CN104591486A - 一种低酸度染料污水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用萃取法处理低酸度分散染料污水的方法，具体步骤为：1、收集的低酸度(酸值一般在5％以下)分散染料污水先经过氧化、活性炭脱附等预处理；2、预处理后的污水与萃取剂混合搅拌，静置分层，一般萃取1～4次，分别得到有机相和水相，水相调整pH值至中性后进行生化环保处理后直接排放；3、萃取后的有机相用碱反萃，静置分层，萃取剂返回套用，水层为盐溶液；4、盐溶液冷却制得无机盐和水相，水相与上述生化后水混合一起排放。本发明的先进性在于：低酸度污水经过萃取后，硫酸及其他酸与萃取剂结合，基本上完全进入萃取相，达到浓缩的目的；与高温浓缩相比，能耗大大降低，从而污水处理成本降低，在工业上具有可操作性。

Description

一种低酸度染料污水的处理方法

技术领域

本发明属于染料废水处理领域，具体涉及一种低酸度染料污水的处理方法。

背景技术

分散染料是染料工业生产中的第一大类，在生产过程中产生大量低酸度、高COD的有机污水，严重污染环境。目前，对于这一类污水除酸多采用：①与石灰中和制成硫酸钙沉淀，过滤，但该方法产生大量的硫酸钙废渣，造成二次污染；②与液碱或者氨水中和，然后高效浓缩蒸馏出水达到饱和盐溶液，再结晶析出硫酸钠或者硫酸铵，虽然制备的硫酸盐作为其他工艺原料可以再次利用，但该法存在能耗大、生产成本高、对设备要求苛刻等问题。因而，急需一种投入较低、成本能够为国内企业所接受的污水处理工艺，来降低对环境造成的污染。

公开号为CN 101066817 A的中国专利申请公开了一种高污染低浓度废酸回收利用方法，将含有硫酸的废水经过多效浓缩、过滤除杂后加入卤代盐MX与硫酸进行反应，生成气体和酸性的混盐，酸性的混盐经中和、除杂脱色后直接利用或者去精制、分离。该回收利用方法需要对废水进行多效浓缩，能耗大、生产成本高、对设备要求苛刻。

公开号为CN 102826673 A的中国专利申请公开了一种染料工业酸性废水的清洁处理方法，该方法包括：(1)中和：收集染料生产过程中的含硫酸或盐酸的酸性废水，泵入中和反应装置，在搅拌下加入氨中和至pH值3～8得到中和液；(2)脱色除杂：往步骤(1)中和液中加入活性炭于20℃～70℃下保温搅拌脱色0.25～2小时，过滤去除活性炭，得硫酸铵或氯化铵滤液；所述活性炭的质量用量为中和液质量的0.05％～2％；(3)浓缩结晶：步骤(2)硫酸铵或氯化铵滤液经浓缩、结晶、分离，分别得到冷凝水、纯化的硫酸铵或氯化铵和结晶母液。该处理方法避免了硫酸钙的产生，然而同样需要对最后的滤液进行浓缩处理，否则无法得到硫酸铵或氯化铵产品，也具有能耗大、生产成本高、对设备要求苛刻的缺点。

发明内容

本发明提供了一种低酸度染料污水的处理方法，该处理方法有效地解决了废酸污染问题，同时不需要经过浓缩蒸馏操作，降低了能耗。

一种低酸度染料污水的处理方法，包括如下步骤：

(1)收集染料生产过程中得到的低酸度染料污水，进行预处理后得到预处理后的污水；

所述的预处理包括氧化和活性炭脱附；

所述的低酸度染料污水的酸值(酸值指的是酸在污水中的质量百分比浓度，包括硫酸和盐酸)在5％以下；

(2)将步骤(1)得到预处理后的污水与萃取剂混合搅拌，静置分层分别得到有机相和水相，重复数次，有机相进行合并，水相调pH至中性(pH值为7左右)后进行生化处理得到生化处理水；

