CN105271893A - 一种保坍型减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种保坍型减水剂及其制备方法，该减水剂是通过不饱和聚醚大单体A和不饱和烯基含磷单体B或者加入不饱和羧酸酯类单体C在引发剂和链转移剂存在的条件下，在20℃-110℃的水溶液中共聚得到。本发明公开的减水剂坍落度保持能力高、绿色环保，性能优良。
Description
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，涉及到一种基于水泥、石膏基材料的保坍型减水剂及其制备方法。
背景技术
当前基于水泥材料的建筑外加剂，使用最多的为聚羧酸减水剂，其作用机理主要是基于二个方面。一是通过聚合物主链上带负电荷的羧酸基团吸附到水泥颗粒表面，使水泥粒子带上电荷，形成“静电排斥”作用；另一方面则是不带电荷的聚合物侧链不被吸附，形成空间排斥效应，这种空间排斥效应受主链上侧链的数量和侧链的长度影响。
基于上述机理方面的认识，过去几十年来聚羧酸类减水剂发展迅猛，通过调整共聚物的侧链长度和侧链密度，制备了各种保坍型减水剂，但这种减水剂一直未脱离以羧酸基团为主链吸附基团的结构。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种以磷酸基团为主链吸附基团的保坍型减水剂及其制备方法，该减水剂坍落度保持能力高、绿色环保，性能优良。
本发明的目的是这样实现的：
一种保坍型减水剂，该减水剂是通过不饱和聚醚大单体A和不饱和烯基含磷单体B或者加入不饱和羧酸酯类单体C在引发剂和链转移剂存在的条件下，在20℃-110℃的水溶液中共聚得到。其中：不饱和聚醚大单体A由结构通式(1)所示：
通式(1)中，a为0、1、2或3；b为1-180的任意整数；R1表示氢或甲基；R2为氢、1-6个碳原子的烷基或其混合物；R3O为2-8个碳原子的氧化烯基及其混合物，他们可以是均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物；R4为氢、1-6个碳原子的烷基或其混合物；
不饱和烯基含磷单体B由结构通式(2)所示：
其中：R表示氢或C1-C6烷基；X选自式(3)、式(4)、式(5)或式(6)的结构单元：
其中m是对于(3)、(4)、(5)或(6)式中彼此独立的表示0-12的整数；Y为C1-C20(杂)亚烷基，或含有O-或N-的(杂)亚烷基，其是线性或分支的，也可以是苯基、苄基；Z为-N(CH2-PO3M2)2、-CH(PO3M2)2、-OPO3M2或-PO3M2，M为阳离子，优选H、Na、K、铵或有机胺；n为0或者1。
所述不饱和羧酸酯类单体C为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二甲基、马来酸二乙酯中的一种或几种混合。
所述的保坍型减水剂制备方法，其不饱和聚醚大单体A用量为单体总质量的60％-95％，不饱和烯基含磷单体B用量为单体总质量的0.5％-30％，不饱和羧酸酯类单体C用量为单体总质量的0％-15％。
所述的保坍型减水剂制备方法，其引发剂为热分解引发剂或氧化还原引发剂。热分解引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、叔丁基过氧化氢或者水溶性偶氮类引发剂的一种或几种混合；氧化还原引发剂是采用热分解引发剂和还原剂共同组成，其中热分解引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、叔丁基过氧化氢、水溶性偶氮类引发剂的一种或几种混合，还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、吊白块、抗坏血酸和抗坏血酸钠中的一种或几种混合。
所述的保坍型减水剂制备方法，其加入到反应体系中的热分解引发剂用量为单体总质量的0.1％-10.0％，加入到反应体系中的还原剂用量为单体总质量的0％-8％。
所述的保坍型减水剂制备方法，其所用的链转移剂为异丙醇、巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和十二硫醇中的一种或几种混合，链转移剂用量占单体总质量的0.2％-8.0％。
