CN103819614A

CN103819614A - 碱容性高保水混凝土内养护材料的制备方法

Info

Publication number: CN103819614A
Application number: CN201410057770.XA
Authority: CN
Inventors: 刘荣进; 陈平; 向玮衡; 丁庆军; 赵艳荣; 韦家崭; 周睿哲; 陈俊
Original assignee: Guilin University of Technology
Current assignee: Guilin University of Technology
Priority date: 2014-02-20
Filing date: 2014-02-20
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2034-02-20
Also published as: CN103819614B

Abstract

本发明公开了一种碱容性高保水混凝土内养护材料的制备方法。制备原料质量百分比如下：植物淀粉2%~20%，非离子型单体5%~30%，离子型单体3%~25%，引发剂0.001%~0.1%，交联剂0.01%~1%，水玻璃0.1%~1%，碱2%~10%，去离子水60%~90%；将上述原料经水溶液法制备碱容性高保水混凝土内养护材料。本发明以植物淀粉为原料，其来源广泛、价格便宜、可降解，符合环保要求，所制备的内养护剂施工性能好，不存在轻集料在混凝土搅拌过程中的集料上浮和离析问题，且所制备的内养护剂能替代传统内养护材料，在无需洒水、覆盖、涂膜等情况下实现高性能混凝土内养护。

Description

碱容性高保水混凝土内养护材料的制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种碱容性高保水聚合物类混凝土内养护材料的制备方法。

背景技术

现代混凝土大多采用低水胶比设计并大量使用超细矿物掺合料和高效外加剂，其早期自收缩大且受约束时易发展成裂缝，造成结构开裂破坏。内养护技术(Internal curing)是目前抑制高强高性能混凝土早期收缩开裂的研究热点。内养护也叫自养护，指依靠预置的吸水性材料适时释放水分，维持混凝土内部充分湿润的一种手段。它通过补偿混凝土内部水分消耗、提高内部湿度，从而抑制自收缩，已成为减少混凝土早期裂缝提高结构耐久性极具潜力的技术方法。内养护具有“从内向外、原位释水、即时养护”特点，与传统洒水、喷雾、围水、覆盖（覆草覆袋覆砂）、覆膜（覆盖塑料膜、养护剂膜或涂刷止水剂）等“从外到内”的外养护方法相比，养护效果好、施工速度快，更利于实现现代现混凝土性能发挥。

适用聚合物内养护材料是内养护技术的关键。已有内养护材料常见轻集料、高吸水树脂两大类，以及木屑、塑料绒等。轻集料吸水率低、掺量小、调节内部湿度不明显，存在降低混凝土强度、弹性模量等系列问题，尚未成为理想的内养护材料。高吸水树脂（SAP）具有几百甚至上千倍吸水能力，使用极少量即可显著增加混凝土内部相对湿度改善自干燥现象，且SAP释水后几无残留对硬化混凝土强度无明显不利影响，是一种应用前景广阔的内养护材料。但目前用于混凝土内养护的主流产品SAP属离子型聚合物，另外还有一些非离子型聚合物。传统离子型聚合物和非离子型聚合物均存在影响混凝土性能，表现为三方面：一是离子型聚合物的吸水-释水性能极易受混凝土外部溶液影响，以粉末状使用时，在混凝土拌合过程中内养护材料与水泥产生竞争性吸水，增加混凝土稠度；二是离子型聚合物以饱水内养护材料使用时，在碱性溶液中相容性差，因同离子效应，材料失去吸收的水分，导致拌合物泌水，使工作性能和强度劣化；三是非离子型聚合物内养护材料因吸水倍率低导致混凝土后期内养护不足，影响混凝土性能发挥。

