RU2796309C2 - Применение синергетической смеси экстрагентов для извлечения редкоземельных элементов из водной среды, содержащей фосфорную кислоту - Google Patents
Применение синергетической смеси экстрагентов для извлечения редкоземельных элементов из водной среды, содержащей фосфорную кислоту Download PDFInfo
- Publication number
- RU2796309C2 RU2796309C2 RU2021107725A RU2021107725A RU2796309C2 RU 2796309 C2 RU2796309 C2 RU 2796309C2 RU 2021107725 A RU2021107725 A RU 2021107725A RU 2021107725 A RU2021107725 A RU 2021107725A RU 2796309 C2 RU2796309 C2 RU 2796309C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mol
- phosphoric acid
- rare earth
- extraction
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 91
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title abstract description 62
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 title abstract description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 40
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 27
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 7
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 43
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 11
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical group [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 9
- VRZYWIAVUGQHKB-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dioctylamino)-2-oxoethoxy]-n,n-dioctylacetamide Chemical group CCCCCCCCN(CCCCCCCC)C(=O)COCC(=O)N(CCCCCCCC)CCCCCCCC VRZYWIAVUGQHKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical group CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 91
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 38
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052585 phosphate mineral Inorganic materials 0.000 abstract 1
- -1 Al 3+ Substances 0.000 description 56
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 45
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 26
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 14
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 13
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 12
- 230000008859 change Effects 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 6
- 235000019647 acidic taste Nutrition 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003042 antagnostic effect Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- MEDVHSNRBPAIPU-XMOZQXTISA-N 12-deoxyphorbolphenylacetate-20-acetate Chemical compound O([C@]12C[C@H]([C@@]3([C@H]4[C@](C(C(C)=C4)=O)(O)CC(COC(C)=O)=C[C@H]3[C@@H]2C1(C)C)O)C)C(=O)CC1=CC=CC=C1 MEDVHSNRBPAIPU-XMOZQXTISA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 2
- 229910001172 neodymium magnet Inorganic materials 0.000 description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002915 spent fuel radioactive waste Substances 0.000 description 2
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PVBQYTCFVWZSJK-UHFFFAOYSA-O (2-carboxyethylamino)-trimethylazanium Chemical compound C[N+](C)(C)NCCC(O)=O PVBQYTCFVWZSJK-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- BZJTUOGZUKFLQT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5,7-tetramethylcyclooctane Chemical group CC1CC(C)CC(C)CC(C)C1 BZJTUOGZUKFLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006219 1-ethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CNDWHJQEGZZDTQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-amino-2-oxoethoxy)acetamide Chemical compound NC(=O)COCC(N)=O CNDWHJQEGZZDTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJJHOBMBUANRML-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(2-ethylhexyl)amino]-2-oxoethoxy]-n,n-bis(2-ethylhexyl)acetamide Chemical compound CCCCC(CC)CN(CC(CC)CCCC)C(=O)COCC(=O)N(CC(CC)CCCC)CC(CC)CCCC MJJHOBMBUANRML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].OCCN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DUENOCOQRLXLKT-UHFFFAOYSA-N 5,8-diethyldodecan-6-ylphosphonic acid Chemical compound CCCCC(CC)CC(P(O)(O)=O)C(CC)CCCC DUENOCOQRLXLKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052695 Americium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXQXZNRPTYVCNG-UHFFFAOYSA-N americium atom Chemical compound [Am] LXQXZNRPTYVCNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- MHPZOLWFFCQILC-UHFFFAOYSA-N bis(2-octylphenyl) hydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=CC=C1OP(O)(=O)OC1=CC=CC=C1CCCCCCCC MHPZOLWFFCQILC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKNAJTLCCWPIQD-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);lanthanum(3+);neodymium(3+);oxygen(2-);phosphate Chemical compound [O-2].[La+3].[Ce+3].[Nd+3].[O-]P([O-])([O-])=O IKNAJTLCCWPIQD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052590 monazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXBZSSBXGPYSIL-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;yttrium(3+) Chemical compound [Y+3].OP(O)(O)=O UXBZSSBXGPYSIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000164 yttrium(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к применению синергетической смеси экстрагентов для извлечения по меньшей мере одного редкоземельного элемента из водной среды, содержащей фосфорную кислоту. Изобретение может быть использовано при обработке фосфатных минералов для извлечения содержащихся в них редкоземельных элементов (РЗЭ). Упомянутая смесь содержит: первый экстрагент с формулой (I)
где R1 и R2, одинаковые или разные, представляют собой насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную углеводородную группу, содержащую от 6 до 12 атомов углерода, или фенильную группу, необязательно замещенную насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной углеводородной группой, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; и второй экстрагент с формулой (II)
где R3 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 6 до 12 атомов углерода. Смесь позволяет эффективно и селективно по отношению к железу экстрагировать все РЗЭ, которые присутствуют в водном растворе фосфорной кислоты, даже при концентрации кислоты более 4 моль/л. 14 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл., 3 пр.
Description
Область техники
Изобретение относится к области извлечения и восстановления редкоземельных элементов.
Более конкретно, изобретение относится к применению смеси экстрагентов, обладающей синергетическим эффектом, для извлечения по меньшей мере одного редкоземельного элемента, присутствующего в водной среде, содержащей фосфорную кислоту, такой как водный раствор фосфорной кислоты, полученный в результате воздействия серной кислотой на фосфатную руду.
Изобретение может найти применение, в частности, при обработке фосфатных руд с целью переработки редкоземельных элементов, присутствующих в этих рудах.
Уровень техники
К редкоземельным элементам (далее "РЗЭ") относятся металлы, характеризующиеся аналогичными свойствами, а именно, скандий (Sc), иттрий (Y) и все лантаноиды, включающие в себя 15 химических элементов, перечисленных в Периодической таблице Менделеева, в интервале от лантана (La) с атомным номером 57 до лютеция (Lu) с атомным номером 71.
В эту группу входят "легкие" РЗЭ, т.е. имеющие атомный номер не выше 61 (скандий, иттрий, лантан, церий, празеодим и неодим), и "тяжелые" РЗЭ, т.е. имеющие атомный номер не ниже 62 (самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий и иттербий).
Особая электронная конфигурация РЗЭ и, в частности, их ненасыщенная электронная 4f-подоболочка придает им уникальные химические, структурные и физические свойства. Эти свойства используются в промышленных применениях, которые столь же разнообразны, как и сложны: стекольная и керамическая промышленность, полировка, катализ (в частности, нефтяной и автомобильный), производство высокотехнологичных сплавов, постоянных магнитов, оптических устройств (в частности, фотоаппаратов и камер), люминофоров, аккумуляторов для электрических или гибридных транспортных средств, генераторов для ветряных турбин и т. д.