(3)在步骤(2)得到的有机相中加入无机碱的水溶液调pH至6～10进行反萃，静置分层，分别得到再生萃取剂和水层，再生萃取剂直接返回步骤(2)进行套用；

(4)步骤(3)所得水层进行冷却结晶得到无机盐和母液，母液与步骤(2)得到的生化处理水混合一起排放。

发明人经过大量研究发现，对于染料生产中的酸性有机污水，可以通过本发明的方法来萃取无机酸。经过萃取后的污水酸度明显降低，一般pH值只有4左右，这样再中和只需要少量碱，使污水中盐含量降低，为下一步生化处理提供可能；更重要的是有机相中萃取的无机酸经过反萃，分层后形成水相是饱和盐溶液，这样稍微冷却就能得到大部分盐，能耗大大降低，该方法绿色环保，有效解决了废酸污染问题，经济效益好。

本发明的方法特别适用于分散染料生产中产生的废水，分散染料废水中的残留有机物经过氧化和脱附处理后，对酸的萃取的过程影响较小；作为优选，步骤(1)中，所述的低酸度染料污水为分散染料废水，所含有的无机酸为硫酸或盐酸。其中，无机酸以硫酸为主，包含少量盐酸。

作为优选，步骤(1)中，所述的预处理中的氧化和活性炭脱附同时进行；

所述的氧化采用添加氧化剂的方式进行；

所述的低酸度染料污水、氧化剂和活性炭的质量比为100：1～10：1～2；此时，预处理能够更充分地减少污水中有机物的含量，这不仅能够减少废水的COD，更重要的是减少对酸的萃取步骤的影响，使污水中酸的含量尽可能降低。作为进一步的优选，所述的氧化剂为氯酸钠、次氯酸钠和亚氯酸钠的一种或几种。

作为优选，所述的预处理的温度为25～50℃，预处理的时间为2～8小时。

步骤(1)的具体操作过程如下：100重量份酸值在5％左右的分散染料污水与(2～5)重量份的氧化剂(氯酸钠、次氯酸钠和亚氯酸钠的一种或几种)、1重量份的活性炭混合，置于(35～40)℃条件下脱色氧化处理3～5小时。作为进一步的优选，100重量份酸值在5％左右的分散染料污水与(2～3)重量份的氧化剂(10％次氯酸钠)、1重量份的活性炭混合，置于(35～40)℃条件下脱色氧化处理4小时。

本发明中，由于酸与水的结合力较大，萃取剂的组分和含量对萃取效果影响较大，由于酸与水的结合力较大并且浓度较低，不合适的萃取剂无法有效地将酸从污水中萃取出来，作为优选，所述的萃取剂由如下体积份的组分组成：

季铵盐类萃取剂  1～3份

正辛醇或异辛醇  2～4份

甲苯或煤油      2～5份；

所述的萃取剂与低酸度染料污水的体积比为0.5:1～2:1。

作为优选，步骤(2)中，萃取的次数为1～4次，萃取的温度为40～80℃。

作为进一步的优选，萃取液按体积比N-235型萃取剂(季铵盐类萃取剂)：正辛醇：煤油＝3:3:4混合，其用量与污水的体积比为0.5:1；萃取次数是2次，萃取温度是60℃。此时，对污水中酸的萃取效率最高。

步骤(2)中的生化处理为本领域技术人员所熟知的污水处理方式，包括活性污泥法、AB法、A/O法、A2/O法、SBR法、氧化沟法、稳定塘法、土地处理法等多种处理方法，可以根据具体的要求做进一步的选择。

作为优选，步骤(3)中，所加入的稀碱为质量分数为10％～20％的氨水或者质量分数为10％～20％的氢氧化钠水溶液，反萃温度为40～60℃；

所得水相是浓度为15～35％的硫酸盐溶液。

作为进一步的优选，步骤(3)中加入的稀碱为质量分数为20％的氢氧化钠水溶液；反萃温度是50℃。

本发明具有如下有益技术效果：(1)有效解决了分散染料低酸度有机污水的污染问题，这具有非常重大的意义，具有非常好的产业应用价值和前景。(2)绿色环保，无污染。(3)工艺操作简单，适合工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

