CN108359753B - 一种可在皮胶原内聚合的铝鞣剂配合物的制备方法及应用 - Google Patents

一种可在皮胶原内聚合的铝鞣剂配合物的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可在皮胶原内聚合的铝鞣剂的制备方法及应用，属于皮革加工技术领域。本发明以丙烯磺酸等非挥发性不饱和单体为主的水溶性聚合物为原料，制备可在皮胶原内聚合的革中的铝鞣剂，然后采用引发剂使该铝鞣剂中的配合物不饱和单体在皮胶原内发生聚合反应生成聚合物，并形成横向交联或多点氢键而使皮胶原的收缩温度可高达80℃以上。且皮胶原内聚合物的生成，提高了铝单宁的吸收率，提高了革中铝鞣剂的耐水洗性，可代替铬鞣剂用于皮革鞣制。本发明方法既可满足皮革的高品质要求，又符合制革产业的清洁化技术要求。

Description

一种可在皮胶原内聚合的铝鞣剂配合物的制备方法及应用
技术领域
本发明属于皮革加工技术领域，具体是一种可在皮胶原内聚合的铝鞣剂配合物的制备方法及该铝鞣剂在皮革加工过程中的应用。
背景技术
自1858年铬鞣法问世一个多世纪以来，铬鞣剂以其优异的成革性能在皮革生产中占据主导地位，人们对铬鞣法的研究也相当深入和广泛。但传统的铬鞣方法铬吸收不完全，一般仅为60%-80%；而经过复杂变化改进后高吸收铬鞣法也不能满足铬严苛的排放要求。并且，三价铬在一些加脂剂和复鞣剂的作用下存在转化为六价铬的风险。六价铬是国际公认的疑似致癌物，欧美等发达国家都制定了严格的皮革制品的六价铬残余量，我国也将铬的排放纳入严格的过程管控之下。
在环保日益受到重视的今天，清洁化的生产技术成为皮革业可持续发展的关键，开发无铬或少铬鞣的清洁化材料成为当前研究的热点。到目前为止，国内外对无铬和少铬鞣的研究有了很大进展，主要有锆铝结合鞣、油鞣与植物鞣剂、合成鞣剂结合鞣、植物-合成鞣剂结合鞣、铬-铝-锆多金属结合鞣和稀土-铬鞣等。较典型的有植-铝结合鞣法和植物-合成鞣剂结合鞣法，虽然植-铝结合鞣法可产生收缩温度高于100℃的皮革，但其成革的撕裂强度、耐存放性均不理想，而且革身太过紧实、延伸性差。
铝鞣法是比较早的鞣法之一，铝鞣革纯白、柔软、粒面细致而紧实，但铝鞣革最大的缺点是不耐水洗，用水洗涤后就会把鞣剂除去，使革干后变得粗硬、扁薄，几乎与生皮一样。我们知道，基态Al3+外层电子结构式为2s22p63s03p03d0，当形成配位数为6的配合物时，形成sp3d2杂化，由于d轨道在最外层，形成外轨型配合物，其键能类似于电价键的键能，稳定性较类似于共价键的内轨型配合物Cr3+差，其配位键的形成和断裂都更容易。这造成Al3+配合物鞣剂所赋予胶原的湿热稳定性远不及Cr3+配合物鞣剂，Al3+配合物鞣剂与胶原侧链基团形成的交联性配位键容易被H2O和其他活性基团取代而失去鞣性。因此，为了加强铝盐的鞣制能力，结合水溶性聚合物处理具有特别的意义。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术问题，提供一种工艺简单、鞣制能力强的可在皮胶原内聚合的铝鞣剂配合物的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述铝鞣剂配合物在皮革加工过程中的应用方法。