Следовательно, РЗЭ составляют часть так называемых "технологических" металлов, получение которых является стратегическим, но при этом находится под угрозой из-за мирового роста и спроса на эти конкретные металлы.
В настоящее время РЗЭ производятся из традиционных ресурсов, таких как месторождения твердых пород бастнезита, а также аллювиальные месторождения монацита и ксенотима. Однако существуют и другие нетрадиционные ресурсы, такие как фосфатные руды (также называемые природными фосфатами), которые используются для производства фосфорной кислоты и фосфорных удобрений и в которых концентрация РЗЭ, безусловно, меньше, но, тем не менее, может привести к прибыльному производству РЗЭ.
Обработка фосфатных руд с целью получения фосфорной кислоты и фосфорных удобрений начинается с разрушающего воздействия (или выщелачивания), на эти руды, предварительно раздробленные и измельченные, концентрированной кислотой, обычно 98% серной кислотой, которая превращает трехкальциевый фосфат в фосфорную кислоту H3PO4 и нерастворимый сульфат кальция (или фосфогипс). В результате этого воздействия образуются водные растворы фосфорной кислоты с концентрацией более 4 моль/л, которые содержат различные концентрации РЗЭ в зависимости от их содержания в исходных рудах и в соответствии с методом обработки, применяемым к таким рудам.
Один из методов извлечения РЗЭ из водного раствора фосфорной кислоты, образующегося в результате выщелачивания фосфатной руды серной кислотой, заключается в том, что после фильтрации и концентрирования этот водный раствор подвергают жидкостно-жидкостной экстракции или экстракции растворителем, при которой водный раствор приводят в контакт с органическим раствором, содержащим один или несколько экстрагентов в органическом разбавителе, имеющем сродство к РЗЭ, чтобы обеспечить перенос РЗЭ в органический раствор.
Такая экстракция должна быть одновременно эффективной и селективной по отношению ко многим другим металлам (далее "металлические примеси"), которые также присутствуют в водных растворах фосфорной кислоты, образующихся в результате выщелачивания фосфатных руд серной кислотой и, в частности, по отношению к железу, присутствующему в форме ионов Fe3+, концентрация которого в растворах этого типа обычно превышает 1 г/л.
Анализ научной литературы показал, что небольшое количество экстрагентов было протестировано для извлечения РЗЭ из среды фосфорной кислоты (см. S. Wu et al., Chemical Engineering Journal 2018, 335, 774-800, далее ссылка [1])).
Были изучены два больших класса экстрагентов, а именно:
- катионообменные экстрагенты, также называемые кислотными экстрагентами, которые в основном представляют собой фосфорорганические соединения, такие как фосфорорганические кислоты, органофосфоновые кислоты или органофосфиновые кислоты; это, например, ди-2-этилгексилфосфорная кислота (или D2EHPA, или HDEHP), ди(н-октилфенил) фосфорная кислота (или DOPPA), 2-этилгексил-2-этилгексилфосфоновая кислота (или HEH [EHP] или PC88A) и бис(триметил-2,4,4-пентил) фосфиновая кислота (продается под наименованием Cyanex™ 272); и
- сольватирующие экстрагенты, также называемые нейтральными экстрагентами, такие как фосфаты, оксиды фосфина или дигликольамиды; это, например, три-н-бутилфосфат (или TBP), оксид триоктилфосфина (или TOPO) и N, N, N’, N’-тетраоктил-дигликольамид (или TODGA).
Что касается фосфорорганических кислот, оказывается, что экстракция РЗЭ этими кислотами сильно зависит от кислотности среды, в которой присутствуют РЗЭ. Поэтому D2EHPA и его аналоги (например, DOPPA) позволяют эффективно извлекать тяжелые РЗЭ при кислотности выше 4 моль/л фосфорной кислоты, но не позволяют извлекать легкие РЗЭ при такой кислотности. Это связано с тем, что количественное извлечение легких РЗЭ можно обеспечить только при кислотности ниже 0,5 моль/л фосфорной кислоты и, следовательно, по меньшей мере в восемь раз ниже, чем водные растворы фосфорной кислоты, получаемые в результате выщелачивания фосфатных руд серной кислотой.
Фосфорорганические кислоты также имеют недостатки, заключающиеся в медленной кинетике экстракции и сродстве к переходным металлам и, в частности, к железу. Поэтому конкурентная экстракция ионов Fe3+ с помощью D2EHPA значительно снижает экстракцию РЗЭ этим экстрагентом, тогда как присутствие других металлических примесей, таких как Al3+, Ca2+ или Mg2+, по-видимому, мало влияет на эту экстракцию (см. L. Wang et al., Hydrometallurgy 2010, 101 (1-2), 41-47, далее ссылка [2]).
Первой возможностью преодоления этой недостаточной селективности было бы восстановлении ионов Fe3+ до ионов Fe2+ (которые очень мало экстрагируются фосфорорганическими кислотами) с помощью восстанавливающего агента перед тем, как приступить к экстракции РЗЭ; тем не менее, затраты на такую операцию могут оказаться очень высокими по сравнению с экономической выгодой, обеспечиваемой прямым селективным извлечением РЗЭ. Второй возможностью могло бы быть добавление операций, направленных на удаление железа из водных растворов фосфорной кислоты перед извлечением из них РЗЭ, например, путем селективного осаждения железа с последующим удалением осадка фильтрацией, но это бы сначала привело к трудно реализуемому и поэтому малоинтересному для промышленности методу, а во-вторых, к риску изменения конечного качества производимой фосфорной кислоты.
Известно, что применение смесей экстрагентов, содержащих, например, катионообменник и сольватирующий обменник, в некоторых случаях может позволить значительно повысить производительность жидкостно-жидкостной экстракции по сравнению с производительностью, достигаемой при использовании только экстрагентов.
Однако исследования показывают, что в присутствии среды, содержащей фосфорную кислоту, смеси, содержащие фосфорорганическую кислоту, такую как D2EHPA, и сольватирующий экстрагент, такой как TBP или оксид фосфина (CyanexTM 923), оказывают антагонистическое действие на экстракцию РЗЭ в том, что эффективность экстракции (определяемая коэффициентами распределения РЗЭ) ниже, чем достигаемая только фосфорорганической кислотой (см. вышеупомянутую ссылку [2]; DK Singh et al., Desalination and Water Treatment 2012, 38 (1) -3), 292-300, далее ссылка [3]).
