CN113316653B

CN113316653B - 萃取剂的协同混合物用于从包含磷酸的水性介质中萃取稀土元素的用途

Info

Publication number: CN113316653B
Application number: CN201980063306.2A
Authority: CN
Inventors: 尤金·安德烈阿迪斯; 玛丽-特蕾莎·迪歇纳; 阿布拉·瓦阿图; 哈米德·马祖; 德里斯·迪巴
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA; OCP SA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA; OCP SA
Priority date: 2018-09-26
Filing date: 2019-09-24
Publication date: 2022-11-15
Anticipated expiration: 2039-09-24
Also published as: MA53282A; FR3086302A1; FI3833789T3; CN113316653A; EP3833789B1; DK3833789T3; CA3112151A1; ZA202101654B; JP7322143B2; WO2020065201A1; US20220010409A1; JP2022501506A; MA53282B1; FR3086302B1; EP3833789A1

Abstract

本发明涉及萃取剂的协同混合物在从包含磷酸的水性介质中萃取至少一种稀土元素的用途。所述混合物包含：‑式(I)的第一萃取剂：其中R¹和R²，相同或不同，代表包含6至12个碳原子的线性或支化的饱和或不饱和的烃基，或任选地被包含1至10个碳原子的线性或支化的饱和或不饱和的烃基取代的苯基；和‑式(II)的第二萃取剂：其中R³代表包含6至12个碳原子的线性或支化烷基。本发明可以用于处理磷酸盐矿物，以回收包含在所述矿物中的稀土元素。

Description

萃取剂的协同混合物用于从包含磷酸的水性介质中萃取稀土元素的用途

技术领域

本发明涉及萃取或回收稀土元素的领域。

更具体地，本发明涉及协同效应萃取剂的混合物用于萃取存在于包含磷酸的水性介质中的至少一种稀土元素的用途，所述水性介质例如是由硫酸侵蚀磷矿石而产生的磷酸的水溶液。

本发明特别发现了在处理磷矿石中的应用，以处理存在于这些矿石中的稀土元素。

背景技术

稀土元素(以下简称“RE”)包括具有相似特性的金属，即钪(Sc)、钇(Y)和所有镧系元素，后者对应于门捷列夫元素周期表中列出的15种化学元素，范围从原子序数57的镧(La)到原子序数71的镥(Lu)。

在这组中，有“轻”RE，即原子序数不大于61(钪、钇、镧、铈、镨和钕)和“重”RE，即原子序数为至少62(钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥和镱)。

RE的特定电子构型，尤其是其不饱和4f电子亚层，赋予其独特的化学、结构和物理性质。这些特性可用于各种复杂的工业应用中：玻璃和陶瓷行业、抛光、催化(尤其是石油和汽车)、高科技合金的制造、永磁体，光学设备(特别是照相设备和照相机)、发光体、用于电动或混合动力车辆的可充电电池、用于风力涡轮机的交流发电机等。

因此，RE形成所谓“技术”金属的一部分，其获取具有战略意义，但在全球范围内的增长和对这些特定金属的需求的影响下也受到威胁。

目前，RE是由常规资源生产的，例如，氟碳铈矿硬质岩石的沉积物以及独居石和磷钇矿的冲积沉积物。然而，存在其他非常规资源，例如磷矿石(也称为天然磷酸盐)，其已开发用于制造磷酸和磷酸盐肥料，并且其中RE的浓度固然较小，但仍然可以产生有益的RE生产。

为了生产磷酸和磷酸盐肥料而对磷矿石进行处理始于使用浓酸(通常为98％的硫酸)对事先经过粉碎和研磨的这些矿石进行侵蚀或浸析，将磷酸三钙转化为磷酸H₃PO₄和不溶的硫酸钙(或磷石膏)。这种侵蚀产生浓度大于4mol/L的磷酸水溶液，其中包含的RE浓度根据起始矿石中的RE含量以及适用于这样的矿石的加工方法而变化。

从磷矿石被硫酸浸析所得的磷酸水溶液中回收RE的方法之一包括，在过滤和浓缩后，对该水溶液进行液-液萃取或溶剂萃取，包括使水溶液与包含在对RE具有亲和力的有机稀释剂中的一种或多种萃取剂的有机溶液接触，从而将RE转移到有机溶液中。

