CN1412145A - 水泥分散剂、其制造方法和使用其的水泥组合物 - Google Patents

水泥分散剂、其制造方法和使用其的水泥组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1412145A
CN1412145A CN02147580A CN02147580A CN1412145A CN 1412145 A CN1412145 A CN 1412145A CN 02147580 A CN02147580 A CN 02147580A CN 02147580 A CN02147580 A CN 02147580A CN 1412145 A CN1412145 A CN 1412145A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular weight
cement
methyl
polymkeric substance
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN02147580A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1284742C (zh
Inventor
汤浅务
坂本登
枚田健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Publication of CN1412145A publication Critical patent/CN1412145A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1284742C publication Critical patent/CN1284742C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408—Dispersants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

提供一种使用具有适当分子量分布，初期分散性优良而且水泥的流动保持性也优良的水泥分散剂，其制造方法以及使用其的水泥组合物。一种水泥分散剂，是以水溶性聚合物(P)为主成分的水泥分散剂，其特征在于面积比例(高分子量侧部分面积比A与低分子量侧部分面积比B的差值)处于13～60％范围内。

Description

水泥分散剂、其制造方法和 使用其的水泥组合物
【技术领域】
本发明涉及一种水泥分散剂、其制造方法和使用其的水泥组合物。更详细地讲，本发明涉及初期分散性优良而且水泥流动保持性也优良的水泥分散剂、其制造方法和使用其的水泥组合物。
【现有技术】
在土木建筑现场大多使用水泥，在水泥中添加水制成水泥浆，在其中混合细骨料砂后得到砂浆，再向其中混合粗骨料碎石得到混凝土，它们大多用在建筑构件和土木、耐火墙壁等许多用途中，其用量也大。对于这些水泥浆、砂浆和混凝土而言，通过水泥与水反应，经过凝聚和固化而产生强度，所以添加水后的操作性能随着时间的流逝而降低。特别是1981年混凝土构件的早期劣化问题的社会化以来强烈要求对减少混凝土单位用水量以提高其施工性能和耐久性，正在就能够对水泥组合物品质和性能产生巨大影响的水泥添加剂进行技术革新。
迄今为止，已经开发出萘类、氨基磺酸类、聚羧酸类等各种水泥添加剂，作为优良的聚羧酸类高性能减水剂已知有：特公昭59-18338号上记载的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类单体和(甲基)丙烯酸类单体等按照特定比例聚合的共聚物，以及在特开平10-236858号公报上记载的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体与马来酸类单体等按照特定比例聚合的共聚物。
【发明内容】
这些聚羧酸类高性能AE减水剂，虽然有高的减水性和坍落度保持性，但是尚不能得到充分满足，要求进一步改善其性能。
一般而言，水泥分散剂的性能与所用聚合物的分子量有关。分子量低时，分散性，特别是初期分散性虽然优良，但是有空气量过大的问题。另一方面分子量高的场合下，水泥的流动保持性虽好，但是问题是要获得相同流动值必须加大添加量。
因此，本发明的课题在于提供一种在使用能够改善上述问题，具有适当分子量分布的聚合物，初期分散性优良，而且水泥的流动保持性也优良的水泥分散剂、其制造方法和使用其的水泥组合物。
为了解决上述课题，本发明的水泥分散剂是一种以水溶性聚合物(P)为主要成分的水泥分散剂，其特征在于用以下(1)～(9)式所示测定方法定义的面积比处于13～60％范围内：
(1)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定水溶性聚合物(P)的重均分子量。
(2)检出得到GPC记录图的峰顶高度(H)。
(3)将表示上述峰顶高分子量侧峰顶高度1/2高度(1/2H)的重均分子量值记为MA。
(4)测定得到的GPC记录图中比上述重均分子量MA高的高分子量侧部分的面积(A0)。
(5)将表示上述峰顶低分子量侧峰顶高度1/2高度(1/2H)的重均分子量值记为MB。
(6)测定得到的GPC记录图中比上述重均分子量MB低的低分子量侧部分的面积(B0)。
(7)将高分子量侧部分的面积比A定义为A＝(A0×100)/(A0+B0)。
(8)将低分子量侧部分的面积比B定义为B＝(B0×100)/(A0+B0)。
(9)将高分子量侧部分面积比A与低分子量侧部分面积比B之间的差值(A-B)定义为面积比例(％)。
而且本发明的水泥分散剂的制造方法，是一种制造以水溶性聚合物(P)为主要成分水泥分散剂的方法，其中包括在聚合引发剂和/或链转移剂存在下，使作为主要成分含有不饱和羧酸类单体的单体成分聚合的工序；
其特征在于其中所说的聚合工序包括：
使一部分上述单体成分聚合，制造构成60～99质量％水溶性聚合物(P)的聚合物(P1)的主聚合物制造阶段，和
使一部分上述单体成分聚合，制造构成1～40质量％水溶性聚合物(P)，而且比上述主聚合物制造阶段得到的聚合物(P1)具有更高重均分子量的聚合物(P2)的高分子量成分调整用聚合物的阶段。
【附图的简要说明】
【图1】是本发明定义的面积比例的说明图。
【发明的具体实施方式】
以下详细说明本发明。
作本发明水泥分散剂主成分用的水溶性聚合物(P)，是有能使聚合物转变成水溶性的充分量的亲水性结构单元的聚合物。作为亲水性结构单元，可以举出阴离子性、非离子性和阳离子性的结构单元，这些结构单元中可以具有一种或两种以上。对于优良的水泥分散剂来说，亲水性结构单元优选同时有阴离子性基团和非离子性基团的，必要时更优选再具有阳离子性基团的。
阴离子性基团，例如可以举出羧基、磺酸基、磷酸基、碳酸基、硅酸基、硝酸基等，这些阴离子性基团可以有一种或两种以上，但是最好必须有羧基的，优选必要时还有磺酸基的。
非离子性基团，例如可以举出(烷氧基)(聚)亚烷基二醇残基、烷基醚基等，可以有一种或两种以上这些非离子性基团，但是优选必须有(烷氧基)聚亚烷基二醇残基，其中更优选具有聚乙二醇残基和/或烷氧基聚乙二醇残基的。
阳离子性基团，例如可以举出氨基、酰胺基、聚亚烷基多胺残基、聚酰胺多胺或其烯化氧加成物的残基等，虽然可以有一种或两种以上这些阳离子性基团，但是优选聚亚烷基多胺残基或其烯化氧加成物的残基、聚酰胺多胺或其烯化氧加成物的残基。
阴离子性基团优选以0.1～13.0mq/g量存在于水溶性聚合物固形成分中，更优选以0.2～10.0mq/g，特别优选以0.5～5.0mq/g量存在，优选羧基量处于此范围内。
可以用以下方法测定水溶性聚合物中的羧基量。也就是说，像以下那样，对pH调整到2以下的聚合物水溶液进行电位滴定，可以由第一拐点至第二拐点所需的NaOH(氢氧化钠)量求出。
[水溶性聚合物中羧基的测定方法(电位滴定)]
1、将0.5克聚合物溶解在50毫升水中。
2、用0.1N盐酸水溶液将聚合物水溶液调整到pH2以下。
3、用1N氢氧化钠(NaOH)水溶液进行电位滴定。
4、由第一拐点至第二拐点所需的Na0H量和聚合物的准确质量计算出聚合物中羧酸的酸值(mq/g)。
第一拐点：中和盐酸时的转变点
第二拐点：中和羧酸时的转变点
非离子性基团优选在水溶性聚合物中以1～95质量％存在，更优选30～95质量％，特别优选40～95质量％存在，而(烷氧基)聚亚烷基二醇残基量优选处于此范围内。
按照以下方法测定水溶性聚合物中(烷氧基)聚亚烷基二醇残基量，特别优选用以下方法测定(烷氧基)聚乙二醇残基量。
[水溶性聚合物中(烷氧基)聚亚烷基二醇残基量的测定方法]
1、制作标准物质和(烷氧基)聚亚烷基二醇的标准曲线(质量比与H-NMR积分面积比)
2、将聚合物与内标均匀混合，测定H-NMR
