CN107922278A - 促进剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备适合作为用于硬化水泥的促进剂的组合物的方法,通过使组分aa)至少一种选自水硬性粘合剂和/或潜在水硬性粘合剂的组分,和bb)至少一种适合于将无机颗粒分散在水中的分散剂,和cc)水彼此接触而进行,其中组分aa)与cc)的重量比为1.5:1至1:70,其中组分aa)与bb)的重量比为20:1至1:2。此外,公开了所获得的组合物作为建筑化学的混合物的硬化促进剂的用途。
Description
本发明涉及一种制备适合作为用于固化水泥的促进剂的组合物的方法。
在水泥水化中,各种水泥熟料相与水反应,基本上形成硬化的水泥相硅酸钙水合物、钙矾石、铝酸钙铁氧体相、单硫酸盐和氢氧钙石。
WO 2010026155公开了通过将硅酸钙水合物种子添加到水泥或混凝土中来促进水合水泥。通过加入这种硅酸钙水合物种子可以促进水泥强度的发展。在这种情况下,硅酸钙水合物种子通过在水溶液中在适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的存在下,水溶性钙组分与水溶性硅组分的反应来制备。
DE 694 07 418公开了一种用于特别源自人造波特兰水泥、粉碎的波特兰熟料或复合波特兰水泥或前述起始材料的混合物的水合的硅酸盐水硬性粘合剂的凝固和硬化的促进剂。然而,对于许多应用而言,促进效果不充分,必须使用相当大量的这种促进剂,这意味着在经济合理的使用可能性方面也存在限制。
本发明解决的问题在于提供一种用于制备组合物的方法,所述组合物适合作为水硬性粘合剂的硬化促进剂,并且改善水硬性粘合剂、更特别是水泥的早期强度的发展。早期强度的发展特别是指水硬性粘合剂或水硬性粘合剂混合物在通过与水混合制备后6个小时的抗压强度。此外,所述组合物应当能够使用适合且容易获得的原料经济有利地制备。
该问题的解决方案为一种制备适合作为用于固化水泥的促进剂的组合物的方法,通过接触下述组分进行
aa)至少一种选自水硬性粘合剂和/或潜在水硬性粘合剂的组分,
bb)至少一种适合于将无机颗粒分散在水中的分散剂,和
cc)水,
组分aa)与cc)的重量比为1.5:1至1:70,并且其中
组分aa)与bb)的重量比为20:1至1:2。
出人意料地,在这种情况下显现出,不仅能够最大限度地解决所述问题,而且根据本发明制备的组合物不会由制备操作中得到不需要的盐。
进一步优选地,bb)所述至少一种分散剂,包含优选含有至少两个单体单元的水溶性聚合物。然而,使用具有三个或更多个单体单元的共聚物也是有利的。
就本说明书而言,“水溶性聚合物”是在20℃下在大气压下在水中的溶解度为至少1克/升、更特别是至少10克/升并且非常优选为至少100克/升的聚合物。
在一个优选的实施方案中,所述至少一种分散剂含有结构单元(I)的聚醚基团,
*-U-(C(O))k-X-(AlkO)n-W(I)
其中
*表示与聚合物连接的位置,
U为化学键或具有1至8个碳的亚烷基,
X为氧、硫或基团NR1,
k为0或1,
n为基于聚合物计平均值在3至300范围内的整数,
Alk为C2-C4亚烷基,并且在基团(Alk-O)n中Alk可以相同或不同,
W为氢、C1-C6烷基或芳基或者是基团Y-F,其中
Y为具有2至8个碳的直链或支链亚烷基,并且可以带有苯环,
F为经氮连接的5至10元氮杂环,作为环成员,除了氮原子和碳原子外,所述氮杂环可具有选自氧、氮和硫的1、2或3个另外的杂原子,氮环成员可具有基团R2,且1或2个碳环成员以羰基的形式存在,
R1为氢、C1-C4烷基或苄基,并且
R2为氢、C1-C4烷基或苄基。
特别优选地,本发明的分散剂含有选自羧酸酯基、羧基、膦酰基、亚磺基、磺基、磺酰氨基、磺酰氧基、磺基烷氧基、亚磺基烷氧基和膦酰基氧基的至少一个基团。
更特别优选地,本发明的聚合物含有酸基。
在本说明书中,术语“酸基”应理解为是指游离酸及其盐。所述酸可以优选为选自羧基、膦酰基、亚磺基、磺基、磺酰氨基、磺酰氧基、磺基烷氧基、亚磺基烷氧基和膦酰基氧基中的至少一种。特别优选羧基和膦酰基氧基。
在一个特别优选的实施方案中,分散剂包含缩聚物,所述缩聚物包含:
(II)含有芳族或杂芳族基团和聚醚基团的结构单元,以及
(III)含有芳族或杂芳族基团的磷酸化结构单元。
结构单元(II)和(III)优选由以下通式表示
(II)A-U-(C(O))k-X-(AlkO)n-W
其中
A相同或不同,并且代表在芳族体系中具有5至10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物,其他基团具有对于结构单元(I)所述的定义;
(III)
其中
D相同或不同,并且代表在芳族体系中具有5至10个碳的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物。