相对于磷矿石被硫酸浸析所得的磷酸水溶液中还存在的许多其他金属(以下称为“金属杂质”)，特别相对于这种类型的溶液中以Fe³⁺离子形式存在且浓度通常大于1g/L的铁，这样的萃取必须同时高效且具有选择性。

对科学文献的研究表明，已经测试了少数萃取剂从磷酸介质中萃取RE。(参考S.Wu等人,Chemical Engineering Journal 2018,335,774-800,下文称参考文献[1])。

已经研究了两大类萃取剂，即：

-阳离子交换萃取剂，也称为酸萃取剂，其主要是有机磷化合物，例如有机磷酸、有机膦酸或有机次膦酸；这些是例如二-2-乙基己基磷酸(或D2EHPA或HDEHP)、二(正辛基苯基)磷酸(或DOPPA)、2-乙基己基-2-乙基己基膦酸(或HEH[EHP]或PC88A)和双(三甲基-2,4,4-戊基)次膦酸(以参考号Cyanex^TM272出售)；和

-溶剂化萃取剂，也称为中性萃取剂，例如磷酸盐、氧化膦或二甘醇酰胺；这些是例如磷酸三正丁酯(或TBP)、氧化三辛基膦(或TOPO)和N,N,N',N'-四辛基二甘醇酰胺(或TODGA)。

关于有机磷酸，事实证明，用这些酸萃取RE高度依赖于RE所存在的介质的酸度。因此，D2EHPA及其类似物(例如DOPPA)使得可以在大于4mol/L磷酸的酸度下适当地萃取重RE，而不能在这样的酸度下萃取轻RE。这是因为仅在酸度低于0.5mol/L(因此要比磷矿石被硫酸浸析所得的磷酸水溶液低至少八倍)的情况下才能对轻RE获得定量萃取。

有机磷酸还具有萃取动力学慢和对过渡金属特别是对铁具有亲和力的缺点。因此，通过D2EHPA竞争性地萃取Fe³⁺离子显著降低该萃取剂对RE的萃取，而其他金属杂质(例如Al³⁺、Ca²⁺或Mg²⁺)的存在对该萃取的影响似乎很小。(参考L.Wang等人,Hydrometallurgy2010,101(1-2),41-47,下文称参考文献[2])。

为了克服这种差的选择性，第一种可能性是在进行RE萃取之前，先通过还原剂将Fe³⁺离子还原成Fe²⁺离子(其很少被有机磷酸萃取)；但是，与直接选择性回收RE所带来的经济收益相比，这种操作的成本可能证明是非常高的。第二种可能性是在从磷酸水溶液中萃取RE之前增加旨在从磷酸水溶液中去除铁的操作，例如，通过选择性沉淀铁，然后通过过滤去除沉淀物，但这首先会导致该方法难以实施，因此在工业上很少受到关注，其次具有改变所产生的磷酸的最终质量的风险。

众所周知，与单独使用萃取剂相比，使用包含例如阳离子交换剂和溶剂化交换剂的萃取剂的混合物在某些情况下可以显著改善液-液萃取的性能。

然而，研究表明，在包含磷酸的介质存在下，包含有机磷酸(例如D2EHPA)和溶剂化萃取剂(例如TBP或氧化膦(Cyanex^TM923))的混合物对RE的萃取具有拮抗作用，因为萃取性能(由RE的分布系数量化)不如仅使用有机磷酸所获得的萃取性能。(参考前述参考文献[2]；D.K.Singh等人,Desalination and Water Treatment 2012,38(1-3),292-300,下文称参考文献[3])。

对于DGA，它们代表了一个萃取剂族，该萃取剂族是日本团队在对废核燃料进行加工研究的背景下开发的，目的是从PUREX工艺的萃余液中共萃取三价锕系元素和镧系元素，但其还研究了从制造NdFeB永磁体的废料中回收RE的方法。

因此，在国际申请PCT WO 2016/046179(以下称参考文献[4])中显示，具有24个碳原子或更多碳原子的亲脂性对称DGA(例如TODGA)使从由处理NdFeB永磁体产生的硝酸水溶液中，不仅定量而且相对于该相中存在的其他金属元素(尤其是铁和硼)有选择地回收镝、镨和钕成为可能。