本发明可在皮胶原内聚合的铝鞣剂配合物的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基磺酸盐、丙烯酰胺、丙烯磺酸、顺丁烯酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少三种成分溶于水中，配制成质量分数为30%的可聚合单体水溶液；
所述各成分的摩尔比为：N-羟甲基丙烯酰胺:丙烯酰胺基磺酸盐:丙烯酰胺:丙烯磺酸:顺丁烯酸酐:丙烯酸:甲基丙烯酸=0-0.5:0-0.6:0-0.2:0-2.0:0-0.5:0-0.2:0-0.2；
（2）将碱式氯化铝或碱式硫酸铝配制成质量分数为50%的铝配体水溶液；
（3）将步骤（1）和步骤（2）中的水溶液以体积比0.5-2.0:1，在60-90℃下保温6-12h，生成淡黄色粘稠状液体，然后用碳酸钠溶液调节粘稠状液体pH值为4.0-4.2，得到可长期稳定存在的液态鞣剂配合物，或将粘稠状液体喷雾干燥，得到白色铝鞣剂配合物粉末。
其中，上述铝配体为有机酸蒙囿的碱度为50%的硫酸铝或碱度为70%的氯化铝，可以获得最佳的皮革鞣制效果，获得高于80℃以上的收缩温度。
本发明可在皮胶原内聚合的铝鞣剂配合物的应用，其具体操作过程包括以下步骤：
（1）引发剂的制备
所述引发剂由以下摩尔配比的成分混合而成：
过硫酸铵:亚硫酸氢钠:碳酸钠=1:0.8:0.4-0.8；
或过硫酸钾:亚硫酸氢钠:碳酸钠=1:0.8-1.0:0.4-1.0；
或过硫酸铵:亚硫酸钠:碳酸氢钠=1:0.6-1.0:0.4-0.8；
或过硫酸钾:硫代硫酸钠:碳酸氢钠=1:0.5-1.0:0.3-0.8。
（2）鞣制工艺
首先将所述液态铝鞣剂配合物或铝鞣剂配合物粉末分别按裸皮重的18-30%或10-25%加入转鼓的浸酸液中，转动2h后用碳酸氢钠溶液调节浸酸液pH为4.2-4.5，继续转动2h以上，控液至含液量质量量分数为10-20%，然后在转鼓内温38-42℃下，分4次加入裸皮重1-3%步骤（1）中的引发剂，每次加入量为总引发剂用量的40%、20%、15%和15%，期间间隔时间为4h、2h和2h，并用碳酸氢钠溶液调整浸酸液pH值为4.2-4.3，保温转动12h后静置过夜；次日，继续转动2h，出鼓搭码静置3-4天后，即可进行复鞣染色。
本发明的有益效果是：
1、采用本发明方法制备的铝鞣剂配合物鞣制裸皮后其收缩温度可达到80℃以上，这是因为以丙烯磺酸为主的水溶性聚合物单体大多是无鞣性的，但由于他们含侧链羧基、羟基或磺酸基，因此可以和铝配体反应形成配合物，并形成横向交联或多点氢键而提高皮胶原的收缩温度。
2、利用本发明方法制备的铝鞣剂配合物进行皮革鞣制时，铝鞣剂配合物在pH值4.2-4.5下完成预鞣，然后在氧化还原体系引发剂的存在下，于38-42℃下，铝鞣剂配合物中不饱和聚合物单体在皮胶原内发生聚合反应生成聚合物，这些聚合物与胶原纤维形成互穿网络缠绕在纤维上以及填充在纤维空隙中，在胶原纤维周围形成包裹层，提高了纤维的刚性结构，使胶原纤维在受热时不易垮塌；而聚合物的生成又增大了铝鞣剂的分子尺寸，有利于形成更多横向交联，确保了鞣剂有效的鞣制能力。
3、皮胶原内聚合物的生成，提高了铝单宁的吸收率，同时提高了革中铝鞣剂的耐水洗性。
4、鞣制工艺中加入缓冲剂可以保证铝鞣剂配合物不因体系pH
值的降低而退鞣，以保持良好的鞣制能力。