所述的保坍型减水剂制备方法，其不饱和聚醚大单体A可以是一种或几种混合。
所述的保坍型减水剂制备方法是在20℃-110℃的水溶液中共聚得到，共聚反应时间为2-10小时。
所述的保坍型减水剂，其重均分子量为10000-200000。
本发明公开的减水剂是以磷酸基团作为主链吸附基团，不同于传统的聚羧酸减水剂，本发明公开的减水剂坍落度保持能力高、绿色环保，性能优良。
具体实施案例
以下参考具体实施例，对发明做进一步说明，但不对发明造成任何限制。
实施例中用到以下所列缩写：
不饱和聚醚大单体A1：异丁烯醇聚氧乙烯基醚(乙氧基平均加成摩尔数54)
不饱和聚醚大单体A2：异戊烯醇聚氧乙烯基醚(乙氧基平均加成摩尔数54)
不饱和聚醚大单体A3：异戊烯醇聚氧乙烯基醚(乙氧基平均加成摩尔数23)
不饱和烯基含磷单体B1：乙烯基膦酸
不饱和烯基含磷单体B2为：
不饱和烯基含磷单体B3为：
不饱和烯基含磷单体B4为：
不饱和烯基含磷单体B5为：
不饱和烯基含磷单体B6为：
不饱和烯基含磷单体B7为：
不饱和羧酸酯类单体C1为：丙烯酸羟乙酯
不饱和羧酸酯类单体C2为：马来酸单乙酯
不饱和羧酸酯类单体C3为：马来酸二甲酯
不饱和羧酸酯类单体C4为：丙烯酸羟丙酯
不饱和羧酸酯类单体C5为：丙烯酰胺二乙氨基乙酯
实施例1
在配有搅拌器、温度计、恒温加热装置和冷凝器的2000ml四口烧瓶中，加入453g不饱和聚醚大单体A1和311g水，搅拌并升温至60℃，温度达到后加入3g30wt％的双氧水，并开始滴加63g引发剂水溶液(由1g抗坏血酸钠、2g3-巯基丙酸溶于60g水中获得)和90g单体水溶液(由40.8g不饱和烯基含磷单体B1溶于49.2g水中获得)，单体水溶液滴加180min，引发剂水溶液滴加210min，滴加结束后保温反应60min使聚合反应完全，然后降温至50℃以下，加入80g30wt％的氢氧化钠溶液，得到pH值在6-8左右的保坍型减水剂WR-1，固含量50.9％。
实施例2
在配有搅拌器、温度计、恒温加热装置和冷凝器的2000ml四口烧瓶中，加入141g不饱和聚醚大单体A1、282g不饱和聚醚大单体A2和329g水，搅拌并升温至40℃，待单体完全溶解后加入5g过硫酸铵，并开始滴加63g引发剂水溶液(由1.5g抗坏血酸钠、2.25g3-巯基丙酸溶于59.25g水中获得)和90g单体水溶液(由47.6g不饱和烯基含磷单体B1溶于42.4g水中获得)，单体水溶液滴加180min，引发剂水溶液滴加210min，滴加结束后保温反应60min使聚合反应完全，然后加入90g30wt％的氢氧化钠溶液，得到pH值在6-8左右的保坍型减水剂WR-2，固含量49.3％。
实施例3
在配有搅拌器、温度计、恒温加热装置和冷凝器的2000ml四口烧瓶中，加入421g不饱和聚醚大单体A2和292g水，搅拌并升温至60℃，待单体完全溶解后加入3g30wt％的双氧水，并开始滴加64g引发剂水溶液(由1.25g抗坏血酸钠、2.25g3-巯基丙酸溶于60.5g水中获得)和150g单体水溶液(由68.8g不饱和烯基含磷单体B2溶于81.2g水中获得)，单体水溶液滴加150min，引发剂水溶液滴加180min，滴加结束后保温反应60min使聚合反应完全，然后降温至50℃以下，加入70g30wt％的氢氧化钠溶液，得到pH值在6-8左右的保坍型减水剂WR-3，固含量50.4％。
实施例4
在配有搅拌器、温度计、恒温加热装置和冷凝器的2000ml四口烧瓶中，加入368g不饱和聚醚大单体A3和340g水，搅拌并升温至60℃，待单体完全溶解后加入3g30wt％的双氧水，并开始滴加72g引发剂水溶液(由1.25g抗坏血酸钠、2.5g3-巯基丙酸溶于68.25g水中获得)和147g单体水溶液(由64.4g不饱和烯基含磷单体B3、35.6g不饱和羧酸酯类单体C1溶于47g水中获得)，单体水溶液滴加180min，引发剂水溶液滴加210min，滴加结束后保温反应60min使聚合反应完全，然后降温至50℃以下，加入70g30wt％的氢氧化钠溶液，得到pH值在6-8左右的保坍型减水剂WR-4，固含量48.2％。