中国发明专利（CN201210160691.2）公开了一种以丙烯酰胺、叔胺类阳离子单体、季铵盐类阳离子单体为原料，经自由基聚合制备一种抗盐性阳离子型高吸水树脂的方法。中国发明专利（CN200510042047.5）公开了一种以德国Clariant公司生产的羟乙基纤维素醚类HS200000为主要成分复配了一种水泥保水剂的方法。台湾师范大学报道了一种网状结构两性水凝胶内养护材料制备方法（TW201211183A1）并在砂浆和混凝土中进行了试应用，其可减少干缩和降低裂纹的形成，改善制品耐久性。中国发明专利（CN201010183987.7）公开了一种同济大学和广东红墙合作开发了系列淀粉改性醚类内养护材料。目前，此类材料的吸碱水率普遍为吸去离子水的1/10~1/5，碱性环境中保水性差，内养护作用有限。而混凝土拌合物及硬化后孔液均呈碱性。因此，对SAP 而言更重要的是其对碱水的吸水性能及保水性能，但是已有文献均鲜有报道。因而，研究与碱性环境相容性好的高保水聚合物类混凝土内养护材料并将其用于低水胶比、高胶材掺量、高活性掺合料掺量的高性能混凝土具有积极意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种在碱性环境中保水能力强、养护效果好的混凝土内养护材料的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：在一定温度下，引发剂受热分解产生大量活性Ce⁴⁺，活性Ce⁴⁺与淀粉葡萄糖环形成络合物，环上活化能较小的位置上C-C键受到Ce⁴⁺攻击而断裂，形成初级淀粉自由基，初级淀粉自由基与单体中的基团接枝形成长链状淀粉—单体接枝物，长链状淀粉—单体接枝物进一步链增长，当活性链失去反应活性中心单体自由基时，在交联剂作用下活性链彼此交联，得到一个以淀粉分子为骨架，接枝了含-CONH₂和-SO₃H基团的沿三维空间延伸的立体网络结构；反应后期加入水玻璃，利用水玻璃和单体的作用，形成水玻璃溶胶，然后和树脂凝胶发生复合效果，形成一种互穿网络的结构，提高内养护材料网络空间和网络结构的强度，最终达到增强保水性能的目的；加入NaOH水解的作用是把合成的高吸水性树脂高分子链上一部分非离子型的基团转变成离子基团，进而实现亲水基团多样化，提高对去离子水的吸收能力，而且对孔溶液的吸水能力也有明显的提高。

具体步骤为：

(1)按照以下质量百分比称取原料：植物淀粉2%~20%，非离子型单体5%~30%，离子型单体3%~25%，引发剂0.001%~0.1%，交联剂0.01%~1%，水玻璃0.1%~1%，碱2%~10%，去离子水60%~90%。

(2)将步骤(1)称取的离子型单体和非离子型单体溶于步骤(1)称取的去离子水中，混合均匀，制备单体溶液。

(3)将步骤(1)称取的交联剂加入到步骤(2)制备的单体溶液中，混合均匀，制得溶液。

(4)将步骤(1)称取的植物淀粉溶于去离子水中，控制植物淀粉溶度为2%~10%，充分搅拌混合均匀，控制温度在40~90℃，保温10~60分钟。

(5)将步骤(1)称取的引发剂溶于去离子水制得引发剂溶液，然后和步骤(3)制得的溶液分别缓慢滴加到步骤(4)制得的溶液中，控制总滴加时间在60~120分钟，控制温度在40~90℃，保温60~120分钟。

(6)将步骤(1)称取的水玻璃和碱分别溶于去离子水中制得溶液，然后先后缓慢滴加到步骤(5)制备的溶液中，充分搅拌混合均匀，得到水解后的接枝共聚物。

(7)将步骤(6)制得的接枝共聚物经乙醇、异丙醇浸泡、洗涤、过滤，在60~130℃下恒温烘干10~24小时，至完全干燥，然后粉碎至平均粒径为50~200微米，即制得混凝土内养护材料。

所述植物淀粉为马铃薯淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、玉米淀粉和小麦淀粉中的一种。

所述离子型单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的一种。

所述非离子型单体为丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种。

所述水玻璃模数为3.1~3.5。

所述碱为NaOH或KOH。

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵和硝酸铈铵中的一种或者过硫酸钾、过硫酸铵两者之一与硝酸铈铵按质量比1~9:1混合形成的复合引发剂。

所述交联剂为N,N -亚甲基双丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺。

本发明具有以下有益效果：

(1)以植物淀粉为原料，其来源广泛、价格便宜、可降解，符合环保要求。

(2)加入水玻璃，利用水玻璃和单体的作用，形成水玻璃溶胶，然后和凝胶发生复合效果，形成一种混合交联结构，提高内养护材料网络空间和网络结构的强度，达到增强保水性能的目的。

(3)碱液的水解作用是把合成的高吸水性树脂高分子链上一部分非离子型的基团转变成离子基团，进而实现亲水基团多样化。

(4)所制备的内养护剂施工性能好，不存在轻集料在混凝土搅拌过程中的集料上浮和离析问题，且所制备的内养护剂能替代传统内养护材料，在无需洒水、覆盖、涂膜等情况下实现高性能混凝土内养护。

具体实施方式

实施例1：

(1)将7克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和12克丙烯酰胺共同溶于80毫升去离子水中，混合均匀，制备单体溶液。