Что касается DGA, они представляют собой семейство экстрагентов, которые были разработаны японской группой в контексте исследований по переработке отработанного ядерного топлива с целью совместного извлечения трехвалентных актинидов и лантанидов из рафината процесса PUREX, но которые также изучались в отношении возможности восстановления РЗЭ из лома производства постоянных магнитов NdFeB.
Так, в международной заявке PCT WO2016/046179, далее ссылка [4], показано, что липофильные симметричные DGA с 24 атомами углерода или более, такие как TODGA, позволяют извлекать диспрозий, празеодим и неодим из водного раствора азотной кислоты, полученного в результате обработки постоянных магнитов NdFeB, не только количественно, но и селективно по отношению к другим металлическим элементам, присутствующим в этой фазе, в частности, по отношению к железу и бору.
В ссылке [4] указано, что хотя водный раствор, из которого экстрагируются РЗЭ, предпочтительно является раствором азотной кислоты, он также может быть раствором серной или фосфорной кислоты. Однако в этой ссылке не сообщается ни об одном экспериментальном результате, относящемся к экстракции РЗЭ с помощью TODGA из раствора фосфорной кислоты, когда известно, что ионы фосфата, присутствующие в этом типе раствора, являются гораздо более сильно комплексообразующими, чем ионы нитрата, присутствующие в растворе азотной кислоты.
С другой стороны, в международной заявке PCT WO2016/177695, далее ссылка [5], показано, что извлечение лантана, неодима, гадолиния, диспрозия и иттербия из водного раствора, содержащего от 0,5 до 5 моль/л фосфорной кислоты, с помощью органической фазы, содержащей TODGA, приводит ко всем процентным показателям экстракции ниже 2%, и это касается всех протестированных концентраций фосфорной кислоты.
Следовательно, ссылка [5] подтверждает, что эффективность экстракции, достигаемую при использовании TODGA для извлечения РЗЭ из водного раствора азотной кислоты, невозможно перенести на извлечение РЗЭ из водного раствора фосфорной кислоты.
И наконец, хотя это относится скорее к переработке отработавшего ядерного топлива, чем к извлечению РЗЭ из водных растворов фосфорной кислоты, образующихся в результате выщелачивания фосфатных руд серной кислотой, необходимо процитировать работу P.K. Nayak et al., впервые опубликованную в J. Environ. Chem. Англ. 2013, 1 (3), 559-565, далее ссылка [6], и, во-вторых, в Sep. Sci. Technol. 2014, 49 (8), 1186-1191, далее ссылка [7].
В этой работе показано, что смесь экстрагентов, содержащая фосфорорганическую кислоту, в данном случае D2EHPA, и липофильный симметричный DGA, в данном случае N, N, N', N'-тетра(2-этилгексил) дигликольамид (или TEHDGA), в n-додекане приводит к очень значительной экстракции ионов Fe3+, присутствующих в водном растворе азотной кислоты с высокой активностью. Например, для смеси, содержащей 0,25 моль/л D2EHPA и 0,1 моль/л TEHDGA в n-додекане, коэффициент распределения железа составляет около 1,2 в тесте партии, и более 80% присутствующего железа экстрагируется в органической фазе в тесте смесителя-отстойника (см. ссылку [5]).
Также показано, что если концентрация азотной кислоты в водном растворе, содержащем америций и европий, превышает 1 моль/л, способность смеси экстрагентов, содержащих D2EHPA и TODGA, извлекать европий из этого раствора такая же, как полученная только с TODGA (см. ссылку [6]).
Следовательно, эта работа позволяет сделать вывод, что применение смеси экстрагентов, содержащих фосфорорганическую кислоту и DGA, не имеет никаких преимуществ по сравнению с использованием только DGA, когда речь идет об извлечении РЗЭ из водного раствора азотной кислоты, содержащего железо, и/или имеющего концентрацию азотной кислоты более 1 моль/л.
Принимая во внимание вышеизложенное, существует реальная потребность в экстрагенте или смеси экстрагентов, которые позволили бы экстрагировать все РЗЭ, легкие и тяжелые, из водного раствора фосфорной кислоты, имеющего кислотность того же типа, что и водные растворы, полученные в результате выщелачивания фосфатных руд серной кислотой, и делать это эффективно и селективно по отношению к другим металлам, которые могут присутствовать в данном растворе, в частности, по отношению к железу.
Однако в контексте своей работы авторы изобретения неожиданно обнаружили, что смесь экстрагентов, включающая в себя фосфорорганическую кислоту, такую как H2EHPA, и липофильный симметричный дигликольамид, такой как TODGA, позволяет эффективно и селективно по отношению к железу экстрагировать все РЗЭ, которые присутствуют в водном растворе, содержащем фосфорную кислоту, даже при концентрации кислоты более 4 моль/л.
Они также обнаружили, что эта смесь экстрагентов оказывает синергетический эффект на экстракцию РЗЭ из такого водного раствора фосфорной кислоты, поскольку:
- во-первых, как известно из уровня техники и подтверждено авторами (см. пример 2 ниже), фосфорорганические кислоты, такие как D2EHPA, не подходят для извлечения легких РЗЭ из водной среды, содержащей более 4 моль/л фосфорной кислоты, и
- во-вторых, как известно из ссылки [5] и подтверждено авторами изобретения (см. пример 1 ниже), липофильные симметричные DGA, такие как TODGA, при их использовании по отдельности не позволяют извлекать редкоземельные элементы из водной среды, содержащей более 0,5 моль/л фосфорной кислоты.
Эти экспериментальные результаты положены в основу настоящего изобретения.
Сущность изобретения
Таким образом, объектом изобретения является применение смеси, содержащей
- первый экстрагент, представляющий собой фосфорорганическую кислоту и соответствующий следующей формуле (I):
где R1 and R2, одинаковые или разные, представляют собой насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную углеводородную группу, содержащую от 6 до 12 атомов углерода, или фенильную группу, необязательно замещенную насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной углеводородной группой, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; и
- второй экстрагент, представляющий собой липофильный симметричный DGA и соответствующий следующей формуле (II):
где R3 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 6 до 12 атомов углерода;
для извлечения по меньшей мере одного РЗЭ из водной среды, содержащей фосфорную кислоту.