在参考文献[4]中指出，如果从中萃取RE的水溶液优选是硝酸溶液，则它也可以是硫酸或磷酸溶液。但是，在此参考文献中未报告关于TODGA从磷酸溶液中萃取RE的实验结果-已知这种溶液中存在的磷酸根离子比硝酸溶液中存在的硝酸根离子具有显著更强的络合性。

另一方面，国际申请PCT WO 2016/177695(以下称为参考文献[5])显示，用包含TODGA的有机相从包含0.5mol/L至5mol/L磷酸的水溶液中萃取镧、钕、钆、镝和镱，导致萃取百分比均低于2％，这对于所有测试的磷酸浓度而言都是如此。

因此，参考文献[5]证实了当将TODGA用于从硝酸水溶液中萃取RE时所获得的萃取性能不能转换为从磷酸水溶液中萃取RE。

最后，尽管它涉及废核燃料的加工，而不是涉及从磷矿石被硫酸浸析所得的磷酸水溶液中萃取RE，但有必要引用以下工作：P.K.Nayak等人首次报道于J.Environ.Chem.Eng.2013,1(3),559-565,下文称参考文献[6]，第二次报道于Sep.Sci.Technol.2014,49(8),1186-1191,下文称参考文献[7]。

这项工作表明，在正十二烷中的包含有机磷酸(在这种情况下为D2EHPA)和亲脂性对称DGA(在这种情况下为N,N,N',N'-四(2-乙基己基)二甘醇酰胺(或TEHDGA))的萃取剂混合物非常显著地萃取出高活性硝酸水溶液中存在的Fe³⁺离子。例如，对于正十二烷中的包含0.25mol/L的D2EHPA和0.1mol/L的TEHDGA的混合物，对于批量测试，铁的分配系数约为1.2，并且存在的80％以上的铁被萃取到有机相中进行混合沉降试验(参见参考文献[5])。

他们还表明，当包含镅和铕的水溶液中硝酸的浓度高于1mol/L时，包含D2EHPA和TODGA的萃取剂混合物从该溶液中萃取铕的能力与仅用TODGA所获得的能力相同(参见参考文献[6])。

因此，这项工作可以得出结论，当从包含铁和/或硝酸浓度大于1mol/L的硝酸水溶液中萃取RE的情况下，与仅使用DGA相比，使用包含有机磷酸和DGA的萃取剂混合物没有任何优势。

鉴于上述情况，真的需要提供一种萃取剂或萃取剂混合物，使得可以从具有与磷矿石被硫酸浸析所得的水溶液相同类型的酸度的磷酸水溶液中萃取所有RE，轻RE和重RE，并且这相对于可能存在于该溶液中的其他金属(特别是相对于铁)是有效和选择性的。

然而，在他们的工作的背景下，发明人发现，出乎意料地，包含有机磷酸如H2EHPA和亲脂性对称二甘醇酰胺如TODGA的萃取剂混合物使得即使在大于4mol/L的酸浓度下，也可以相对于铁有效地和有选择性地萃取存在于含磷酸的水溶液中的全部RE。

他们还发现，这样的萃取剂混合物对从这样的磷酸水溶液中萃取RE具有协同作用，因为：

-首先，如从现有技术中已知并由发明人验证的(参见下面的实施例2)，有机磷酸如D2EHPA不适合从包含多于4mol/L磷酸的水性介质中萃取轻RE，且

-其次，如从参考文献[5]中已知并由发明人证实的(参见下面的实施例1)，亲脂性对称DGA(例如TODGA)单独使用时，不能从包含多于0.5mol/L磷酸的水性介质中萃取稀土元素。

本发明以这些实验发现为基础。

发明内容

因此本发明的目的是混合物用于从包含磷酸的水性介质中萃取至少一种RE的用途，所述混合物包含：

-第一萃取剂，其为有机磷酸且符合下式(I)：

其中R¹和R²，相同或不同，代表包含6至12个碳原子的饱和或不饱和的线性或支化烃基，或任选地被包含1至10个碳原子的饱和或不饱和的线性或支化烃基取代的苯基；和

-第二萃取剂，其为亲脂性对称DGA且符合下式(II)：

其中R³代表包含6至12个碳原子的线性或支化烷基。

在上文及下文中，“包含6至12个碳原子的饱和或不饱和的线性或支化烃基”是指具有线性链或具有一个或多个支链，且包含共6、7、8、9、10、11或12个碳原子的任何烷基、烯基或炔基。

以类似的方式，“包含1至10个碳原子的饱和或不饱和的线性或支化烃基”是指具有线性链或具有一个或多个支链，且包含共1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的任何烷基、烯基或炔基。

并且，“包含6至12个碳原子的线性或支化烷基”是指具有线性链或具有一个或多个支链，且包含共6、7、8、9、10、11或12个碳原子的任何烷基。

在上文及下文中，术语“水性介质”、“水溶液”和“水相”是等价可互换的，正如术语“有机溶液”和“有机相”是等价可互换的一样。

表达“...至...”当它应用于浓度范围时旨在表示包括该范围的界限。

根据本发明，在上式(I)中，R¹和R²，相同或不同，优选地代表包含6至12个碳原子的线性或支化烷基，或被包含1至10个碳原子的线性或支化烷基取代的苯基。

此外，优选地，R¹和R²，相同或不同，代表：

-包含8至10个碳原子的线性或支化烷基，例如正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-甲基庚基、2-甲基辛基、1,5-二甲基己基、2,4,4-三甲基戊基、1,2-二甲基庚基、2,6-二甲基庚基、3,5,5-三甲基己基、3,7-二甲基辛基、2,4,6-三甲基庚基等基团；或

-被包含6至10个碳原子的线性或支化烷基取代的苯基，所述包含6至10个碳原子的线性或支化烷基例如正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、1-乙基戊基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-甲基庚基、2-乙基庚基、2-甲基辛基、2-甲基壬基、1,5-二甲基己基、2,4,4-三甲基戊基、1,2-二甲基庚基、2,6-二甲基庚基、3,5,5-三甲基己基、3,7-二甲基辛基、2,4,6-三甲基庚基等基团。

此外，R¹和R²优选地彼此相同。

在以上式(I)的萃取剂中，特别优选其中R¹和R²，彼此相同，代表包含8至10个碳原子的支化烷基的那些萃取剂。

这样的萃取剂例如是D2EHPA，其符合上式(I)，其中R¹和R²代表2-乙基己基。

根据本发明，在上式(II)中，R³代表包含8至10个碳原子的线性或支化烷基，例如正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-甲基庚基、2-甲基辛基、1,5-二甲基己基、2,4,4-三甲基戊基、1,2-二甲基庚基、2,6-二甲基庚基、3,5,5-三甲基己基、3,7-二甲基辛基、2,4,6-三甲基庚基等基团。

在以上式(II)的萃取剂中，特别优选其中R³代表包含8至10个碳原子的线性烷基的那些萃取剂。

这样的萃取剂例如是TODGA，其符合上式(II)，其中R³代表正辛基。

根据本发明，萃取剂混合物优选为D2EHPA和TODGA的混合物。

此外，萃取剂混合物优选以在有机稀释剂中的溶液使用，所述有机稀释剂可以是任何非极性有机稀释剂，已经提出使用其来溶解亲脂性萃取剂，例如烃或脂族和/或芳族烃的混合物。作为这样的稀释剂的实例，可以提及正十二烷、氢化四丙烯(TPH)、煤油和以参考号Isane^TMIP-185(Total)、Isane^TMIP-175(Total)、Shellsol^TMD90(Shell Chemicals)和Escaid^TM110Fluid(Exxon Mobil)出售的稀释剂，优选Isane^TMIP-185。

此外，萃取剂混合物优选用于通过液-液萃取从其中存在一种RE或多种RE的水性介质中萃取一种RE或多种RE，在这种情况下，该混合物的使用至少包括：使水性介质与不与水混溶的有机溶液接触，所述有机溶液包含在有机稀释剂中的萃取剂混合物，然后将水性介质与有机溶液分离，从而获得包含一种RE或多种RE的有机溶液。

与水性介质接触的有机溶液通常包含0.2mol/L至2mol/L的第一萃取剂和0.05mol/L至2mol/L的第二萃取剂。

不言而喻，对于第一萃取剂和第二萃取剂各自在这些范围内的浓度的选择将取决于所使用的萃取剂以及可能希望对其进行优先萃取的一种或多种RE。

因此，例如，对于包含D2EHPA作为第一萃取剂和TODGA作为第二萃取剂的混合物，有机溶液将优选包含0.2mol/L至1.5mol/L的D2EHPA和0.1mol/L至0.5mol/L的TODGA。

根据本发明，通过液-液萃取从水性介质中萃取一种RE或多种RE之后优选地从其所萃取的有机溶液中汽提该RE或这些RE，在这种情况下，该汽提至少包括使有机溶液与酸性或碱性水溶液接触，然后分离有机溶液与水溶液，从而获得包含一种RE或多种RE的水溶液。

从中萃取一种RE或多种RE的水性介质的有利地包含0.5mol/L至10mol/L，优选2mol/L至6mol/L，甚至更佳4mol/L至5mol/L的磷酸。

这样的水性介质可以特别是由硫酸使磷矿石浸析而产生的磷酸的水溶液。

这样的水溶液可以含有总浓度为30mg/L至1200mg/L，更精确地为100mg/L至1000mg/L的RE，以及一定数量的金属杂质，包括铁以及镁、铝、钙、锌、铬、钒等。

无论如何，所述一种RE或多种RE优选地选自钇、镧、钕、镝、镱及其混合物。

本发明的其他特征和优点将从参考附图的以下附加描述中显现。

不言而喻，该附加描述仅是通过举例说明本发明的目的而给出的，在任何情况下都不能被解释为对该目的的限制。

附图说明

图1A和图1B示出了使用包含0.5mol/L的D2EHPA和可变摩尔浓度的TODGA的有机相对包含五种RE(即钇、镧、钕、镝和镱)和铁的磷酸水相进行的萃取测试的结果；图1A示出了RE和铁的分布系数(以D_M表示，以对数标度表示)作为有机相中TODGA摩尔浓度(以[TODGA]表示)的函数的变化，而图1B示出了RE和铁之间的分离因子(以FS_TR/Fe表示，也以对数标度表示)作为TODGA浓度的函数的变化。通过比较，这些图中还指示了用仅含有D2EHPA作为萃取剂的有机相在相同操作条件下获得的D_M和FS_TR/Fe值。

图2示出了使用包含可变摩尔浓度的D2EHPA和0.5mol/L的TODGA的有机相对包含上述五种RE和铁的磷酸水相进行的萃取测试的结果；更具体地，该图示出了RE和铁的分布系数(以D_M表示，以对数标度表示)作为有机相中D2EHPA摩尔浓度(以[D2EHPA]表示)的函数的变化。

图3示出了使用各种酸性水相对包含上述五种RE、铁、0.5mol/L的D2EHPA和0.25mol/L的TODGA的有机相进行的汽提测试过程中获得的汽提收率，以R_M表示，以％表示。

图4A和4B通过比较的方式示出了使用仅包含可变摩尔浓度的D2EHPA作为萃取剂的有机相对包含上述五种RE和铁的磷酸水相进行的萃取测试的结果；图4A示出了RE和铁的分布系数(以DM表示，以对数标度表示)作为有机相中D2EHPA摩尔浓度(以[D2EHPA]表示)的函数的变化，而图4B示出了用包含1mol/L D2EHPA的有机相获得的RE和铁之间的分离因子，表示为FS_TR/Fe。

图5通过比较的方式示出了使用包含0.5mol/L的D2EHPA和可变摩尔浓度的TBP的有机相对包含上述五种RE和铁的磷酸水相进行的萃取测试的结果；更具体地，该图示出了RE和铁的分布系数(以D_M表示，以对数标度表示)作为有机相中TBP摩尔浓度(以[TBP]表示)的函数的变化；该图中还指示了用仅含有D2EHPA作为萃取剂的有机相在相同操作条件下获得的D_M值。

图6通过比较的方式示出了使用包含0.5mol/L的D2EHPA和可变摩尔浓度的TOPO的有机相对包含上述五种RE和铁的磷酸水相进行的萃取测试的结果；更具体地，该图示出了RE和铁的分布系数(以D_M表示，以对数标度表示)作为有机相中TOPO摩尔浓度(以[TOPO]表示)的函数的变化；该图中还指示了用仅含有D2EHPA作为萃取剂的有机相在相同操作条件下获得的D_M值。

在图3和4B中，误差线对应于10％的相对不确定度，其包含各种分析和实验不确定度。

具体实施方式

在以下实施例中报道的萃取试验全部使用合成水溶液的等分试样作为水相进行，所述合成水溶液代表为通过用H₂SO₄对天然磷酸盐进行浸析生产H₃PO₄的过程中实际获得的磷酸的水溶液。

除了磷酸之外，该合成水溶液还包含：三种轻RE，即钇、镧和钕；两种重RE，即镝和镱；以及主要的有害杂质，即铁。其通过将相应金属以+3氧化态的氧化物溶于浓H₃PO₄溶液中，然后将该溶液中H₃PO₄的浓度调节至4.6mol/L来制备。

下表I列出了其以金属元素质量计的组成。

表I

使用IsaneTMIP185作为有机稀释剂制备有机相，并通过与包含4.6mol/L的H₃PO₄的水溶液接触进行预平衡。

此外，以下实施例中报道的萃取和汽提试验均在体积小于1.5mL的微管中，在45℃的温度下，采用等于1的有机相和水相之间的体积比(O/A)进行，并在通过VibraxTM搅拌器进行搅拌的情况下，使这些相经历20分钟的单次接触。离心后，通过沉降分离有机相和水相。

根据液-液萃取领域的惯例确定分布系数、分离因子和汽提收率，即：

-在两相(分别为有机相和水相)之间的金属元素M的分布系数(表示为D_M)等于：

其中：

[M]_org，f＝萃取(或汽提)后有机相中M的浓度，

[M]_aq，f＝萃取(或汽提)后水相中M的浓度，和

[M]_aq，i＝萃取(或汽提)前水相中M的浓度；

-两种金属元素M1和M2之间的分离因子，表示为FS_M1/M2，等于：

其中：

D_M1＝金属元素M1的分布系数，和

D_M2＝金属元素M2的分布系数；

-有机相的金属元素M的汽提收率，表示为R_M，等于：

其中：

[M]_aq，f＝汽提后水相中M的浓度，和

[M]_org，i＝汽提前有机相中M的浓度。

通过来源为感应耦合产生的氩等离子体的原子发射光谱法对包含RE的水相或有机相(初始合成溶液、萃取后的水相和有机相、汽提后的水相等)进行多元素分析，稀释后使金属元素达到可测量的浓度。

实施例1：通过根据本发明的萃取剂D2EHPA/TODGA的混合物萃取RE

1.1–萃取测试：

*第一系列测试:

使用包含0.5mol/L的D2EHPA和浓度为0.1mol/L、0.25mol/L、0.5mol/L或1mol/L的TODGA的溶液作为有机相，对比包含0.5mol/L的D2EHPA但不含TODGA的溶液，进行萃取测试。

图1A示出了这些测试结束时获得的RE和铁的分布系数D_M作为有机相中TODGA浓度的函数的变化。

如该图所示，将TODGA添加到D2EHPA中导致RE的分布系数的显著增加，因此导致了它们对磷酸水相的萃取。

D2EHPA/TODGA混合物对镝、镱和钇具有特别高的亲和力。

其对镧和钕的亲和力显著较低，但如果与单独的D2EHPA具有的亲和力(DLa＜0.01)相比，则仍然保持高的亲和力(DLa^max＝2.3)。

此外，与单独使用D2EHPA所获得的相比，向D2EHPA中添加TODGA导致铁的分布系数降低3倍。对于至高0.25mol/L的TODGA浓度，该分布系数非常小(D_Fe＝0.005)，这明显地表明了D2EHPA/TODGA混合物相对于铁对RE选择性极好。

图1B中示出了作为有机相中TODGA浓度的函数的RE和铁之间的分离因子FS_TR/Fe的变化。

该图示出了FS_TR/Fe最大值对于重RE如镱(FS_Yb/Fe>12,500)非常有意义，而对于轻RE如镧(FS_La/Fe＝460)仍然非常令人满意。

作为比较，在有机相中浓度为0.5mol/L的单独D2EHPA所获得的RE与铁之间的最佳分离因子是镱与铁之间的分离因子，其至少比用D2EHPA/TODGA混合物所得的小20倍(FS_Yb/Fe≈600)。

*第二系列测试:

使用包含0.5mol/L TODGA和浓度为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L或2mol/L D2EHPA的溶液作为有机相进行测试。

图2示出了这些测试结束时获得的RE和铁的分布系数D_M作为有机相中D2EHPA浓度的函数的变化。

如该图所示，将D2EHPA添加到TODGA中导致RE的分布系数的显著增加，因此导致了它们对磷酸水相的萃取。

为了获得对所有RE的良好萃取性能，混合物中D2EHPA的浓度大于0.1mol/L是必要的。举例来说，当混合物中D2EHPA的浓度为0.1mol/L时，镧的分配系数非常小(D_La＝0.06)，但是当混合物中D2EHPA的浓度为0.5mol/L时，镧的分配系数非常显著增加(D_La＝2.2)。通过比较，浓度为0.5mol/L的单独的D2EHPA对镧的亲和力很小(D_La＝0.01)。

这些结果证实了参考文献[5]的结果，即单独使用TODGA不能从磷酸水相中萃取RE。

另一方面，其表明，使用D2EHPA的浓度至少等于TODGA的浓度，并且优选地是TODGA的浓度的两倍使得可以获得对所有RE的良好萃取。

1.2–汽提测试：

汽提测试使用以下进行：

-有机相：用包含0.5mol/L的D2EHPA和0.25mol/L的TODGA的混合物在以上1.1章节进行的萃取测试所得有机相的等分试样；和-水相：包含以下的水溶液：

*0.5mol/L、1mol/L或6mol/L的H₂SO₄，

*或1mol/L的H₂SO₄和0.125mol/L的Na₂SO₄，

*或5mol/L或10mol/L的H₃PO₄。

图3示出了在这些测试结束时获得的汽提产率R_M。

如该图所示，高浓H₃PO₄(5mol/L或10mol/L)水溶液也可以汽提镧和钕以及铁，但不能汽提钇、镝和镱，钇、镝和镱保留在有机相中。

稀H₂SO₄(0.5mol/L和1mol/L)水溶液能够几乎定量地汽提镧和钕，部分地汽提钇、镝和镱。与0.5mol/L的H₂SO₄溶液相比，1mol/L的H₂SO₄溶液可使相较于铁的RE汽提选择性更佳。添加Na₂SO₄至0.125mol/L的程度进一步提高了该选择性，但具有钇、钕和镝的汽提收率下降的缺点。

图3还显示，铁被包含6mol/LH₂SO₄的水溶液部分但选择性地汽提。

因此，可以设想实施一种方案，在该方案中，将从RE的萃取中得到的有机相进行用含有例如6mol/L的H₂SO₄的水溶液洗涤的步骤，以便在进行RE的汽提步骤之前有选择地消除存在于该有机相中的铁，例如通过稀H₂SO₄溶液，任选地添加Na₂SO₄。

用包含硫酸和硫酸钠的水溶液获得的结果还可以设想一种方案，其中汽提后存在于水溶液中的RE通过沉淀回收，例如以RE和钠的双重硫酸盐、碳酸盐、草酸盐等的形式回收，这类沉淀在文献中是已知的。

实施例2：用单独的D2EHPA萃取RE(对比例)

作为比较，使用包含0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2mol/L D2EHPA的溶液作为有机相进行萃取测试。

图4A示出了这些测试结束时获得的RE和铁的分布系数D_M作为有机相中D2EHPA浓度的函数的变化。

该图清楚地表明，D2EHPA对RE的萃取随RE离子半径的增加而降低。因此，D2EHPA对离子半径较小的RE(如钇、镝和镱)具有良好的亲和力，但无法或几乎不可能萃取离子半径较高的RE(如镧和钕)(无论有机相中D2EHPA的浓度如何，D_M＜0.1)。

此外，以有机相中1mol/L的D2EHPA浓度获得的RE与铁之间的分离因子FS_TR/Fe示于图4B。这些分离因子对于镱是令人满意的(FS_Yb/Fe＝500)。另一方面，它们对于其他RE来说根本不令人满意。

应当注意，没有观察到这些分离因子随有机相中D2EHPA浓度的显著变化。

实施例3：通过D2EHPA/TBP和D2EHPA/TOPO混合物萃取RE(对比例)

由于TODGA是溶剂化萃取剂，因此进行萃取测试以检查包含D2EHPA和除TODGA以外的溶剂化萃取剂的混合物是否具有与将D2EHPA与TODGA混合使用时所观察到的协同作用。

