CN111621653B - 一种从铀矿地浸液中回收痕量铼的方法 - Google Patents

一种从铀矿地浸液中回收痕量铼的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种从铀矿地浸液中回收痕量铼的方法。该方法包括以下步骤：预处理：对含痕量铼的吸附尾液进行过滤，然后过阳离子交换树脂柱；吸附：采用功能离子交换树脂对经过预处理的吸附尾液进行吸附处理；解吸：对吸附之后的功能离子交换树脂进行解吸，向解吸液中加入氨水，静置分层，收集水相，得到铼酸铵浓缩液。本发明的方法是针对含痕量铼的铀矿地浸液富集回收难度大的问题而提出的。该方法的工艺流程简单，易于大规模生产；化工材料常见且消耗低；能有效的在不改变地浸采铀的工艺基础上，回收吸附尾液中痕量的铼，产品纯度高，铼的总回收率高达98％以上，所用试剂环境友好，具有明显的社会效益和经济效益。

Description

一种从铀矿地浸液中回收痕量铼的方法
技术领域
本发明涉及一种从铀矿地浸液中回收痕量铼的方法，属于湿法冶金领域。
背景技术
铼是一种稀散元素，在地壳中的含量仅为1×10-9％。铼因具有高熔点、高沸点、密度大、优异的延展性、成型性、催化活性等独特优异的物理化学性质，使得铼以及其合金在石油化工、航空航天、冶金、国防等领域有着巨大的应用前景，在市场上供不应求。铼提取分离的困难性与铼及其合金的稀散性，使得铼的价格步步高升，从而引起了人们的重视。故研究铼的提取分离成为研究铼工作的重中之重。
目前，国内外对含铼铀矿中铼的回收技术研究不多。曾有研究者采用离子交换法针对含铼铀矿地浸液进行过研究，但铼的回收率只有30％。国内仅在早期对少量铼含量相对较高的伴生铀矿开展过相关研究，如上世纪80年代我国某铀厂开展过铀、钼、铼的综合回收，提出了P204先萃取铀，萃取铀后含钼铼的水相再用胺类萃取剂提取钼、铼的流程，但该法仅适合较高浓度铼的回收，且最后萃余水中铼仍高达1.0mg/L以上，远没达到对铼的高效回收。
综合来看，对于可地浸含铼铀矿，由于所得浸出液中铼浓度低(<1.0mg/L)，目前还没有行之有效的回收方法，致使我国部分地浸铀矿山中低浓度铼无法得到有效回收，造成铼资源的大量浪费。因此，亟需研发、设计一种从铀矿地浸液中回收痕量铼的方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种从铀矿地浸液中回收痕量铼的方法，该方法能有效的在不改变地浸采铀的工艺基础上，回收吸附尾液中痕量的铼。
为达到上述目的，本发明提供了一种从铀矿地浸液中回收痕量铼的方法，其包括以下步骤：
预处理：对含痕量铼的吸附尾液进行过滤，然后过阳离子交换树脂柱；
吸附：采用功能离子交换树脂对经过预处理的吸附尾液进行吸附处理；
解吸：对吸附之后的功能离子交换树脂进行解吸，向解吸液中加入氨水，静置分层，收集水相，得到铼酸铵浓缩液。
根据本发明的具体实施方案，所述含痕量铼的吸附尾液的铼含量一般小于1ppm。在应用科学领域，痕量是指某种物质的含量在百万分之一以下，目前对痕量铼的回收研究几乎为零，现有技术中的大部分技术方案都是针对铼含量在万分之一以上的情况，且萃余相中的铼含量仍高达1.0mg/L以上，远没达到对铼的高效回收。而本发明的技术方案是针对铼含量在1.0mg/L以下的铀矿地浸液尾液进行回收，能够弥补现有技术的不足，并且能够达到极高的回收率。
根据本发明的具体实施方案，所述含痕量铼的吸附尾液可以为吸附了铀之后的铀矿地浸液。
根据本发明的具体实施方案，所述预处理对功能离子交换树脂可以起到保护的作用，并可以保障吸附和解吸的顺利进行，而且对后期的产品纯度有很大的影响，其中，过滤过程采用常规方式即可。
根据本发明的具体实施方案，所述阳离子交换树脂柱可以包括732阳离子交换树脂。通过阳离子交换树脂柱可以除去大部分阳离子和吸附性物质，提高产品纯度，吸附过程中的工艺参数按照常规方式进行控制即可。