此外,E相同或不同,并且代表N、NH或O,
如果E=N,则m=2,如果E=NH或O,则m=1。
R3和R4彼此独立地相同或不同,并且代表支链或非支链的C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基、杂芳基或H,优选H、甲基、乙基或苯基,更优选H或甲基,且尤其优选H。此外,b相同或不同,并且代表0至300的整数。如果b=0,则E=O。更优选地,D=苯基,E=O,R3和R4=H,并且b=1。
缩聚物优选还包含由下式表示的结构单元(IV):
(IV)
其中
Y在每种情况下独立地相同或不同,并且代表(II)、(III)或缩聚物的其他组成。
R5和R6优选相同或不同,并且代表H、CH3、COOH或具有5至10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物。在本文中,结构单元(IV)中的R5和R6彼此独立地优选代表H、COOH和/或甲基。
在一个特别优选的实施方案中,R5和R6代表H。
本发明的磷酸化缩聚物中的结构单元(II)、(III)和(IV)的摩尔比可以在宽范围内变化。已证明结构单元[(II)+(III)]:(IV)的摩尔比为1:0.8-3,优选为1:0.9-2,更优选为1:0.95-1.2是有用的。
结构单元(II):(III)的摩尔比通常为1:10至10:1,优选1:7至5:1,更优选1:5至3:1。
缩聚物中的结构单元(II)和(III)中的基团A和D通常代表苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基,优选苯基,并且A和D可以彼此独立地选择,并且也可以分别由所述化合物的混合物组成。基团X和E优选彼此独立地代表O。
优选地,结构单元(I)中的n代表5至280、更特别是10至160且非常优选12至120的整数,并且结构单元(III)中的b代表0至10、优选1至7且更优选1至5的整数。此处,长度由n和b定义的代表性基团可以由相同的结构基团组成,但是它们含有不同结构基团的混合物可能也是有用的。此外,结构单元(II)和(III)的基团可彼此独立地具有相同的链长,其中n和b分别代表一个数。然而,通常,它们分别为具有不同链长的混合物亦是有用的,因此,缩聚物中的结构单元的基团对于n以及独立地对于b具有不同的数值。
在一个特定的实施方案中,本发明还考虑磷酸化缩聚物的钠盐、钾盐、铵盐和/或钙盐,优选钠盐和/或钾盐。
本发明的磷酸化缩聚物的重均分子量通常为5000g/mol至150000g/mol,优选10000g/mol至100000g/mol,更优选20000g/mol至75000g/mol。
关于根据本发明优选使用的磷酸化缩聚物及其制备,另外参考专利申请WO 2006/042709和WO 2010/040612,其内容在此纳入本说明书中。
在另一个优选的实施方案中,分散剂包含通过聚合单体的混合物可获得的至少一种共聚物,所述单体包括
(V)至少一种含有选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸酐和羧酸酰亚胺的至少一个基团的烯键式不饱和单体,
和
(VI)至少一种含有聚醚基团的烯键式不饱和单体,所述聚醚基团优选由结构单元(I)表示。
根据本发明的共聚物包含至少两个单体单元。然而,使用具有三个或更多个单体单元的共聚物也是有利的。
在一个优选的实施方案中,烯键式不饱和单体(V)由以下通式(Va)、(Vb)和(Vc)中的至少一个表示:
在单羧酸或二羧酸衍生物(Va)中以及在Z=O(酸酐)或NR16(酸酰亚胺)的以环状形式存在的单体(Vb)中,R7和R8彼此独立地为氢或具有1至20个碳的脂族烃基团,优选甲基。B为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R9、-CO-NH-(CqH2qO)r-R9。
M为氢,一价或二价或三价金属阳离子,优选钠、钾、钙或镁离子,或者铵或有机胺基团,根据M是一价、二价或三价阳离子,a=1/3、1/2或1。所使用的有机胺基团优选为衍生自伯、仲或叔C1-20烷基胺、C1-20链烷醇胺、C5-8环烷基胺和C6-14芳基胺的取代铵基。相应的胺的实例是质子化(铵)形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、环己胺、二环己胺、苯胺、二苯胺。
R9为氢、具有1至20个碳的脂族烃基、具有5至8个碳的脂环族烃基、具有6至14个碳的芳基,该基团任选地也被取代,q=2、3或4,并且r=0至200,优选1至150。此处,脂族烃可以是直链或支链的以及饱和或不饱和的。优选的环烷基是环戊基或环己基,优选的芳基是苯基或萘基,特别地,其还可被羟基、羧基或磺酸基取代。
此外,Z为O或NR16,其中R16在每种情况下独立地相同或不同,并且代表支链或非支链的C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基、杂芳基或H。
下式表示单体(Vc):
在该式中,R10和R11彼此独立地为氢或具有1至20个碳的脂族烃基、具有5至8个碳的脂环族烃基、具有6至14个碳的任选取代的芳基。
此外,R12相同或不同,并且代表(CnH2n)-SO3H,其中n=0、1、2、3或4;(CnH2n)-OH,其中n=0、1、2、3或4;(CnH2n)-PO3H2,其中n=0、1、2、3或4;(CnH2n)-OPO3H2,其中n=0、1、2、3或4;(C6H4)-SO3H、(C6H4)-PO3H2、(C6H4)-OPO3H2;以及(CnH2n)-NR14 b,其中n=0、1、2、3或4并且b代表2或3。
R13为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R9、-CO-NH-(CqH2qO)r-R9,其中Ma、R9、q和r具有如上所述的定义。
R14为氢、具有1至10个碳的脂族烃基、具有5至8个碳的脂环族烃基、具有6至14个碳的任选取代的芳基。
此外,Q相同或不同,并且代表NH、NR15或O,其中R15为具有1至10个碳的脂族烃基、具有5至8个碳的脂环族烃基或具有6至14个碳的任选取代的芳基。
在一个特别优选的实施方案中,烯键式不饱和单体(VI)由以下通式(VIa)表示
(VIa)
其中,所有基团具有上述定义。
在进一步优选的实施方案中,烯键式不饱和单体(VI)由以下通式(VIb)表示
其中
R1、R2、R3 彼此独立地相同或不同,为H、CH3,
R4 为直链或支链的C1-C30亚烷基,
R5、R6 彼此独立地相同或不同,为H、C1-C20烷基、C3-C15环烷基、芳基、-CH2-O-C1-C20烷基、CH2-O-C2-C20烯基,并且R5和R6还可一起形成C3-C6亚烷基,
R7 在每种情况下独立地相同或不同,为H、C1-C4烷基、
R8 为C1-C22烷基、C2-C22烯基,并且
n 在每种情况下独立地相同或不同,并且为2至200的整数。
特别地,共聚物的平均摩尔重量(Mw)为5000-150000g/mol,更优选10000-80000g/mol,非常优选15000-60000g/mol,通过凝胶渗透色谱法测定。
聚合物的平均摩尔质量和转化率通过尺寸排阻色谱法分析(柱组合:来自ShowaDenko,Japan的Shodex OH-Pak SB 804HQ和OH-Pak SB 802.5HQ;洗脱液:80体积%的HCO2NH4水溶液(0.05mol/L)和20体积%的MeOH;注射体积100μL;流速0.5mL/min))。
本发明的共聚物优选满足工业标准EN 934-2(2002年2月)的要求。
本说明书的进一步优选的实施方案是一种本发明的方法,其中使组分
aa)至少一种选自水硬性粘合剂和/或潜在水硬性粘合剂的组分,
bb)至少一种适合于将无机颗粒分散在水中的分散剂,和
cc)水,
彼此接触,直到悬浮物分数M大于25重量%
M由以下方法确定:
a)通过用蒸馏水将基于固体部分计2克的组合物补足至100ml的体积来制备悬浮液
b)将悬浮液转移到量筒中,使在量筒中达到20cm的高度
c)将量筒在20℃下放置24小时
d)将上清液完全倾析到烧杯中
e)对以下物质进行质量m和固体含量SC的定量测定
i)量筒中的沉淀物(m沉淀物和SC沉淀物)和
ii)上清液(m上清液和SC上清液),
悬浮物分数M如下计算:
M=SC上清液·m上清液/(SC沉淀物·m沉淀物+SC上清液·m上清液)·100%。
在一个特别优选的实施方案中,组合物的悬浮物分数M大于35重量%,更特别是大于40重量%、45重量%、50重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75wt%,且更优选大于80重量%。
所述组分的接触特别地混合进行。适合于此目的的是技术人员已知的几乎所有形式的设备。在本发明的上下文中,混合意指混杂或均质化,这强化了待混合组分之间的接触,并且因此旨在允许均化和/或快速形成期望的产物。混合可以产生相当均匀的混合物和/或引发或促进化学反应。
引起混合的方法的实例是搅拌、振动、气体或液体的喷嘴喷射以及超声波辐射。引起混合的合适的方法和设备是技术人员已知的。合适的混合装置是例如搅拌釜、动态和静态混合器、单轴搅拌机,实例为具有刮刀装置的搅拌机,尤其是作为糊浆搅拌器、多轴搅拌器的那些,尤其是PDSM混合器、固体混合器以及混合/捏合反应器。在反应速率和产品质量方面,有利的是引入高剪切能的方法。因此,更特别优选地,本发明的方法至少短暂使用选自齿状胶磨机、珠磨机、球磨机、超声装置、转子-定子(例如IKA Ultra-Turrax)和溶解器盘的装置来进行。