3、由〖(烷氧基)聚亚烷基二醇与在相同位置出现的3.3～3.9ppm峰〗与〖内标物质峰〗积分面积比，用标准曲线计算〖(烷氧基)聚亚烷基二醇与在相同位置出现的3.3～3.9ppm峰〗的质量，阳离子性基团优选在水溶性聚合物以0.1～13.0mq/g量存在。
上述的水溶性聚合物(P)只要能使水泥组合物发挥减水性能，就无特别限制，但是优选采用侧链有聚亚烷基二醇的聚羧酸类聚合物。这种聚羧酸类聚合物是能用作水泥分散剂必要成分的，因而称为聚羧酸系聚合物类水泥分散剂和减水剂。
作为上述聚羧酸类聚合物，优选具有下述通式(1)表示的聚氧亚烷基酯类结构单元(I)，和下列通式(2)表示的羧酸类结构单元(II)的聚羧酸类聚合物(P-1)。
Figure A0214758000081
(式中，R1和R2可以相同或不同，表示氢原子或甲基。R3O可以相同或不同，表示2～18个碳原子的氧亚烷基。a表示氧亚烷基的平均加成摩尔数，为2～300。R4表示氢原子或1～30个碳原子的烃基。)
(式中，R5和R6可以相同或不同，表示氢原子或甲基。M1表示氢原子、一价金属、二价金属、铵或有机胺。)
而且作为上述聚羧酸类聚合物，优选具有下式(3)表示的聚氧亚烷基醚类结构单元(III)，和下式(4)表示的羧酸类结构单元(IV)的聚羧酸类聚合物(P-2)。
(式中，R7、R8和R9可以相同或不同，表示氢原子或甲基。R10表示1～5个碳原子的烃基。R11O可以相同或不同，表示2～18个碳原子的氧亚烷基。b表示氧亚烷基的平均加成摩尔数，为2～300。R12表示示氢原子或1～30个碳原子的烃基。)
Figure A0214758000091
(式中，R13和R14可以相同或不同，表示氢原子、甲基或-COOM3。但是R13和R14不同时表示-COOM3。R15表示氢原子、甲基或-CH2COOM4。R15表示-CH2COOM4时R13和R14可以相同或不同，表示氢原子或甲基。M2、M3和M4表示氢原子、一价金属、二价金属、铵或有机胺。)
也就是说，上述水溶性聚合物(P)优选含有上述聚羧酸类聚合物(P-1)和/或上述聚羧酸类聚合物(P-2)。这样的水溶性聚合物(P)既可以仅由上述聚羧酸类聚合物构成，也可以含有其他聚合物。但是优选以聚羧酸类聚合物作为主成分。
上述聚羧酸类聚合物(P-1)和(P-2)的特征在于具有上述必要结构单元(重复单元)，还可以再具有来源于后述单体(e)的结构单元(V)。这些结构单元既可以只有一种，也可以有两种以上。
上述聚羧酸类聚合物(P-1)，可以通过作为主要成分含有能形成结构单元(I)的单体(例如后述的单体(a))和能形成结构单元(II)的单体(例如后述的单体(b))的单体成分共聚的方法制造。这样的单体成分，还可以含有能形成结构单元(V)的单体(例如后述的单体(e))。其中当各结构单元各有一种的场合下，可以分别使用一种能形成各结构单元的单体，当有两种以上各结构单元的场合下，可以分别使用两种以上能形成各结构单元的单体。
构成上述聚羧酸类聚合物(P-1)的各结构单元的优选比例，按照质量比计，结构单元(I)/结构单元(II)/结构单元(V)＝1～99/99～1/0～50。更优选结构单元(I)/结构单元(II)/结构单元(V)＝50～99/50～1/0～49，特别优选结构单元(I)/结构单元(II)/结构单元(V)＝60～95/40～5/0～30，最好结构单元(I)/结构单元(II)/结构单元(V)＝70～95/30～5/0～10。但是结构单元(I)、结构单元(II)和结构单元(V)总计为100质量％。
上述聚羧酸类聚合物(P-1)也可以使作为必要成分含有能形成结构单元(II)单体(例如后述的单体(b))的单体成分聚合，将得到聚合物中至少一部分羧基直接用烷氧基聚亚烷基二醇酯化的方法制造。
上述通式(1)中作为R4的1～30个碳原子的烃基，例如可以举出1～30个碳原子的烷基，6～30个碳原子的苯基、烷基苯基、苯基烷基、被(烷基)苯基取代的苯基和萘基等具有苯环的芳香族基团，2～30个碳原子的链烯基等。而且氧亚烷基的平均加成摩尔数a为2～300，优选5～300。更优选10～250，特别优选15～250，最好为20～200。此外R4的碳原子数为1～22，优选1～18，更优选1～12，特别优选1～6，尤其是1～5，最好是1～3。
上述通式(1)中作为氧亚烷基R3O的碳原子数为2～18，优选2～8，更优选2～4。而且当结构单元(I)为一种的场合下，为了确保亲水性和疏水性之间的平衡，氧代亚烷基中优选必须有氧乙烯基，更优选50摩尔％以上，特别是60摩尔％以上的氧乙烯基。另一方面当结构单元(I)有两种以上的场合下，在任何一种结构单元(I)的氧亚烷基中优选必须有氧代乙烯基的。
作为能形成上述结构单元(i)的单体(a)，例如可以举出(甲基)丙烯酸、丁烯酸或脂肪酸的脱氢(氧化)反应产物的2～18个碳原子烯化氧的加成物，或者对甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、十二烷醇、十六烷醇、十八烷醇等1～30个碳原子的饱和脂肪族醇类，对烯丙醇、甲代烯丙醇、丁烯醇、油醇等3～30个碳原子的不饱和脂肪族醇类，或对环己醇等3～30个碳原子的脂环族醇类，苯酚、苯基甲醇(苯甲醇)、甲基苯酚(甲酚)、对乙基苯酚、二甲基苯酚(二甲酚)、对叔丁基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、苯基苯酚、萘酚等6～30个碳原子的芳香族醇类中任何一种经2～18个碳原子的烯化氧加成得到的烷氧基聚亚烷基二醇类，以及(甲基)丙烯酸或丁烯酸的酯类化合物等。当通式(1)中相当于R4形成烃基的场合下，优选烷氧基聚亚烷基二醇类和(甲基)丙烯酸或丁烯酸的酯类化合物。
上述单体(a)的具体化学名称例如可以列举如下：甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1-丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-戊氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-己氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环己氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-辛氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1-己氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十六烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯基甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、对乙基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二甲基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、对叔丁基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十二烷基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、萘氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成的(甲基)烯丙醇与(甲基)丙烯酸的酯化物、环氧乙烷加成的丁烯醇与(甲基)丙烯酸的酯化物等各种烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯类。
甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丁氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成的(甲基)烯丙醇与(甲基)丙烯酸的酯化物、环氧丙烷加成的丁烯醇与(甲基)丙烯酸的酯化物等各种烷氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯类。