根据本发明的具体实施方案，所述功能离子交换树脂可以为石墨烯树脂。该石墨烯树脂具有羟基和羧基。本发明所采用的石墨烯树脂含有大量的羧基和少量的羟基，并且树脂本身含有强碱性交换基团，大大的提高了树脂的吸附性能，采取该石墨烯树脂吸附中性溶液中的痕量铼能够达到较好的吸附效果，吸附率高达99％以上，具有明显的社会效益和经济效益。
根据本发明的具体实施方案，上述石墨烯树脂的制备方法可以包括以下步骤：
羧基化石墨烯的制备：将氧化石墨胶体溶液与NaOH混合，加入溴乙酸进行反应，制备得到的羧基化石墨烯；
石墨烯树脂的制备：将树脂单体与羧基化石墨烯混合反应，制备得到所述石墨烯树脂。
根据本发明的具体实施方案，上述石墨烯树脂的制备方法所采用的氧化石墨的结构中含有大量的羟基和环氧基。通过NaOH提供羟基、溴乙酸提供羧基，制备得到羧基化石墨烯，然后使其与树脂单体复合制备得到石墨烯树脂。该石墨烯树脂具有大量羧基和少量羟基，对铼具有良好的吸附性能。
根据本发明的具体实施方案，在制备羧基化石墨烯时，发明人研究发现需要采用溴乙酸作为原料才能够使得到的石墨烯树脂对铼具有较高的吸附能力，当采用氯乙酸等原料时，不仅制备过程比较繁琐，而且最终合成的石墨烯树脂对铼的吸附能力极低。
根据本发明的具体实施方案，在上述石墨烯树脂的制备方法中，氧化石墨胶体溶液是由氧化石墨与水混合制成的，水的用量可以根据需要进行控制，以能够形成胶体溶液为准。
根据本发明的具体实施方案，在上述石墨烯树脂的制备方法中，所述氧化石墨、NaOH、溴乙酸的质量比可以控制为1-5:50-350:10-100。
根据本发明的具体实施方案，在上述石墨烯树脂的制备方法中，所述树脂单体与所述羧基化石墨烯的质量比可以控制为10-100:1-5。
根据本发明的具体实施方案，在上述石墨烯树脂的制备方法中，所述羧基化石墨烯的制备步骤可以包括：将NaOH加入到氧化石墨胶体溶液中，再加入溴乙酸，然后于30℃-80℃回流反应8-12小时，反应结束后将pH值调节至2.5-3.5，然后进行抽滤、洗涤，得到羧基化石墨烯。其中，对于pH值的调节可以用盐酸等常用pH值调节剂进行。洗涤可以采用二次水进行，洗涤产物至中性即可。
根据本发明的具体实施方案，在上述石墨烯树脂的制备方法中，所述石墨烯树脂的制备步骤可以包括：将树脂单体与羧基化石墨烯混合，加入催化剂，在50-120℃反应5-18h，然后冷却至室温，水洗，得到所述石墨烯树脂。
根据本发明的具体实施方案，在上述石墨烯树脂的制备方法中，所采用的树脂单体优选包括阴离子交换树脂。该阴离子交换树脂可以包括D201阴离子交换树脂、D301阴离子交换树脂、D263阴离子交换树脂、702阴离子交换树脂、717阴离子交换树脂等中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，在上述石墨烯树脂的制备方法中，在与羧基化石墨烯混合反应之前，树脂单体可以先经过NaOH溶液的浸泡。
根据本发明的具体实施方案，石墨烯树脂的制备步骤中所采用的催化剂可以为浓硫酸。所述浓硫酸的用量可以控制为树脂单体与羧基化石墨烯总质量的1-10％。
根据本发明的具体实施方案，所述解吸的解吸剂可以为浓度5-15wt％的脱铼捕获剂溶液。
根据本发明的具体实施方案，所述解吸的解吸剂可以采用脱铼捕获剂进行，所述脱铼捕获剂可以为[R3NH][Cl]。该脱铼捕获剂具有制备简单，易于大规模生产，洗脱效率高的优点，洗脱率高达98％以上，产品纯度高达99.9％，具有很好的工业应用价值。
根据本发明的具体实施方案，上述脱铼捕获剂的制备方法可以包括以下步骤：
步骤一：使叔胺、乙醇和二氯甲烷的混合溶液、盐酸混合反应，然后进行蒸发，得到含有[R3NH][Cl]的蒸发产物；
步骤二：将蒸发产物与适量乙醇混合，得到所述脱铼捕获剂。
根据本发明的具体实施方案，在脱铼捕获剂的制备方法中，叔胺、乙醇和二氯甲烷的混合溶液、盐酸的质量比可以控制为1-10:5-20:2-20。