实施例5
在配有搅拌器、温度计、恒温加热装置和冷凝器的2000ml四口烧瓶中，加入423g不饱和聚醚大单体A2和364g水，搅拌并升温至60℃，待单体完全溶解后加入3g30wt％的双氧水，并开始滴加72g引发剂水溶液(由1.25g抗坏血酸钠、2.25g3-巯基丙酸溶于68.5g水中获得)和96g单体水溶液(由25.8g不饱和烯基含磷单体B4、19g不饱和羧酸酯类单体C2溶于51.2g水中获得)，单体水溶液滴加120min，引发剂水溶液滴加180min，滴加结束后保温反应60min使聚合反应完全，然后降温至50℃以下，加入42g30wt％的氢氧化钠溶液，得到pH值在6-8左右的保坍型减水剂WR-5，固含量47.7％。
实施例6
在配有搅拌器、温度计、恒温加热装置和冷凝器的2000ml四口烧瓶中，加入416g不饱和聚醚大单体A2和324g水，搅拌并升温至60℃，待单体完全溶解后加入3g30wt％的双氧水，并开始滴加72g引发剂水溶液(由1.25g抗坏血酸钠、2.25g3-巯基丙酸溶于68.5g水中获得)和135g单体水溶液(由62.1g不饱和烯基含磷单体B5、12.5g不饱和羧酸酯类单体C3溶于60.4g水中获得)，单体水溶液滴加180min，引发剂水溶液滴加240min，滴加结束后保温反应60min使聚合反应完全，然后降温至50℃以下，加入50g30wt％的氢氧化钠溶液，得到pH值在6-8左右的保坍型减水剂WR-6，固含量50.1％。
实施例7
在配有搅拌器、温度计、恒温加热装置和冷凝器的2000ml四口烧瓶中，加入430g不饱和聚醚大单体A1和290g水，搅拌并升温至60℃，待单体完全溶解后加入3g30wt％的双氧水，并开始滴加72g引发剂水溶液(由1.25g抗坏血酸钠、2.5g3-巯基丙酸溶于68.25g水中获得)和135g单体水溶液(由47.3g不饱和烯基含磷单体B6、11.6g不饱和羧酸酯类单体C4溶于76.1g水中获得)，单体水溶液滴加180min，引发剂水溶液滴加240min，滴加结束后保温反应60min使聚合反应完全，然后降温至50℃以下，加入70g30wt％的氢氧化钠溶液，得到pH值在6-8左右的保坍型减水剂WR-7，固含量50.4％。
实施例8
在配有搅拌器、温度计、恒温加热装置和冷凝器的2000ml四口烧瓶中，加入415g不饱和聚醚大单体A2和310g水，搅拌并升温至60℃，待单体完全溶解后加入3g30wt％的双氧水，并开始滴加72g引发剂水溶液(由1.25g抗坏血酸钠、2.25g3-巯基丙酸溶于68.5g水中获得)和135g单体水溶液(由60.7g不饱和烯基含磷单体B7、13.3g不饱和羧酸酯类单体C5溶于61g水中获得)，单体水溶液滴加180min，引发剂水溶液滴加240min，滴加结束后保温反应60min使聚合反应完全，然后降温至50℃以下，加入65g30wt％的氢氧化钠溶，得到pH值在6-8左右的保坍型减水剂WR-8，固含量50.2％。
应用例
按照GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高性能减水剂的测试要求，将实施案例中合成的样品与市售的某保坍型聚羧酸减水剂(代号PCE)进行了性能对比，采用水泥为南方P.O42.5,河沙细度模数2.7，石子粒径为5～25mm连续级配碎石。实验结果见表1。
表1不同实施例混凝土实验结果
从表1混凝土实验结果可以看出，实施例的8个保坍型减水剂保塑性能均不差于市售保坍型聚羧酸减水剂，具有较好的坍落度保持能力，性能优良。
Claims (8)
1.一种保坍型减水剂，其特征在于该减水剂是基于不饱和聚醚大单体A和不饱和烯基含磷单体B的共聚物；其中：不饱和聚醚大单体A由结构通式(1)所示：
通式(1)中，a为0、1、2或3；b为1-180的任意整数；R1表示氢或甲基；R2为氢、1-6个碳原子的烷基或其混合物；R3O为2-8个碳原子的氧化烯基及其混合物，为均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物；R4为氢、1-6个碳原子的烷基或其混合物；
不饱和烯基含磷单体B由结构通式(2)所示：