5、本发明的铝鞣剂配合物可代替铬鞣剂用于皮革鞣制，既可满足皮革的高品质要求，又符合制革产业的清洁化技术要求。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明可在皮胶原内聚合的铝鞣剂配合物的制备方法及该铝鞣剂在皮革加工过程中的应用作进一步说明。
实施例1
1、稳定铝鞣剂配合物的制备
将0.3mol N-羟甲基丙烯酰胺、0.6mol丙烯酰胺基磺酸盐、0.5mol顺丁烯酸酐和0.2mol丙烯酸溶解于水中，制成质量分数为30%的可聚合单体水溶液；将碱式氯化铝（碱度为70%）配制成质量分数为50%的铝配体水溶液，控制两者体积比为0.5:1，在60℃下保温12h，生成淡黄色粘稠状液体；然后用碳酸钠溶液调节粘稠状液体pH值为4.0，喷雾干燥，得到白色铝鞣剂配合物粉末。
2、氧化-还原体系引发剂的制作
该引发剂由以下成分混合而成：1mol过硫酸铵、0.8mol亚硫酸氢钠和0.4mol碳酸钠。
3、鞣制工艺
首先将所述铝鞣剂配合物粉末按裸皮重的20%加入转鼓的浸酸液中，转动2h后用碳酸氢钠溶液调节浸酸液pH为4.5，继续转动3h，控液至含液量质量量分数为10%，然后在转鼓内温38℃下，分4次加入裸皮重2%步骤2中的引发剂，每次加入量分别为0.8%、0.6%、0.3%和0.3%，期间间隔时间分别为4h、2h和2h，期间用碳酸氢钠溶液调整浸酸液pH值为4.2，保温转动12h后静置过夜；次日，继续转动2h，出鼓搭码静置3天后，测得裸皮收缩温度达到82℃，获得饱满、白色的皮革，静置后即可进行复鞣染色。
实施例2
1、稳定铝鞣剂配合物的制备
将0.2mol丙烯酰胺、1.3mol丙烯磺酸、0.2mol甲基丙烯酸溶解于水中，制成质量分数为30%的可聚合单体水溶液；将碱式硫酸铝（碱度为50%）配制成质量分数为50%的铝配体水溶液，控制两者体积比为1:1，在75℃下保温10h，生成淡黄色粘稠状液体；然后用碳酸钠溶液调节粘稠状液体pH值为4.1，喷雾干燥，得到白色铝鞣剂配合物粉末。
2、氧化-还原体系引发剂的制作
该引发剂由以下成分混合而成：1mol过硫酸钾、1.0mol亚硫酸氢钠和0.8mol碳酸氢钠。
3、鞣制工艺
首先将所述铝鞣剂配合物粉末按裸皮重的15%加入转鼓的浸酸液中，转动2h后用碳酸氢钠溶液调节浸酸液pH为4.5，继续转动3h，控液至含液量质量量分数为12%，然后在转鼓内温40℃下，分4次加入裸皮重1.5%步骤2中的引发剂，每次加入量分别为0.6%、0.45%、0.225%和0.225%，期间间隔时间分别为4h、2h和2h，期间用碳酸氢钠溶液调整浸酸液pH值为4.2，保温转动12h后静置过夜；次日，继续转动2h，出鼓搭码静置3天后，测得裸皮收缩温度达到85℃，获得饱满、白色的皮革，静置后即可进行复鞣染色。
实施例3
1、稳定铝鞣剂配合物的制备
将0.5mol N-羟甲基丙烯酰胺、0.6mol丙烯酰胺基磺酸盐、1.0mol丙烯磺酸和0.5mol顺丁烯酸酐溶解于水中，制成质量分数为30%的可聚合单体水溶液；将碱式硫酸铝（碱度为50%）配制成质量分数为50%的铝配体水溶液，控制两者体积比为2:1，在75℃下保温6h，生成淡黄色粘稠状液体；然后用碳酸钠溶液调节粘稠状液体pH值为4.1，喷雾干燥，得到白色铝鞣剂配合物粉末。
2、氧化-还原体系引发剂的制作