在一个优选的实施方案中,所述接触引入剪切能而进行,每公吨组合物引入大于100kWh,更特别是大于500kWh,优选大于1000kWh,更特别为200至10000kWh,尤其优选为300至3000kWh的剪切能。
所述剪切能涉及在研磨一公吨组合物过程中被所使用的装置消耗的能量。
特别地,剪切能的引入可以在搅拌球磨机中进行,该搅拌球磨机包括含有研磨介质的研磨室,以及设置在研磨室中的定子和转子。进一步优选地,搅拌球磨机包括用于将研磨原料分别送入和送出研磨室的研磨停止入口孔(grinding-stop inlet aperture)和研磨停止出口孔(grinding-stop outlet aperture),以及研磨介质去除装置,所述装置设置在研磨室出口上游,其用于从研磨原料中除去该研磨原料中带有的研磨介质,之后研磨原料通过出口从研磨室中排出。
为了提升引入研磨室的研磨原料中的机械研磨力,转子和/或定子优选带有伸入研磨室中的销。因此,在操作中,对研磨力的贡献首先通过研磨原料与销之间的撞击而直接提供。另一方面,另一对研磨力的贡献通过销与研磨原料中带有的研磨介质之间的撞击以及随后又在研磨原料与研磨介质之间发生的撞击而间接做出。最后,粉碎悬浮的研磨原料颗粒的其他贡献也由作用在研磨原料上的膨胀力和剪切力做出。
在一个进一步优选的实施方案中,组分aa)与bb)的重量比为10:1至1:2,更特别为5:1至1:1.5,尤其优选为3:1至1:1。宽泛优选地,组分aa)与cc)的重量比可以为1:1至1:10。
有利地,所述本发明必要组分的接触也可时间偏离地进行。在这种情况下,优选首先使组分aa)和cc)接触,然后才加入组分bb)。通过这种方式,可以减少所得产品相同活性所用的分散剂的量。特别地,组分bb)可以在组分aa)和cc)接触之后的5至60分钟、更特别是15至45分钟并且非常优选20至40分钟添加。
在另一个优选的实施方案中,在组分aa)和cc)混合过程中添加一部分组分bb),组分bb)的剩余部分在组分aa)和cc)接触后的0.01tM至1.00tM、更特别是0.25tM至1.00tM且非常优选0.5tM和1.00tM之间加入。此处,tM是制备组合物方法中的总混合时间。
组分aa)应理解为包括水硬性粘合剂,尤其是基于波特兰水泥的水泥(EN 197)、具有特殊性能的水泥(DIN 1164)、白水泥、铝酸钙水泥或高铝水泥(EN 14647)、硫铝酸钙水泥和特种水泥。
就本说明书而言,潜在水硬性粘合剂特别是火山灰(pozzolan)、火山渣、火山凝灰岩、粉煤灰、高炉矿渣、微硅粉、高岭土、偏高岭土、活性粘土、火山土(trass)、白榴火山灰(pozzolana)、硅藻土以及与碱性活化剂结合的硅藻土,尤其优选水玻璃。
特别优选地,组分aa)是水硬性粘合剂,更特别是波特兰水泥,优选白水泥。
在一个优选的实施方案中,在本发明的方法中彼此接触的组分包含至少50重量%、优选至少70重量%、更特别至少80重量%、非常优选至少90重量%的组分aa)、bb)和cc)。更特别地,在本发明的方法中彼此接触的组分可以由组分aa)、bb)和cc)组成。
在一个优选的实施方案中,将另外的组分dd)以SiO2源例如胶体SiO2、细分散的二氧化硅(如Aerosil、Sipernat)、微硅粉或粉煤灰的形式使用在本发明的方法中。在此情况下,特别合适的量为1至20重量%,更特别是5至15重量%,基于所使用的全部组分计。
此外,可以将硫酸钙源用作另外的组分ee)。在此情况下,特别合适的量为1至10重量%,更特别是2至8重量%,基于所使用的全部组分计。
此外,在本发明的方法中可以使用组分ff),其包含细分散形式的硅酸钙水合物。特别合适的例如为在WO2010026155第37至42页中记载的组合物。在此情况下,尤其合适的是1至15重量%,更特别为2至10重量%的量,基于所使用的全部组分计。
本发明的方法可以在室温下在大气压力下进行。然而,为了加速反应,也可以选择更高的温度并任选在增加的压力下操作。有利地,该方法可以在50℃至250℃温度下进行。在此情况下,可以采取最高达40巴的压力。
本发明还涉及本发明的组合物用于加速包括水泥、矿渣(优选粒状高炉矿渣)、粉煤灰、细磨的二氧化硅、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥的建筑化学混合物,优选主要包含水泥作为水硬性粘合剂的建筑化学混合物的硬化的用途。
添加的本发明组合物的量为组合物固体的优选0.01重量%至15重量%、更优选0.1重量%至6重量%、非常优选0.1重量%至5重量%的,基于无机粘合剂——水泥、矿渣(优选粒状高炉矿渣)、粉煤灰、细磨的二氧化硅、偏高岭土、天然火山灰、钙油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥——计。添加的本发明组合物的量为组合物固体的优选0.01重量%至15重量%、更优选0.1重量%至8重量%、非常优选0.5重量%至5重量%,基于水泥计。
水泥优选选自波特兰水泥、高铝水泥、硫铝酸钙水泥或所述水泥类型的混合物。尤其优选波特兰水泥类型的水泥。
实施例
悬浮物分数M的测定
悬浮物分数M描述了颗粒悬浮液经受沉降的趋势,并且由一定时间后上清液中固体与整体悬浮液中固体的比例获得。为了测定悬浮物分数M,进行以下步骤:
a)测定100ml量筒的空重量m0。
b)制备悬浮液,通过将基于固体部分计2克的本发明组合物置入量筒中,用蒸馏水补足量筒至100ml体积,并通过振动而均化悬浮液。稀释步骤的目的是在重力场中沉降期间减少颗粒-颗粒相互作用,从而使沉降过程按照斯托克斯定律(Stokes’law)进行。在本文中,量筒中悬浮液的高度达到20cm。
c)将悬浮液在20℃下放置24小时。在此期间,将量筒覆盖以使水分蒸发最小化。
d)24小时后,通过倾析将上清液与沉降的沉淀物分离。这通过将上清液转移到所提供的烧杯中完成,所述烧杯的空重量m0(上清液)预先已经测定。此处,避免沉降的沉淀物与上清液重新混合非常重要。沉淀物与上清液混合会歪曲悬浮物分数M的测定。
e)倾析后测定沉淀物的质量m沉淀物,通过称量包括沉淀物的量筒的重量,减去量筒的空重量m0进行。
f)倾析后测定上清液的质量m上清液,通过称量包括上清液的烧杯的重量,减去烧杯的空重量m0(上清液)进行。
g)将沉淀物和上清液再次均化。
h)分别从沉淀物和上清液取样,通过在105℃下干燥至恒重测定每个这样的样品的固体含量。这优选使用带有红外加热的干燥天平进行。或者也可以通过将样品在105℃下在干燥箱中储存6小时来测定固体含量。由此,干燥就给出了上清液SC上清液的固体含量和沉淀物SC沉淀物的固体含量。
i)最后,由所测定的值,如下来计算悬浮物分数M:
M=SC上清液·m上清液/(SC沉淀物·m沉淀物+SC上清液·m上清液)·100%。
悬浮物分数M越高,24小时后发生沉降的颗粒越少。因此,100%的悬浮物分数M表示本发明的悬浮液显现为一点也没有沉降。
量热法
为了评估样品的加速性能,在购自TA Instruments的TAMAir仪器上通过等温热流量热法进行测量。
聚合物1和2:
制备聚合物1和2的一般规程:
向具有温度计、回流冷凝器和两进料接头的1升四口烧瓶中加入875g 40%浓度的聚乙二醇羟丁基单乙烯基醚水溶液和NaOH(20%)。相应的聚乙二醇羟丁基单乙烯基醚的摩尔质量的细节可见于表B。之后,将溶液冷却到20℃。此时将丙烯酸(99%)缓慢加入在容器烧瓶中的聚乙二醇羟丁基单乙烯基醚溶液中。这时pH下降至约4至5。接下来,加入0.5g七水合硫酸亚铁(II)以及5g雕白粉(Rongalite)和巯基乙醇。在简单的搅拌合并后,计量添加另外的3g 50%的过氧化氢。此时,温度由20℃上升到约30℃,最高达65℃。随后,将该溶液搅拌10分钟,然后用氢氧化钠水溶液(20%)中和。结果得到具有浅黄色和可变的固体含量的澄清的聚合物水溶液。制备聚羧酸酯醚聚合物1和聚合物2中所用的化学品(NaOH、巯基乙醇和丙烯酸)的所有变量,以及相应的聚乙二醇羟丁基单乙烯基醚的摩尔质量可见于下表A和B。
表A:制备聚合物1和2的细节
表B提供了用作喷涂助剂的聚羧酸酯醚结构参数的概述。
表B:PCE结构参数概述
A:电荷密度(羧酸酯和/或羧基的摩尔数/PCE的总摩尔质量)(mol/(g/mol))
B:重均分子量Mw(g/mol)
C:所用的聚乙二醇羟丁基单乙烯基醚的摩尔质量(g/mol)
聚合物3:
聚合物3是由单元苯酚PEG5000、苯氧乙醇磷酸酯和甲醛构成的缩合物。分子量Mw为25730g/mol。该聚合物根据WO2015/091461(表1和2)中的聚合物7来制备。固体含量为33.7重量%。
聚合物4:
聚合物4是由甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯和分子量为5000g/mol的甲基丙烯酸和甲基聚乙二醇的酯聚合而成的梳形聚合物。合成根据WO2014/026938中P1的制备进行。分子量Mw为36600g/mol。聚合物溶液的固体含量为28.8重量%。
BNS:
BNS是基于萘磺酸盐的市售分散剂。使用购自Giovanni BozettoS.p.A.的产品Flube CA 40。固体含量为42重量%。
空白
将50g Milke CEM I 52.5R与40g水混合,并用IKA桨式搅拌器以750rpm匀化90秒。将3g这种均匀的水泥浆传送至等温热流量热仪上。
实施例1(本发明)
称出50g Aalborg White Cement CEM I 52.5R加入到2升的塑料(PE)瓶中。然后,称出40g聚羧酸酯醚(分散剂;商品名:Melflux6681F)加入到塑料瓶中。向该混合物中加入900g自来水。用塑料盖封住该瓶,用手剧烈摇动,直到没有剩余仍然干燥的水泥沉淀物。然后加入磁力搅拌棒,将混合物在23℃下以250转/分钟搅拌2个月。