甲氧基聚乙烯聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙烯聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙烯聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙烯聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丙氧基聚乙烯聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丙氧基聚乙烯聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基聚乙烯聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基聚乙烯聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丁氧基聚乙烯聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丁氧基聚乙烯聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷和环氧丙烷或者经环氧乙烷与环氧丁烷加成的(甲基)烯丙醇与(甲基)丙烯酸的酯化物、经环氧乙烷和环氧丙烷或者经环氧乙烷与环氧丁烷加成物的丁烯醇与(甲基)丙烯酸的酯化物等经两种以上烯化氧加成物的醇与(甲基)丙烯酸的酯化物等各种烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类。
作为能形成上述通式(2)所示结构单元(II)的单体(b)，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸及上述酸的金属盐、铵盐、胺盐等。特别优选(甲基)丙烯酸及其盐。
上述聚羧酸类聚合物(P-2)，可以利用将作必要成分所含的能形成结构单元(III)的单体(例如后述的单体(c))与能形成结构单元(IV)的单体(例如后述的单体(d))的单体成分共聚的方法制造。这些单体成分还可以含有能形成结构单元(V)的单体(例如后述的单体(e))。
构成上述聚羧酸类聚合物(P-2)的各结构单元之间的比例，按照质量比计，优选结构单元(III)/结构单元(IV)/结构单元(V)＝1～99/99～1/0～50。更优选结构单元(III)/结构单元(IV)/结构单元(V)＝50～99/50～1/0～49。特别优选结构单元(III)/结构单元(IV)/结构单元(V)＝60～95/40～5/0～30。最好结构单元(III)/结构单元(IV)/结构单元(V)＝70～95/30～5/0～10。其中结构单元(III)、结构单元(IV)和结构单元(V)合计为100质量％。
上述聚羧酸类聚合物(P-2)，可以利用作为必要成分含有烯丙醇、甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇等不饱和醇类与能形成结构单元(IV)的单体(例如后述的单体(d))的单体成分共聚，使得到的聚合物平均加成2～300摩尔的烯化氧，或者使之均匀加成2～300摩尔的烷氧基聚亚烷基二醇反应的方法得到。
上述通式(3)中，氧代亚烷基的平均加成摩尔数b为2～300，但是优选5～300，更优选10～250，特别优选15～250，最好为20～200。而且R12优选氢原子，而且在烃基的场合下碳原子数为1～22个，优选1～18个，更优选1～12个，特别优选1～6个，尤其是1～5个，最好为1～3个。此外，R10的碳原子数为1～5个，优选1～4个，更优选1～3个，特别优选-CH2-、-(CH2)2-或-C(CH3)2-结构。
上述通式(3)中氧代烷基R11O的碳原子数2～18是适当的，优选2～8个，更优选2～4个。而且结构单元(III)为一种的场合下，为了确保亲水性和疏水性之间的平衡，氧代烷基中优选必须有氧亚乙基，更优选50摩尔％以上，特别优选60摩尔％以上氧亚乙基。
能够形成通式(4)表示的结构单元(IV)的单体(d)，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸及它们的金属盐、铵盐、胺盐等不饱和一元羧酸类单体，马来酸、衣康酸、甲基马来酸、富马酸或它们的金属盐、铵盐、胺盐等不饱和二元羧酸类单体。此外也可以使用其酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐、甲基马来酸酐等。特别优选使用(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐及其盐。
能在本发明中用于形成结构单元(V)的单体(e)，只要是能与至少一种其他单体共聚的单体就无特别限制，例如可以列举如下。
马来酸、富马酸、衣康酸、甲基马来酸等不饱和二元羧酸类与1～30个碳原子的醇的半酯、二酯，上述不饱和二元羧酸类与1～30个碳原子的胺的半酰胺、二酰胺，在上述醇和胺上加成了1～500摩尔2～18个碳原子烯化氧的烷基(聚)亚烷基二醇与上述不饱和羧酸类的半酯、二酯，上述不饱和二元羧酸类与2～18个碳原子的二醇或这些二醇平均加成了2～300摩尔数的聚亚烷基二醇的半酯、二酯。
马来酰胺酸与2～18个碳原子的二醇或这些二醇平均加成了2～300摩尔数的聚亚烷基二醇的半酰胺，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类，己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等多官能团(甲基)丙烯酸酯类，三乙二醇二马来酸酯、聚乙二醇二马来酸酯等(聚)亚烷基二醇二马来酸酯类。
乙烯基磺酸酯、(甲基)烯丙基磺酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧丙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧-2-羟丙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧-2-羟丙基磺基苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧-2-羟丙氧基磺基苄基酯、4-(甲基)丙烯酰氧丁基磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺甲磺酸、(甲基)丙烯酰胺乙磺酸、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸等不饱和磺酸类，以及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等不饱和一元羧酸类及其金属盐、铵盐和胺盐。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、丁烯酸丙酯等不饱和一元羧酸与1～30个碳原子醇的酯类，甲基(甲基)丙烯酰胺之类不饱和一元羧酸与1～30个碳原子胺的酰胺类，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯等乙烯基芳香族类，1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯等链烷二醇单(甲基)丙烯酸酯类，丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯等二烯类，(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯基烷基酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类，(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈等不饱和腈类。
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等不饱和酯类，(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、乙烯基吡啶等不饱和胺类，二乙烯基苯等二乙烯基芳香族类，三烯丙基三聚氰酸酯等三聚氰酸酯类，(甲基)烯丙基醇、缩水甘油基(甲基)烯丙基醚等烯丙基类，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等不饱和胺化合物类，甲氧基聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚等乙烯基醚类或烯丙基醚类。
聚二甲基硅氧烷丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷氨基丙烯基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷-双-(丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-双-(二丙烯基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-双-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-双-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)等硅氧烷衍生物，2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等不饱和磷酸酯类。
