稳泡添加剂。

硬化强度增强剂的制备方法为：

取聚天冬氨酸按质量比1~5：10~30加入去离子水，搅拌混合30~40min，调节pH至6.8~7，得混合液a，取氢氧化钠按质量比2~5：20~30加入去离子水，再加入氢氧化钠质量1~3倍的富马酸，搅拌混合20~50min，得混合液b，取混合液b按质量比5~9：10~20加入混合液a，调节pH至6.8~7，于25~30℃搅拌混合1~3h，即得硬化强度增强剂。

聚合物添加剂为：取聚乙烯醋酸乙烯酯按质量比3~5：1~3加入聚叔碳酸乙烯酯混合，即得。

一种混凝土引气剂的制备方法，包括如下步骤：

S1.按质量份数计，取15~20份硬化强度增强剂、3~6份丙烯酸羟基酯、6~9份4-羟丁基乙烯基醚、80~100份水混合，得基体物，于30~35℃搅拌混合20~30min，加入基体物质量2~5%的巯基乙酸和基体物质量5~10%的双氧水，搅拌混合15~20min，再加入基体物质量2~5%的维生素C，于30~35℃搅拌混合1~3h，得混合物；

S2.按质量份数计，取10~15份混合物、4~8份表面活性剂、10~15份稳泡添加剂、30~40份聚合物添加剂、20~30份羟丙基甲基纤维素醚、100~150份水，于40~50℃搅拌混合2~5h，即得混凝土引气剂。

表面活性剂的制备方法：

取芥酸酰胺按质量比1：10加入正丙醇，于45℃搅拌混合20min，滴加芥酸酰胺质量1倍的质量分数为37%的盐酸，控制滴加时间30min，搅拌混合20min，再加入芥酸酰胺质量80%的环氧氯丙烷，升温至70℃搅拌混合2h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比2：1加入羟丙基瓜胶，于5000r/min搅拌混合30s，即得表面活性剂。

稳泡添加剂的制备方法为：

（1）取壳聚糖按质量比1：40加入异丙醇，静置1h，加入异丙醇质量20%的质量分数为30%的氢氧化钠溶液，于25℃搅拌混合1h，得搅拌混合物a，取2,3-环氧丙基磺酸按质量比2：10加入异丙醇混合，得混合液，取混合液按质量比2：10加入搅拌混合物a，通入氮气保护，于55℃搅拌混合5h，得搅拌混合物b；

（2）取搅拌混合物b按质量比10：3加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液，搅拌混合30min，过滤，取滤渣按质量比1：10加入去离子水，调节pH至7，抽滤，取抽滤渣经无水乙醇、丙酮洗涤，真空干燥，即得稳泡添加剂。

硬化强度增强剂的制备方法为：

取聚天冬氨酸按质量比1：10加入去离子水，搅拌混合30min，调节pH至6.8，得混合液a，取氢氧化钠按质量比2：20加入去离子水，再加入氢氧化钠质量1倍的富马酸，搅拌混合20min，得混合液b，取混合液b按质量比5：10加入混合液a，调节pH至6.8，于25℃搅拌混合1h，即得硬化强度增强剂。

聚合物添加剂为：取聚乙烯醋酸乙烯酯按质量比3：1加入聚叔碳酸乙烯酯混合，即得。

一种混凝土引气剂的制备方法，包括如下步骤：

S1.按质量份数计，取15份硬化强度增强剂、3份丙烯酸羟基酯、6份4-羟丁基乙烯基醚、80份水混合，得基体物，于30℃搅拌混合20min，加入基体物质量2%的巯基乙酸和基体物质量5%的双氧水，搅拌混合15min，再加入基体物质量2%的维生素C，于30℃搅拌混合1h，得混合物；

S2.按质量份数计，取10份混合物、4份表面活性剂、10份稳泡添加剂、30份聚合物添加剂、20份羟丙基甲基纤维素醚、100份水，于40℃搅拌混合2h，即得混凝土引气剂。

