CN105218759A - 一种超塑化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超塑化剂，该超塑化剂是基于大分子单体A、芳基硼酸单体B和可聚合单体C的共聚物。由于本发明中引入了芳基硼酸单体，其分子链上苯环的存在增大了超塑化剂分子的刚性，而硼酸基团具有良好的亲水性从而提高了聚合物的表面活性，能显著改善混凝土的工作性和易性能。本发明的超塑化剂绿色环保，性能优良。

Description

一种超塑化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，涉及到砂浆及混凝土用的一种超塑化剂及其制备方法。

背景技术

随着现代混凝土技术的发展，高性能混凝土在工程建筑中的应用越来越广泛，超塑化剂是当前最新一代的化学外加剂，可根据分子结构设计来制备不同种类、不同用途的建筑外加剂。当前的超塑化剂主要是采用丙烯酸类、磺酸类小单体与不饱和烷基聚醚共聚得到，其分子结构中亲水性太强，对疏水性的水泥颗粒分散时，容易出现泌水、扒底、对材料适应性不强等问题，给工程施工带来一定的困扰。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种超塑化剂及其制备方法，该超塑化剂能显著改善混凝土的工作性与和易性能。

本发明的目的是这样实现的：

一种超塑化剂，该超塑化剂是基于占单体总质量60％-95％的大分子单体A、0.5％-5.0％的芳基硼酸单体B和1％-30％的可聚合单体C的共聚物；其中：大分子单体A为通式(a)所表示的化合物：

通式(a)中：n为0、1、2或3；k为0或者1；R₁表示氢、甲基或COOM基团，M为氢、单价金属、二价金属、铵或有机胺基；R₂为氢、COOM基团、1-6个碳原子的烷基或其混合物；R₃O为2-8个碳原子的氧化烯基及其混合物，他们可以是均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物；m为氧化烯基的平均摩尔加成数，为1-180的任意整数；R₄为氢、1-6个碳原子的烷基或其混合物；

芳基硼酸单体B为通式(b)所表示的化合物：

通式(b)中：R为乙烯基、丙烯酰氧基、丙烯酰胺基中的任意一种，R的取代位置可以是2位、3位和4位的任意一位；X和Y均独自选自氢、C₁-C₆烷基或取代烷基、羟基、羟基衍生物、胺基、C₁-C₆烷基胺基、卤素、硫醇、硫醇衍生物、醛、酸及酸式盐、酯、磺酸酯及磺酸酯盐、磷酸及磷酸酯盐的任意一种。

可聚合单体C为：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、丁烯酸、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯腈、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸或其盐、丙烯磺乙酯、甲基丙烯磺乙酯、羟甲基丙烯酰胺及醋酸乙烯酯中的一种或几种混合。

一种上述超塑化剂的制备方法，该方法是将占单体总质量60％-95％的大分子单体A、0.5％-5.0％的芳基硼酸单体B和1％-30％的可聚合单体C在20℃-110℃水溶液中，在引发剂和链转移剂存在的条件下共聚得到。

所述引发剂为热分解引发剂或氧化还原引发剂。热分解引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水或者叔丁基过氧化氢的一种或几种混合；氧化还原引发剂是采用热分解引发剂和还原剂共同组成，其中热分解引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水或者叔丁基过氧化氢的一种或几种混合，还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、吊白块、抗坏血酸和抗坏血酸钠中的一种或几种混合。

所述的超塑化剂制备方法，其加入到反应体系中的热分解引发剂用量为单体总质量的0.1％-10.0％，加入到反应体系中的还原剂用量为单体总质量的0％-8％。

所述的超塑化剂制备方法，其所用的链转移剂为异丙醇、巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和十二硫醇中的一种或几种混合，链转移剂用量占单体总质量的0.2％-8.0％。

所述的超塑化剂制备方法，其大分子单体A可以是一种或几种混合。

所述的超塑化剂是在20℃-110℃的水溶液中共聚得到，共聚反应时间为2-10小时，共聚反应结束后，可以根据需要选择调节产品的pH值或不调节。如果选择调节pH值，所用的中和试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、铵或有机胺以及他们的水溶液。