二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺等多亚烷基多胺与丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、壬二酸、癸二酸，或者它们与1～20个碳原子醇的酯化物的缩合物等二元酸、或者二元酸与1～20个碳原子醇的酯化物的缩合物，以及(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸与1～20个碳原子醇的酯化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等不饱和环氧化合物等，以特定比例缩合而成的聚酰胺聚胺，加成特定量烯化氧的化合物；在聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺等聚亚烷基亚胺的活泼氢上加成了环氧乙烷、环氧丙烷等烯化氧的化合物与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸与1～20个碳原子醇的酯化物或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等不饱和环氧化合物的缩合物等具有氮原子的阳离子性单体。
关于水溶性聚合物(P)的重均分子量，“面积比”处于特定范围之内是极为重要的。面积比可以用(1)～(9)所示的测定方法定义。参照附图1加以说明。
(1)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定水溶性聚合物(P)的重均分子量。GPC的测定条件如后述实施例所示。
(2)检出得到的GPC记录图的峰顶高度。
(3)与上述峰顶相比，将表示高分子量侧峰顶高度1/2高度(1/2H)的重均分子量值记为MA。在附图1所示的GPC记录图中，左侧是高分子量侧，右侧是低分子量侧，所以表示1/2H高度的重均分子量有两个，其中左侧是MA。
(4)测定得到的GPC记录图中比上述重均分子量MA高的高分子量侧部分的面积(A0)。
(5)将上述峰顶的低分子量侧表示峰顶高度1/2高度(1/2H)的重均分子量值记为MB。正如(3)中说明的那样，由于附图1所示的GPC记录图上右侧为低分子量侧，所以表示1/2H高度的两个重均分子量中右侧的是MB。
(6)测定得到的GPC记录图中比上述重均分子量MB低的低分子量侧部分的面积(B0)。
(7)将高分子量侧部分的面积比A定义为A＝(A0×100)/(A0+B0)。
(8)将低分子量侧部分的面积比B定义为B＝(B0×100)/(A0+B0)。
(9)将高分子量侧部分的面积比A与低分子量侧部分的面积比B之间的差值(A-B)定义为面积比例(％)。
如果重均分子量的分布呈正态分布以峰顶为中心左右对称(即高分子量侧和低分子量侧的形状相同)，则A与B值相等，面积比例为0％。高分子量侧所含较多的场合下A＞B，所以面积比例为正值。反之当低分子量侧所含较多的场合下A＜B，所以面积比例为负值。本发明人等发现，使初期分散性和水泥的流动保持性均处于高水平下高分子量成分所能多含的程度，因而发现了面积比例的最佳范围。也就是说，本发明中重要的是使面积比例处于13～60％范围内，优选处于13～55％范围内，更优选处于13～50％范围内，特别优选处于13～45％范围内，尤其是13～40％范围内，最好处于15～40％范围内。面积比例低于13％的场合下，由于高分子量成分不足，使水泥的流动保持性变劣。面积比例大于60％的场合下，因高分子成分过多使分子量分布显著偏离，因而导致初期分散性劣化。
高分子量侧部分的面积与GPC记录图全体面积(T)之比A1(A1＝(A0×100)/T)优选处于15％以上，更优选为15～30％。高分子量侧部分的面积比A1低于15％时，因高分子量成分不足而不能出现充分的水泥流动保持性。另一方面，高分子量侧部分的面积比A1大于30％的场合下由于高分子量成分过多，而使水泥凝聚的效果过强，导致初期分散性降低。
低分子量侧部分的面积与GPC记录图全体面积(T)之比B1(B1＝(B0×100)/T)优选为5～20％，更优选5～15％。低分子量侧部分的面积比B1低于5％时，因产生分散性的低分子量成分不足而使初期分散性降低。另一方面，低分子量侧部分的面积比B1大于20％的场合下因高分子量成分不足，而使水泥流动保持性降低。
水溶性聚合物(P)的分子量只要能使水泥产生分散性就无特别限制，但是优选能使重均分子量处于5,000～1,000,000(换算成聚乙二醇：GPC)范围内的。从水泥分散性和流动保持性的观点来看，更优选的重均分子量范围是20,000～300,000，特别优选的重均分子量范围是30,000～150,000。
水溶性聚合物(P)的制造方法，只要能获得上述面积比例的就无特别限制，但是按照本发明的制造方法能够简单得到具有上述面积比例的水溶性聚合物(P)。
本发明的制造方法包括在聚合引发剂和/或链转移剂存在下使能聚合成水溶性聚合物(P)的单体成分聚合的工序，所说的聚合工序包括使一部分所说的单体成分聚合，制造构成60～99质量％水溶性聚合物(P)的聚合物(P1)的主聚合物制造阶段，以及使一部分所说的单体成分聚合，制造构成1～40质量％水溶性聚合物(P)而且比所说的主聚合物制造阶段得到的聚合物(P1)具有更高重均分子量的聚合物(P2)的高分子量成分调节用聚合物的制造阶段。
在主聚合物制造阶段，制造构成大半(60～99质量％，优选70～99质量％)水溶性聚合物(P)的聚合物(P1)的过程，大体上决定着水溶性聚合物(P)的分子量分布和重均分子量。另一方面，在高分子量成分调整用聚合物制造阶段，构成1～40质量％，优选5～30质量％水溶性聚合物(P)而且比聚合物(P1)具有更高重均分子量的聚合物(P2)的制造过程，对水溶性聚合物(P)分子量分布的高分子量侧具有微调作用。
聚合物(P1)的重均分子量优选处于5,000～1,000,000范围内，更优选处于10,000～500,000范围内。聚合物(P2)的重均分子量优选在100,000以上，更优选在150,000以上。
在主聚合物制造阶段，优选连续滴入此阶段使用单体成分中20质量％以上，优选50质量％以上，更优选80质量％以上的单体成分；此阶段使用聚合引发剂的场合下优选连续滴加其中20质量％以上，优选50质量％以上，更优选80质量％以上的聚合引发剂；而且此阶段使用链转移剂的场合下，优选连续滴加其中20质量％以上，优选50质量％以上，更优选80质量％以上的链转移剂。滴加单体成分、聚合物引发剂(使用它的场合下)和链转移剂(使用它的场合下)的方式，与预先加入反应器中的方式相比，能够抑制聚合失控，得到均一聚合物组成的聚合物。
在高分子量调整用聚合物制造阶段，此阶段使用链转移剂的场合下，优选向反应器中加入其中20质量％以上，优选50质量％以上，更优选80质量％以上的链转移剂；优选连续滴加此阶段使用单体成分中的20质量％以上，优选50质量％以上，更优选80质量％以上；而且在此阶段使用聚合引发剂的场合下，优选连续滴加其中20质量％以上，优选50质量％以上，更优选80质量％以上的聚合引发剂。事先在反应器中加入链转移剂(使用它的场合下)与滴加相比，能容易得到高分子量聚合物。而且滴加单体成分和聚合引发剂(使用它的场合下)的方式，与预先加入反应器中的场合相比，能够抑制聚合失控，得到均一聚合物组成的聚合物。
本发明的制造方法中，有关主聚合物制造阶段和高分子量成分调整用聚合物制造阶段的顺序并无特别限制，哪一个在先均可。对前一阶段终点的决定方法并无特别限制，例如可以进行如下。主聚合物制造阶段得到聚合物与高分子量成分调整用聚合物制造阶段得到聚合物的重均分子量相比，高分子量成分调整用聚合物制造阶段得到聚合物的重均分子量大而使用链转移剂的场合下，往往减小相对于该单体成分的摩尔％。因此，利用这种主聚合物制造阶段和高分子量成分调整用聚合物制造阶段中链转移剂相对于单体成分的摩尔％不同，可以将链转移剂量的变化点作为前一阶段的终点。
水溶性聚合物(P)的制造方法并不限于上述的本发明方法，例如还可以举出分别制造出相当于聚合物(P1)的聚合物和相当于聚合物(P2)的聚合物后，将二者共混的方法。