该引发剂由以下成分混合而成：1mol过硫酸钾、1.0mol硫代硫酸钠、和0.4mol碳酸钠。
3、鞣制工艺
首先将所述铝鞣剂配合物粉末按裸皮重的18%加入转鼓的浸酸液中，转动2h后用碳酸氢钠溶液调节浸酸液pH为4.5，继续转动4h，控液至含液量质量量分数为15%，然后在转鼓内温41℃下，分4次加入裸皮重1.6%步骤2中的引发剂，每次加入量分别为0.64%、0.48%、0.24%和0.24%，期间间隔时间分别为4h、2h和2h，期间用碳酸氢钠溶液调整浸酸液pH值为4.3，保温转动12h后静置过夜；次日，继续转动2h，出鼓搭码静置4天后，测得裸皮收缩温度达到86℃，获得饱满、白色的皮革，静置后即可进行复鞣染色。
实施例4
1、稳定铝鞣剂配合物的制备
将0.6mol丙烯酰胺基磺酸盐、1.0mol丙烯磺酸、0.2mol丙烯酸和0.2mol甲基丙烯酸溶解于水中，制成质量分数为30%的可聚合单体水溶液；将碱式硫酸铝（碱度为50%）配制成质量分数为50%的铝配体水溶液，控制两者体积比为1.5:1，在80℃下保温8h，生成淡黄色粘稠状液体；然后用碳酸钠溶液调节粘稠状液体pH值为4.2，喷雾干燥，得到白色铝鞣剂配合物粉末。
2、氧化-还原体系引发剂的制作
该引发剂由以下成分混合而成：1mol过硫酸铵、0.6mol亚硫酸钠和0.6mol碳酸氢钠。
3、鞣制工艺
首先将所述铝鞣剂配合物粉末按裸皮重的15%加入转鼓的浸酸液中，转动2h后用碳酸氢钠溶液调节浸酸液pH为4.5，继续转动4h，控液至含液量质量量分数为18%，然后在转鼓内温42℃下，分4次加入裸皮重1.8%步骤2中的引发剂，每次加入量分别为0.72%、0.54%、0.27%和0.27%，期间间隔时间分别为4h、2h和2h，期间用碳酸氢钠溶液调整浸酸液pH值为4.2，保温转动12h后静置过夜；次日，继续转动2h，出鼓搭码静置4天后，测得裸皮收缩温度达到82.6℃，获得饱满、白色的皮革，静置后即可进行复鞣染色。
实施例5
1、稳定铝鞣剂配合物的制备
将0.5mol N-羟甲基丙烯酰胺、0.5mol顺丁烯酸酐、0.2mol丙烯酸和0.2mol甲基丙烯酸溶解于水中，制成质量分数为30%的可聚合单体水溶液；将碱式硫酸铝（碱度为50%）配制成质量分数为50%的铝配体水溶液，控制两者体积比为0.8:1，在60℃下保温12h，生成淡黄色粘稠状液体；然后用碳酸钠溶液调节粘稠状液体pH值为4.0，喷雾干燥，得到白色铝鞣剂配合物粉末。
2、氧化-还原体系引发剂的制作
该引发剂由以下成分混合而成：1mol过硫酸铵、0.8mol亚硫酸氢钠和0.4mol碳酸钠。
3、鞣制工艺
首先将所述铝鞣剂配合物粉末按裸皮重的17%加入转鼓的浸酸液中，转动2h后用碳酸氢钠溶液调节浸酸液pH为4.5，继续转动4h，控液至含液量质量量分数为18%，然后在转鼓内温42℃下，分4次加入裸皮重1.8%步骤2中的引发剂，每次加入量分别为0.72%、0.54%、0.27%和0.27%，期间间隔时间分别为4h、2h和2h，期间用碳酸氢钠溶液调整浸酸液pH值为4.2，保温转动12h后静置过夜；次日，继续转动2h，出鼓搭码静置4天后，测得裸皮收缩温度达到83.6℃，获得饱满、白色的皮革，静置后即可进行复鞣染色。
实施例6
1、稳定铝鞣剂配合物的制备