所述的超塑化剂其重均分子量为10000-200000。

由于本发明中引入了芳基硼酸单体，其分子链上苯环的存在增大了超塑化剂分子的刚性，而硼酸基团具有良好的亲水性从而提高了聚合物的表面活性，能显著改善混凝土的工作性和易性能。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明进一步进行描述，但不对本发明产生任何限制。

在实施例中用到了下面所列的缩写：

大分子单体A1：异丁烯醇聚氧乙烯基醚(乙氧基平均加成摩尔数54)

大分子单体A2：异戊烯醇聚氧乙烯基醚(乙氧基平均加成摩尔数54)

芳基硼酸单体B1：4-乙烯基苯硼酸

芳基硼酸单体B2：3-丙烯酰胺基苯硼酸

可聚合单体C1：丙烯酸

可聚合单体C2：马来酸酐

可聚合单体C3：2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸

实施例1

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入216g大分子单体A1、216g大分子单体A2、8.0g芳基硼酸单体B1和347.5g水，搅拌升温至60℃。加入2.50g30％浓度的双氧水，开始滴加50.0g引发剂水溶液(由1.50g抗坏血酸钠、2.5g3-巯基丙酸溶于46g水中得到)，然后滴加90.0g单体水溶液(由51.8g可聚合单体C1溶于38.2g水中得到)，引发剂滴加时间控制在210分钟，单体水溶液滴加时间控制在180分钟，反应温度控制在58～62℃。滴加结束后，在58～62℃下保温60分钟，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入70.0g30％NaOH水溶液，得到本发明的超塑化剂PCE-1，其固含量为50.6％，重均分子量为46000。

实施例2

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入408g大分子单体A2、16g芳基硼酸单体B2和309g水，搅拌升温至40℃。待单体溶解后加入4.0g过硫酸铵，开始滴加63g链转移剂水溶液(由1.0g抗坏血酸钠、2.8g3-巯基丙酸溶于59.2g水中得到)，然后滴加135g单体水溶液(由44.0g可聚合单体C1溶于91g水中得到)，链转移剂水溶液滴加时间控制在210分钟，单体水溶液滴加时间控制在180分钟，反应温度控制在38～42℃。滴加结束后，在38～42℃下搅拌60分钟，使聚合反应完全，然后加入65.0g30％NaOH水溶液，得到本发明的超塑化剂PCE-2，其固含量为48.5％，重均分子量为44000。

实施例3

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入384g大分子单体A1、8g可聚合单体C2、21.4g芳基硼酸单体B2和370.6g水，搅拌升温至80℃。待单体溶解后加入6.0g过硫酸铵，开始滴加50g链转移剂水溶液(3.0g3-巯基丙酸溶于47.0g水中得到)，然后分别滴加90.0g单体水溶液(由46g可聚合单体C1溶于44g水中得到)，链转移剂水溶液滴加时间控制在240分钟，单体水溶液滴加时间控制在210分钟，反应温度控制在78～82℃。滴加结束后，在78～82℃下保温60分钟，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入70.0g30％NaOH水溶液，得到本发明的超塑化剂PCE-3，其固含量为48.2％，重均分子量为41000。

实施例4

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入384g大分子单体A2、17g芳基硼酸单体B1和381g水，搅拌升温至60℃。加入3.0g30％浓度的双氧水，开始滴加50g引发剂水溶液(由1.50g抗坏血酸钠、3g3-巯基丙酸溶于45.5g水中得到)，然后分别滴加90.0g单体水溶液(由46g可聚合单体C1、16.6g可聚合单体C3溶于27.4g水中得到)，引发剂滴加时间控制在240分钟，单体水溶液滴加时间控制在180分钟，反应温度控制在58～62℃。滴加结束后，在58～62℃下保温60分钟，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入75.0g30％NaOH水溶液，得到本发明的超塑化剂PCE-4，其固含量为48.7％，重均分子量为48000。

应用例

按照GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高性能减水剂的测试要求，将实施案例中1-4合成的样品与市售的某羧酸超塑化剂(代号PCE)进行了性能对比，实验结果见表1。

表1超塑化剂性能测试结果

从表1的测试结果中可以看出，与市售的超塑化剂相比，本发明的减水剂在较低的掺量下仍然具有高的减水率和坍落度保持能力，且混凝土状态良好，表现出良好的分散性和和易性。

Claims (7)