Использованный выше и в дальнейшем признак "насыщенная или ненасыщенная, линейная или разветвленная углеводородная группа, содержащая от 6 до 12 атомов углерода", означает любую алкильную, алкенильную или алкинильную группу с линейной цепью или с одним или несколькими разветвлениями, и содержащую в совокупности 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12 атомов углерода.
Аналогичным образом, признак "насыщенная или ненасыщенная, линейная или разветвленная углеводородная группа, содержащая от 1 до 10 атомов углерода" означает любую алкильную, алкенильную или алкинильную группу, с линейной цепью или с одной или несколькими разветвлениями и содержащую в совокупности 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 атомов углерода.
Кроме того, признак "линейная или разветвленная алкильная группа, содержащая от 6 до 12 атомов углерода" означает любую алкильную группу с линейной цепью или с одной или несколькими разветвлениями и содержащую в совокупности 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12 атомов углерода.
Выше и далее термины "водная среда", "водный раствор" и "водная фаза" эквивалентны и взаимозаменяемы, так же как и эквивалентны и взаимозаменяемы термины "органический раствор" и "органическая фаза".
Выражение "от… до…" применительно к диапазону концентраций подразумевает, что включены границы этого диапазона.
В соответствии с изобретением в приведенной выше формуле (I) R1 и R2, одинаковые или разные, предпочтительно представляют собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 6 до 12 атомов углерода, или фенильную группу, замещенную линейной или разветвленной алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода.
Кроме того, предпочтительно, чтобы R1 и R2, одинаковые или разные, представляли собой:
- линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 8 до 10 атомов углерода, такую как группа, включающая в себя n-октил, изооктил, n-нонил, изононил, n-децил, изодецил, 2-этилгексил, 2-бутилгексил, 2-метилгептил, 2-метилоктил, 1,5-диметилгексил, 2,4,4-триметилпентил, 1,2-диметилгептил, 2,6-диметилгептил, 3,5,5-триметилгексил, 3,7-диметилоктил, 2,4,6-триметилгептил и т.д.; или
- фенильную группу, замещенную линейной или разветвленной алкильной группой, содержащей от 6 до 10 атомов углерода, такой как группа, включающая в себя n-гексил, изогексил, n-гептил, изогептил, n-октил, изооктил, n-нонил, изононил, n-децил, изодецил, 1-этилпентил, 2-этилгексил, 2-бутилгексил, 2-метилгептил, 2-этилгептил, 2-метилоктил, 2-метилнонил, 1,5-диметилгексил, 2,4,4-триметилпентил, 1,2-диметилгептил, 2,6-диметилгептил, 3,5,5-триметилгексил, 3,7-диметилпентил, 2,4,6-триметилгептил и т.д.
Кроме того, R1 и R2 предпочтительно идентичны друг другу.
Среди экстрагентов указанной выше формулы (I) особое предпочтение отдается тем, в которых R1 и R2, идентичные друг другу, представляют собой разветвленную алкильную группу, содержащую от 8 до 10 атомов углерода.
Таким экстрагентом является, например, D2EHPA, которая соответствует приведенной выше формуле (I), где R1 и R2 представляют собой 2-этилгексильную группу.
В соответствии с изобретением в приведенной выше формуле (II) R3 предпочтительно представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 8 до 10 атомов углерода, такую как группа, включающая в себя n-октил, изооктил, n-нонил, изононил, n-децил, изодецил, 2-этилгексил, 2-бутилгексил, 2-метилгептил, 2-метилоктил, 1,5-диметилгексил, 2,4,4-триметилпентил, 1,2-диметилгептил, 2,6-диметилгептил, 3,5,5-триметилгексил, 3,7-диметилоктил, 2,4,6-триметилгептил и т.д.
Среди экстрагентов указанной выше формулы (II) особое предпочтение отдается тем, в которых R3 представляет собой линейную алкильную группу, содержащую от 8 до 10 атомов углерода.
Таким экстрагентом является, например, TODGA, соответствующий приведенной выше формуле (II), в которой R3 представляет собой n-октильную группу.
В соответствии с изобретением смесь экстрагентов предпочтительно представляет собой смесь D2EHPA и TODGA.
Более того, смесь экстрагентов предпочтительно используется в растворе в органическом разбавителе, которым может быть любой неполярный органический разбавитель, использование которого было предложено для солюбилизации липофильных экстрагентов, таких как углеводород или смесь алифатических и/или ароматических углеводородов. В качестве примеров такого разбавителя можно упомянуть n-додекан, гидрированный тетрапропилен (TPH), керосин и разбавители, которые продаются под наименованиями IsaneTM IP-185 (Total), IsaneTM IP-175 (Total), ShellsolTM D90 (Shell Chemicals) и EscaidTM 110 Fluid (Exxon Mobil), предпочтение отдается IsaneTM IP-185.
Кроме того, смесь экстрагентов предпочтительно используется для извлечения одного или нескольких РЗЭ из водной среды, в которой он (они) присутствуют, путем жидкостно-жидкостной экстракции, и в этом случае использование данной смеси включает в себя, по меньшей мере, контакт водной среды с не смешиваемым в водой органическим раствором, содержащим смесь экстрагентов в органическом разбавителе, и затем отделение водной среды от органического раствора, в результате чего получается органический раствор, содержащий один или несколько РЗЭ.
Органический раствор, который контактирует с водной средой, обычно содержит от 0,2 моль/л до 2 моль/л первого экстрагента и от 0,05 моль/л до 2 моль/л второго экстрагента.
Само собой разумеется, что выбор концентрации для каждого из первого и второго экстрагентов в этих диапазонах будет зависеть от используемых экстрагентов, а также, возможно, одного или нескольких РЗЭ, которые желательно извлечь.
Таким образом, например, для смеси, содержащей D2EHPA в качестве первого экстрагента и TODGA в качестве второго экстрагента, органический раствор предпочтительно будет содержать от 0,2 моль/л до 1,5 моль/л D2EHPA и от 0,1 моль/л до 0,5 моль/л. ТОДГА.
В соответствии с изобретением после извлечения одного или нескольких РЗЭ из водной среды путем жидкостно-жидкостной экстракции предпочтительно следует отгонка этого РЗЭ или этих РЗЭ из органического раствора, из которого они (они) извлекались (экстрагировались); в этом случае отгонка включает в себя, по меньшей мере, контакт органического раствора с кислотным или основным водным раствором, а затем отделение органического раствора от водного раствора, в результате чего получается водный раствор, содержащий один или несколько РЗЭ.
Водная среда, из которой извлекаются один или несколько РЗЭ, предпочтительно содержит от 0,5 моль/л до 10 моль/л, предпочтительно от 2 моль/л до 6 моль/л и еще лучше от 4 моль/л до 5 моль/л фосфорной кислоты.
Такая водная среда может, в частности, представлять собой водный раствор фосфорной кислоты, полученный в результате выщелачивания фосфатной руды серной кислотой.
Водный раствор может содержать РЗЭ в общей концентрации от 30 мг/л до 1200 мг/л, точнее от 100 мг/л до 1000 мг/л, а также определенное количество металлических примесей, включая железо, а также магний, алюминий, кальций, цинк, хром, ванадий и др.
В любом случае один или несколько РЗЭ предпочтительно выбираются из иттрия, лантана, неодима, диспрозия, иттербия и их смесей.
Другие существенные признаки и преимущества изобретения станут очевидными из следующего дополнительного описания со ссылками на прилагаемые чертежи.
Само собой разумеется, что это дополнительное описание приводится только для иллюстрации объекта изобретения и ни в коем случае не должно интерпретироваться как его ограничение.
Краткое описание чертежей
Фиг.1A и 1B иллюстрируют результаты тестов экстракции, выполненных на водных фазах фосфорной кислоты, содержащих пять РЗЭ, а именно иттрий, лантан, неодим, диспрозий и иттербий, а также железо, с использованием органических фаз, содержащих 0,5 моль/л D2EHPA и переменную молярную концентрацию TODGA; на фиг.1A показано изменение коэффициентов распределения РЗЭ и железа, обозначенных DM и представленных на логарифмической шкале, в зависимости от молярной концентрации TODGA, обозначенного [TODGA], в органических фазах, а на фиг.1B показано изменение коэффициентов разделения между РЗЭ и железом, обозначенное FSTR/Fe и также представленное на логарифмической шкале, в зависимости от концентрации TODGA; для сравнения на этих фигурах также показаны значения DM и FSTR/Fe, полученные при одинаковых рабочих условиях с органической фазой, содержащей только D2EHPA в качестве экстрагента.
На фиг.2 показаны результаты тестов экстракции, выполнявшихся на водных фазах фосфорной кислоты, которые содержали упомянутые выше пять РЗЭ и железо, с использованием органических фаз, содержащих переменную молярную концентрацию D2EHPA и 0,5 моль/л TODGA; более конкретно, на этой фигуре показано изменение коэффициентов распределения РЗЭ и железа, обозначенное как DM и представленное на арифметической шкале, в зависимости от молярной концентрации D2EHPA, обозначенной как [D2EHPA], в органических фазах.
На фиг.3 показан выход отгонки, обозначенный как RM и выраженный в %, полученный во время тестов отгонки, которые выполнялись на органической фазе, содержащей упомянутые пять РЗЭ, железо, 0,5 моль/л D2EHPA и 0,25 моль/л TODGA, с использованием различных кислых водных фаз.
Фигуры 4A и 4B иллюстрируют для сравнения результаты тестов экстракции, которые выполнялись на водных фазах фосфорной кислоты, содержащей упомянутые пять РЗЭ и железо, с использованием органических фаз, содержащих только D2EHPA в качестве экстрагента, при различных молярных концентрациях; на фиг.4A показано изменение коэффициентов распределения РЗЭ и железа, обозначенных DM и представленных на логарифмической шкале, в зависимости от молярной концентрации D2EHPA, обозначенной как [D2EHPA], в органических фазах, а на фиг.4B показаны коэффициенты разделения РЗЭ и железа, обозначенные как FSTR/Fe, полученные с органической фазой, содержащей 1 моль/л D2EHPA.
Фиг.5 иллюстрирует для сравнения результаты тестов экстракции, которые выполнялись на водных фазах фосфорной кислоты, содержащих упомянутые выше пять РЗЭ и железо, с использованием органических фаз, содержащих 0,5 моль/л D2EHPA и переменную молярную концентрацию TBP; более конкретно, на этой фигуре показано изменение коэффициентов распределения РЗЭ и железа, обозначенных как DM и представленных на арифметической шкале, в зависимости от молярной концентрации TBP, обозначенного как [TBP], в органических фазах; на этой фигуре также указаны значения DM, полученные при тех же рабочих условиях с органической фазой, содержащей только D2EHPA в качестве экстрагента.
Фиг.6 иллюстрирует для сравнения результаты тестов экстракции, которые выполнялись на водных фазах фосфорной кислоты, содержащих упомянутые пять РЗЭ и железо, с использованием органических фаз, содержащих 0,5 моль/л D2EHPA и переменную молярную концентрацию TOPO; более конкретно, на этой фигуре показано изменение коэффициентов распределения РЗЭ и железа, обозначенных DM и представленных на арифметической шкале, в зависимости от молярной концентрации TOPO, обозначенного как [TOPO], в органических фазах; на этой фигуре также указаны DM, полученные в тех же рабочих условиях с органической фазой, содержащей только D2EHPA в качестве экстрагента.
На фигурах 3 и 4B планки погрешностей соответствуют относительной неопределенности 10%, которая включает в себя различные аналитические и экспериментальные погрешности.
Описание вариантов осуществления
Все тесты экстракции, представленные в следующих примерах, выполнялись с использованием в качестве водных фаз аликвот синтетического водного раствора, представляющего водные растворы фосфорной кислоты, реально полученные во время производства H3PO4 выщелачиванием природных фосфатов с помощью H2SO4.
Этот синтетический водный раствор содержит, кроме фосфорной кислоты, три легких РЗЭ, а именно иттрий, лантан и неодим, два тяжелых РЗЭ, а именно диспрозий и иттербий, и главную и вредную примесь, а именно железо. Раствор был приготовлен путем растворения оксидов соответствующих металлов со степенью окисления +3 в растворе концентрированной H3PO4 с последующим доведением концентрации H3PO4 в этом растворе до 4,6 моль/л.
В таблице I ниже представлен массовый состав металлических элементов в растворе.
Таблица I
| Элементы | Y | La | Nd | Dy | Yb | Fe |
| [C] мг/л | 216 | 195 | 173 | 204 | 267 | 1525 |
Органические фазы получали с использованием IsaneTM IP185 в качестве органического разбавителя и предварительно уравновешивали их путем контакта с водным раствором, содержащим 4,6 моль/л H3PO4.
Кроме того, все тесты экстракции и отгонки, которые описаны в следующих примерах, выполнялись в микропробирках объемом менее 1,5 мл при температуре 45°C с объемным отношением органических фаз к водным фазам (O/A) равным 1, при однократном контакте этих фаз течение 20 минут с перемешиванием мешалкой VibraxTM. После центрифугирования органическую и водную фазы разделяли путем отстаивания.