根据本发明的具体实施方案，在脱铼捕获剂的制备方法中，在乙醇和二氯甲烷的混合溶液中，乙醇与二氯甲烷的体积比可以控制为2:1。
根据本发明的具体实施方案，在脱铼捕获剂的制备方法中，蒸发产物中含有[R3NH][Cl]，其中，R代表叔胺中的烷基，即叔胺的结构式R3N。
根据本发明的具体实施方案，在脱铼捕获剂的制备方法中，所采用的叔胺可以为三辛胺(TOA)、三异辛胺(TiOA)、三辛癸烷基叔胺(N235)中的一种或两种以上的组合。三辛胺、三异辛胺、三辛癸烷基叔胺的结构如下所示。在这些化合物的结构中，N上分别有三个支链与其相接，与此同时这三个支链的结构还是一样的，不同的是三辛癸烷基叔胺连接的支链上有八到十个碳，而三辛胺与三异辛胺的支链上是八个碳，但是三者结构相似，三者正因为拥有这样的结构，才具有较强的离子缔合能力，由此形成的[R3NH][Cl]才能够高效地洗脱铼。
Figure GDA0003642186200000041
Figure GDA0003642186200000051
根据本发明的具体实施方案，在脱铼捕获剂的制备方法中，在步骤二中，乙醇的用量可以控制为蒸发产物中[R3NH][Cl]的质量的5-20倍。
根据本发明的具体实施方案，在脱铼捕获剂的制备方法中，在步骤一中，所述反应的温度可以控制为25-35℃，时间可以为5-12h。
根据本发明的具体实施方案，在脱铼捕获剂的制备方法中，在步骤一中，蒸发的温度可以控制为高于溶剂沸点5-10℃。
根据本发明的具体实施方案，在脱铼捕获剂的制备方法中，在步骤一中，蒸发可以采用旋转蒸发的方式进行，优选地，转速为20-50r/min。
根据本发明的具体实施方案，脱铼捕获剂的制备方法可以包括以下具体步骤：
步骤一：在反应釜中，加入叔胺、乙醇与二氯甲烷的混合溶液、盐酸，于25-35℃搅拌回流反应5-12h，然后进行蒸发，得到含有[R3NH][Cl]的蒸发产物(粘稠状液体)；
步骤二：向蒸发产物中加入蒸发产物中的[R3NH][Cl]的质量的5-20倍的乙醇，得到所述脱铼捕获剂。
根据本发明的具体实施方案，所述解吸的解吸体积可以为1-5BV。
根据本发明的具体实施方案，向解析液中加入的氨水的用量为与解吸液等体积。
根据本发明的具体实施方案，该方法还可以包括对铼酸铵浓缩液进行蒸发结晶的过程；优选地，所述蒸发结晶的温度为80-100℃。
根据本发明的具体实施方案，蒸发结晶得到的沉淀母液可以返回吸附步骤重复进行吸附、解吸。
根据本发明的具体实施方案，本发明所提供的从铀矿地浸液中回收痕量铼的方法可以包括以下具体步骤：
(1)预处理：对吸附完铀后的含痕量铼的吸附尾液进行过滤，然后过阳离子交换树脂柱，除去，收集过完柱的吸附尾液；
(2)吸附：以功能离子交换树脂为吸附剂，将步骤(1)中预处理后的吸附尾液进行过柱吸附工艺；
(3)解吸：将步骤(2)所得到的载铼饱和树脂进行解吸，解吸剂为浓度为5-15wt％的脱铼捕获剂溶液，解吸体积为1-5BV，收集过完柱的脱铼捕获剂，然后加入等体积的氨水，搅拌接触适当时间(例如20min)，静止分层，收集水相，获得铼酸铵浓缩液；
(4)蒸发结晶：将步骤(3)所获得的铼酸铵浓缩液在80-100℃进行蒸发浓缩、静置结晶，沉淀母液返回步骤(2)的吸附工艺；将晶体过滤后重结晶提纯，获得铼酸铵产品。
本发明的方法是针对含痕量铼的铀矿地浸液富集回收难度大的问题而提出的。该方法的工艺流程简单，易于大规模生产；化工材料常见且消耗低；能有效的在不改变地浸采铀的工艺基础上，回收吸附尾液中痕量的铼，产品纯度高，铼的总回收率高达98％以上，所用试剂环境友好，具有明显的社会效益和经济效益。
附图说明
图1为实施例2制备的[TOAH][Cl]的核磁图谱。
图2为实施例3制备的[TiOAH][Cl]的核磁图谱。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种从铀矿地浸液中回收痕量铼的方法，其包括以下步骤：
(1)预处理：将吸附完铀后的含痕量铼(铼含量小于1ppm)的吸附尾液进行过滤，然后过732阳离子交换树脂，收集过完柱的吸附尾液。
(2)吸附：以石墨烯树脂功能离子交换树脂为吸附剂，将步骤(1)中预处理后的吸附尾液进行过柱吸附工艺。
(3)解吸：将步骤(2)吸附得到的载铼饱和树脂进行解吸，解吸剂为7wt％的脱铼捕获剂溶液，解吸体积为3BV，收集过完柱的脱铼捕获剂(解析液)，然后加入等体积的氨水，搅拌接触20min，静止分层，收集水相，获得铼酸铵浓缩液。
(4)蒸发结晶：将步骤(3)所获得的铼酸铵浓缩液，在80-100℃蒸发浓缩、静置结晶，沉淀母液返回(2)吸附工艺；将晶体过滤后重结晶提纯，获得铼酸铵产品，铼酸铵纯度为99.92％，此时铼的综合回收率达98.21％。(铼的综合回收率＝铼酸铵纯度×铼的洗脱率×100％，下同)
本实施例的石墨烯树脂功能离子交换树脂是通过以下步骤制备的：
1、羧基化石墨烯的制备：将2份氧化石墨分散于水中形成透明胶体溶液，然后加入150份NaOH，待溶解后再加入20份溴乙酸，于60℃搅拌回流反应9h；反应结束后，用HCl调节pH至2.8，抽滤，用二次水洗涤产物至中性，得到羧基化石墨烯。
2、石墨烯树脂的制备：在反应釜中，加入D201阴离子交换树脂80份，羧基化石墨烯4份，然后加入催化剂，在70℃反应8h，然后冷却至室温，水洗三次，得到石墨烯树脂。
本实施例的脱铼捕获剂是通过以下方法制备的：
在反应釜中，加入4份N235，12份乙醇与二氯甲烷的混合溶液，加入盐酸6份，于25-35℃，搅拌回流反应7h，然后旋转蒸发除去多余的有机溶剂，得到粘稠状的液体[N235H][Cl]；
根据[N235H][Cl]的量，加入质量15倍的乙醇，得到脱铼捕获剂。
实施例2
本实施例提供了一种从铀矿地浸液中回收痕量铼的方法，其包括以下步骤：
(1)预处理：将吸附完铀后的含痕量铼(铼含量小于1ppm)的吸附尾液进行过滤，然后过732阳离子交换树脂，收集过完柱的吸附尾液。
(2)吸附：以石墨烯树脂功能离子交换树脂为吸附剂，将步骤(1)中预处理后的吸附尾液进行过柱吸附工艺。
(3)解吸：将步骤(2)吸附得到的载铼饱和树脂进行解吸，解吸剂为8wt％的脱铼捕获剂溶液，解吸体积为4BV，收集过完柱的脱铼捕获剂(解析液)，然后加入等体积的氨水，搅拌接触20min，静止分层，收集水相，获得铼酸铵浓缩液。
(4)蒸发结晶：将步骤(3)所获得的铼酸铵浓缩液，在80-100℃蒸发浓缩、静置结晶，沉淀母液返回(2)吸附工艺；将晶体过滤后重结晶提纯，获得铼酸铵产品，铼酸铵纯度为99.94％，此时铼的综合回收率达98.18％。
本实施例的石墨烯树脂功能离子交换树脂是通过以下步骤制备的：
1、羧基化石墨烯的制备：将4份氧化石墨分散于水中形成透明胶体溶液，然后加入200份NaOH，待溶解后再加入40份溴乙酸，于60℃搅拌回流反应11h；反应结束后，用HCl调节pH至3，抽滤，用二次水洗涤产物至中性，得到羧基化石墨烯。
2、石墨烯树脂的制备：在反应釜中，加入D301阴离子交换树脂40份，羧基化石墨烯3份，然后加入催化剂，在70℃反应6h，然后冷却至室温，水洗三次，得到石墨烯树脂。
本实施例的脱铼捕获剂是通过以下方法制备的：
在反应釜中，加入6份TOA，14份乙醇与二氯甲烷的混合溶液，加入盐酸8份，于25-35℃，搅拌回流反应8h，然后旋转蒸发除去多余的有机溶剂，得到粘稠状的液体[TOAH][Cl]，其核磁图谱如图1所示；
根据[TOAH][Cl]的量，加入质量17倍的乙醇，得到脱铼捕获剂。
实施例3
本实施例提供了一种从铀矿地浸液中回收痕量铼的方法，其包括以下步骤：
(1)预处理：将吸附完铀后的含痕量铼(铼含量小于1ppm)的吸附尾液进行过滤，然后过732阳离子交换树脂，收集过完柱的吸附尾液。
(2)吸附：以石墨烯树脂功能离子交换树脂为吸附剂，将步骤(1)中预处理后的吸附尾液进行过柱吸附工艺。