本发明使用的聚合引发剂，在水溶液聚合的场合下优选使用氨或金属的过硫酸盐：过氧化氢，偶氮双-2-甲基丙脒盐酸盐等偶氮脒化合物的水溶性聚合引发剂作为聚合引发剂，此时也可以并用亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸(盐)等促进剂。而且使用低级醇、芳香族或脂肪族烃、酯化物或酮化合物作为聚合引发剂时，优选使用过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰等过氧化物，氢过氧化异丙苯等氢过氧化物，偶氮二异丁腈等偶氮化合物。此时还可以使用胺化合物等促进剂。此外，使用水—低级醇混合溶剂的场合下，优选在上述各种引发剂或引发剂与促进剂的组合中适当选择使用。进行本体聚合的场合下，优选使用过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰等过氧化物，氢过氧化异丙苯等氢过氧化物，偶氮二异丁腈等偶氮化合物作为聚合引发剂。
能够在本发明中使用的链转移剂优选硫醇类化合物，例如可以举出巯基乙醇、巯基丙三醇、巯基乙二醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、硫代羟基乙酸、3-硫代丙酸辛酯和2-巯基乙磺酸等已知的硫醇类化合物。这些链转移剂可以使用一种或两种以上并用。
水溶性聚合物(P)能以单独或混合物状态，或者水溶液状态直接作为分散剂使用。而且也可以将水溶性聚合物(P)与其他公知的水泥混合剂组合使用。这种公知的水泥混合剂例如可以举出已有的水泥分散剂、夹带空气起泡剂、水泥湿润剂、膨胀剂、防水剂、缓凝剂、促凝剂、水溶性高分子物质、增粘剂、凝聚剂、干缩抑制剂、补强剂、固化促进剂和消泡剂等。
本发明的水泥分散剂可以用于波特兰水泥、氧化铝水泥、二钙硅酸盐高含量水泥和各种混合水泥等水硬性水泥，或者石膏之类水泥之外的水硬性材料中。
本发明的水泥分散剂，例如在使用水硬性水泥的砂浆和混凝土中使用的场合下，可以以相当于水泥质量的0.01～5.0％，优选0.02～1.0％左右的比例添加。这样添加后能提高坍落度保持性、降低单位用水量，增大混凝土强度，并提高砂浆或混凝土的耐久性等具有各种优良效果。水泥分散剂的添加量低于0.01％时性能不充分，而超过5.0％使用，因其效果实际上封顶而对经济性不利。
本发明的水泥组合物至少含有水泥、水和水泥分散剂，其中含有本发明的水泥分散剂作为所说的水泥分散剂。相对于100质量份水泥固形分而言，含有0.01～5.0质量份，优选0.02～1.0质量份本发明的水泥分散剂。配入处于上述范围之内本发明水泥分散剂制成的水泥组合物，具有初期分散性优良而且水泥流动保持性也优良等各种优良效果。其中对于能在所说的水泥组合物中配合使用的水泥并无特别限制，例如可以举出波特兰水泥、氧化铝水泥、二钙硅酸盐高含量水泥和各种混合水泥等水硬性水泥。而且对于能在水泥组合物中配合使用的细骨料和粗骨料也没有特别限制，可以从现在使用的大多数种类的细骨料和粗骨料中适当选择使用。作为骨料，除小圆砾石、碎石、水碎炉渣和再生骨料之外，还可以使用硅石质、粘土质、锆质、高氧化铝质、碳化硅质、石墨质、铬质、铬镁质、氧化镁质等耐火骨料。
本发明的水泥组合物，对每立方米相当的单位水量，按照水泥用量和水/水泥比计并无特别限制，例如优选单位水量100～185千克/立方米，使用水泥量250～800千克/立方米，水/水泥(质量)比＝0.1～0.7。更优选单位水量120～175千克/立方米，使用水泥量270～800千克/立方米，水/水泥(质量)比＝0.2～0.65。这样一来，本发明的水泥组合物能够从贫配合至富配合大范围使用，从单位水泥量多的高强度混凝土至单位水泥量低达300千克/立方米以下贫配合的混凝土为止，任何混凝土都有效。
而且本发明的水泥分散剂对于混凝土二次制品用的混凝土、离心成形用混凝土、振动捣固用混凝土、蒸气养护混凝土、喷吹混凝土等都是有效的，此外对高流动性混凝土、自填充混凝土、自流平剂等要求流动性高的砂浆和混凝土也是有效的。
本发明的水泥组合物，可以用包括混合本发明的分散剂、水泥和水为必要成分等制造原料工序的水泥组合物制造方法加以制造。这种水泥组合物的制造方法，是本发明优选的实施方式之一。
上述水泥组合物的制造方法中有，制造本发明的水泥分散剂，将其溶解在制造水泥组合物所需的捏合水中后，与水泥混合的方法。而且还有事先以粉末形式将本发明的水泥分散剂与水泥混合的方法。另外的方法是，不事先制备水泥，而是将构成本发明水泥分散剂的物质分别溶解在制造水泥组合物所需的捏合水中后与水泥混合。这种场合下，例如将上述水溶性聚合物在水中混合后，与上述已有的水泥分散剂和/或上述消泡剂混合的方法，以及将水与上述已有的水泥分散剂和/或消泡剂混合后，再与上述水溶性聚合物混合的方法。此外还有将上述水溶性聚合物和上述消泡剂分别以粉末形式事先与水泥混合的方法。因此在上述水泥组合物的制造方法中，只要包括将构成本发明的全部水泥分散剂，水泥和水等水泥组合物的构成成分作为制造原料的混合工序，对各制造原料的添加方法和顺序等就无特别限制。
【实施例】
以下列举实施例和对照例进一步详细说明本发明，但是本发明并不受这些实例的任何限制。
以下说明中的“份数”和“％”，如无特别说明则表示“质量份”和“质量％”。
其中凝胶渗透色谱(GPC)的测定条件如下。
色谱柱：使用东曹株式会社制造下列色谱柱各一根：
TSKguadcolumn α
TSKgel α-5000
TSKgel α-4000
TSKgel α-3000
洗脱液：将27.9克硼酸和33.8克氯化钾溶解在1000.0克乙腈和8938.4克水中，再用30％的NaOH调整pH至9.0后使用。
流速：0.6毫升/分钟
柱温：40℃
检测器：Waters公司出品410型差示折射检出器
解析软件：Waters公司出品的MILLENNIUM 32 Ver.3.06
标准曲线制作用标准物质：聚乙二醇
Mp：使用860,000、570,000、272,500、219,300、107,000、
50,000、24,000、12,600、7,100、4,250、1,470、600,150
标准曲线次数：用上述聚乙二醇的Mp值以3次式制成。
<参考例1(对照聚合物1的制造)>
向备有温度计、搅拌机、滴液装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应装置内，加入401.7克水，搅拌下用氮气置换反应装置内的气氛，在氮气氛下加热至80℃。在4小时和5小时内分别向反应装置内滴入混合了484.9克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为25)、55.2克甲基丙烯酸、3.3克3-巯基丙酸和134.1克水的单体水溶液和120克5.2质量％的过硫酸铵水溶液。过硫酸铵水溶液滴加终止后再于80℃维持1小时使聚合反应完成。然后用30％氢氧化钠水溶液中和至pH7.0，得到了对照聚合物1。
<参考例2(聚合物1的制造)>
向备有温度计、搅拌机、滴液装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应装置内加入401.7克水和0.07克3-巯基丙酸，搅拌下用氮气置换反应装置内的气氛，在氮气氛下加热至80℃。在0.5小时内分别向反应装置内滴入混合了60.6克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为25)、6.9克甲基丙烯酸和17克水的单体水溶液，12克5.2质量％的过硫酸铵水溶液。滴加终止后，再于4小时和5小时内分别向反应装置内滴加混合了424.3克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为25)、48.3克甲基丙烯酸、2.9克3-巯基丙酸和118.2克水的单体水溶液，以及108克5.2质量％的过硫酸铵水溶液。过硫酸铵水溶液滴加终止后再于80℃维持1小时使聚合反应完成。然后用30％氢氧化钠水溶液中和至pH7.0，得到了制造本发明水泥分散剂用聚合物1。
<参考例3(聚合物2的制造)>
向备有温度计、搅拌机、滴液装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应装置内加入401.7克水和0.14克3-巯基丙酸，搅拌下用氮气置换反应装置内的气氛，在氮气氛下加热至80℃。在0.5小时内分别向反应装置内滴入混合了60.6克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为25)、6.9克甲基丙烯酸和17克水的单体水溶液，12克5.2质量％的过硫酸铵水溶液。滴加终止后，再于4小时和5小时内分别向反应装置内滴加混合了424.3克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为25)、48.3克甲基丙烯酸、3.2克3-巯基丙酸和118.2克水的单体水溶液，以及108克5.2质量％的过硫酸铵水溶液。过硫酸铵水溶液滴加终止后再于80℃维持1小时使聚合反应完成。然后用30％氢氧化钠水溶液中和至pH7.0，得到了制造本发明水泥分散剂用聚合物2。
<参考例4(聚合物3的制造)>
向备有温度计、搅拌机、滴液装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应装置内加入401.7克水和0.14克3-巯基丙酸，搅拌下用氮气置换反应装置内的气氛，在氮气氛下加热至80℃。在0.5小时内分别向反应装置内滴入混合了60.6克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为25)、6.9克甲基丙烯酸和17克水的单体水溶液，12克5.2质量％的过硫酸铵水溶液。滴加终止后，再于4小时和5小时内分别向反应装置内滴加混合了424.3克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为25)、48.3克甲基丙烯酸、2.8克3-巯基丙酸和118.2克水的单体水溶液，以及108克5.2质量％的过硫酸铵水溶液。过硫酸铵水溶液滴加终止后再于80℃维持1小时使聚合反应完成。然后用30％氢氧化钠水溶液中和至pH7.0，得到了制造本发明水泥分散剂用聚合物3。
<参考例5(对照聚合物2的制造)>
向备有温度计、搅拌机、滴液装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应装置内，加入400.5克水，搅拌下用氮气置换反应装置内的气氛，在氮气氛下加热至80℃。在4小时和5小时内分别向反应装置内滴入混合了450.4克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为25)、89.7克甲基丙烯酸、4.2克3-巯基丙酸和133.6克水的单体水溶液和120克5.2质量％的过硫酸铵水溶液。过硫酸铵水溶液滴加终止后再于80℃维持1小时使聚合反应完成。然后用30％氢氧化钠水溶液中和至pH7.0，得到了对照聚合物2。
<参考例6(聚合物4的制造)>
向备有温度计、搅拌机、滴液装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应装置内加入400.5克水和0.1克3-巯基丙酸，搅拌下用氮气置换反应装置内的气氛，在氮气氛下加热至80℃。在0.5小时内分别向反应装置内滴入混合了56.3克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为25)、11.2克甲基丙烯酸和17克水的单体水溶液，12克5.2质量％的过硫酸铵水溶液。滴加终止后，再于4小时和5小时内分别向反应装置内滴加混合了394.1克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为25)、78.5克甲基丙烯酸、3.7克3-巯基丙酸和118.2克水的单体水溶液，以及108克5.2质量％的过硫酸铵水溶液。过硫酸铵水溶液滴加终止后再于80℃维持1小时使聚合反应完成。然后用30％氢氧化钠水溶液中和至pH7.0，得到了制造本发明水泥分散剂用聚合物4。
<参考例7(聚合物5的制造)>
向备有温度计、搅拌机、滴液装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应装置内加入400.5克水和0.2克3-巯基丙酸，搅拌下用氮气置换反应装置内的气氛，在氮气氛下加热至80℃。在0.5小时内分别向反应装置内滴入混合了56.3克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为25)、11.2克甲基丙烯酸和17克水的单体水溶液，和12克5.2质量％的过硫酸铵水溶液。滴加终止后，再于4小时和5小时内分别向反应装置内滴加混合了394.1克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为25)、78.5克甲基丙烯酸、3.7克3-巯基丙酸和118.2克水的单体水溶液，以及108克5.2质量％的过硫酸铵水溶液。过硫酸铵水溶液滴加终止后再于80℃维持1小时使聚合反应完成。然后用30％氢氧化钠水溶液中和至pH7.0，得到了制造本发明水泥分散剂用聚合物5。
<参考例8(聚合物6的制造)>
向备有温度计、搅拌机、滴液装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应装置内加入400.5克水和0.15克3-巯基丙酸，搅拌下用氮气置换反应装置内的气氛，在氮气氛下加热至80℃。在0.5小时内分别向反应装置内滴入混合了56.3克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为25)、11.2克甲基丙烯酸和17克水的单体水溶液，以及12克5.2质量％的过硫酸铵水溶液。滴加终止后，再于4小时和5小时内分别向反应装置内滴加混合了394.1克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为25)、78.5克甲基丙烯酸、3.9克3-巯基丙酸和118.2克水的单体水溶液，以及108克5.2质量％的过硫酸铵水溶液。过硫酸铵水溶液滴加终止后再于80℃维持1小时使聚合反应完成。然后用30％氢氧化钠水溶液中和至pH7.0，得到了制造本发明水泥分散剂用聚合物6。
<实施例1～6，对照例1～2>
使用上述参考例1～8制造的聚合物作为水泥分散剂，按以下方式制造砂浆，测定了得到砂浆的流动值和空气量。结果示于表2之中。而且表1中列出了上述参考例1～8中制造聚合物的重均分子量、高分子量侧部分的面积比A、低分子量侧部分的面积比B、面积比例、高分子量侧部分的面积比例A1、低分子量侧部分的面积比例B1和高分子量成分调整用聚合物的重均分子量。
使用的材料量：
太平洋水泥株式会社制造的普通波特兰水泥600克
丰浦标准砂600克
水210克
聚合物(水泥分散剂)0.2或0.25质量％/水泥质量(表中记载)
砂浆：
用砂浆搅拌机(霍巴特(ホバ—ト)公司制造)将600克太平洋普通波特兰水泥和600克丰浦标准砂低速混合30秒钟，然后加入与溶解了聚合物的210克水混合的水泥和砂的混合物，高速旋转下混合5分钟后制成砂浆。
流动值的测定：
将制备的砂浆装填在置于水平台面上直径55毫米、高50毫米的空心圆筒状容器中，将此空心圆筒状容器垂直拔出后，测定砂浆直径在平台上扩展后纵横两个方向上的尺寸，以其平均值作为流动值。
空气量的测定：
测定制备的砂浆容积为500毫升时的质量，由所用材料的比重计算出卷入的空气量。
【表1】
参考例 聚合物 重均分子量 高分子量侧部分的面积比A(％) 低分子量侧部分的面积比B(％) 面积比例(A-B)(％) 高分子量侧部分的面积比例A1(％) 低分子量侧部分的面积比例B1(％) 高分子量成分调整用聚合物(A0部分)的重均分子量
 1 对照聚合物1  38400  54  47  7  13  11  92300
 2 聚合物1  43100  69  32  37  18  8  110400
 3 聚合物2  38500  67  33  34  19  9  115000
 4 聚合物3  41700  63  37  26  14  8  104600
 5 对照聚合物2  49300  54  47  7  12  10  121500
 6 聚合物4  51200  60  40  20  14  9  126300
 7 聚合物5  49800  58  42  16  13  10  128000
 8 聚合物6  52300  57  44  13  13  10  139300
【表2】
实施例/对照例        重合体 面积比例(％) 添加量(质量％) 5分钟的流动值(mm) 60分钟的流动值(mm) (60分钟的流动值)-(5分钟的流动值)(mm) 5分钟的空气量(％)
对照例1 参考例1的对照聚合物1  7  0.25  150  120  -30  17.5
实施例1 参考例2的聚合物1  37  0.25  162  142  -20  17.5
实施例2 参考例3的聚合物2  34  0.25  156  140  -16  17.2
实施例3 参考例4的聚合物3  26  0.25  155  136  -19  17.3
对照例2 参考例5的对照聚合物2  7  0.2  160  110  -50  15.3
实施例4 参考例6的聚合物4  20  0.2  156  135  -21  16.0
实施例5 参考例7的聚合物5  16  0.2  155  133  -22  16.2
实施例6 参考例8的聚合物6  13  0.2  153  130  -23  15.6
表1、2的结果表明，在使用面积比例为7％的聚合物的对照例1中，60分钟后流动值与5分钟后流动值之差为-30毫米，与此相比在使用面积比例为26～37％的聚合物的实施例1～3中，60分钟后流动值与5分钟后流动值之差被抑制得降低到-16～-20毫米。同样，在使用面积比例为7％的聚合物的对照例2中，60分钟后流动值与5分钟后流动值之差为-50毫米，与此相比在使用面积比例为13～20％的聚合物的实施例4～6中，60分钟后流动值与5分钟后流动值之差被抑制到-21～-23毫米的极低流动值上。
本发明的水泥分散剂由于含有适当分子量分布的聚合物，所以初期分散性优良而且水泥的流动保持性也优良。
按照本发明水泥分散剂的制造方法，可以得到因含有适当分子量分布的聚合物，所以初期分散性优良而且水泥的流动保持性也优良的水泥分散剂。
本发明的水泥组合物，由于含有本发明的分散剂，所以初期分散性优良而且水泥的流动保持性也优良。

Claims (6)

1、一种水泥分散剂，是一种以水溶性聚合物(P)为主要成分的水泥分散剂，其特征在于用以下(1)～(9)式所示测定方法定义的面积比处于13～60％范围内：
(1)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定水溶性聚合物(P)的重均分子量；
(2)检出得到GPC记录图的峰顶高度(H)；
(3)将表示上述峰顶高分子量侧峰顶高度1/2高度(1/2H)的重均分子量值记为MA；
(4)测定得到的GPC记录图中比上述重均分子量MA高的高分子量侧部分的面积(A0)；
(5)将表示上述峰顶低分子量侧峰顶高度1/2高度(1/2H)的重均分子量值记为MB；
(6)测定得到的GPC记录图中比上述重均分子量MB低的低分子量侧部分的面积(B0)；
(7)将高分子量侧部分的面积比A定义为A＝(A0×100)/(A0+B0)；
(8)将低分子量侧部分的面积比B定义为B＝(B0×100)/(A0+B0)；
(9)将高分子量侧部分面积比A与低分子量侧部分面积比B之间的差值(A-B)定义为面积比例(％)。
2、按照权利要求1所述的水泥分散剂，其中高分子量侧部分的面积与记录图全部面积(T)之比A1(A1＝(A0×100)/T)在15％以上。
3、一种水泥分散剂的制造方法，是一种制造以水溶性聚合物(P)为主要成分水泥分散剂的方法，其中包括在聚合引发剂和/或链转移剂存在下使能聚合成水溶性聚合物(P)的单体成分聚合工序；
其特征在于其中所说的聚合工序包括：
使一部分上述单体成分聚合，制造构成60～99质量％水溶性聚合物(P)的聚合物(P1)的主聚合物制造阶段，和
使一部分上述单体成分聚合，制造构成1～40质量％水溶性聚合物(P)，而且比上述主聚合物制造阶段得到的聚合物(P1)具有更高重均分子量的聚合物(P2)的高分子量成分调整用聚合物的阶段。
4、按照权利要求3所述的水泥分散剂的制造方法，其中所说的的主聚合物制造阶段进行如下：连续滴入此阶段使用的20质量％以上单体成分，在此阶段使用聚合引发剂的场合下连续滴入20质量％以上的该成分，以及在此阶段使用链转移剂的场合下连续滴入20质量％以上的该成分。
5、照权利要求3或4所述的水泥分散剂的制造方法，其中所说的的高分子量成分调整用聚合物的制造阶段进行如下：在此阶段使用链转移剂的场合下，向反应容器中加入其中的20质量％以上，连续滴入20质量％以上此阶段使用的单体成分，以及在此阶段使用聚合引发剂的场合下连续滴入20质量％以上的该成分。
6、一种水泥组合物，是一种至少含有水泥、水和水泥分散剂的水泥组合物，其特征在于其中含有权利要求1和2记载的水泥分散剂作为所说的水泥分散剂。
CNB021475806A 2001-10-17 2002-10-17 水泥分散剂、其制造方法和使用其的水泥组合物 Expired - Fee Related CN1284742C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP319828/2001 2001-10-17
JP2001319828 2001-10-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1412145A true CN1412145A (zh) 2003-04-23
CN1284742C CN1284742C (zh) 2006-11-15

Family

ID=19137324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021475806A Expired - Fee Related CN1284742C (zh) 2001-10-17 2002-10-17 水泥分散剂、其制造方法和使用其的水泥组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6946505B2 (zh)
EP (1) EP1304314A3 (zh)
KR (1) KR100578944B1 (zh)
CN (1) CN1284742C (zh)
TW (1) TW574167B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100425563C (zh) * 2004-01-06 2008-10-15 株式会社日本触媒 水泥混合剂
CN103435779A (zh) * 2013-09-13 2013-12-11 江苏博特新材料有限公司 一种多氨基有机硅固化剂的制备方法、使用该固化剂的环氧防腐防护漆及其制备方法
CN103819624A (zh) * 2014-03-13 2014-05-28 大连市铭源全科技开发有限公司 苯乙烯改性聚磺酸类减水剂
CN107922278A (zh) * 2015-08-21 2018-04-17 巴斯夫欧洲公司 促进剂组合物
CN115321872A (zh) * 2022-06-22 2022-11-11 桂林理工大学 一种湿拌砂浆外加剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1348729A1 (de) * 2002-03-25 2003-10-01 Sika Schweiz AG Polymere in festem Aggregatzustand
FR2853646B1 (fr) * 2003-04-11 2007-07-06 Chryso Sas Utilisation de dispersants pour ameliorer le maintien de fluidite de beton
JP5113988B2 (ja) * 2005-03-31 2013-01-09 株式会社日本触媒 セメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマー
CN101208366B (zh) * 2005-09-26 2011-12-07 株式会社日本触媒 聚合物、该聚合物的制备方法以及使用了该聚合物的水泥混合剂
WO2007083786A1 (ja) 2006-01-17 2007-07-26 Kao Corporation 水硬性組成物用分散剤
US8592040B2 (en) 2008-09-05 2013-11-26 Basf Se Polymer emulsion coating or binding formulations and methods of making and using same
AU2011231745A1 (en) 2010-03-23 2012-11-08 Basf Se Paper coating or binding formulations and methods of making and using same
US9102848B2 (en) 2011-02-28 2015-08-11 Basf Se Environmentally friendly, polymer dispersion-based coating formulations and methods of preparing and using same

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5918338B2 (ja) 1981-10-30 1984-04-26 株式会社日本触媒 セメント分散剤
JPS58201735A (ja) * 1982-05-17 1983-11-24 Kuraray Co Ltd ポリプレニル化合物またはその混合物の製造方法
JPS6015850B2 (ja) 1982-07-21 1985-04-22 高木産業株式会社 給湯機凍結防止装置
US4968734A (en) 1986-07-01 1990-11-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Cement admixture
JP2646275B2 (ja) * 1990-03-28 1997-08-27 キヤノン株式会社 カラートナー及び該カラートナーを用いた画像形成方法