(2)将0.3克N,N -亚甲基双丙烯酰胺加入到步骤(1)制备的单体溶液中，混合均匀，制得溶液。

(3)将5克马铃薯淀粉溶于80毫升去离子水中，充分搅拌混合均匀，控制温度在75℃，保温40分钟。

(4)将0.03克硝酸铈铵和0.02克过硫酸铵混合均匀后溶于20毫升去离子水中制得引发剂溶液，然后和步骤(2)制得的溶液分别缓慢滴加到步骤(3)制得的溶液中，控制总滴加时间在100分钟，控制温度为75℃，保温70分钟。

(5)将1克水玻璃（模数3.2）和5克NaOH分别溶于10毫升去离子水中，然后先后缓慢滴加到步骤(4)制备的溶液中，充分搅拌混合均匀，制得水解后的接枝共聚物。

(6)将步骤(5)制得的接枝共聚物经乙醇、异丙醇浸泡、洗涤、过滤，在110℃下恒温烘干20小时，至完全干燥，然后粉碎至平均粒径为150微米，即制得混凝土内养护材料。

将本实施例所制得的内养护材料放入去离子水中，饱和吸水48小时，测得内养护材料的吸水倍率为263倍；将饱和吸水的内养护材料放入碱性的合成孔溶液中，48小时后，测得其保水率为80%。

实施例2：

(1)将8克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和14克丙烯酰胺共同溶于90毫升去离子水中，混合均匀，制备单体溶液。

(2)将0.5克N,N -亚甲基双丙烯酰胺加入到步骤(1)制备的单体溶液中，混合均匀，制得溶液。

(3)将7克马铃薯淀粉溶于85毫升去离子水中，充分搅拌混合均匀，控制温度在80℃，保温50分钟。

(4)将0.06克硝酸铈铵溶于18毫升去离子水中得到引发剂溶液，然后和步骤(2)制备的溶液分别缓慢滴加到步骤(3)制得的溶液中，控制总滴加时间在120分钟，控制温度为80℃，保温75分钟。

(5)将0.7克水玻璃（模数3.1）和6克NaOH分别溶于12毫升去离子水中，先后缓慢滴加到步骤(4)制备的溶液中，充分搅拌混合均匀，制得水解后的接枝共聚物。

(6)将步骤(5)制得的接枝共聚物经乙醇、异丙醇浸泡、洗涤、过滤，在120℃下恒温烘干18小时，至完全干燥，然后粉碎至平均粒径为120微米，即制得混凝土内养护材料。

将本实施例所制得的内养护材料放入去离子水中，饱和吸水48小时，测得内养护剂的吸水倍率为271倍；将饱和吸水的内养护材料放入碱性的合成孔溶液中，48小时后，测得其保水率为81%。

Claims

1.一种碱容性高保水混凝土内养护材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1)按照以下质量百分比称取原料：植物淀粉2%~20%，非离子型单体5%~30%，离子型单体3%~25%，引发剂0.001%~0.1%，交联剂0.01%~1%，水玻璃0.1%~1%，碱2%~10%，去离子水60%~90%；

(2)将步骤(1)称取的离子型单体和非离子型单体溶于步骤(1)称取的去离子水中，混合均匀，制备单体溶液；

(3)将步骤(1)称取的交联剂加入到步骤(2)制备的单体溶液中，混合均匀，制得溶液；

(4)将步骤(1)称取的植物淀粉溶于去离子水中，控制植物淀粉溶度为2%~10%，充分搅拌混合均匀，控制温度在40~90℃，保温10~60分钟；

(5)将步骤(1)称取的引发剂溶于去离子水制得引发剂溶液，然后和步骤(3)制得的溶液分别缓慢滴加到步骤(4)制得的溶液中，控制总滴加时间在60~120分钟，控制温度在40~90℃，保温60~120分钟；

(6)将步骤(1)称取的水玻璃和碱分别溶于去离子水中制得溶液，然后先后缓慢滴加到步骤(5)制备的溶液中，充分搅拌混合均匀，得到水解后的接枝共聚物；

(7)将步骤(6)制得的接枝共聚物经乙醇、异丙醇浸泡、洗涤、过滤，在60~130℃下恒温烘干10~24小时，至完全干燥，然后粉碎至平均粒径为50~200微米，即制得混凝土内养护材料；

所述植物淀粉为马铃薯淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、玉米淀粉和小麦淀粉中的一种；

所述离子型单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的一种；

所述非离子型单体为丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种；

所述水玻璃模数为3.1~3.5；

所述碱为NaOH或KOH；

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵和硝酸铈铵中的一种或者过硫酸钾、过硫酸铵两者之一与硝酸铈铵按质量比1~9:1混合形成的复合引发剂；

所述交联剂为N,N -亚甲基双丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺。