JPH0466816B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は希土類イオンを含有する水溶液より希
土類イオンを抽出する方法に関するものである。
詳しくは、本発明はアルキルフエニル基とアルキ
ル基の異なる２つの基を有する酸性リン酸エステ
ルを抽出剤として希土類イオンを含有する水溶液
より希土類イオンを抽出する方法に関するもので
あり、特に本発明は希土類元素イオンを含有する
水溶液の酸性度がPH０以下あるいはその水溶液中
にリン酸が含有されている場合に有効である。 〔従来の技術及びその問題点〕 近年、希土類元素の分離、精製の目的にリン酸
エステル系、ジ亜リン酸エステル系、カルボン酸
系等の抽出剤を用いることは知られている。中で
もジ（２−エチルヘキシル）リン酸（以下、
「D2EHPA」と記載する）は抽出能力が比較的大
きく、希土の分離、精製上において優れた抽出剤
としてよく知られてはいるが、D2EHPAが有効
に機能する水溶液の酸性度はPH０以上であるため
に、PH０以下又はリン酸を含有する水溶液から直
接希土類元素を高収率で抽出することは不可能で
ある。 一方、酸性度がPH０以下でリン酸含有水溶液か
らジ〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
フエニル〕リン酸を抽出剤として希土類元素を抽
出分離する方法（特開昭56−63825号公報）が提
示されている。しかしながら、この抽出剤は抽出
能力が高すぎ抽出した希土類元素を水相に逆抽出
するためには、フツ酸やフツ酸−リン酸系といつ
た強酸を用いなければならない問題点を有してい
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは従来技術のかかる問題点を解消す
べく鋭意検討した結果、抽出剤として特定の酸性
リン酸エステルを用いれば、酸性度がPH０以下あ
るいはリン酸を含有している水溶液から容易に金
属を抽出分離できると共に、フツ酸、フツ酸−リ
ン酸等の強酸を用いずとも、硫酸、硫酸−硫酸塩
（特に硫酸ナトリウム）系、塩酸、硝酸を用いて
逆抽出ができること、またリン酸含有水溶液から
のアルミニウムイオンと希土類元素イオンとの分
離係数が向上する等種々の効果を奏することを見
出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨は、希土類イオンを含
有する水溶液を酸性リン酸エステルと接触させて
希土類イオンを抽出する方法において、酸性リン
酸エステルとして一般式（Ｍ） 〔式中、R¹は炭素数７〜18のアルキルフエニ
ル基を表わし、R²は炭素数１〜18のアルキル基
を表わす。〕 で示される酸性リン酸エステルを使用することを
特徴とする希土類元素イオンの抽出法に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明は希土類元素、すなわちイツトリウム、
スカンジウムおよびランタノイドをPH０以下の水
溶液から抽出分離する場合に適している。 金属を含有する水溶液の酸性度はPH０以上であ
つても抽出分離が可能であるが、好ましくはPHが
−１〜０の範囲が良い。PHの上限は金属イオンが
水酸化物となつて析出しないように、通常はPH６
以下が好ましい。また金属を含有する水溶液にリ
ン酸が存在する場合には、リン酸がマスキング剤
として働くと共に、緩衝液となつて、PHが低く保
たれるためにD2EHPAでは抽出能力が不足し、
十分な抽出率が得られないことがあるが、前記一
般式（Ｍ）の酸性リン酸エステルを用いると希土
類元素の抽出率は向上する。なお、D2EHPAと
比較して一般式（Ｍ）の抽出剤が有利となるリン
酸の濃度は、希土類元素に大して0.1〜100倍モル
である。 本発明で抽出剤として使用される一般式（Ｍ）
の酸性リン酸エステルにおいて、R¹の炭素数７
〜18のアルキルフエニル基は、少なくとも１つの
アルキル部分をフエニル基のオルト位、メタ位、
パラ位に有している。またこのアルキル部分は直
鎖又は側鎖のいずれでも良い。例えばメチル基か
らドデカン基の直鎖基、tert−ブチル基、iso−
プロピル基、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル基等が挙げられる。また、R²の炭素数１〜18