1)在2000ml的四口烧瓶中，分别加入收集的1000g酸值为5％的分散染料污水(所收集污水主要包括生产79#深蓝，167#红玉，93#紫，114黄等的母液水和洗涤水，其中COD在40000ppm左右)和10g活性炭，开搅拌，慢慢滴加20g 10％左右的次氯酸钠溶液，再升温至35℃，并在35～40℃下保温4小时；保温结束，过滤，收集滤液。

2)上述收集的滤液与500ml左右新配制好的萃取液(V_{N-235型萃取剂}：V_{正 辛醇}：V_煤油＝3:3:4，)直接常温混合倒入2000ml的萃取容器中，在60℃搅拌1小时，静止半小时后分层；分出的下层水相再与500ml左右新配制好的相同萃取液混合，做相同处理；经过两次萃取后的水相pH＝4.0、COD在2000ppm左右，中和至7左右做生化处理，降至COD500ppm以下后排入统一工业污水处理厂；另外，合并两次萃取后的有机相。

3)用20％左右的氢氧化钠溶液中和上述有机相pH＝7左右，并在50℃条件下搅拌半小时后分层。上层为有机相作为萃取液，套用至下一批污水处理(其中每次萃取液的损失量约为千分之一，所以套用20次后需要补加约20ml左右新萃取剂，经过多次套用后萃取效果无明显下降)；下层是水相，冷却结晶过滤得到52.2g，折干含量在98％以上的白色十水硫酸钠晶体，滤液色度基本去除，COD在1000ppm左右，与步骤2)水相合并处理。

实施例2

1)在2000ml的四口烧瓶中，分别加入1000g 5％的分散染料污水(同例1)和10g活性炭，开搅拌，慢慢滴加20g10％的次氯酸钠溶液，再升温至35℃，并在(35～40)℃下保温4小时；保温结束，过滤，收集滤液。

2)上述收集的滤液与500ml左右实施例1反萃后的有机相混合倒入2000ml的萃取容器中，在60℃搅拌1小时，静止半小时后分层；分出的下层水相再与500ml左右实施例1反萃后的有机相混合，做相同处理；经过两次萃取后的水相pH＝3.8、COD在2000ppm左右，中和至7左右做生化处理，降至COD500ppm以下后排入统一工业污水处理厂；另外，合并两次萃取后的有机相。

3)用20％左右的氢氧化钠溶液中和上述有机相pH＝7左右，并在50℃条件下搅拌半小时后分层。上层为有机相作为萃取液套用至下一批污水处理；下层是水相，冷却结晶过滤得到51.4g，折干含量在98％以上的白色十水硫酸钠晶体，滤液色度基本去除，COD在1000ppm左右，与步骤2)水相合并处理。

实施例3

收集蒽醌类染料(60#蓝)母液水和洗涤水，同时控制酸值和COD与实施例1相同。

收集的1000g污水与实施例1一样作相同处理。经过两次萃取后的水相PH＝2.8、COD在5000ppm左右，需要加水稀释至COD在2000ppm以下，中和至7左右做生化处理，降至COD500ppm以下后排入统一工业污水处理厂；反萃后的水相，冷却结晶过滤得到48g，折干含量在96％左右的十水硫酸钠晶体，但硫酸钠晶体颜色偏黑，滤液色度与实施例1相比稍微偏深，COD在2000ppm左右。

实施例4

1)同实施例1的1)相同。

2)上述收集的滤液与500ml左右新配制的不同配制比例的萃取液(V_{N-235型萃取剂}：V_正辛醇：V_煤油＝1:4:5，)直接常温混合倒入2000ml的萃取容器中，在60℃搅拌1小时，静止半小时后分层；分出的下层水相再与500ml左右上述相同萃取液混合，做相同处理；经过两次萃取后的水相pH＝1.0、COD在4000ppm左右。

3)用20％左右的氢氧化钠溶液反萃取有机相pH＝7左右，并在50℃条件下搅拌半小时后分层。上层为有机相作为萃取液；下层是水相，冷却结晶过滤得到25g，折干含量在98％以上的白色十水硫酸钠晶体，滤液色度基本去除，COD在1000ppm左右。