其中：R表示氢或C1-C6烷基；X选自式(3)、式(4)、式(5)或式(6)的结构单元：
其中m是对于(3)、(4)、(5)或(6)式中彼此独立的表示0-12的整数；Y为C1-C20(杂)亚烷基，或含有O-或N-的(杂)亚烷基，其是线性或分支的，或者是苯基、苄基；Z为-N(CH2-PO3M2)2、-CH(PO3M2)2、-OPO3M2或-PO3M2，M为阳离子；n为0或者1。
2.根据权利要求1所述的保坍型减水剂，其特征在于基于不饱和聚醚大单体A和不饱和烯基含磷单体B的共聚物中或者含有基于不饱和羧酸酯类单体C的组成部分；其中，不饱和羧酸酯类单体C为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二甲基、马来酸二乙酯中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1或2所述的保坍型减水剂，其特征在于其重均分子量为10000-200000。
4.一种权利要求1或2所述保坍型减水剂的制备方法，其特征在于该方法是将不饱和聚醚大单体A和不饱和烯基含磷单体B或者加入不饱和羧酸酯类单体C在引发剂和链转移剂存在的条件下，在20℃-110℃的水溶液中共聚得到；其中：不饱和聚醚大单体A由结构通式(1)所示：
通式(1)中，a为0、1、2或3；b为1-180的任意整数；R1表示氢或甲基；R2为氢、1-6个碳原子的烷基或其混合物；R3O为2-8个碳原子的氧化烯基及其混合物，为均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物；R4为氢、1-6个碳原子的烷基或其混合物；
不饱和烯基含磷单体B由结构通式(2)所示：
其中：R表示氢或C1-C6烷基；X选自式(3)、式(4)、式(5)或式(6)的结构单元：
其中m是对于(3)、(4)、(5)或(6)式中彼此独立的表示0-12的整数；Y为C1-C20(杂)亚烷基，或含有O-或N-的(杂)亚烷基，其是线性或分支的，或者是苯基、苄基；Z为-N(CH2-PO3M2)2、-CH(PO3M2)2、-OPO3M2或-PO3M2，M为阳离子；n为0或者1；
不饱和羧酸酯类单体C为：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二甲基、马来酸二乙酯中的一种或几种混合。其中：不饱和聚醚大单体A用量为单体总质量的60％-95％，不饱和烯基含磷单体B用量为单体总质量的0.5％-30％，不饱和羧酸酯类单体C用量为单体总质量的0％-15％。
5.根据权利要求4所述保坍型减水剂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为热分解引发剂或氧化还原引发剂；热分解引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、叔丁基过氧化氢或者水溶性偶氮类引发剂的一种或几种混合；氧化还原引发剂是采用热分解引发剂和还原剂共同组成，其中热分解引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、叔丁基过氧化氢、水溶性偶氮类引发剂的一种或几种混合，还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、吊白块、抗坏血酸和抗坏血酸钠中的一种或几种混合。
6.根据权利要求4或5所述保坍型减水剂的制备方法，其特征在于加入到反应体系中的热分解引发剂用量为单体总质量的0.1％-10.0％，加入到反应体系中的还原剂用量为单体总质量的0％-8％。
7.根据权利要求4所述保坍型减水剂的制备方法，其特征在于所用的链转移剂为异丙醇、巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和十二硫醇中的一种或几种混合，链转移剂用量占单体总质量的0.2％-8.0％。
8.根据权利要求4所述保坍型减水剂的制备方法，其特征在于所述共聚反应时间为2-10小时。
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