将2.0mol丙烯磺酸、0.5mol顺丁烯酸酐和0.2mol丙烯酸溶解于水中，制成质量分数为30%的可聚合单体水溶液；将碱式硫酸铝（碱度为70%）配制成质量分数为50%的铝配体水溶液，控制两者体积比为2:1，在70℃下保温7h，生成淡黄色粘稠状液体；然后用碳酸钠溶液调节粘稠状液体pH值为4.1，得到可长期稳定存在的液态铝鞣剂配合物。
2、氧化-还原体系引发剂的制作
该引发剂由以下成分混合而成：1mol过硫酸钾、0.7mol硫代硫酸钠和0.6mol碳酸氢钠。
3、鞣制工艺
首先将所述液态铝鞣剂配合物按裸皮重的30%加入转鼓的浸酸液中，转动2h后用碳酸氢钠溶液调节浸酸液pH为4.5，继续转动5h，控液至含液量质量量分数为20%，然后在转鼓内温40℃下，分4次加入裸皮重2%步骤2中的引发剂，每次加入量分别为0.8%、0.6%、0.3%和0.3%，期间间隔时间分别为4h、2h和2h，期间用碳酸氢钠溶液调整浸酸液pH值为4.3，保温转动12h后静置过夜；次日，继续转动2h，出鼓搭码静置3天后，测得裸皮收缩温度达到85.2℃，获得饱满、白色的皮革，静置后即可进行复鞣染色。
实施例7
1、稳定铝鞣剂配合物的制备
将0.6mol丙烯酰胺基磺酸盐、0.2mol丙烯酰胺和0.2mol甲基丙烯酸溶解于水中，制成质量分数为30%的可聚合单体水溶液；将碱式硫酸铝（碱度为70%）配制成质量分数为50%的铝配体水溶液，控制两者体积比为2:1，在60℃下保温10h，生成淡黄色粘稠状液体；然后用碳酸钠溶液调节粘稠状液体pH值为4.2，喷雾干燥，得到白色铝鞣剂配合物粉末。
2、氧化-还原体系引发剂的制作
该引发剂由以下成分混合而成：1mol过硫酸钾、0.8-1.0mol亚硫酸氢钠和0.4mol碳酸钠。
3、鞣制工艺
首先将所述铝鞣剂配合物粉末按裸皮重的10%加入转鼓的浸酸液中，转动2h后用碳酸氢钠溶液调节浸酸液pH为4.5，继续转动3h，控液至含液量质量量分数为15%，然后在转鼓内温40℃下，分4次加入裸皮重1.5%步骤2中的引发剂，每次加入量分别为0.6%、0.45%、0.225%和0.225%，期间间隔时间分别为4小时、2小时和2小时，期间用碳酸氢钠溶液调整浸酸液pH值为4.2，保温转动12h后静置过夜；次日，继续转动2h，出鼓搭码静置3天后，测得裸皮收缩温度达到80.8℃，获得饱满、白色的皮革，静置后复鞣染色即可。
实施例8
1、稳定铝鞣剂配合物的制备
将0.4mol N-羟甲基丙烯酰胺、0.8mol丙烯磺酸、0.05mol顺丁烯酸酐溶解于水中，制成质量分数为30%的可聚合单体水溶液；将碱式硫酸铝（碱度为70%）配制成质量分数为50%的铝配体水溶液，控制两者体积比为2:1，在60℃下保温10h，生成淡黄色粘稠状液体；然后用碳酸钠溶液调节粘稠状液体pH值为4.2，得到可长期稳定存在的液态铝鞣剂配合物。
2、氧化-还原体系引发剂的制作
该引发剂由以下成分混合而成：1mol过硫酸钾、0.8-1.0mol亚硫酸氢钠和0.4mol碳酸钠。
3、鞣制工艺
首先将所述液态铝鞣剂配合物按裸皮重的18%加入转鼓的浸酸液中，转动2h后用碳酸氢钠溶液调节浸酸液pH为4.5，继续转动3h，控液至含液量质量量分数为15%，然后在转鼓内温40℃下，分4次加入裸皮重1.5%步骤2中的引发剂，每次加入量分别为0.6%、0.45%、0.225%和0.225%，期间间隔时间分别为4h、2h和2h，期间用碳酸氢钠溶液调整浸酸液pH值为4.2，保温转动12h后静置过夜；次日，继续转动2h，出鼓搭码静置3天后，测得裸皮收缩温度达到81.7℃，获得饱满、白色的皮革，静置后复鞣染色即可。