表面活性剂的制备方法：

取芥酸酰胺按质量比4：20加入正丙醇，于48℃搅拌混合25min，滴加芥酸酰胺质量1.2倍的质量分数为37%的盐酸，控制滴加时间40min，搅拌混合25min，再加入芥酸酰胺质量89%的环氧氯丙烷，升温至72℃搅拌混合3h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比4：3加入羟丙基瓜胶，于5000r/min搅拌混合40s，即得表面活性剂。

稳泡添加剂的制备方法为：

（1）取壳聚糖按质量比2：45加入异丙醇，静置2h，加入异丙醇质量25%的质量分数为30%的氢氧化钠溶液，于28℃搅拌混合3h，得搅拌混合物a，取2,3-环氧丙基磺酸按质量比4：15加入异丙醇混合，得混合液，取混合液按质量比4：13加入搅拌混合物a，通入氮气保护，于60℃搅拌混合7h，得搅拌混合物b；

（2）取搅拌混合物b按质量比15：5加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液，搅拌混合40min，过滤，取滤渣按质量比3：13加入去离子水，调节pH至7.3，抽滤，取抽滤渣经无水乙醇、丙酮洗涤，真空干燥，即得稳泡添加剂。

硬化强度增强剂的制备方法为：

取聚天冬氨酸按质量比4：20加入去离子水，搅拌混合35min，调节pH至6.9，得混合液a，取氢氧化钠按质量比4：25加入去离子水，再加入氢氧化钠质量2倍的富马酸，搅拌混合40min，得混合液b，取混合液b按质量比7：15加入混合液a，调节pH至6.9，于28℃搅拌混合2h，即得硬化强度增强剂。

聚合物添加剂为：取聚乙烯醋酸乙烯酯按质量比4：2加入聚叔碳酸乙烯酯混合，即得。

一种混凝土引气剂的制备方法，包括如下步骤：

S1.按质量份数计，取18份硬化强度增强剂、5份丙烯酸羟基酯、7份4-羟丁基乙烯基醚、90份水混合，得基体物，于33℃搅拌混合25min，加入基体物质量4%的巯基乙酸和基体物质量8%的双氧水，搅拌混合18min，再加入基体物质量4%的维生素C，于32℃搅拌混合2h，得混合物；

S2.按质量份数计，取13份混合物、6份表面活性剂、13份稳泡添加剂、35份聚合物添加剂、25份羟丙基甲基纤维素醚、130份水，于45℃搅拌混合4h，即得混凝土引气剂。

表面活性剂的制备方法：

取芥酸酰胺按质量比5：30加入正丙醇，于50℃搅拌混合30min，滴加芥酸酰胺质量1.5倍的质量分数为37%的盐酸，控制滴加时间50min，搅拌混合30min，再加入芥酸酰胺质量95%的环氧氯丙烷，升温至75℃搅拌混合4h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比5：4加入羟丙基瓜胶，于5000r/min搅拌混合60s，即得表面活性剂。

稳泡添加剂的制备方法为：

（1）取壳聚糖按质量比3：50加入异丙醇，静置3h，加入异丙醇质量30%的质量分数为30%的氢氧化钠溶液，于30℃搅拌混合4h，得搅拌混合物a，取2,3-环氧丙基磺酸按质量比5：20加入异丙醇混合，得混合液，取混合液按质量比5：15加入搅拌混合物a，通入氮气保护，于65℃搅拌混合8h，得搅拌混合物b；

（2）取搅拌混合物b按质量比20：7加入量分数为30%的氢氧化钠溶液，搅拌混合50min，过滤，取滤渣按质量比4：15加入去离子水，调节pH至7.5，抽滤，取抽滤渣经无水乙醇、丙酮洗涤，真空干燥，即得稳泡添加剂。

硬化强度增强剂的制备方法为：

取聚天冬氨酸按质量比5：30加入去离子水，搅拌混合40min，调节pH至7，得混合液a，取氢氧化钠按质量比5：30加入去离子水，再加入氢氧化钠质量3倍的富马酸，搅拌混合50min，得混合液b，取混合液b按质量比9：20加入混合液a，调节pH至7，于30℃搅拌混合3h，即得硬化强度增强剂。