Коэффициенты распределения, коэффициенты разделения и выход отгонки определяли в соответствии с общепринятыми условиями в области жидко-жидкостной экстракции, а именно:
- коэффициент распределения металлического элемента M, обозначаемый DM, между двумя фазами, соответственно, органической и водной, равен:
где:
- коэффициент разделения между двумя металлическими элементами M1 и M2, обозначенный как FSM1/M2, равен:
где:
DM1=коэффициент распределения металлического элемента M1, и
DM2=коэффициент распределения металлического элемента M2;
- выход отгонки металлического элемента M, обозначенный как RM, органической фазы равен:
где:
Многоэлементные анализы водных или органических фаз, содержащих РЗЭ (исходный синтетический раствор, водная и органическая фазы после экстракции, водные фазы после отгонки и т.д.), выполнялись методом атомно-эмиссионной спектрометрии, источником которой является плазма аргона, генерируемая посредством индуктивной связи, после разбавления для доведения металлических элементов до измеримых концентраций.
ПРИМЕР 1: Экстракция РЗЭ смесями экстрагентов D2EHPA/TODGA в соответствии с изобретением.
1.1 - Тесты экстракции:
* Первая серия тестов :
Тесты экстракции проводились с использованием в качестве органических фаз растворов, содержащих 0,5 моль/л D2EHPA и TODGA, при концентрации 0,1 моль/л, 0,25 моль/л, 0,5 моль/л или 1 моль/л и, для сравнения, раствора, содержащего 0,5 моль/л D2EHPA, но не содержащего TODGA.
На фиг.1А показано изменение коэффициентов распределения РЗЭ и железа, DM, полученных в конце этих тестов, в зависимости от концентрации TODGA в органических фазах.
Как видно на этой фигуре, добавление TODGA к D2EHPA приводит к значительному увеличению коэффициентов распределения РЗЭ и, следовательно, к их экстракции водной фазы фосфорной кислоты.
Смеси D2EHPA/TODGA обладают особенно высоким сродством к диспрозию, иттербию и иттрию.
Это сродство существенно ниже к лантану и неодиму, однако все же остается высоким (DLa max=2,3) по сравнению с тем, которое имеет только D2EHPA (DLa <0,01).
Более того, добавление TODGA к D2EHPA приводит к снижению коэффициента распределения железа в 3 раза по сравнению с коэффициентом, полученным с использованием только D2EHPA. Этот коэффициент распределения очень мал (DFe=0,005) для концентраций TODGA в диапазоне до 0,25 моль/л, что ясно показывает отличную селективность для РЗЭ по отношению к железу, которую имеют смеси D2EHPA/TODGA.
На фиг.1B показано изменение коэффициентов разделения РЗЭ и железа, FSTR/Fe, в зависимости от концентрации TODGA в органических фазах.
Эта фигура демонстрирует, что максимальные значения FSTR/Fe очень важны для тяжелых РЗЭ, таких как иттербий (FSYb/Fe>12500), и остаются вполне удовлетворительными для легких РЗЭ, таких как лантан (FSLa/Fe=460).
Для сравнения: лучший коэффициент разделения между РЗЭ и железом, который достигается при использовании только D2EHPA, при концентрации 0,5 моль/л в органической фазе, - это коэффициент разделения между иттербием и железом, который как минимум в 20 раз меньше (FSYb/Fe≈600), чем полученный со смесями D2EHPA/TODGA.
* Вторая серия тестов :
Тесты проводились с использованием в качестве органических фаз растворов, содержащих 0,5 моль/л TODGA и D2EHPA при концентрации 0,1 моль/л, 0,5 моль/л, 1 моль/л или 2 моль/л.
На фиг.2 показано изменение коэффициентов распределения РЗЭ и железа, DM, полученных в конце этих тестов, в зависимости от концентрации D2EHPA в органических фазах.
Как видно на этой фигуре, добавление D2EHPA к TODGA приводит к значительному увеличению коэффициентов распределения РЗЭ и, следовательно, к их экстракции в водной фазе фосфорной кислоты.
Для получения хороших характеристик экстракции для всех РЗЭ необходима концентрация D2EHPA в смеси выше 0,1 моль/л. Например, коэффициент распределения лантана очень низкий, когда концентрация D2EHPA в смеси составляет 0,1 моль/л (DLa=0,06), но значительно возрастает, когда концентрация D2EHPA в смеси составляет 0,5 моль/л (DLa=2,2). Для сравнения, сродство к лантану одного D2EHPA при концентрации 0,5 моль/л очень мало (DLa=0,01).
Эти результаты подтверждают данные из ссылки [5], а именно, что использование только TODGA не позволяет извлекать РЗЭ из водной фазы фосфорной кислоты.
С другой стороны, они демонстрируют, что использование концентрации D2EHPA, по крайней мере, равной концентрации TODGA и предпочтительно вдвое большей, чем концентрация TODGA, позволяет получить хорошую экстракцию всех РЗЭ.
1.2 - Тесты отгонки:
Тесты отгонки проводились с использованием:
- в качестве органических фаз: аликвот органической фазы, полученных в результате теста экстракции, который проводился по пункте 1.1 выше, со смесью, содержащей 0,5 моль/л D2EHPA и 0,25 моль/л TODGA; и
- в качестве водных фаз: водных растворов, содержащих:
* 0,5 моль/л, 1 моль/л или 6 моль/л H2SO4,
* или 1 моль/л H2SO4 и 0,125 моль/л Na2SO4,
* или 5 моль/л или 10 моль/л H3PO4.
На фиг.3 показан выход отгонки, RM, полученный в конце этих испытаний.
Как видно на этой фигуре, водные растворы высококонцентрированной H3PO4 (5 моль/л или 10 моль/л) также позволяют отделять лантан и неодим, и еще железо, но не позволяют отделять иттрий, диспрозий и иттербий, которые остаются в органической фазе.
Водные растворы разбавленной H2SO4 (0,5 моль/л и 1 моль/л) фактически позволяют количественно отделить лантан и неодим, частично иттрий, диспрозий и иттербий. Раствор H2SO4 с концентрацией 1 моль/л обеспечивает лучшую селективность отделения РЗЭ по отношению к железу, чем раствор H2SO4 с концентрацией 0,5 моль/л. Добавление Na2SO4 в количестве 0,125 моль/л дополнительно повышает эту селективность, однако приводит к падению выхода иттрия, неодима и диспрозия при отгонке.