のアルキル基についても直鎖及び側鎖のいずれで
も良い。例えば炭素数が１〜18の直鎖基、２−エ
チルヘキシル基、tert−ブチル基、iso−プロピ
ル基等が挙げられる。 具体的に使用される酸性リン酸エステルとして
は（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フエ
ニルｎブチルリン酸、（１，１，３，３−テトラ
メチルブチル）フエニル２−エチルヘキシルリン
酸、（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フ
エニルエチルリン酸、（tertブチル）フエニルｎ
ブチルリン酸、（tertブチル）フエニル２−エチ
ルヘキシルリン酸等が挙げられ特に（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）フエニルｎブチル
リン酸が好ましい。 本発明においては、抽出剤の粘度を低くして抽
出処理を容易にするため、有機溶媒を希釈剤とし
て上記抽出剤を希釈して使用することが望まし
い。好適な希釈剤としては、ケロシンなどの石油
留分、ヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素、イ
ソプロピルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族
炭化水素が挙げられる。希釈剤の使用量は、酸性
リン酸エステルの濃度が0.1〜1.5モル／、好ま
しくは0.2〜1.0モル／となるように選ぶのが抽
出操作上好ましい。なお、従来用いられたジ（ア
ルキルフエニル）リン酸、例えばジ〔（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）フエニル〕リン
酸、ジ（tertブチルフエニル）リン酸はケロシン
などの脂肪族炭化水素に対しては溶解度が低く、
濃度1.0モル／の溶液を調整することが困難で
あるが、本発明の一般式（Ｍ）の抽出剤は十分な
溶解度を有する。このため、希土類元素抽出にお
ける有機相全体の容量が少なくなり、抽出設備を
小型化できることになり工業的に有利である。 更に、抽出操作における分液性改善のために、
トリアルキルリン酸、トリブチルリン酸等を改質
剤として抽出溶液中に混入してもよい。 以上に説明した抽出操作を行なうことにより希
土類イオンは抽出溶液に抽出されるが、工業的に
は抽出溶液を循環使用するために、希土類を抽出
溶液から逆抽出することが行なわれる。逆抽出は
塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸を使用して公知の方法
に従つて行なうことができるが、本発明の酸性リ
ン酸エステルの抽出能力が高いため好ましくは硫
酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム
等の、一価イオンの硫酸塩及び硫酸を含有する水
溶液を抽出溶液と接触させ、目的とする希土類イ
オンと一価イオンとの硫酸複塩を折出させる方法
がとられる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 実施例 １ （１，１，３，３−テトラメチルブチル）フエ
ニルｎブチルリン酸をケロシンで希釈して抽出剤
濃度を0.5モル／とした抽出溶液を調整した。 塩化ランタンを0.035モル／となるような水
溶液を調整した。なお水溶液の酸性度は塩酸によ
つてPH−0.4又は０とした。この水溶液を、上記
抽出溶液を用いて（有機相体積／水相体積）が１
となるように抽出を行なつた。また、別途PH１で
抽出を行つて得た抽出液からランタンを６規定の
塩酸を用い、（有機相体積／、水相体積）を１と
して、逆抽出を行なつた。 その結果を、ランタンの抽出率及び逆抽出率と
して第１表に示す。 実施例 ２ （１，１，３，３−テトラメチルブチル）フエ
ニルエチルリン酸をケロシンで希釈して抽出剤濃
度を0.5モル／とした抽出溶液を用いた以外実
施例１と同様に行なつた。その結果を第１表に示
す。 実施例 ３ （１，１，３，３−テトラメチルブチル）フエ
ニル（２−エチル）ヘキシルリン酸をケロシンで
希釈して抽出剤濃度を0.5モル／とした抽出溶
液を用いた以外実施例１と同様に行なつた。結果