(3)解吸：将步骤(2)吸附得到的载铼饱和树脂进行解吸，解吸剂为9wt％的脱铼捕获剂溶液，解吸体积为4BV，收集过完柱的脱铼捕获剂(解析液)，然后加入等体积的氨水，搅拌接触20min，静止分层，收集水相，获得铼酸铵浓缩液。
(4)蒸发结晶：将步骤(3)所获得的铼酸铵浓缩液，在80-100℃蒸发浓缩、静置结晶，沉淀母液返回(2)吸附工艺；将晶体过滤后重结晶提纯，获得铼酸铵产品，铼酸铵纯度为99.93％，此时铼的综合回收率达98.34％。
本实施例的石墨烯树脂功能离子交换树脂是通过以下步骤制备的：
1、羧基化石墨烯的制备：将3份氧化石墨分散于水中形成透明胶体溶液，然后加入180份NaOH，待溶解后再加入30份溴乙酸，于60℃搅拌回流反应10h；反应结束后，用HCl调节pH至2.8，抽滤，用二次水洗涤产物至中性，得到羧基化石墨烯。
2、石墨烯树脂的制备：在反应釜中，加入D263阴离子交换树脂60份，羧基化石墨烯3份，然后加入催化剂，在70℃反应6h，然后冷却至室温，水洗三次，得到石墨烯树脂。
本实施例的脱铼捕获剂是通过以下方法制备的：
在反应釜中，加入2份TiOA，8份乙醇与二氯甲烷的混合溶液，加入盐酸4份，于25-35℃，搅拌回流反应6h，然后旋转蒸发除去多余的有机溶剂，得到粘稠状的液体[TiOAH][Cl]，其核磁图谱如图2所示；
根据[TiOAH][Cl]的量，加入质量10倍的乙醇，得到脱铼捕获剂。

Claims (11)

1.一种从铀矿地浸液中回收痕量铼的方法，其包括以下步骤：
预处理：对含痕量铼的吸附尾液进行过滤，然后过阳离子交换树脂柱；
吸附：采用功能离子交换树脂对经过预处理的吸附尾液进行吸附处理，所述功能离子交换树脂为具有羟基和羧基的石墨烯树脂；
解吸：对吸附之后的功能离子交换树脂进行解吸，向解吸液中加入氨水，静置分层，收集水相，得到铼酸铵浓缩液；
其中，所述具有羟基和羧基的石墨烯树脂的制备方法如下：
将氧化石墨胶体溶液与NaOH混合，加入溴乙酸进行反应，制备得到羧基化石墨烯；将树脂单体与所述羧基化石墨烯混合反应，制备得到所述具有羟基和羧基的石墨烯树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含痕量铼的吸附尾液的铼含量小于1ppm。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述含痕量铼的吸附尾液为吸附了铀之后的铀矿地浸液。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阳离子交换树脂柱包括732阳离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述解吸的解吸剂为浓度5-15wt%的脱铼捕获剂溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述解吸的解吸剂为脱铼捕获剂，所述脱铼捕获剂为[R3NH][Cl]。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述解吸的解吸体积为1-5BV。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氨水与解吸液等体积。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中，该方法还包括对铼酸铵浓缩液进行蒸发结晶的过程。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述蒸发结晶的温度为80-100℃。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，蒸发结晶得到的沉淀母液返回吸附步骤。
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