На фиг.3 также показано, что железо частично, но селективно отделяется водным раствором, содержащим 6 моль/л H2SO4.
Следовательно, можно предусмотреть реализацию схемы, в которой органическая фаза, полученная в результате экстракции РЗЭ, будет подвергнута стадии промывки водным раствором, содержащим, например, 6 моль/л H2SO4, чтобы селективно удалить железо, присутствующее в этой органической фазе перед тем, как подвергнуть стадии удаления РЗЭ, например, с помощью раствора разбавленной H2SO4, необязательно с добавлением Na2SO4.
Результаты, полученные с водным раствором, содержащим как серную кислоту, так и сульфат натрия, также могут позволить создать схему, при которой РЗЭ, присутствующие в водном растворе после отгонки, извлекались бы осаждением, например, в форме двойных сульфатов РЗЭ и натрия, карбонатов, оксалатов и т.д.; этот тип осаждения описан в литературе.
ПРИМЕР 2: Экстракция РЗЭ с использованием только D2EHPA (сравнительный пример)
Для сравнения, тесты экстракции выполнялись с использованием в качестве органических фаз растворов, содержащих 0,1 моль/л, 0,5 моль/л, 1 моль/л, 1,5 моль/л или 2 моль/л D2EHPA.
На фиг.4А показано изменение коэффициентов распределения РЗЭ и железа, DM, полученных в конце этих испытаний, в зависимости от концентрации D2EHPA в органических фазах.
Эта фигура ясно показывает, что экстракция РЗЭ с помощью D2EHPA уменьшается с увеличением ионного радиуса РЗЭ. Таким образом, D2EHPA имеет хорошее сродство к РЗЭ с небольшим ионным радиусом, таким как иттрий, диспрозий и иттербий, но делает невозможным или почти невозможным извлечение РЗЭ с более высоким ионным радиусом, таких как лантан и неодим (DM<0,1 независимо от концентрации D2EHPA в органической фазе).
Кроме того, на фиг.4B показаны коэффициенты разделения между РЗЭ и железом, FSTR/Fe, полученные при концентрации D2EHPA в органической фазе 1 моль/л. Эти коэффициенты разделения являются удовлетворительными для иттербия (FSYb/Fe=500). Но с другой стороны, они совершенно не подходят для других РЗЭ.
Следует отметить, что не наблюдается значительного изменения этих коэффициентов разделения в зависимости от концентрации D2EHPA в органической фазе.
ПРИМЕР 3: Экстракция РЗЭ с использованием смесей D2EHPA/TBP и D2EHPA/TOPO (сравнительный пример)
Поскольку TODGA является сольватирующим экстрагентом, были проведены тесты экстракции, чтобы проверить, будут ли смеси, содержащие D2EHPA и сольватирующий экстрагент, отличный от TODGA, проявлять такой же синергетический эффект, который наблюдается при использовании D2EHPA в смеси с TODGA.
Эти тесты экстракции проводились с использованием в качестве органических фаз растворов, содержащих 0,5 моль/л D2EHPA и:
- три-n-бутилфосфат (или TBP) в концентрации 0,1 моль/л, 0,25 моль/л или 0,5 моль/л;
или оксид триоктилфосфина (или ТОРО) в концентрации 0,1 моль/л, 0,25 моль/л или 0,5 моль/л.
Результаты, полученные в конце этих тестов, проиллюстрированы коэффициентами распределения DM на фиг.5 для смесей D2EHPA/TBP и на фиг.6 для смесей D2EHPA/TOPO.
Как показано на фиг.5, добавление TBP к D2EHPA приводит к заметному снижению коэффициентов распределения РЗЭ и, следовательно, к их экстракции водной фазой фосфорной кислоты, за исключением случая лантана и неодима, поскольку они еще не экстрагированы только D2EHPA.
Таким образом, это снижение DM, которое тем больше, чем больше концентрация TBP в органической фазе, показывает наличие антагонистического эффекта смесей D2EHPA/ТВФ на экстракцию РЗЭ из водного раствора фосфорной кислоты.
Аналогичным образом на фиг.6 показано постоянное снижение коэффициентов распределения РЗЭ в зависимости от концентрации TOPO в органической фазе, а также показано наличие антагонистического эффекта смесей D2EHPA/TOPO на экстракцию РЗЭ из водного раствора фосфорной кислоты.
Эти результаты согласуются с данными, приведенными в вышеупомянутых ссылках [2] и [3] для смесей D2EHPA/TBP и D2EHPA/TOPO, и подтверждают, что применение смеси, содержащей фосфорорганическую кислоту, такую как D2EHPA, и сольватирующий экстрагент, в принципе не представляет интереса, если требуется извлечь РЗЭ из водного раствора, содержащего фосфорную кислоту.
Список литературы:
[1] S. Wu et al., Chemical Engineering Journal 2018, 335, 774-800
[2] L. Wang et al., Hydrometallurgy 2010, 101(1-2), 41-47
[3] D.K. Singh et al., Desalination and Water Treatment 2012, 38(1-3), 292-300
[4] Международная заявка PCT WO2016/046179
[5] Международная заявка PCT WO2016/177695
[6] P.K. Nayak et al., J. Environ. Chem. Eng. 2013, 1(3), 559-565
[7] P.K. Nayak et al., Sep. Sci. Technol. 2014, 49(8), 1186-1191.
Claims (22)
1. Применение смеси, содержащей
первый экстрагент с формулой (I)
где R1 и R2, одинаковые или разные, представляют собой насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную углеводородную группу, содержащую от 6 до 12 атомов углерода, или фенильную группу, необязательно замещенную насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной углеводородной группой, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и
второй экстрагент с формулой (II)
где R3 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 6 до 12 атомов углерода,
для извлечения по меньшей мере одного редкоземельного элемента из водной среды, содержащей фосфорную кислоту.
2. Применение по п. 1, в котором R1 и R2 представляют собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 6 до 12 атомов углерода, или фенильную группу, замещенную линейной или разветвленной алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода.
3. Применение по п. 1 или 2, в котором R1 и R2 представляют собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 8 до 10 атомов углерода, или фенильную группу, замещенную линейной или разветвленной алкильной группой, содержащей от 6 до 10 атомов углерода.
4. Применение по любому из пп. 1-3, в котором R1 и R2 идентичны друг другу.
5. Применение по любому из пп. 1-4, в котором первый экстрагент представляет собой ди(2-этилгексил) фосфорную кислоту.