聚合物添加剂为：取聚乙烯醋酸乙烯酯按质量比5：3加入聚叔碳酸乙烯酯混合，即得。

一种混凝土引气剂的制备方法，包括如下步骤：

S1.按质量份数计，取20份硬化强度增强剂、6份丙烯酸羟基酯、9份4-羟丁基乙烯基醚、100份水混合，得基体物，于35℃搅拌混合30min，加入基体物质量5%的巯基乙酸和基体物质量10%的双氧水，搅拌混合20min，再加入基体物质量5%的维生素C，于35℃搅拌混合3h，得混合物；

S2.按质量份数计，取15份混合物、8份表面活性剂、15份稳泡添加剂、40份聚合物添加剂、30份羟丙基甲基纤维素醚、150份水，于50℃搅拌混合5h，即得混凝土引气剂。

对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少表面活性剂。

对比例2：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少稳泡添加剂。

对比例3：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少硬化强度增强剂。

对比例4：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少聚合物添加剂。

对比例5：广州市某公司生产的混凝土引气剂。

将实施例与对比例按照GB8076-2008标准进行测试，测试结果如表1所示。

表1：

本发明的引气剂水溶性好，具有良好的引气、稳泡、分散性能，施工方便，经济实用，值得大力推广。

以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种混凝土引气剂，其特征在于，包括表面活性剂、稳泡添加剂、硬化强度增强剂、聚合物添加剂；

所述表面活性剂的制备方法为：

取芥酸酰胺按质量比1~5：10~30加入正丙醇，于45~50℃搅拌混合20~30min，滴加芥酸酰胺质量1~1.5倍的盐酸，控制滴加时间30~50min，搅拌混合，再加入芥酸酰胺质量80~95%的环氧氯丙烷，升温至70~75℃搅拌混合2~4h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比2~5：1~4加入羟丙基瓜胶搅拌混合，即得表面活性剂；

所述稳泡添加剂的制备方法为：

（1）取壳聚糖按质量比1~3：40~50加入异丙醇，静置，加入异丙醇质量20~30%的氢氧化钠溶液，于25~30℃搅拌混合1~4h，得搅拌混合物a，取2,3-环氧丙基磺酸按质量比2~5：10~20加入异丙醇混合，得混合液，取混合液按质量比2~5：10~15加入搅拌混合物a，通入氮气保护，于55~65℃搅拌混合5~8h，得搅拌混合物b；

（2）取搅拌混合物b按质量比10~20：3~7加入氢氧化钠溶液，搅拌混合30~50min，过滤，取滤渣按质量比1~4：10~15加入去离子水，调节pH至7~7.5，抽滤，取抽滤渣经无水乙醇、丙酮洗涤，真空干燥，即得稳泡添加剂；

所述硬化强度增强剂的制备方法为：

取聚天冬氨酸按质量比1~5：10~30加入去离子水搅拌混合，调节pH至6.8~7，得混合液a，取氢氧化钠按质量比2~5：20~30加入去离子水，再加入氢氧化钠质量1~3倍的富马酸，搅拌混合20~50min，得混合液b，取混合液b按质量比5~9：10~20加入混合液a，调节pH至6.8~7，于25~30℃搅拌混合1~3h，即得硬化强度增强剂；

所述聚合物添加剂为：取聚乙烯醋酸乙烯酯按质量比3~5：1~3加入聚叔碳酸乙烯酯混合，即得；

上述混凝土引气剂包括如下制备步骤：

S1.按质量份数计，取15~20份硬化强度增强剂、3~6份丙烯酸羟基酯、6~9份4-羟丁基乙烯基醚、80~100份水混合，得基体物，于30~35℃搅拌混合20~30min，加入基体物质量2~5%的巯基乙酸和基体物质量5~10%的双氧水搅拌混合，再加入基体物质量2~5%的维生素C于30~35℃搅拌混合1~3h，得混合物；

S2.按质量份数计，取10~15份混合物、4~8份表面活性剂、10~15份稳泡添加剂、30~40份聚合物添加剂、20~30份羟丙基甲基纤维素醚、100~150份水，于40~50℃搅拌混合2~5h，即得混凝土引气剂。