这些萃取测试使用包含0.5mol/L D2EHPA和以下的溶液作为有机相进行：

-浓度为0.1mol/L、0.25mol/L或0.5mol/L的磷酸三正丁酯(或TBP)；

-或浓度为0.1mol/L、0.25mol/L或0.5mol/L的三辛基氧化膦(或TOPO)；

这些测试结束时获得的结果以分布系数D_M表示，图5中为D2EHPA/TBP混合物，图6中为D2EHPA/TOPO混合物。

如图5所示，将DBP添加到D2EHPA中导致RE的分配系数显著降低，因此导致它们萃取磷酸水相显著降低，但镧和钕的情况除外，因为它们尚未单独用D2EHPA萃取。

D_M的这种降低，随着有机相中TBP浓度的增加而均更大，因此表明D2EHPA/TBP混合物对从磷酸水溶液中萃取RE具有拮抗作用。

以类似的方式，图6显示了RE的分布系数随有机相中TOPO浓度的变化而不断降低，还显示了D2EHPA/TOPO混合物对从磷酸水溶液中萃取RE的拮抗作用。

这些结果证实了上述参考文献[2]和[3]中有关D2EHPA/TBP和D2EHPA/TOPO混合物的结果，并证实如果希望从包含磷酸的水溶液中萃取RE，使用包含有机磷酸(如D2EHPA)和溶剂化萃取剂的混合物原则上无意义。

引用的参考文献

[1]S.Wu等人,Chemical Engineering Journal 2018,335,774-800

[2]L.Wang等人,Hydrometallurgy 2010,101(1-2),41-47

[3]D.K.Singh等人,Desalination and Water Treatment 2012,38(1-3),292-300

[4]国际申请PCT WO 2016/046179

[5]国际申请PCT WO 2016/177695

[6]P.K.Nayak等人,J.Environ.Chem.Eng.2013,1(3),559-565

[7]P.K.Nayak等人,Sep.Sci.Technol.2014,49(8),1186-1191

Claims

1.一种混合物用于从包含磷酸的水性介质中萃取至少一种稀土元素的用途，所述混合物包含：

-式(I)的第一萃取剂：

-式(II)的第二萃取剂：

其中R³代表包含6至12个碳原子的线性或支化烷基。

2.根据权利要求1所述的用途，其中R¹和R²代表包含6至12个碳原子的线性或支化烷基，或被包含1至10个碳原子的线性或支化烷基取代的苯基。

3.根据权利要求2所述的用途，其中R¹和R²代表包含8至10个碳原子的线性或支化烷基，或被包含6至10个碳原子的线性或支化烷基取代的苯基。

4.根据权利要求1所述的用途，其中R¹和R²彼此相同。

5.根据权利要求1所述的用途，其中第一萃取剂是二(2-乙基己基)磷酸。

6.根据权利要求1所述的用途，其中R³代表包含8至10个碳原子的线性或支化烷基。

7.根据权利要求6所述的用途，其中第二萃取剂是N,N,N’,N’-四辛基二甘醇酰胺。

8.根据权利要求1所述的用途，其中萃取剂混合物包含二(2-乙基己基)磷酸和N,N,N’,N’-四辛基二甘醇酰胺。

9.根据权利要求1所述的用途，其中萃取剂混合物以在有机稀释剂中的溶液使用。

10.根据权利要求1所述的用途，其包括使水性介质与不与水混溶的有机溶液进行至少一次接触，所述有机溶液包含在有机稀释剂中的萃取剂混合物，然后将水性介质与有机溶液分离，从而获得包含至少稀土元素的有机溶液。

11.根据权利要求10所述的用途，其中所述有机溶液包含0.2mol/L至2mol/L的第一萃取剂和0.05mol/L至2mol/L的第二萃取剂。

12.根据权利要求10所述的用途，其进一步包括使包含至少稀土元素的有机溶液与酸性或碱性水溶液进行至少一次接触，然后将所述有机溶液与所述水溶液分离，从而获得包含至少稀土元素的水溶液。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的用途，其中所述水性介质包含0.5mol/L至10mol/L的磷酸。

14.根据权利要求1至12中任一项所述的用途，其中所述水性介质是由通过硫酸使磷矿石浸析而产生的磷酸的水溶液。

15.根据权利要求1至12中任一项所述的用途，其中所述稀土元素选自钇、镧、钕、镝、镱及其混合物。