1.一种超塑化剂，其特征在于该超塑化剂是基于占单体总质量60％-95％的大分子单体A、0.5％-5.0％的芳基硼酸单体B和1％-30％的可聚合单体C的共聚物；其中：大分子单体A为通式(a)所表示的化合物：

通式(a)中：n为0、1、2或3；k为0或者1；R₁表示氢、甲基或COOM基团，M为氢、单价金属、二价金属、铵或有机胺基；R₂为氢、COOM基团、1-6个碳原子的烷基或其混合物；R₃O为2-8个碳原子的氧化烯基及其混合物，为均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物；m为氧化烯基的平均摩尔加成数，为1-180的任意整数；R₄为氢、1-6个碳原子的烷基或其混合物；

芳基硼酸单体B为通式(b)所表示的化合物：

通式(b)中：R为乙烯基、丙烯酰氧基和丙烯酰胺基中的任意一种，R的取代位置是2位、3位和4位的任意一位；X和Y均独自选自氢、C₁-C₆烷基或取代烷基、羟基、羟基衍生物、胺基、C₁-C₆烷基胺基、卤素、硫醇、硫醇衍生物、醛、酸及酸式盐、酯、磺酸酯、磺酸酯盐、磷酸和磷酸酯盐中的任意一种；

可聚合单体C为：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、丁烯酸、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯腈、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸或其盐、丙烯磺乙酯、甲基丙烯磺乙酯、羟甲基丙烯酰胺及醋酸乙烯酯中的一种或几种混合。

2.根据权利要求1所述的超塑化剂，其特征在于其重均分子量为10000-200000。

3.一种权利要求1所述超塑化剂的制备方法，其特征在于该方法是将占单体总质量60％-95％的大分子单体A、0.5％-5.0％的芳基硼酸单体B和1％-30％的可聚合单体C在20℃-110℃水溶液中，在引发剂和链转移剂存在的条件下共聚得到；其中：

大分子单体A为通式(a)所表示的化合物：

通式(a)中：n为0、1、2或3；k为0或者1；R₁表示氢、甲基或COOM基团，M为氢、单价金属、二价金属、铵或有机胺基；R₂为氢、COOM基团、1-6个碳原子的烷基或其混合物；R₃O为2-8个碳原子的氧化烯基及其混合物，为均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物；m为氧化烯基的平均摩尔加成数，为1-180的任意整数；R₄为氢、1-6个碳原子的烷基或其混合物；

芳基硼酸单体B为通式(b)所表示的化合物：

通式(b)中：R为乙烯基、丙烯酰氧基和丙烯酰胺基中的任意一种，R的取代位置是2位、3位和4位的任意一位；X和Y均独自选自氢、C₁-C₆烷基或取代烷基、羟基、羟基衍生物、胺基、C₁-C₆烷基胺基、卤素、硫醇、硫醇衍生物、醛、酸及酸式盐、酯、磺酸酯及磺酸酯盐、磷酸及磷酸酯盐中的任意一种；

可聚合单体C为：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、丁烯酸、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯腈、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸或其盐、丙烯磺乙酯、甲基丙烯磺乙酯、羟甲基丙烯酰胺及醋酸乙烯酯中的一种或几种混合。

4.根据权利要求3所述超塑化剂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为热分解引发剂或氧化还原引发剂；热分解引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水或者叔丁基过氧化氢的一种或几种混合；氧化还原引发剂是采用热分解引发剂和还原剂共同组成，其中热分解引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水或者叔丁基过氧化氢的一种或几种混合，还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、吊白块、抗坏血酸和抗坏血酸钠中的一种或几种混合。

5.根据权利要求3所述超塑化剂的制备方法，其特征在于加入到反应体系中的热分解引发剂用量为单体总质量的0.1％-10.0％，加入到反应体系中的还原剂用量为单体总质量的0％-8％。

6.根据权利要求3所述超塑化剂的制备方法，其特征在所用的链转移剂为异丙醇、巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和十二硫醇中的一种或几种混合，链转移剂用量占单体总质量的0.2％-8.0％。

7.根据权利要求3所述超塑化剂的制备方法，其特征在于所述共聚反应时间为2-10小时。