实施例5

1)同实施例1的1)相同。

2)萃取液的配制比例改为V_{N-235型萃取剂}：V_正辛醇：V_煤油＝5:2:3，然后与1000g处理好污水直接常温混合倒入2000ml的萃取容器中，在60℃搅拌1小时，静止半小时后分层；期间物料与实施例相比变厚，分层不清楚。

对比例1

1)1000g与实施例1相同组分的分散染料污水，不经过氧化处理，只和10g活性炭混合进行脱色处理。

2)上述收集的滤液和实施例1一样经过两次相同的萃取操作后，水相pH＝0.02、COD在20000ppm左右；

3)用20％左右的氢氧化钠溶液反萃后分出的水相，冷却结晶过滤得到20g黑色的十水硫酸钠晶体，滤液COD在25000ppm左右。

对比例2

1)收集的污水与实施例1相同，也同样经过氧化和脱色等预处理。

2)该对比例采用与201310331672.6相同的萃取剂组份和比例(三辛胺：十二烷基苯：氯化三烷基甲基胺＝20％:78％:2％)。

3)预处理后污水经过与上述萃取剂两次萃取(步骤及其条件与实施例1相同)后，结果如下：①经过两次萃取操作后，水相pH＝0.8、COD在3000ppm左右；②反萃后水相冷却结晶得到24g，折干含量在98％以上的白色十水硫酸钠晶体，滤液色度基本去除，COD在1000ppm左右。可见，萃取剂对萃取效果的影响较大。

Claims (9)

1.一种低酸度染料污水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)收集染料生产过程中得到的低酸度染料污水，进行预处理后得到预处理后的污水；

所述的预处理包括氧化和活性炭脱附；

所述的低酸度染料污水的酸值在5％以下；

(2)将步骤(1)得到预处理后的污水与萃取剂混合搅拌，静置分层分别得到有机相和水相，重复数次，有机相进行合并，水相调pH至中性后进行生化处理得到生化处理水；

(3)在步骤(2)得到的有机相中加入无机碱的水溶液调pH至6～10进行反萃，静置分层，分别得到再生萃取剂和水层，再生萃取剂直接返回步骤(2)进行套用；

(4)步骤(3)所得水层进行冷却结晶得到无机盐和母液，母液与步骤(2)得到的生化处理水混合一起排放。

2.根据权利要求1所述的低酸度染料污水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述的低酸度染料污水为分散染料废水，所含有的无机酸为硫酸或盐酸。

3.根据权利要求1所述的低酸度染料污水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的预处理中的氧化和活性炭脱附同时进行；

氧化采用添加氧化剂的方式进行；

所述的低酸度染料污水、氧化剂和活性炭的质量比为100：1～10：1～2。

4.根据权利要求3所述的低酸度染料污水的处理方法，其特征在于，所述的氧化剂为氯酸钠、次氯酸钠和亚氯酸钠的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的低酸度染料污水的处理方法，其特征在于，所述的预处理的温度为25～50℃，预处理的时间为2～8小时。

6.根据权利要求1所述的低酸度染料污水的处理方法，其特征在于，所述的萃取剂由如下体积份的组分组成：

季铵盐类萃取剂      1～3份

正辛醇或异辛醇      2～4

甲苯或煤油       2～5；

所述的萃取剂与低酸度染料污水的体积比为0.5:1～2:1。

7.根据权利要求1或6所述的低酸度染料污水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，萃取的次数为1～4次，萃取的温度为40～80℃。

8.根据权利要求6所述的低酸度染料污水的处理方法，其特征在于，所述的萃取剂由体积比为3：3：4的N-235型萃取剂、正辛醇和煤油混合得到，用量与污水的体积比为0.5:1。

9.根据权利要求1所述的低酸度染料污水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，所加入的稀碱为质量分数为10％～20％的氨水或者质量分数为10％～20％的氢氧化钠水溶液，反萃温度为40～60℃；

所得水相为浓度在15～35％硫酸盐溶液。