SG78355A1 (en) * 1990-10-26 2001-02-20 Canon Kk Developer for developing electrostatic image image forming method electrophotographic apparatus apparatus unit and facsimile apparatus
CH689118A5 (de) 1993-06-11 1998-10-15 Nippon Catalytic Chem Ind Zusatzmittel zur Kontrolle des Fliessverhaltens von zementartigen Zusammensetzungen.
AU7949494A (en) 1993-10-21 1995-05-08 Chichibu Onoda Cement Corporation Self-leveling water-base composition
JPH07157555A (ja) * 1993-12-09 1995-06-20 Mitsui Toatsu Chem Inc 芳香族ポリカーボネートおよびその製造法
JP2774445B2 (ja) 1993-12-14 1998-07-09 花王株式会社 コンクリート混和剤
MY114306A (en) 1995-07-13 2002-09-30 Mbt Holding Ag Cement dispersant method for production thereof and cement composition using dispersant
US5911820A (en) * 1996-06-21 1999-06-15 Kao Corporation Concrete admixture
US5912284A (en) 1996-12-26 1999-06-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement additive, its production process and use
US6174980B1 (en) * 1996-12-26 2001-01-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement dispersant, method for producing polycarboxylic acid for cement dispersant and cement composition
JP3374369B2 (ja) 1996-12-26 2003-02-04 株式会社日本触媒 セメント分散剤及びセメント分散剤用共重合体の製造方法
US6143832A (en) * 1997-05-22 2000-11-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer and production process thereof
US6162873A (en) * 1997-05-22 2000-12-19 Nippon Zeon Co., Ltd. Aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer and production process thereof
EP1016638B1 (en) * 1998-12-28 2006-07-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement additive, cement composition and polycarboxylic acid polymer
DE60029666T2 (de) * 1999-03-09 2007-08-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Additiv für Zement
MY135684A (en) * 1999-11-29 2008-06-30 Nippon Catalytic Chem Ind Copolymer for cement admixtures and its production process and use
DE19958447A1 (de) * 1999-12-03 2001-06-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten, die Polyalkylenglykolether-Seitenketten enthalten
SG101990A1 (en) * 2000-08-11 2004-02-27 Nippon Catalytic Chem Ind Cement dispersant and cement composition comprising this

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100425563C (zh) * 2004-01-06 2008-10-15 株式会社日本触媒 水泥混合剂
CN103435779A (zh) * 2013-09-13 2013-12-11 江苏博特新材料有限公司 一种多氨基有机硅固化剂的制备方法、使用该固化剂的环氧防腐防护漆及其制备方法
CN103819624A (zh) * 2014-03-13 2014-05-28 大连市铭源全科技开发有限公司 苯乙烯改性聚磺酸类减水剂
CN103819624B (zh) * 2014-03-13 2016-12-07 大连市铭源全科技开发有限公司 苯乙烯改性聚磺酸类减水剂
CN107922278A (zh) * 2015-08-21 2018-04-17 巴斯夫欧洲公司 促进剂组合物
CN115321872A (zh) * 2022-06-22 2022-11-11 桂林理工大学 一种湿拌砂浆外加剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP1304314A3 (en) 2006-07-26
EP1304314A2 (en) 2003-04-23
CN1284742C (zh) 2006-11-15
US20030094121A1 (en) 2003-05-22
US6946505B2 (en) 2005-09-20
KR100578944B1 (ko) 2006-05-12
TW574167B (en) 2004-02-01
KR20030032851A (ko) 2003-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1101795C (zh) 水泥掺和剂和水泥组合物
CN1284742C (zh) 水泥分散剂、其制造方法和使用其的水泥组合物
CN1148329C (zh) 水泥分散剂及使用它的水泥组合物
CN1277856C (zh) 水泥混合物和水泥组合物
CN1104391C (zh) 水泥分散剂,其制备方法和使用该水泥分散剂的组合物
CN1094479C (zh) 水泥掺和剂和水泥组合物
JP4143870B2 (ja) セメント分散剤
CN1388798A (zh) 水泥掺合料和水泥组合物
CN1093097C (zh) 水泥添加剂
CN1934049A (zh) 用于水硬材料的添加剂
CN1934050A (zh) 干燥减缩剂
CN1533369A (zh) 混凝土组合物、混凝土组合物的制造方法及水泥外加剂
CN1303875A (zh) 用于水泥掺混物的共聚物、其制备方法和用途
CN1840502A (zh) 水泥混合剂用聚羧酸类聚合物
CN1821149A (zh) 水泥混合剂及其制备方法
CN1784369A (zh) 多羧酸混凝土外加剂
JP5610244B2 (ja) 新規なポリカルボン酸系重合体
CN1568292A (zh) 用于混凝土和自流平复合物的超增塑剂
CN1681747A (zh) 低聚分散剂
CN1946747A (zh) 含有酰胺基和酯基的聚合物，其制备方法和用途
JP5282884B2 (ja) セメント分散剤
CN1015168B (zh) 具有良好流动性的水泥灌浆组合物的制备方法
CN1089273A (zh) 水溶性接枝聚合物
CN1898178A (zh) 基于二元钙矾石粘合剂、包含至少一种聚(环氧烷)梳形聚合物和至少一种构造有机树脂的稠砂浆
CN1123776A (zh) 水硬性组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20061115

Termination date: 20141017

EXPY Termination of patent right or utility model