6. Применение по любому из пп. 1-5, в котором R3 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 8 до 10 атомов углерода.
7. Применение по п. 6, в котором второй экстрагент представляет собой N, N, N’, N’-тетраоктил-дигликольамид.
8. Применение по любому из пп. 1-7, в котором смесь экстрагентов содержит ди(2-этилгексил) фосфорную кислоту и N, N, N’, N’-тетраоктил-дигликольамид.
9. Применение по любому из пп. 1-8, в котором смесь экстрагентов используют в растворе в органическом разбавителе.
10. Применение по любому из пп. 1-9, которое включает в себя по меньшей мере один контакт водной среды с органическим раствором, не смешиваемым с водой, содержащим смесь экстрагентов в органическом разбавителе, и затем отделение водной среды от органического раствора, в результате чего получают органический раствор, содержащий, по меньшей мере, редкоземельный элемент.
11. Применение по п. 10, в котором органический раствор содержит от 0,2 до 2 моль/л первого экстрагента и от 0,05 до 2 моль/л второго экстрагента.
12. Применение по п. 10 или 11, которое дополнительно включает в себя по меньшей мере один контакт органического раствора, содержащего по меньшей мере редкоземельный элемент, с кислотным или основным водным раствором и затем отделение органического раствора от водного раствора, в результате чего получают водный раствор, содержащий по меньшей мере редкоземельный элемент.
13. Применение по любому из пп. 1-12, в котором водная среда содержит от 0,5 до 10 моль/л фосфорной кислоты.
14. Применение по любому из пп. 1-13, в котором водная среда представляет собой водный раствор фосфорной кислоты, полученный в результате выщелачивания фосфатной руды серной кислотой.
15. Применение по любому из пп. 1-14, в котором редкоземельный элемент выбран из иттрия, лантана, неодима, диспрозия, иттербия и их смесей.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1858788 | 2018-09-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021107725A RU2021107725A (ru) | 2022-10-27 |
| RU2796309C2 true RU2796309C2 (ru) | 2023-05-22 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016046179A1 (fr) * | 2014-09-24 | 2016-03-31 | Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives | Procédés de récupération sélective de terres rares présentes dans des phases aqueuses acides issues du traitement d'aimants permanents usagés ou rebutés |
| RU2640479C2 (ru) * | 2016-03-30 | 2018-01-09 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный унивеситет" | Способ извлечения и разделения редкоземельных металлов при переработке апатитового концентрата |
| WO2018085234A1 (en) * | 2016-11-01 | 2018-05-11 | Battelle Energy Alliance, Llc | Methods of recovering rare earth elements from a material |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016046179A1 (fr) * | 2014-09-24 | 2016-03-31 | Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives | Procédés de récupération sélective de terres rares présentes dans des phases aqueuses acides issues du traitement d'aimants permanents usagés ou rebutés |
| RU2640479C2 (ru) * | 2016-03-30 | 2018-01-09 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный унивеситет" | Способ извлечения и разделения редкоземельных металлов при переработке апатитового концентрата |
| WO2018085234A1 (en) * | 2016-11-01 | 2018-05-11 | Battelle Energy Alliance, Llc | Methods of recovering rare earth elements from a material |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WANG L et al. Recovery of rare earths from wet-process phosphoric acid., Hydrometallurgy, v.101, no. 1-2, 2010-02-01, pp. 41-47. FENG XIE et al. A critical review on solvent extraction of rare earth from aqueous solutions., Mineral Engineering, 2014-02-01, vol. 56, pp.10-28. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US12037660B2 (en) | Use of synergistic mixture of extractants for extracting rare earth elements from an aqueous medium comprising phosphoric acid | |
| El-Nadi | Lanthanum and neodymium from Egyptian monazite: Synergistic extractive separation using organophosphorus reagents | |
| Jorjani et al. | The production of rare earth elements group via tributyl phosphate extraction and precipitation stripping using oxalic acid | |
| Krea et al. | Liquid–liquid extraction of uranium and lanthanides from phosphoric acid using a synergistic DOPPA–TOPO mixture | |
| Parhi et al. | Liquid-liquid extraction and separation of total rare earth (RE) metals from polymetallic manganese nodule leaching solution | |
| Gijsemans et al. | Recovery of rare earths from the green lamp phosphor LaPO 4: Ce 3+, Tb 3+(LAP) by dissolution in concentrated methanesulphonic acid | |
| KR930002530B1 (ko) | 희토류 광석의 처리 방법 | |
| CN102549176B (zh) | 液-液萃取操作中在镅和锔之间和/或在镧系元素之间分离因子的提高 | |
| AU2019250770B2 (en) | Amphiphilic asymmetrical diglycolamides and use thereof for extracting rare earth metals from acidic aqueous solutions | |
| Zhu et al. | Uranium recovery from strong acidic solutions by solvent extraction with Cyanex 923 and a modifier | |
| Salman et al. | A selective hydrometallurgical method for scandium recovery from a real red mud leachate: A comparative study | |
| Mishra et al. | Application of bifunctional ionic liquids for extraction and separation of Eu3+ from chloride medium | |
| Mustafa et al. | Extraction of Some Rare Earth Elements (La, Pr and Er) from Citrate Medium Using D2EHPA in kerosene. | |
| Shaohua et al. | Study on separation technology of Pr and Nd in D2EHPA-HCl-LA coordination extraction system | |
| RU2796309C2 (ru) | Применение синергетической смеси экстрагентов для извлечения редкоземельных элементов из водной среды, содержащей фосфорную кислоту | |
| Wejman-Gibas et al. | solvent extraction of zinc (II) from ammonia leaching solution by LIX 54-100, LIX 84 I and TOA | |
| Murashova et al. | State of the art and prospects for studies of structure formation in extraction systems with metal compounds | |
| Dash et al. | A survey on various methods of extraction and recovery of thorium | |
| RU2097330C1 (ru) | Способ переработки отходов постоянных магнитов, содержащих редкоземельные элементы | |
| JPH01249624A (ja) | 希土類元素とコバルトを含有する残留物の処理方法 | |
| US11466341B2 (en) | Extractant for rare earth extraction from aqueous phosphoric acid solutions and method of extraction | |
| JPH01249623A (ja) | 希土類元素とコバルトを含有する残留物の処理方法 | |
| RU2713766C1 (ru) | Способ отделения иттрия и иттербия от примесей титана | |
| CA3112151C (fr) | Utilisation d'un melange synergique d'extractants pour extraire des terres rares d'un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique | |
| Zlobina et al. | Extractive separation of scandium from rare earth elements |