を第１表に示す。 比較例 １ D3EHPAをケロシンで希釈して抽出剤濃度を
0.5モル／とした抽出溶液を用いた以外実施例
１と同様に行なつた。結果を第１表に示す。 比較例 ２ ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチルフエ
ニル）リン酸をケロシンで希釈して抽出剤濃度を
0.5モル／とした抽出溶液を用いた以外実施例
１と同様に行なつた。結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ４ 塩化ランタン0.05mol／、塩化サマリウム
0.005mol／、塩化イツトリウム0.005mol／
を溶解し、さらに塩化アルミニウム1mol／を
溶解し、リン酸を1mol／となるように添加し、
次いで塩酸でPH−0.8とした水溶液を調整した。
この水溶液を実施例１と同じ抽出溶液により、
（有機相体積／水相体積）がｇとなるように抽出
を行なつた。 別途PH１で抽出を行つて得た抽出液から希土類
元素及びアルミニウムを、６規定の塩酸により、
（有機相体積／水相体積）を１として逆抽出を行
なつた。 結果を、各希土類元素及びアルミニウムについ
ての、抽出率、逆抽出率として第２表に示す。 実施例 ５ 実施例２で用いた抽出溶液を用いた以外実施例
４と同様に行なつた。結果を第２表に示す。 実施例 ６ 実施例３で用いた抽出溶液を用いた以外、実施
例４と同様に行なつた。結果を第２表に示す。 比較例 ３ 実施例１で用いた抽出溶液を用いた以外実施例
４と同様に行なつた。結果を第２表に示す。 比較例 ４ 比較例２で用いた抽出液を用いた以外実施例４
と同様に行なつた。結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、酸性度がPH０以下あるい
はリン酸を含有している水溶液から容易に希土類
元素を抽出分離できると共にフツ酸、フツ酸−リ
ン酸を用いずとも、硫酸、硫酸−硫酸塩系、塩
酸、硝酸を用いて逆抽出ができる。 また、本発明方法をリン酸含有水溶液からのア
ルミニウムイオンと軽希土類元素イオンとの分離
に適用すると高い分離係数が得られる。すなわ
ち、現在、酸性リン酸エステルとして最も広く使
用されているD2EHPAを用いた場合はリン酸、
アルミニウムイオン及び軽希土類元素イオン共存
系においては、希土類元素抽出に際して軽希土類
元素の抽出率を高める為にアルカリを添加する
が、この時アルミニウムイオンと軽希土類イオン
間の分離係数が小さくなり、あるいは逆転してし
まい、アルミニウムイオンと軽希土類イオンの抽
出分離が困難になる。しかし本発明の酸性リン酸
エステルを使用すると、アルミニウムイオンと軽
希土類イオン間の分離係数が向上し選択的に軽希
土類イオン及び中重希土類イオンが抽出される。
従つて、一般にリン酸系鉱石の酸分解溶液は、リ
ン酸が混在し、かつ酸性度が高いという悪条件で
ありながら、本発明方法は該酸分解溶液からの希
土類元素の抽出分離に好適に使用できる。 さらに、抽出剤がジ（１，１，３，３−テトラ
メチルブチルフエニル）リン酸の場合は、ケロセ
ンのような脂肪族炭化水素を抽出剤の希釈剤とし
て用いた場合は抽出剤の希釈剤に対する溶解度が
小さいが、本発明で使用する酸性リン酸エステル
はそれよりも高い溶解度が得られるので、抽出の
ための有機相全体の容量を小さくでき、抽出設備
を小型化できる。 従つて、本発明方法は工業的に極めて有用なも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 希土類イオンを含有する水溶液を酸性リン酸
   エステルと接触させて希土類イオンを抽出する方
   法において、酸性リン酸エステルとして一般式 〔式中、R¹は炭素数７〜18のアルキルフエニ
   ル基を表わし、R²は炭素数１〜18のアルキル基
   を表わす。〕 で示される酸性リン酸エステルを使用することを
   特徴とする希土類元素の抽出法。 ２ 希土類イオンを含有する水溶液の酸性度がPH
   ０以下であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 希土類イオンを含有する水溶液中にリン酸が
   含有されていることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の方法。