这样制备了固体含量为10.1重量%的悬浮液。固体含量通过将样品在105℃下干燥至恒重来确定。
悬浮物分数M:80.1%
实施例2(比较实施例)
称出50克Aalborg White Cement CEM I 52.5R加入到2升的塑料(PE)瓶中。向该水泥中加入900g自来水。用塑料盖封住该瓶,用手剧烈摇动,直到没有剩余仍然干燥的水泥沉淀物。然后加入磁力搅拌棒,将混合物在23℃下以250转/分钟搅拌2个月。在这种情况下,形成白色颗粒悬浮物,其不搅拌着会在极短的时间内几乎完全沉降。
这样制备了固体含量为6.1重量%的悬浮液。固体含量通过将样品在105℃下干燥至恒重来确定。
悬浮物分数M:29.2%
比较实施例C1
将100g Milke CEM I 52.5R与40g水混合,并用IKA桨式搅拌器以500rpm匀化90秒。将3g这种均匀的水泥浆供应至等温热流量热仪上。
比较实施例C2
将100g Milke CEM I 52.5R与12.5g实施例2的样品和28.26g水混合。因此,水/水泥比例为0.4。随后,将含有来自实施例2的样品的3g均匀的水泥浆供应至等温热流量热仪上。
本发明实施例
Cal1(量热法)
将100g Milke CEM I 52.5R与12.5g来自实施例1的样品和28.76g水混合。因此,水/水泥比例为0.4。随后,将含有来自实施例1的样品的3g均匀的水泥浆供应至等温热流量热仪上。
表1总结了结果:
为了比较样品,分别确定2至8小时热流量的最大斜率,并将其与比较测量C1的斜率相关联。相对斜率根据L.Nicoleau(2012)的出版物(L.Nicoleau:The acceleration ofcement hydration by seeding:Influence of the cement mineralogy。Ibausil在Weimar(2012)的第18届国际建筑材料会议,会议卷1-0330页,1-0337页)来测定。这里的水合热与含水泥的建筑材料混合物的早期强度发展相关(C.Hesse的论文(2014):Smallparticles with large effect-New pathways of acceleration.6th Heidelberg CementConstruction Chemistry days at Münster,April 3/4,2014,Münster)。
图1示出了实验C1和Cal1的水泥随时间的以mW/克计的热流量。
一般实施例3:在振动器中研磨
称出1000g直径为0.8-1mm的ZrO2研磨珠粒加入到0.5升Duran玻璃瓶中。将该瓶去皮,然后,对于实施例3.1至3.11,加入20g AalborgWhite Cement CEM I 52.5R。对于实施例3.12至3.14,加入20g的Aalborg White CEM I 52.5R和Salzgitter矿渣砂的1:1(w/w)混合物。根据表2,加入聚合物1、2、3、4或BNS的溶液,得到水泥与聚合物的特定比例。此处,聚合物计量是指聚合物溶液中聚合物的固体含量。随后,用去离子水将质量平衡至200g。用塑料盖封住该瓶。将4个瓶子分批固定在振动器(购自Fast&Fluid Management的SK300)中,并振动规定的时间(参见表2)。将所得悬浮液倒入筛中,用50ml水洗涤研磨的珠粒以除去附着的悬浮液。通过将样品在130℃下干燥至恒重来测定悬浮液的固体含量。
表2:振动研磨
A:悬浮物分数M,以[%]计
B:6小时之后水合作用的累积热,以[焦耳/克(水泥)]计
C:根据L.Nicoleau(2012)的加速系数,以[d(HF)/dt]计
水泥*:水泥是指Aalborg White Cement CEM I 52.5R或指Aalborg White CEM I52.5R和矿渣砂1:1(w/w)的混合物
实施例3.1和3.5是对应于DE69407418的比较实施例。由于DE69407418没有公开具体的分散剂或任何用量,实施例3.5中使用的分散剂是以通常使用量的标准分散剂BNS。
对于实施例3.1、3.3和3.5,按照DE69407418指示的来测定沉降系数:a)将在实施例中获得的悬浮液转移到沉降筒中,使得基于悬浮液的固体含量计包含10g。b)然后,将悬浮液体积用去离子补足至100ml,考虑在悬浮液中获得的水。c)通过振动使悬浮液均匀化,并在20℃下放置48小时。在筒上读出沉淀渣的高度。
实施例3.1:100%
实施例3.3:28%
实施例3.5:100%
一般实施例4:在搅拌的球磨机中研磨