Claims (3)

1.一种可在皮胶原内聚合的铝鞣剂配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基磺酸盐、丙烯酰胺、丙烯磺酸、顺丁烯酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少三种成分溶解于水中，配制成质量分数为30%的可聚合单体水溶液；
所述各成分的摩尔比为：N-羟甲基丙烯酰胺:丙烯酰胺基磺酸盐:丙烯酰胺:丙烯磺酸:顺丁烯酸酐:丙烯酸:甲基丙烯酸=0-0.5:0-0.6:0-0.2:0-2.0:0-0.5:0-0.2:0-0.2；
（2）将碱式氯化铝或碱式硫酸铝配制成质量分数为50%的铝配体水溶液；
（3）将步骤（1）和步骤（2）中的水溶液以体积比0.5-2.0:1，在60-90℃下保温6-12h，生成淡黄色粘稠状液体，然后用碳酸钠溶液调节粘稠状液体pH值为4.0-4.2，得到可长期稳定存在的液态铝鞣剂配合物，或将粘稠状液体喷雾干燥，得到白色铝鞣剂配合物粉末。
2.如权利要求1所述的一种可在皮胶原内聚合的铝鞣剂配合物的制备方法，其特征在于，所述铝配体为有机酸蒙囿的碱度为50%的硫酸铝或碱度为70%的氯化铝。
3.利用如权利要求1或2所述的一种可在皮胶原内聚合的铝鞣剂配合物的制备方法制备的铝鞣剂配合物的应用，其特征在于，包括以下步骤：
（1）引发剂的制备
所述引发剂由以下摩尔配比的成分混合而成：
过硫酸铵:亚硫酸氢钠:碳酸钠=1:0.8:0.4-0.8；
或过硫酸钾:亚硫酸氢钠:碳酸钠=1:0.8-1.0:0.4-1.0；
或过硫酸铵:亚硫酸钠:碳酸氢钠=1:0.6-1.0:0.4-0.8；
或过硫酸钾:硫代硫酸钠:碳酸氢钠=1:0.5-1.0:0.3-0.8；
（2）鞣制工艺
首先将所述液态铝鞣剂配合物按裸皮重的18-30%加入转鼓的浸酸液中，转动2h后用碳酸氢钠溶液调节浸酸液pH为4.2-4.5，继续转动2h以上，控液至含液量质量分数为10-20%，然后在转鼓内温38-42℃下，分4次加入裸皮重1-3%步骤（1）中的引发剂，每次加入量为总引发剂用量的40%、20%、15%和15%，期间间隔时间为4h、2h和2h，并用碳酸氢钠溶液调整浸酸液pH值为4.2-4.3，保温转动12h后静置过夜；次日，继续转动2h，出鼓搭码静置3-4天后，即可进行复鞣染色；
或首先将所述铝鞣剂配合物粉末按裸皮重的10-25%加入转鼓的浸酸液中，转动2h后用碳酸氢钠溶液调节浸酸液pH为4.2-4.5，继续转动2h以上，控液至含液量质量分数为10-20%，然后在转鼓内温38-42℃下，分4次加入裸皮重1-3%步骤（1）中的引发剂，每次加入量为总引发剂用量的40%、20%、15%和15%，期间间隔时间为4h、2h和2h，并用碳酸氢钠溶液调整浸酸液pH值为4.2-4.3，保温转动12h后静置过夜；次日，继续转动2h，出鼓搭码静置3-4天后，即可进行复鞣染色。
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