将3.0升的烧杯去皮,然后加入200g Aalborg White Cement CEMI 52.5R。任选地,根据表3,加入聚合物溶液,得到特定比率的为4的水泥与聚合物。此处,聚合物计量是基于聚合物溶液中聚合物的固体含量。随后,用去离子水将余量补足至2000g的质量。搅拌该悬浮液直至均匀,然后放入搅拌球磨机的储存容器中,并在其中用IKA顶置式搅拌器立即搅拌,从而不发生分离。研磨是使用Netzsch LabStar01搅拌球磨机进行。在具有SiC衬里的夹套冷却研磨室(研磨室容积为0.93升)中进行研磨,使得悬浮液的循环泵送温度为30℃。在研磨室内部有聚乙烯盘搅拌机构(PU-TriNex-993.06/A4)。将研磨室填充有ZrO2珠粒(直径为0.8-1.0mm),至85体积%的研磨介质填充水平。为了获得这样大量的珠粒,量取586.5ml珠粒加入到量筒中,然后引入研磨室中。
借助购自Ismatec(Ismatec-MCP-Prozess-IP65)的蠕动泵将悬浮液循环泵送通过搅拌球磨机规定的时间(参见表2),泵送能力(泵送速度)为22升/小时。球磨机的搅拌器的转速为3500转/分钟。
当到达规定的研磨时间时,将经研磨的悬浮物引入PE容器中。
比研磨能量Em通过以下关系式确定:
其中P是实际记录的以千瓦计的轴功率,在搅拌球磨机上读取,t是以小时计的研磨时间,m是使用和在回路中泵送的悬浮液的质量。
表3:搅拌球磨机研磨
A:悬浮物分数M,以[%]计
B:6小时之后水合作用的累积热,以[焦耳/克(水泥)]计
C:根据L.Nicoleau(2012)的加速系数,以[d(HF)/dt]计
D:比能量Em,以[kWh/吨(悬浮液)]计
实施例3和4中水合作用的累积热的测定:
a)基于最初存在于悬浮液中的水泥含量计,称量出1克实施例3或4的悬浮液加入烧杯中。b)考虑通过悬浮液加入的水,用去离子水将水的总量补足至20g。c)随后,加入50gMilke CEM I 52.5R。d)用IKA桨式搅拌器以750rpm将组分匀化。e)将3g这种均匀的水泥浆传送至等温热流量热仪上。
Claims (14)
1.一种制备适合作为用于固化水泥的促进剂的组合物的方法,通过接触下述组分进行
aa)至少一种选自水硬性粘合剂和/或潜在水硬性粘合剂的组分,和
bb)至少一种适合于将无机颗粒分散在水中的分散剂,和
cc)水,
组分aa)与cc)的重量比为1.5:1至1:70,其中
组分aa)与bb)的重量比为20:1至1:2。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述至少一种分散剂包含具有结构单元(I)的聚醚基团的水溶性聚合物,
*-U-(C(O))k-X-(AlkO)n-W (I)
其中
*表示与聚合物连接的位置,
U为化学键或具有1至8个碳的亚烷基,
X为氧、硫或基团NR1,
k为0或1,
n为基于聚合物计平均值在3至300范围内的整数,
Alk为C2-C4亚烷基,并且在基团(Alk-O)n中Alk可以相同或不同,
W为氢、C1-C6烷基或芳基或者是基团Y-F,其中
Y为具有2至8个碳的直链或支链亚烷基,并且可以带有苯环,
F为经氮连接的5至10元氮杂环,作为环成员,除了氮原子和碳原子外,所述氮杂环可具有选自氧、氮和硫的1、2或3个另外的杂原子,氮环成员可具有基团R2,并且1或2个碳环成员以羰基的形式存在,
R1为氢、C1-C4烷基或苄基,并且
R2为氢、C1-C4烷基或苄基。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述至少一种分散剂含有至少一个选自羧酸酯基、羧基、膦酰基、亚磺基、磺基、磺酰氨基、磺酰氧基、磺基烷氧基、亚磺基烷氧基和膦酰基氧基的基团。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述至少一种分散剂包含缩聚物,所述缩聚物包含:
(II)含有芳族或杂芳族基团和聚醚基团的结构单元,以及
(III)含有芳族或杂芳族基团的磷酸化结构单元。
5.根据权利要求4所述的方法,其中结构单元(II)和(III)由以下通式表示
(II)
A-U-(C(O))k-X-(AlkO)n-W
其中
A相同或不同,并且代表在芳族体系中具有5至10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物,其他基团具有对于结构单元(I)所述的定义;
(III)
其中
D相同或不同,并且代表在芳族体系中具有5至10个碳的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物,
并且
E相同或不同,并且代表N、NH或O,
并且
如果E=N,则m=2,如果E=NH或O,则m=1,
并且
R3和R4彼此独立地相同或不同,并且代表支链或非支链的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、杂芳基或H,
并且
b相同或不同,并且代表0至300的整数。
6.根据权利要求4或5所述的方法,其中缩聚物还包含由下式表示的结构单元(IV):
(IV)
其中
Y在每种情况下独立地相同或不同,并且代表(II)、(III)或缩聚物的其他组成。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述至少一种分散剂包含至少一种可通过聚合单体的混合物获得的共聚物,所述单体包括
(V)至少一种含有选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸酐和羧酸酰亚胺的至少一个基团的烯键式不饱和单体,
和
(VI)至少一种含有聚醚基团的烯键式不饱和单体。
8.根据权利要求7所述的方法,其中烯键式不饱和单体(V)由以下通式(Va)、(Vb)和(Vc)中的至少一个表示:
其中
R7和R8彼此独立地为氢或具有1至20个碳的脂族烃基团,
B为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R9、-CO-NH-(CqH2qO)r-R9,
M为氢,一价、二价或三价金属阳离子,铵离子,或有机胺基团,
a为1/3、1/2或1,
R9为氢、具有1至20个碳的脂族烃基、具有5至8个碳的脂环族烃基、具有6至14个碳的任选取代的芳基,
q对于每个(CqH2qO)单元独立地相同或不同,且为2、3或4,并且
r为0至200,
Z为O、NR16,
R16在每种情况下独立地相同或不同,并且代表支链或非支链的C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基、杂芳基或H,
其中
R10和R11彼此独立地为氢或具有1至20个碳的脂族烃基、具有5至8个碳的脂环族烃基、具有6至14个碳的任选取代的芳基,
R12相同或不同,并且代表(CnH2n)-SO3H,其中n=0、1、2、3或4;(CnH2n)-OH,其中n=0、1、2、3或4;(CnH2n)-PO3H2,其中n=0、1、2、3或4;(CnH2n)-OPO3H2,其中n=0、1、2、3或4;(C6H4)-SO3H、(C6H4)-PO3H2、(C6H4)-OPO3H2;以及(CnH2n)-NR14 b,其中n=0、1、2、3或4并且b=2或3,
R13H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R9、
-CO-NH-(CqH2qO)r-R9,其中Ma、R9、q和r具有如上所述的定义,
R14为氢、具有1至10个碳的脂族烃基、具有5至8个碳的脂环族烃基、具有6至14个碳的任选取代的芳基,
Q相同或不同,并且代表NH、NR15或O,其中R15为具有1至10个碳的脂族烃基、具有5至8个碳的脂环族烃基或具有6至14个碳的任选取代的芳基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中所述至少一种分散剂包含至少一种水溶性聚合物,所述水溶性聚合物的平均摩尔重量(Mw)为5000至150000g/mol,通过凝胶渗透色谱法测定。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中使以下组分彼此接触,直到悬浮物分数M大于25重量%
aa)至少一种选自水硬性粘合剂和/或潜在水硬性粘合剂的组分,
bb)至少一种适合于将无机颗粒分散在水中的分散剂,和
cc)水,
M由以下方法确定:
a)通过使用蒸馏水将基于固体部分计2克的组合物补足至100ml的体积来制备悬浮液
b)将悬浮液转移到量筒中,使在量筒中达到20cm的高度
c)将量筒在20℃下放置24小时
d)将上清液完全倾析到烧杯中
e)对以下物质进行质量m和固体含量SC的定量测定
i)量筒中的沉淀物(m沉淀物和SC沉淀物)和
ii)上清液(m上清液和SC上清液),
悬浮物分数M如下计算:
M=SC上清液·m上清液/(SC沉淀物·m沉淀物+SC上清液·m上清液)·100%。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中所述接触引入剪切能而进行,其中每公吨组合物引入大于100kWh的剪切能。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法,其中组分aa)与bb)的重量比为10:1至1:2。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法,其中所述组分aa)为水硬性粘合剂,更特别是波特兰水泥。
14.权利要求1至10中任一项所述的组合物用于加速建筑化学混合物,优选主要包含水泥作为水硬性粘合剂的建筑化学混合物的硬化的用途,所述建筑化学混合物包括水泥;矿渣,优选粒状高炉矿渣;粉煤灰;细磨的二氧化硅;偏高岭土;天然火山灰;煅烧油页岩;硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。
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